JP3517857B2 - ポリ乳酸の製造法 - Google Patents
ポリ乳酸の製造法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、特に熱安定性に優
れた高分子量ポリ乳酸の製造法に関し、生体適合除放性
ポリマー、生分解性ポリマーとして有用される。
れた高分子量ポリ乳酸の製造法に関し、生体適合除放性
ポリマー、生分解性ポリマーとして有用される。
【０００２】
【従来の技術】ポリ乳酸は生体安全性が高く、しかも分
解物である乳酸は生体内で吸収される。このようにポリ
乳酸は生体安全性の高い高分子化合物であり、手術用縫
合糸、ドラッグデリバリー（徐放性カプセル）、骨折時
の補強材など医療用にも用いられ、自然環境下で分解す
るため分解性プラスチックとしても注目されている。ま
た、一軸、二軸延伸フィルムや繊維、射出成形品などと
して種々の用途にも用いられている。このような各種成
形品の製造において、汎用樹脂と同等の機械的物性が要
求され、そのためには成形時の熱分解の少ない高分子量
のポリ乳酸が要求されている。
解物である乳酸は生体内で吸収される。このようにポリ
乳酸は生体安全性の高い高分子化合物であり、手術用縫
合糸、ドラッグデリバリー（徐放性カプセル）、骨折時
の補強材など医療用にも用いられ、自然環境下で分解す
るため分解性プラスチックとしても注目されている。ま
た、一軸、二軸延伸フィルムや繊維、射出成形品などと
して種々の用途にも用いられている。このような各種成
形品の製造において、汎用樹脂と同等の機械的物性が要
求され、そのためには成形時の熱分解の少ない高分子量
のポリ乳酸が要求されている。
【０００３】このようなポリ乳酸の製造法には、乳酸を
直接脱水縮合して目的物を得る直接法と、乳酸から一旦
環状ラクチド（二量体）を合成し、晶析法などにより精
製を行い、ついで開環重合を行う方法がある。ラクチド
の合成、精製及び重合操作は、例えば米国特許第４，０
５７，５３７号明細書：公開欧州特許出願第２６１，５
７２号明細書：Polymer Bulletin,14,491-495(1985);及
びMakromol.Chem.,187,1611-1628(1986)のような化学文
献で様々に記載されている。また、特公昭５６−１４６
８８号公報には２分子の環状ジエステルを中間体とし、
これをオクチル酸錫、ラウリルアルコールを触媒として
重合し、ポリ乳酸を製造することが開示されている。さ
らに特開平７−３３８６１号、特開昭５９−９６１２３
号、高分子討論会予稿集４４巻p3198-3199に記載の様に
乳酸より直接重合を行う場合にも適用できる。
直接脱水縮合して目的物を得る直接法と、乳酸から一旦
環状ラクチド（二量体）を合成し、晶析法などにより精
製を行い、ついで開環重合を行う方法がある。ラクチド
の合成、精製及び重合操作は、例えば米国特許第４，０
５７，５３７号明細書：公開欧州特許出願第２６１，５
７２号明細書：Polymer Bulletin,14,491-495(1985);及
びMakromol.Chem.,187,1611-1628(1986)のような化学文
献で様々に記載されている。また、特公昭５６−１４６
８８号公報には２分子の環状ジエステルを中間体とし、
これをオクチル酸錫、ラウリルアルコールを触媒として
重合し、ポリ乳酸を製造することが開示されている。さ
らに特開平７−３３８６１号、特開昭５９−９６１２３
号、高分子討論会予稿集４４巻p3198-3199に記載の様に
乳酸より直接重合を行う場合にも適用できる。
【０００４】このようにして得られたポリ乳酸は、成形
加工の工程における取り扱い性を容易にするため、あら
かじめ米粒大から豆粒程度の大きさの球状、立方体、円
柱状、破砕状等のペレット状の製品とされる。
加工の工程における取り扱い性を容易にするため、あら
かじめ米粒大から豆粒程度の大きさの球状、立方体、円
柱状、破砕状等のペレット状の製品とされる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】ポリ乳酸の重合工程に
おいて、高温で反応させる場合、例えば１８０℃では、
ポリマーが解重合してラクチドが発生した。また、分子
量１０万〜５０万の高分子量のポリ乳酸の融点は１７５
〜２００℃と高く、従来このようなポリ乳酸の最終重合
物を溶融状態で反応器から取り出し、これを融点以上に
加熱すると、ポリ乳酸の分解や着色を生じた。さらにこ
の様な温度においては、多量のラクチドがポリマー中に
発生した。
おいて、高温で反応させる場合、例えば１８０℃では、
ポリマーが解重合してラクチドが発生した。また、分子
量１０万〜５０万の高分子量のポリ乳酸の融点は１７５
〜２００℃と高く、従来このようなポリ乳酸の最終重合
物を溶融状態で反応器から取り出し、これを融点以上に
加熱すると、ポリ乳酸の分解や着色を生じた。さらにこ
の様な温度においては、多量のラクチドがポリマー中に
発生した。
【０００６】この様なことに関して、特開平３−１４
８２９号にはグリコリド／またはラクチドの重合物を溶
融状態に保ちながら、反応系を減圧して処理することが
記載されている。生分解性プラスチック（特にポリ乳
酸）を従来のプラスチック同様に成形加工し、使用する
には種々の共重合、ブレンドをし、成形加工性や製品の
物性をコントロールすることが必要であるが、低分子成
分が残存すると、成形加工の際ガス化し紡糸ノズルやダ
イスに付着し、操作性を悪くする。また、残存する低分
子成分は溶融粘度を小さくし、さらにガス化した低分子
成分は作業環境を悪くする。また、化学工学雑誌、第
６７巻、第２号（1964年）、p362-366にはポリグリコリ
ドを減圧溶融反応によって処理し、低分子物質を留去す
る事が記載されている。
８２９号にはグリコリド／またはラクチドの重合物を溶
融状態に保ちながら、反応系を減圧して処理することが
記載されている。生分解性プラスチック（特にポリ乳
酸）を従来のプラスチック同様に成形加工し、使用する
には種々の共重合、ブレンドをし、成形加工性や製品の
物性をコントロールすることが必要であるが、低分子成
分が残存すると、成形加工の際ガス化し紡糸ノズルやダ
イスに付着し、操作性を悪くする。また、残存する低分
子成分は溶融粘度を小さくし、さらにガス化した低分子
成分は作業環境を悪くする。また、化学工学雑誌、第
６７巻、第２号（1964年）、p362-366にはポリグリコリ
ドを減圧溶融反応によって処理し、低分子物質を留去す
る事が記載されている。
【０００７】しかし、ポリマーとラクチドまたは乳酸の
間は平衡であるため、触媒を不活性化しなければ、や
の方法によって、これら低分子成分を充分に低減する
ことはできない。
間は平衡であるため、触媒を不活性化しなければ、や
の方法によって、これら低分子成分を充分に低減する
ことはできない。
【０００８】そこで、本発明は、このような着色や分解
物やラクチドがなく、かつ成形に適した形態を有する熱
安定性に優れた高分子量のポリ乳酸を製造することにあ
る。
物やラクチドがなく、かつ成形に適した形態を有する熱
安定性に優れた高分子量のポリ乳酸を製造することにあ
る。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者は前記の課題に
ついて鋭意研究を行った。その結果、ポリ乳酸の重合過
程において、重合反応終了前に触媒活性を低下させるこ
とにより分解反応は抑制できるものと考え、かかる作用
を有するものとしてりん酸系エステルを検討した結果、
これらがポリ乳酸の分解抑制機能を有することを見出だ
し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、
乳酸を主な最小構成単位とし、共重合または／及び他の
樹脂とブレンドしたポリ乳酸の製造する方法において、
重合反応で重量平均分子量が５万以上である重合後半ま
たは重合終了後に、モノステアリルアシッドホスフェー
ト、ジステアリルアシッドホスフェート、りん酸トリ−
ｎ−ブチル、亜りん酸ジエチル、亜りん酸ジブチル、亜
りん酸トリメチルおよび亜りん酸トリブチルから選ばれ
たりん酸系エステルを添加することを特徴とするポリ乳
酸の製造法である。
ついて鋭意研究を行った。その結果、ポリ乳酸の重合過
程において、重合反応終了前に触媒活性を低下させるこ
とにより分解反応は抑制できるものと考え、かかる作用
を有するものとしてりん酸系エステルを検討した結果、
これらがポリ乳酸の分解抑制機能を有することを見出だ
し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、
乳酸を主な最小構成単位とし、共重合または／及び他の
樹脂とブレンドしたポリ乳酸の製造する方法において、
重合反応で重量平均分子量が５万以上である重合後半ま
たは重合終了後に、モノステアリルアシッドホスフェー
ト、ジステアリルアシッドホスフェート、りん酸トリ−
ｎ−ブチル、亜りん酸ジエチル、亜りん酸ジブチル、亜
りん酸トリメチルおよび亜りん酸トリブチルから選ばれ
たりん酸系エステルを添加することを特徴とするポリ乳
酸の製造法である。
【００１０】本発明のポリ乳酸の製造法の重合温度は１
２０〜２５０℃、好ましくは１４０〜１８０℃、ラクチ
ドのラセミ化、分解着色を押さえるためには１４０〜１
６０℃で行う。重合により平均分子量５万〜３０万のポ
リ乳酸が得られる。重合は、例えば、１つ以上の縦型反
応器で、十分容易に流動可能な状態まで行う。縦型反応
器は重合の進行に従い、ポリマー粘度が上昇するので、
違った粘度に対応する翼を持った複数の反応器で行うの
が好ましい。また、連続操作を行うときも滞留時間分布
がシャープになり、体積あたりの伝熱面積を大きくする
ために複数の反応器を直列につなぐ。例えば、はじめに
傾斜翼、タービン翼、全面翼等を備えた反応器を用い、
低粘度域で触媒を均一に攪拌する。次にヘリカルリボン
翼などの高粘度用翼を持った反応器で攪拌する。なお、
複数の反応器を用いる場合、各反応温度は必ずしも同じ
温度にする必要はない。
２０〜２５０℃、好ましくは１４０〜１８０℃、ラクチ
ドのラセミ化、分解着色を押さえるためには１４０〜１
６０℃で行う。重合により平均分子量５万〜３０万のポ
リ乳酸が得られる。重合は、例えば、１つ以上の縦型反
応器で、十分容易に流動可能な状態まで行う。縦型反応
器は重合の進行に従い、ポリマー粘度が上昇するので、
違った粘度に対応する翼を持った複数の反応器で行うの
が好ましい。また、連続操作を行うときも滞留時間分布
がシャープになり、体積あたりの伝熱面積を大きくする
ために複数の反応器を直列につなぐ。例えば、はじめに
傾斜翼、タービン翼、全面翼等を備えた反応器を用い、
低粘度域で触媒を均一に攪拌する。次にヘリカルリボン
翼などの高粘度用翼を持った反応器で攪拌する。なお、
複数の反応器を用いる場合、各反応温度は必ずしも同じ
温度にする必要はない。
【００１１】重合に用いる触媒としては、通常、周期律
表ＩＡ族、IVＡ族、IVＢ族およびＶＡ族からなる群から
選ばれる少なくとも一種の金属または金属化合物からな
る触媒である。IVＡ族に属するものとしては、例えば有
機スズ系の触媒（乳酸スズ、酒石酸スズジカプリル酸ス
ズ、ジラリウル酸スズ、ジパルミチン酸スズ、ジステア
リン酸スズ、ジオレイン酸スズ、α−ナフエト酸スズ、
β−ナフエト酸スズ、オクチル酸スズ等）の他、粉末ス
ズ等を挙げることができる。
表ＩＡ族、IVＡ族、IVＢ族およびＶＡ族からなる群から
選ばれる少なくとも一種の金属または金属化合物からな
る触媒である。IVＡ族に属するものとしては、例えば有
機スズ系の触媒（乳酸スズ、酒石酸スズジカプリル酸ス
ズ、ジラリウル酸スズ、ジパルミチン酸スズ、ジステア
リン酸スズ、ジオレイン酸スズ、α−ナフエト酸スズ、
β−ナフエト酸スズ、オクチル酸スズ等）の他、粉末ス
ズ等を挙げることができる。
【００１２】ＩＡ族に属するものとしては、例えば、ア
ルカリ金属の水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化リチウム等）、アルカリ金属と弱酸の塩
（乳酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、
オクチル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、乳酸
カリウム、酢酸カリウム、炭酸カリウム、オクチル酸カ
リウム等）、アルカリ金属のアルコキシド（ナトリウム
メトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシ
ド、カリウムエトキシド等）等を挙げることができる。
ルカリ金属の水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化リチウム等）、アルカリ金属と弱酸の塩
（乳酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、
オクチル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、乳酸
カリウム、酢酸カリウム、炭酸カリウム、オクチル酸カ
リウム等）、アルカリ金属のアルコキシド（ナトリウム
メトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシ
ド、カリウムエトキシド等）等を挙げることができる。
【００１３】IVＢ族に属するものとしては、例えば、テ
トラプロピルチタネート等のチタン系化合物、ジルコニ
ウムイソプロポキシド等のジルコニウム系化合物等を挙
げることができる。ＶＡ族に属するものとしては、例え
ば三酸化アンチモン等のアンチモン系化合物等を挙げる
ことができる。
トラプロピルチタネート等のチタン系化合物、ジルコニ
ウムイソプロポキシド等のジルコニウム系化合物等を挙
げることができる。ＶＡ族に属するものとしては、例え
ば三酸化アンチモン等のアンチモン系化合物等を挙げる
ことができる。
【００１４】これらはいずれも従来公知のポリ乳酸の重
合用触媒であるが、これらの中でも、スズまたはスズ化
合物からなる触媒が活性の点から特に好ましい。また、
添加する触媒量によって、最終ポリマーの分子量を調整
することもできる。触媒量が少ないほど反応速度は遅く
なるが、分子量は高くなる。また、核剤（タルク、クレ
ー、酸化チタン等）を添加してもよい。
合用触媒であるが、これらの中でも、スズまたはスズ化
合物からなる触媒が活性の点から特に好ましい。また、
添加する触媒量によって、最終ポリマーの分子量を調整
することもできる。触媒量が少ないほど反応速度は遅く
なるが、分子量は高くなる。また、核剤（タルク、クレ
ー、酸化チタン等）を添加してもよい。
【００１５】ラクチド法の場合に使用されるラクチド
は、Ｄ−、Ｌ−、ＤＬ−またはＤ−、Ｌ−の混合物等か
ら選ばれ、ラクトン類、例えばβ−プロピオラクトン、
δ−バレルラクトン、ε−カプロラクトン、グリコリ
ド、δ−ブチルラクトン、ジカルボン酸、ジオール、ヒ
ドロキシカルボン酸、多価アルコール、脂肪族ポリエス
テルとの共重合も可能である。
は、Ｄ−、Ｌ−、ＤＬ−またはＤ−、Ｌ−の混合物等か
ら選ばれ、ラクトン類、例えばβ−プロピオラクトン、
δ−バレルラクトン、ε−カプロラクトン、グリコリ
ド、δ−ブチルラクトン、ジカルボン酸、ジオール、ヒ
ドロキシカルボン酸、多価アルコール、脂肪族ポリエス
テルとの共重合も可能である。
【００１６】重合反応は触媒の種類によって異なるがオ
クチル酸スズを用いる場合、ラクチド重量に対して０．
０００１〜５重量％、好ましくは０．００５〜０．０５
重量％の触媒を用い、通常１．０〜３０時間加熱重合す
る。反応は窒素など不活性ガス雰囲気または気流中にて
行うのが好ましい。
クチル酸スズを用いる場合、ラクチド重量に対して０．
０００１〜５重量％、好ましくは０．００５〜０．０５
重量％の触媒を用い、通常１．０〜３０時間加熱重合す
る。反応は窒素など不活性ガス雰囲気または気流中にて
行うのが好ましい。
【００１７】重合後半または重合終了後にりん酸系エス
テルを添加する。重合後半とは、例えば重合反応で重量
平均分子量５万以上のときをいう。添加量は、重合に用
いる触媒の０．５〜２０重量倍量の範囲で用いる。０．
５未満では、触媒の活性を抑制できず、２０を越えると
りん酸系エステルが逆に熱安定性阻害荷に働き、また、
ポリマーが白濁あるいは着色し、品質が損なわれるから
である。
テルを添加する。重合後半とは、例えば重合反応で重量
平均分子量５万以上のときをいう。添加量は、重合に用
いる触媒の０．５〜２０重量倍量の範囲で用いる。０．
５未満では、触媒の活性を抑制できず、２０を越えると
りん酸系エステルが逆に熱安定性阻害荷に働き、また、
ポリマーが白濁あるいは着色し、品質が損なわれるから
である。
【００１８】りん酸系エステルとしては、モノステアリ
ルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフ
ェート、りん酸トリ−ｎ−ブチル、亜りん酸ジエチル、
亜りん酸ジブチル、亜りん酸トリメチル、亜りん酸トリ
ブチルまたはこれらの混合物を使用できる。
ルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフ
ェート、りん酸トリ−ｎ−ブチル、亜りん酸ジエチル、
亜りん酸ジブチル、亜りん酸トリメチル、亜りん酸トリ
ブチルまたはこれらの混合物を使用できる。
【００１９】なお、重合反応終了時にりん酸系エステル
を添加した後に、ポリマー溶融状態で減圧操作により、
また、重合反応終了後、ペレット成形物から未反応ラク
チドや乳酸の低分子物質等を除去し、高分子量かつ低モ
ノマー含有量の熱安定性に優れたポリ乳酸が得られる。
さらに、ポリ乳酸には、安定剤（ステアリン酸カルシウ
ム等）、可塑剤（フタル酸エステル等）、着色剤（赤口
黄鉛、酸化チタン等）などのいずれも公知の添加剤を添
加してもよい。
を添加した後に、ポリマー溶融状態で減圧操作により、
また、重合反応終了後、ペレット成形物から未反応ラク
チドや乳酸の低分子物質等を除去し、高分子量かつ低モ
ノマー含有量の熱安定性に優れたポリ乳酸が得られる。
さらに、ポリ乳酸には、安定剤（ステアリン酸カルシウ
ム等）、可塑剤（フタル酸エステル等）、着色剤（赤口
黄鉛、酸化チタン等）などのいずれも公知の添加剤を添
加してもよい。
【００２０】
【実施例】本発明の方法を以下の実験により確かめた。
［実施例１］撹拌機、温度計を備えた１０００ｍｌ容フ
ラスコにＬ−ラクチド５００ｇを入れ、窒素雰囲気下で
攪拌しながら温度１６０℃でラクチドを溶融した後、オ
クチル酸スズ０．０５ｇを添加し、２時間後モノステア
リルアシッドホスフェートを０．２ｇ（４．０倍量）投
入し、１５分間攪拌した後、フラスコ内容物を横形二軸
混練機に投入し、温度１８０℃、減圧度１０ｍｍＨｇで
未反応ラクチドを除去し、１０分後ペレット状のポリ乳
酸を回収した。回収したポリ乳酸の分子量を測定した結
果、分子量は１８５０００であった。このポリ乳酸約１
ｇを栓付き１０ｍｌ試験管に入れ、窒素封入し、１９０
℃、３０分間放置し、熱分解試験を行った結果を表１に
示す。
ラスコにＬ−ラクチド５００ｇを入れ、窒素雰囲気下で
攪拌しながら温度１６０℃でラクチドを溶融した後、オ
クチル酸スズ０．０５ｇを添加し、２時間後モノステア
リルアシッドホスフェートを０．２ｇ（４．０倍量）投
入し、１５分間攪拌した後、フラスコ内容物を横形二軸
混練機に投入し、温度１８０℃、減圧度１０ｍｍＨｇで
未反応ラクチドを除去し、１０分後ペレット状のポリ乳
酸を回収した。回収したポリ乳酸の分子量を測定した結
果、分子量は１８５０００であった。このポリ乳酸約１
ｇを栓付き１０ｍｌ試験管に入れ、窒素封入し、１９０
℃、３０分間放置し、熱分解試験を行った結果を表１に
示す。
【００２１】［実施例２］撹拌機、温度計を備えた１０
００ｍｌ容フラスコにＬ−ラクチド５００ｇを入れ、窒
素雰囲気下で攪拌しながら温度１６０℃でラクチドを溶
融した後、オクチル酸スズ０．０５ｇを添加し、２時間
後ジステアリルアシッドホスフェートを０．４ｇ（８．
０倍量）添加し、１５分間攪拌した後、フラスコ内容物
を横形二軸混練機に投入し、温度１８０℃、減圧度１０
ｍｍＨｇで未反応ラクチドを除去し、１０分後ペレット
状のポリ乳酸を回収した。回収したポリ乳酸の分子量を
測定した結果、分子量は１８６０００であった。このポ
リ乳酸約１ｇを栓付き１０ｍｌ試験管に入れ、窒素封入
し、１９０℃、３０分間放置し、熱分解試験を行った結
果を表１に示す。
００ｍｌ容フラスコにＬ−ラクチド５００ｇを入れ、窒
素雰囲気下で攪拌しながら温度１６０℃でラクチドを溶
融した後、オクチル酸スズ０．０５ｇを添加し、２時間
後ジステアリルアシッドホスフェートを０．４ｇ（８．
０倍量）添加し、１５分間攪拌した後、フラスコ内容物
を横形二軸混練機に投入し、温度１８０℃、減圧度１０
ｍｍＨｇで未反応ラクチドを除去し、１０分後ペレット
状のポリ乳酸を回収した。回収したポリ乳酸の分子量を
測定した結果、分子量は１８６０００であった。このポ
リ乳酸約１ｇを栓付き１０ｍｌ試験管に入れ、窒素封入
し、１９０℃、３０分間放置し、熱分解試験を行った結
果を表１に示す。
【００２２】［実施例３］撹拌機、温度計を備えた１０
００ｍｌ容フラスコにＬ−ラクチド５００ｇを入れ、窒
素雰囲気下で攪拌しながら温度１６０℃でラクチドを溶
融した後、オクチル酸スズ０．０５ｇを添加し、２時間
後モノステアリルアシッドホスフェートとジステアリル
アシッドホスフェートの混合物（商品名：アデカスタブ
ＡＸ-71)を０．７ｇ（１４．０倍量）添加し、１５分間
攪拌した後、フラスコ内容物を横形二軸混練機に投入
し、温度１８０℃、減圧度１０ｍｍＨｇで未反応ラクチ
ドを除去し、１０分後ペレット状のポリ乳酸を回収し
た。回収したポリ乳酸の分子量を測定した結果、分子量
は１８００００であった。このポリ乳酸約１ｇを栓付き
１０ｍｌ試験管に入れ、窒素封入し、１９０℃、３０分
間放置し、熱分解試験を行った結果を表１に示す。
００ｍｌ容フラスコにＬ−ラクチド５００ｇを入れ、窒
素雰囲気下で攪拌しながら温度１６０℃でラクチドを溶
融した後、オクチル酸スズ０．０５ｇを添加し、２時間
後モノステアリルアシッドホスフェートとジステアリル
アシッドホスフェートの混合物（商品名：アデカスタブ
ＡＸ-71)を０．７ｇ（１４．０倍量）添加し、１５分間
攪拌した後、フラスコ内容物を横形二軸混練機に投入
し、温度１８０℃、減圧度１０ｍｍＨｇで未反応ラクチ
ドを除去し、１０分後ペレット状のポリ乳酸を回収し
た。回収したポリ乳酸の分子量を測定した結果、分子量
は１８００００であった。このポリ乳酸約１ｇを栓付き
１０ｍｌ試験管に入れ、窒素封入し、１９０℃、３０分
間放置し、熱分解試験を行った結果を表１に示す。
【００２３】［実施例４］撹拌機、温度計を備えた１０
００ｍｌ容フラスコにＬ−ラクチド５００ｇを入れ、窒
素雰囲気下で攪拌しながら温度１６０℃でラクチドを溶
融した後、オクチル酸スズ０．０５ｇを添加し、２時間
後アデカスタブＡＸ-71 を０．０２５ｇ（０．５倍量）
添加し、１５分間攪拌した後、フラスコ内容物を横形二
軸混練機に投入し、温度１８０℃、減圧度１０ｍｍＨｇ
で未反応ラクチドを除去し、１０分後ペレット状のポリ
乳酸を回収した。回収したポリ乳酸の分子量を測定した
結果、分子量は１７２０００であった。このポリ乳酸約
１ｇを栓付き１０ｍｌ試験管に入れ、窒素封入し、１９
０℃、３０分間放置し、熱分解試験を行った結果を表１
に示す。
００ｍｌ容フラスコにＬ−ラクチド５００ｇを入れ、窒
素雰囲気下で攪拌しながら温度１６０℃でラクチドを溶
融した後、オクチル酸スズ０．０５ｇを添加し、２時間
後アデカスタブＡＸ-71 を０．０２５ｇ（０．５倍量）
添加し、１５分間攪拌した後、フラスコ内容物を横形二
軸混練機に投入し、温度１８０℃、減圧度１０ｍｍＨｇ
で未反応ラクチドを除去し、１０分後ペレット状のポリ
乳酸を回収した。回収したポリ乳酸の分子量を測定した
結果、分子量は１７２０００であった。このポリ乳酸約
１ｇを栓付き１０ｍｌ試験管に入れ、窒素封入し、１９
０℃、３０分間放置し、熱分解試験を行った結果を表１
に示す。
【００２４】［実施例５］撹拌機、温度計を備えた１０
００ｍｌ容フラスコにＬ−ラクチド５００ｇを入れ、窒
素雰囲気下で攪拌しながら温度１６０℃でラクチドを溶
融した後、オクチル酸スズ０．０５ｇを添加し、２時間
後アデカスタブＡＸ-71 を１．０ｇ（２０．０倍量）添
加し、１５分間攪拌した後、フラスコ内容物を横形二軸
混練機に投入し、温度１８０℃、減圧度１０ｍｍＨｇで
未反応ラクチドを除去し、１０分後ペレット状のポリ乳
酸を回収した。回収したポリ乳酸の分子量を測定した結
果、分子量は１７００００であった。このポリ乳酸約１
ｇを栓付き１０ｍｌ試験管に入れ、窒素封入し、１９０
℃、３０分間放置し、熱分解試験を行った結果を表１に
示す。
００ｍｌ容フラスコにＬ−ラクチド５００ｇを入れ、窒
素雰囲気下で攪拌しながら温度１６０℃でラクチドを溶
融した後、オクチル酸スズ０．０５ｇを添加し、２時間
後アデカスタブＡＸ-71 を１．０ｇ（２０．０倍量）添
加し、１５分間攪拌した後、フラスコ内容物を横形二軸
混練機に投入し、温度１８０℃、減圧度１０ｍｍＨｇで
未反応ラクチドを除去し、１０分後ペレット状のポリ乳
酸を回収した。回収したポリ乳酸の分子量を測定した結
果、分子量は１７００００であった。このポリ乳酸約１
ｇを栓付き１０ｍｌ試験管に入れ、窒素封入し、１９０
℃、３０分間放置し、熱分解試験を行った結果を表１に
示す。
【００２５】［実施例６］撹拌機、温度計を備えた１０
００ｍｌ容フラスコにＬ−ラクチド５００ｇを入れ、窒
素雰囲気下で攪拌しながら温度１６０℃でラクチドを溶
融した後、オクチル酸スズ０．０５ｇを添加し、２時間
後アデカスタブＡＸ-71 を０．０１ｇ（０．２倍量）添
加し、１５分間攪拌した後、フラスコ内容物を横形二軸
混練機に投入し、温度１８０℃、減圧度１０ｍｍＨｇで
未反応ラクチドを除去し、１０分後ペレット状のポリ乳
酸を回収した。回収したポリ乳酸の分子量を測定した結
果、分子量は１６５０００であった。このポリ乳酸約１
ｇを栓付き１０ｍｌ試験管に入れ、窒素封入し、１９０
℃、３０分間放置し、熱分解試験を行った結果を表１に
示す。
００ｍｌ容フラスコにＬ−ラクチド５００ｇを入れ、窒
素雰囲気下で攪拌しながら温度１６０℃でラクチドを溶
融した後、オクチル酸スズ０．０５ｇを添加し、２時間
後アデカスタブＡＸ-71 を０．０１ｇ（０．２倍量）添
加し、１５分間攪拌した後、フラスコ内容物を横形二軸
混練機に投入し、温度１８０℃、減圧度１０ｍｍＨｇで
未反応ラクチドを除去し、１０分後ペレット状のポリ乳
酸を回収した。回収したポリ乳酸の分子量を測定した結
果、分子量は１６５０００であった。このポリ乳酸約１
ｇを栓付き１０ｍｌ試験管に入れ、窒素封入し、１９０
℃、３０分間放置し、熱分解試験を行った結果を表１に
示す。
【００２６】［実施例７］撹拌機、温度計を備えた１０
００ｍｌ容フラスコにＬ−ラクチド５００ｇを入れ、窒
素雰囲気下で攪拌しながら温度１６０℃でラクチドを溶
融した後、オクチル酸スズ０．０５ｇを添加し、２時間
後アデカスタブＡＸ-71 を１．２ｇ（２４．０倍量）添
加し、１５分間攪拌した後、フラスコ内容物を横形二軸
混練機に投入し、温度１８０℃、減圧度１０ｍｍＨｇで
未反応ラクチドを除去し、１０分後ペレット状のポリ乳
酸を回収した。回収したポリ乳酸の分子量を測定した結
果、分子量は１６２０００であった。このポリ乳酸約１
ｇを栓付き１０ｍｌ試験管に入れ、窒素封入し、１９０
℃、３０分間放置し、熱分解試験を行った結果を表１に
示す。
００ｍｌ容フラスコにＬ−ラクチド５００ｇを入れ、窒
素雰囲気下で攪拌しながら温度１６０℃でラクチドを溶
融した後、オクチル酸スズ０．０５ｇを添加し、２時間
後アデカスタブＡＸ-71 を１．２ｇ（２４．０倍量）添
加し、１５分間攪拌した後、フラスコ内容物を横形二軸
混練機に投入し、温度１８０℃、減圧度１０ｍｍＨｇで
未反応ラクチドを除去し、１０分後ペレット状のポリ乳
酸を回収した。回収したポリ乳酸の分子量を測定した結
果、分子量は１６２０００であった。このポリ乳酸約１
ｇを栓付き１０ｍｌ試験管に入れ、窒素封入し、１９０
℃、３０分間放置し、熱分解試験を行った結果を表１に
示す。
【００２７】［比較例］比較のために上記の実施例につ
いてりん酸系エステルを添加せず、同様に反応を行った
結果、得られたポリ乳酸の分子量は１５００００であっ
た。そして、このポリ乳酸も前記と同様の熱分解試験を
行った結果を表１に示す。
いてりん酸系エステルを添加せず、同様に反応を行った
結果、得られたポリ乳酸の分子量は１５００００であっ
た。そして、このポリ乳酸も前記と同様の熱分解試験を
行った結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
表１よりりん酸系エステルを添加しないと、分子量低下
率が大きく熱に不安定であることがわかる。なお、実施
例の分析条件は下記の通りである。 ＜ＧＰＣ測定＞ （株）島津製作所製 検出器； RID-6A ポンプ； LC-9A カラムオーブン； CTO-6A カラム；Shim-pack GPC-801C,-804C,-806C,-8025C を直列 分析条件 溶媒；クロロフォルム 流速；１ml/min サンプル量； 200μl （サンプル0.5w/w％をクロロフォルム に溶かした。） カラム温度； 40℃
率が大きく熱に不安定であることがわかる。なお、実施
例の分析条件は下記の通りである。 ＜ＧＰＣ測定＞ （株）島津製作所製 検出器； RID-6A ポンプ； LC-9A カラムオーブン； CTO-6A カラム；Shim-pack GPC-801C,-804C,-806C,-8025C を直列 分析条件 溶媒；クロロフォルム 流速；１ml/min サンプル量； 200μl （サンプル0.5w/w％をクロロフォルム に溶かした。） カラム温度； 40℃
【００２９】
【発明の効果】本発明の製造法によれば、熱による解重
合が少ない分子量５万〜５０万の高分子量のポリ乳酸を
製造することができる。
合が少ない分子量５万〜５０万の高分子量のポリ乳酸を
製造することができる。
Claims (4)
- 【請求項１】 乳酸を主な最小構成単位とし、共重合ま
たは／及び他の樹脂とブレンドしたポリ乳酸の製造する
方法において、重合反応で重量平均分子量が５万以上で
ある重合後半または重合終了後に、モノステアリルアシ
ッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェー
ト、りん酸トリ−ｎ−ブチル、亜りん酸ジエチル、亜り
ん酸ジブチル、亜りん酸トリメチルおよび亜りん酸トリ
ブチルから選ばれたりん酸系エステルを添加することを
特徴とするポリ乳酸の製造法。 - 【請求項２】 りん酸系エステルがモノステアリルアシ
ッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェー
ト、またはこれらの混合物である請求項１記載のポリ乳
酸の製造法。 - 【請求項３】 りん酸系エステルの添加量が重合に用い
る触媒量に対し０．５〜２０重量倍である請求項１また
は２記載のポリ乳酸の製造法。 - 【請求項４】 重合反応で重量平均分子量が５万以上で
ある重合後半または重合終了後にりん酸系エステルを添
加し、溶融状態かつ／または固相状態で減圧かつ／また
は不活性ガス気流により、低分子成分を除去する請求項
１〜３いずれか記載のポリ乳酸の製造法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31218195A JP3517857B2 (ja) | 1995-11-30 | 1995-11-30 | ポリ乳酸の製造法 |
| US08/678,328 US5770682A (en) | 1995-07-25 | 1996-07-11 | Method for producing polylactic acid |
| DE19630121A DE19630121A1 (de) | 1995-07-25 | 1996-07-25 | Verfahren zur Herstellung von Polymilchsäure |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31218195A JP3517857B2 (ja) | 1995-11-30 | 1995-11-30 | ポリ乳酸の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09151243A JPH09151243A (ja) | 1997-06-10 |
| JP3517857B2 true JP3517857B2 (ja) | 2004-04-12 |
Family
ID=18026199
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31218195A Expired - Lifetime JP3517857B2 (ja) | 1995-07-25 | 1995-11-30 | ポリ乳酸の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3517857B2 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000024804A1 (fr) | 1998-10-23 | 2000-05-04 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Catalyseur de polymerisation destine a la production de polyester, polyester et procede de production associe |
| EP1227117B1 (en) | 1999-08-24 | 2004-12-01 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Polymerization catalysts for polyesters, polyesters produced with the same and process for production of polyesters |
| US7199212B2 (en) | 2000-01-05 | 2007-04-03 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Polymerization catalyst for polyesters, polyesters produced with the same and process for producing polyesters |
| DE60128937D1 (de) | 2000-09-12 | 2007-07-26 | Toyo Boseki | Polymerisationskatalysator für polyester, damit hergestellter polyester und verfahren zur herstellung von polyester |
| MXPA03007471A (es) | 2001-02-23 | 2003-12-04 | Toyo Boseki | Catalizador de polimerizacion para poliester, poliester producido con el mismo y proceso para producir poliester. |
| EP1972649B1 (en) * | 2006-02-16 | 2010-12-15 | Toray Industries, Inc. | Polyether-polylactic acid composition and polylactic acid film containing same |
| JP5444623B2 (ja) * | 2008-03-03 | 2014-03-19 | 東洋紡株式会社 | ポリ乳酸の製造方法 |
| JP5381894B2 (ja) * | 2009-05-21 | 2014-01-08 | 東洋紡株式会社 | ポリ乳酸の製造方法 |
-
1995
- 1995-11-30 JP JP31218195A patent/JP3517857B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09151243A (ja) | 1997-06-10 |
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