JP2621813B2 - ポリ乳酸の製造法 - Google Patents
ポリ乳酸の製造法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は固形の高分子量ポリ乳酸
の製造法に関する。本発明の製造法にて得られたポリ乳
酸は高分子量であり、粒状、ペレット状、板状など種々
の形態をなす。
の製造法に関する。本発明の製造法にて得られたポリ乳
酸は高分子量であり、粒状、ペレット状、板状など種々
の形態をなす。
【０００２】
【従来の技術】ポリ乳酸は生体安全性が高く、しかも分
解物である乳酸は生体内で吸収される。このようにポリ
乳酸は生体安全性の高い高分子化合物であり、手術用縫
合糸、ドラッグデリバリー（徐放性カプセル）、骨折時
の補強材など医療用にも用いられ、自然環境下で分解す
るため分解性プラスチックとしても注目されている。ま
た、一軸、二軸延伸フィルムや繊維、放出成形品などと
して種々の用途にも用いられている。
解物である乳酸は生体内で吸収される。このようにポリ
乳酸は生体安全性の高い高分子化合物であり、手術用縫
合糸、ドラッグデリバリー（徐放性カプセル）、骨折時
の補強材など医療用にも用いられ、自然環境下で分解す
るため分解性プラスチックとしても注目されている。ま
た、一軸、二軸延伸フィルムや繊維、放出成形品などと
して種々の用途にも用いられている。
【０００３】このようなポリ乳酸の製造法には、乳酸を
直接脱水縮合して目的物を得る直接法と、乳酸から一旦
環状ラクチド（二量体）を合成し、晶析法などにより精
製を行い、ついで開環重合を行う方法がある。ラクチド
の合成、精製及び重合操作は、例えば米国特許第４，０
５７，５３７号明細書：公開欧州特許出願第２６１，５
７２号明細書：Polymer Bulletih,14,491-495(1985);及
びMakromol.Chem.,187,1611-1628(1986)のような化学文
献で様々に記載されている。また、特公昭５６−１４６
８８号公報には２分子の環状ジエステルを中間体とし、
これをオクチル酸錫、ラウリルアルコールを触媒として
重合し、ポリ乳酸を製造することが開示されている。こ
のようにして得られたポリ乳酸は、成形加工の工程にお
ける取り扱い性を容易にするため、あらかじめ米粒大か
ら豆粒程度の大きさの球状、立方体、円柱状、破砕状等
のペレット状の製品とされる。
直接脱水縮合して目的物を得る直接法と、乳酸から一旦
環状ラクチド（二量体）を合成し、晶析法などにより精
製を行い、ついで開環重合を行う方法がある。ラクチド
の合成、精製及び重合操作は、例えば米国特許第４，０
５７，５３７号明細書：公開欧州特許出願第２６１，５
７２号明細書：Polymer Bulletih,14,491-495(1985);及
びMakromol.Chem.,187,1611-1628(1986)のような化学文
献で様々に記載されている。また、特公昭５６−１４６
８８号公報には２分子の環状ジエステルを中間体とし、
これをオクチル酸錫、ラウリルアルコールを触媒として
重合し、ポリ乳酸を製造することが開示されている。こ
のようにして得られたポリ乳酸は、成形加工の工程にお
ける取り扱い性を容易にするため、あらかじめ米粒大か
ら豆粒程度の大きさの球状、立方体、円柱状、破砕状等
のペレット状の製品とされる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、分子量
１０万〜５０万の高分子量のポリ乳酸の融点は１７５〜
２００℃と高く、従来このようなポリ乳酸の最終重合物
を溶融状態で反応器から取り出し、これを融点以上に加
熱すると、ポリ乳酸の分解や着色を生じた。さらにこの
様な温度においては、多量のラクチドがポリマー中に発
生した。これはこの様な温度においてはポリマーとラク
チドの平衡がラクチド側に傾くためと思われる。
１０万〜５０万の高分子量のポリ乳酸の融点は１７５〜
２００℃と高く、従来このようなポリ乳酸の最終重合物
を溶融状態で反応器から取り出し、これを融点以上に加
熱すると、ポリ乳酸の分解や着色を生じた。さらにこの
様な温度においては、多量のラクチドがポリマー中に発
生した。これはこの様な温度においてはポリマーとラク
チドの平衡がラクチド側に傾くためと思われる。
【０００５】これらラクチドや分解物はポリ乳酸ペレッ
トを原料とした射出成形や、紡糸の際に昇化し、ダイス
やノズルに付着し、操作のさまたげとなっていた。さら
にラクチドや分解物はポリマーのガラス転移点温度およ
び、溶融粘度を低下させ、成形加工性、熱安定性をいち
ぢるしく劣下させていた。
トを原料とした射出成形や、紡糸の際に昇化し、ダイス
やノズルに付着し、操作のさまたげとなっていた。さら
にラクチドや分解物はポリマーのガラス転移点温度およ
び、溶融粘度を低下させ、成形加工性、熱安定性をいち
ぢるしく劣下させていた。
【０００６】本発明の目的はこのような着色や分解物や
ラクチドがなく、かつ成形に適した形態を有する高分子
量のポリ乳酸を製造することにある。
ラクチドがなく、かつ成形に適した形態を有する高分子
量のポリ乳酸を製造することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記の課題
について鋭意研究を行った。その結果、ポリ乳酸の重合
過程において未だ充分に高分子量には至らない成形され
たポリ乳酸を、溶融させることなく融点よりも低い温度
で引き続き加熱反応をさせることによりポリ乳酸の重合
反応をさらに進行させ、かつ未反応のラクチドを反応さ
せることができるとの知見を得て本発明を完成するに至
った。
について鋭意研究を行った。その結果、ポリ乳酸の重合
過程において未だ充分に高分子量には至らない成形され
たポリ乳酸を、溶融させることなく融点よりも低い温度
で引き続き加熱反応をさせることによりポリ乳酸の重合
反応をさらに進行させ、かつ未反応のラクチドを反応さ
せることができるとの知見を得て本発明を完成するに至
った。
【０００８】本発明は、ラクチドを主原料とし、溶融重
合により固形のポリ乳酸を得る１段目の重合と、１段目
で重合し成形した固形のポリ乳酸をその融点より低い温
度でさらに加熱重合する２段目の重合からなるポリ乳酸
の製造法を提供するものである。
合により固形のポリ乳酸を得る１段目の重合と、１段目
で重合し成形した固形のポリ乳酸をその融点より低い温
度でさらに加熱重合する２段目の重合からなるポリ乳酸
の製造法を提供するものである。
【０００９】本発明のポリ乳酸の製造法では、まず分解
や着色の伴わない比較的低温で１段目の重合反応を行い
ペレットなど固形のポリ乳酸に成形する。１段目の反応
温度は１２０〜１９０℃、好ましくは１４０〜１７０℃
であり、平均分子量５万〜２０万、ラクチド含量１０〜
５０重量％のポリ乳酸を得る。１段目で得られるポリ乳
酸は粘度が１０００〜２０，０００pois、好ましくは３
０００〜７０００poisである。このようなポリ乳酸はペ
レットなどへの成形が容易で、しかも２段目の加熱重合
反応において融着を生じない。
や着色の伴わない比較的低温で１段目の重合反応を行い
ペレットなど固形のポリ乳酸に成形する。１段目の反応
温度は１２０〜１９０℃、好ましくは１４０〜１７０℃
であり、平均分子量５万〜２０万、ラクチド含量１０〜
５０重量％のポリ乳酸を得る。１段目で得られるポリ乳
酸は粘度が１０００〜２０，０００pois、好ましくは３
０００〜７０００poisである。このようなポリ乳酸はペ
レットなどへの成形が容易で、しかも２段目の加熱重合
反応において融着を生じない。
【００１０】重合に用いる触媒としては、オクチル酸ス
ズなどのスズ系化合物、テトライソプロピルチタネート
などのチタン系化合物、ジルコニウムイソプロポキシド
などのジルコニウム系化合物、三酸化アンチモンなどの
アンチモン系化合物等、いずれも乳酸の重合に従来公知
の触媒が挙げられる。また、添加する触媒量によって、
最終ポリマーの分子量を調整することもできる。触媒量
が少ないほど反応速度は遅くなるが、分子量は高くな
る。また、核剤（タルク、クレー、酸化チタン等）を添
加してもよい。
ズなどのスズ系化合物、テトライソプロピルチタネート
などのチタン系化合物、ジルコニウムイソプロポキシド
などのジルコニウム系化合物、三酸化アンチモンなどの
アンチモン系化合物等、いずれも乳酸の重合に従来公知
の触媒が挙げられる。また、添加する触媒量によって、
最終ポリマーの分子量を調整することもできる。触媒量
が少ないほど反応速度は遅くなるが、分子量は高くな
る。また、核剤（タルク、クレー、酸化チタン等）を添
加してもよい。
【００１１】本方法に使用するラクチドはＤ−、Ｌ−、
ＤＬ−またはＤ−、Ｌ−の混合物でよく、ラクトン類、
例えばβ−プロピオラクトン、δ−バレルラクトン、ε
−カプロラクトングリコリド、δ−ブチルラクトンとの
共重合も可能である。またグリセリンなど多価アルコー
ルにより物性をコントロールすることもできる。
ＤＬ−またはＤ−、Ｌ−の混合物でよく、ラクトン類、
例えばβ−プロピオラクトン、δ−バレルラクトン、ε
−カプロラクトングリコリド、δ−ブチルラクトンとの
共重合も可能である。またグリセリンなど多価アルコー
ルにより物性をコントロールすることもできる。
【００１２】重合反応はラクチド重量に対して０．００
０１〜０．１重量％、好ましくは０．０５〜０．００１
重量％の触媒を用い、通常０．５〜５時間加熱重合す
る。反応は窒素など不活性ガス雰囲気または気流中にて
行うのが好ましい。
０１〜０．１重量％、好ましくは０．０５〜０．００１
重量％の触媒を用い、通常０．５〜５時間加熱重合す
る。反応は窒素など不活性ガス雰囲気または気流中にて
行うのが好ましい。
【００１３】このようにして得られたポリ乳酸を成形機
により粒状、ペレット状など所望の形状に成形する。つ
ぎに、成形されたポリ乳酸を、その形状を保ったまま乾
熱器などを用いてさらに加熱し２段目の重合反応を進行
させる。２段目の重合へ移行する際ポリマーの結晶化温
度以下に冷却し結晶させ、２段目の重合温度にすみやか
にしてもよい。
により粒状、ペレット状など所望の形状に成形する。つ
ぎに、成形されたポリ乳酸を、その形状を保ったまま乾
熱器などを用いてさらに加熱し２段目の重合反応を進行
させる。２段目の重合へ移行する際ポリマーの結晶化温
度以下に冷却し結晶させ、２段目の重合温度にすみやか
にしてもよい。
【００１４】２段目の重合反応の温度はラクチドの融点
以上で、かつ１段目の重合温度より５℃以上、好ましく
は１０℃以上低く設定するのがよい。したがって、２段
目の反応温度は１００〜１７５℃、好ましくは１２０〜
１４０℃である。このようにすると２段目の重合反応に
おいて融着を防止することができる。反応時間は６〜９
０時間、好ましくは２０〜４０時間である。また、反応
時間を短縮するため、２段目の重合の進行に伴い、反応
温度を上昇させてもよい。最終的なポリマーの融点は１
７０〜１８０℃であるから、１７５℃付近まで昇温でき
る。ここで未反応ラクチドの昇化を防ぐため０．１〜１
０kgf/cm2 好ましくは１〜３kgf/cm2 の加圧下で反応を
させてもよい。
以上で、かつ１段目の重合温度より５℃以上、好ましく
は１０℃以上低く設定するのがよい。したがって、２段
目の反応温度は１００〜１７５℃、好ましくは１２０〜
１４０℃である。このようにすると２段目の重合反応に
おいて融着を防止することができる。反応時間は６〜９
０時間、好ましくは２０〜４０時間である。また、反応
時間を短縮するため、２段目の重合の進行に伴い、反応
温度を上昇させてもよい。最終的なポリマーの融点は１
７０〜１８０℃であるから、１７５℃付近まで昇温でき
る。ここで未反応ラクチドの昇化を防ぐため０．１〜１
０kgf/cm2 好ましくは１〜３kgf/cm2 の加圧下で反応を
させてもよい。
【００１５】なお、重合反応は、１段目の反応が終了し
て成形が完了した後、ポリ乳酸の温度が低下しないうち
に引き続き２段目の重合反応に移行しても、１段目の反
応後、結晶化させ、２段目の重合反応に移行してもよ
い。また、２段目の反応直前にさらに触媒を加えてもよ
い。
て成形が完了した後、ポリ乳酸の温度が低下しないうち
に引き続き２段目の重合反応に移行しても、１段目の反
応後、結晶化させ、２段目の重合反応に移行してもよ
い。また、２段目の反応直前にさらに触媒を加えてもよ
い。
【００１６】さらに、ポリ乳酸には、安定剤（ステアリ
ン酸カルシウム等）、可塑剤（フタル酸エステル等）、
着色剤（赤口黄鉛、酸化チタン等）などのいずれも公知
の添加剤を添加してもよい。
ン酸カルシウム等）、可塑剤（フタル酸エステル等）、
着色剤（赤口黄鉛、酸化チタン等）などのいずれも公知
の添加剤を添加してもよい。
【００１７】
【作用】ラクチドは融点９０〜９８℃の結晶であり、こ
れ以上の温度であれば分子量２０万以上の重合物が得ら
れる。そして、得られた重合物の融点が１７０〜１８０
℃であることを考えれば、ある時点から重合が固体（固
溶体）中で進んでいると推測される。また、２段目の反
応は、１段目の反応でできた高分子鎖を伸長させると共
に、未反応のラクチド同士を反応させる役目をはたす。
れ以上の温度であれば分子量２０万以上の重合物が得ら
れる。そして、得られた重合物の融点が１７０〜１８０
℃であることを考えれば、ある時点から重合が固体（固
溶体）中で進んでいると推測される。また、２段目の反
応は、１段目の反応でできた高分子鎖を伸長させると共
に、未反応のラクチド同士を反応させる役目をはたす。
【００１８】
［実施例１］ （第１段）Ｌ−ラクチド（Purac 製）１００ｇに触媒
（オクチル酸スズ）を０．０１％添加した。ビーカーに
Ｌ−ラクチドを入れＮ2 置換を行った後、オイルバスに
浸し１３５℃にて４０分間加熱した。Ｌ−ラクチドが全
て融解して温度が設定温度に達してから、反応時間を計
測する。反応熱によって加熱しすぎないようにオイルバ
ス設定温度を調整し、粘度が十分高くなるまで重合を進
めた。得られたポリ乳酸は平均分子量１２．５万である
が、未反応のラクチドがかなり残っていた。粘度は１０
０poisであった。
（オクチル酸スズ）を０．０１％添加した。ビーカーに
Ｌ−ラクチドを入れＮ2 置換を行った後、オイルバスに
浸し１３５℃にて４０分間加熱した。Ｌ−ラクチドが全
て融解して温度が設定温度に達してから、反応時間を計
測する。反応熱によって加熱しすぎないようにオイルバ
ス設定温度を調整し、粘度が十分高くなるまで重合を進
めた。得られたポリ乳酸は平均分子量１２．５万である
が、未反応のラクチドがかなり残っていた。粘度は１０
０poisであった。
【００１９】（第２段）得られたポリ乳酸を米粒程度の
ペレットに成形し恒温槽に移して更に１１５℃にて１５
時間重合反応を行った。融着および着色はなかった。ま
たラクチドは完全に反応していた。得られたポリ乳酸を
ＧＰＣによる分子量測定を行ったところ平均分子量は３
０．０万であった。
ペレットに成形し恒温槽に移して更に１１５℃にて１５
時間重合反応を行った。融着および着色はなかった。ま
たラクチドは完全に反応していた。得られたポリ乳酸を
ＧＰＣによる分子量測定を行ったところ平均分子量は３
０．０万であった。
【００２０】［実施例２］ （第１段）Ｌ−ラクチド（Purac 製）６５ｇおよび触媒
（オクチル酸スズ）０．１％をビーカーに入れＮ2 置換
を行った後、オイルバスに浸し１４０℃にて１０分間加
熱した。Ｌ−ラクチドが全て融解して温度が設定温度に
達してから、反応時間を計測する。反応熱によって加熱
しすぎないようにオイルバス設定温度を調整し、粘度が
十分高くなるまで重合を進めた。得られたポリ乳酸は平
均分子量８．０万、粘度は８０poisであった。
（オクチル酸スズ）０．１％をビーカーに入れＮ2 置換
を行った後、オイルバスに浸し１４０℃にて１０分間加
熱した。Ｌ−ラクチドが全て融解して温度が設定温度に
達してから、反応時間を計測する。反応熱によって加熱
しすぎないようにオイルバス設定温度を調整し、粘度が
十分高くなるまで重合を進めた。得られたポリ乳酸は平
均分子量８．０万、粘度は８０poisであった。
【００２１】（第２段）得られたポリ乳酸を米粒程度の
ペレットに成形し、恒温槽に移して更に１００℃にて３
０時間重合反応を行った。融着および着色はなかった。
また未反応ラクチドは残っていなかった。得られたポリ
乳酸をＧＰＣによる分子量測定を行ったところ平均分子
量は２０．５万であった。
ペレットに成形し、恒温槽に移して更に１００℃にて３
０時間重合反応を行った。融着および着色はなかった。
また未反応ラクチドは残っていなかった。得られたポリ
乳酸をＧＰＣによる分子量測定を行ったところ平均分子
量は２０．５万であった。
【００２２】［実施例３］ （第１段）Ｌ−ラクチド（Purac 製）３００ｇに触媒
（オクチル酸スズ）を０．００１重量％添加し、５００
ml容ガラス製セパラブルフラスコにいれた。Ｎ2 置換を
行った後、マントルヒーターにて、１８０℃に加熱し
た。攪拌は６０ｒｐｍで行い、６５分反応させた。この
時の粘度は４５０poisであった。これをステンレス製容
器に移し室温まで放冷した。この時のポリ乳酸の分子量
ＧＰＣで測定したところ１２万、未反応ラクチドは５
６．６重量％であった。
（オクチル酸スズ）を０．００１重量％添加し、５００
ml容ガラス製セパラブルフラスコにいれた。Ｎ2 置換を
行った後、マントルヒーターにて、１８０℃に加熱し
た。攪拌は６０ｒｐｍで行い、６５分反応させた。この
時の粘度は４５０poisであった。これをステンレス製容
器に移し室温まで放冷した。この時のポリ乳酸の分子量
ＧＰＣで測定したところ１２万、未反応ラクチドは５
６．６重量％であった。
【００２３】（第２段）これをハンマーで豆粒ほどに砕
きステンレス製密閉容器に移した。窒素にて１kgf/cm2
に加圧した後、１１０℃の恒温槽に移し５０時間固相に
て反応を行った。反応後粉砕されたポリ乳酸は融着する
ことなく、平均分子量１４万のポリ乳酸が得られた。ま
た、このポリ乳酸には未反応ラクチドは含まれておら
ず、ガラス転移点温度はＤＳＣで測定を行ったところ６
０．２℃であった。また、着色や分解物は含まれていな
かった。またラクチド昇化による重量減少はなかった。
きステンレス製密閉容器に移した。窒素にて１kgf/cm2
に加圧した後、１１０℃の恒温槽に移し５０時間固相に
て反応を行った。反応後粉砕されたポリ乳酸は融着する
ことなく、平均分子量１４万のポリ乳酸が得られた。ま
た、このポリ乳酸には未反応ラクチドは含まれておら
ず、ガラス転移点温度はＤＳＣで測定を行ったところ６
０．２℃であった。また、着色や分解物は含まれていな
かった。またラクチド昇化による重量減少はなかった。
【００２４】［実施例４］ （第１段）Ｌ−ラクチド（Purac 製）３００ｇに触媒
（オクチル酸スズ）を０．００１重量％添加し、５００
ml容ガラス製セパラブルフラスコにいれた。Ｎ2 置換を
行った後、マントルヒーターにて、１８０℃に加熱し
た。攪拌は６０ｒｐｍで行い、６５分反応させた。この
時の粘度は４５０poisであった。これをステンレス製容
器に移し室温まで放冷した。この時のポリ乳酸の分子量
ＧＰＣで測定したところ１２万、未反応ラクチドは５
６．６重量％であった。
（オクチル酸スズ）を０．００１重量％添加し、５００
ml容ガラス製セパラブルフラスコにいれた。Ｎ2 置換を
行った後、マントルヒーターにて、１８０℃に加熱し
た。攪拌は６０ｒｐｍで行い、６５分反応させた。この
時の粘度は４５０poisであった。これをステンレス製容
器に移し室温まで放冷した。この時のポリ乳酸の分子量
ＧＰＣで測定したところ１２万、未反応ラクチドは５
６．６重量％であった。
【００２５】（第２段）これをハンマーで豆粒ほどに砕
きステンレス製密閉容器に移した。窒素置換は特に行わ
ず、空気にて１kgf/cm2 に加圧し、１１０℃の恒温槽に
移し５０時間固相にて反応を行った。反応後粉砕された
ポリ乳酸は融着することなく、平均分子量１３．５万の
ポリ乳酸が得られた。また、このポリ乳酸には未反応ラ
クチドは含まれておらず、ガラス転移点温度はＤＳＣで
測定を行ったところ６２．１℃であった。また、着色や
分解物は含まれていなかった。またラクチド昇化による
重量の減少はなかった。
きステンレス製密閉容器に移した。窒素置換は特に行わ
ず、空気にて１kgf/cm2 に加圧し、１１０℃の恒温槽に
移し５０時間固相にて反応を行った。反応後粉砕された
ポリ乳酸は融着することなく、平均分子量１３．５万の
ポリ乳酸が得られた。また、このポリ乳酸には未反応ラ
クチドは含まれておらず、ガラス転移点温度はＤＳＣで
測定を行ったところ６２．１℃であった。また、着色や
分解物は含まれていなかった。またラクチド昇化による
重量の減少はなかった。
【００２６】［実施例５］ （第１段）Ｌ−ラクチド（Purac 製）３００ｇに触媒
（オクチル酸スズ）を０．００５重量％添加し、５００
ml容ガラス製セパラブルフラスコにいれた。Ｎ2 置換を
行った後、マントルヒーターにて、１７０℃に加熱し
た。攪拌は６０ｒｐｍで行い、１３５分反応させた。こ
の時の粘度は６５０poisであった。これをステンレス製
容器に移し室温まで放冷した。この時のポリ乳酸の分子
量ＧＰＣで測定したところ１５．３万、未反応ラクチド
は３０．９重量％であった。
（オクチル酸スズ）を０．００５重量％添加し、５００
ml容ガラス製セパラブルフラスコにいれた。Ｎ2 置換を
行った後、マントルヒーターにて、１７０℃に加熱し
た。攪拌は６０ｒｐｍで行い、１３５分反応させた。こ
の時の粘度は６５０poisであった。これをステンレス製
容器に移し室温まで放冷した。この時のポリ乳酸の分子
量ＧＰＣで測定したところ１５．３万、未反応ラクチド
は３０．９重量％であった。
【００２７】（第２段）これをハンマーで豆粒ほどに砕
きステンレス製密閉容器に移し密閉した。窒素置換は特
に行わず、１１０℃の恒温槽に移し２０時間反応させた
後、１４０℃で５時間、さらに１７０℃で５時間固相に
て反応を行った。反応後粉砕されたポリ乳酸は融着する
ことなく、平均分子量１６．０万のポリ乳酸が得られ
た。また、このポリ乳酸には未反応ラクチドは含まれて
おらず、ガラス転移点温度はＤＳＣで測定を行ったとこ
ろ６２．１℃であった。また、着色や分解物は含まれて
いなかった。ラクチド昇化による重量の減少はなかっ
た。
きステンレス製密閉容器に移し密閉した。窒素置換は特
に行わず、１１０℃の恒温槽に移し２０時間反応させた
後、１４０℃で５時間、さらに１７０℃で５時間固相に
て反応を行った。反応後粉砕されたポリ乳酸は融着する
ことなく、平均分子量１６．０万のポリ乳酸が得られ
た。また、このポリ乳酸には未反応ラクチドは含まれて
おらず、ガラス転移点温度はＤＳＣで測定を行ったとこ
ろ６２．１℃であった。また、着色や分解物は含まれて
いなかった。ラクチド昇化による重量の減少はなかっ
た。
【００２８】［実施例６］ （第１段）Ｌ−ラクチド（Purac 製）３００ｇに触媒
（オクチル酸スズ）を０．００２重量％添加し、５００
ml容ガラス製セパラブルフラスコにいれた。Ｎ2 にて２
kgf/cm2 に加圧を行った後、マントルヒーターにて、１
７０℃に加熱した。攪拌は６０ｒｐｍで行い、６０分反
応させた。この時の粘度は１００poisであった。これを
あらかじめ１２０℃に加熱したガラス製注射器に移し取
り、あらかじめ１２０℃に加熱したガラス製容器の中に
押し出し、ストランド状にした。この時のポリ乳酸の分
子量ＧＰＣで測定したところ７．５万、未反応ラクチド
は５０．６重量％であった。
（オクチル酸スズ）を０．００２重量％添加し、５００
ml容ガラス製セパラブルフラスコにいれた。Ｎ2 にて２
kgf/cm2 に加圧を行った後、マントルヒーターにて、１
７０℃に加熱した。攪拌は６０ｒｐｍで行い、６０分反
応させた。この時の粘度は１００poisであった。これを
あらかじめ１２０℃に加熱したガラス製注射器に移し取
り、あらかじめ１２０℃に加熱したガラス製容器の中に
押し出し、ストランド状にした。この時のポリ乳酸の分
子量ＧＰＣで測定したところ７．５万、未反応ラクチド
は５０．６重量％であった。
【００２９】（第２段）窒素置換後サンプルの温度が１
２０℃より下がらないよう速やかに１２０℃の恒温槽に
移し２０時間反応させた後、１４０℃で５時間、さらに
１６０℃で５時間固相にて反応を行った。反応後ストラ
ンド状のポリ乳酸は融着することなく、平均分子量７．
０万のポリ乳酸が得られた。また、このポリ乳酸には未
反応ラクチドは含まれておらず、ガラス転移点温度はＤ
ＳＣで測定を行ったところ５７．３℃であった。また、
着色や分解物は含まれていなかった。ラクチドの減少に
よる重量の減少は見られなかった。
２０℃より下がらないよう速やかに１２０℃の恒温槽に
移し２０時間反応させた後、１４０℃で５時間、さらに
１６０℃で５時間固相にて反応を行った。反応後ストラ
ンド状のポリ乳酸は融着することなく、平均分子量７．
０万のポリ乳酸が得られた。また、このポリ乳酸には未
反応ラクチドは含まれておらず、ガラス転移点温度はＤ
ＳＣで測定を行ったところ５７．３℃であった。また、
着色や分解物は含まれていなかった。ラクチドの減少に
よる重量の減少は見られなかった。
【００３０】［実施例７］ （第１段）Ｌ−ラクチド（Purac 製）３００ｇに触媒
（オクチル酸スズ）を０．００１重量％添加し、５００
ml容ガラス製セパラブルフラスコにいれた。Ｎ2 置換を
行った後、マントルヒーターにて、１８０℃に加熱し
た。攪拌は６０ｒｐｍで行い、６５分反応させた。この
時の粘度は４５０poisであった。これをステンレス製容
器に移し室温まで放冷した。この時のポリ乳酸の分子量
ＧＰＣで測定したところ１２万、未反応ラクチドは５
６．６重量％であった。
（オクチル酸スズ）を０．００１重量％添加し、５００
ml容ガラス製セパラブルフラスコにいれた。Ｎ2 置換を
行った後、マントルヒーターにて、１８０℃に加熱し
た。攪拌は６０ｒｐｍで行い、６５分反応させた。この
時の粘度は４５０poisであった。これをステンレス製容
器に移し室温まで放冷した。この時のポリ乳酸の分子量
ＧＰＣで測定したところ１２万、未反応ラクチドは５
６．６重量％であった。
【００３１】（第２段）これをハンマーで豆粒ほどに砕
きステンレス製密閉容器に移した。窒素にて０．７kgf/
cm2 に加圧をした後、１１０℃の恒温槽に移し５０時間
固相にて反応を行った。反応後粉砕されたポリ乳酸は融
着することなく、平均分子量１４万のポリ乳酸が得られ
た。また、このポリ乳酸には未反応ラクチドは含まれて
おらず、ガラス転移点温度はＤＳＣで測定を行ったとこ
ろ６３．３℃であった。また、着色や分解物は含まれて
いなかった。
きステンレス製密閉容器に移した。窒素にて０．７kgf/
cm2 に加圧をした後、１１０℃の恒温槽に移し５０時間
固相にて反応を行った。反応後粉砕されたポリ乳酸は融
着することなく、平均分子量１４万のポリ乳酸が得られ
た。また、このポリ乳酸には未反応ラクチドは含まれて
おらず、ガラス転移点温度はＤＳＣで測定を行ったとこ
ろ６３．３℃であった。また、着色や分解物は含まれて
いなかった。
【００３２】［実施例８］ （第１段）Ｌ−ラクチド（Purac 製）１０００ｇに触媒
（オクチル酸スズ）を０．００１重量％添加し、２軸エ
クストルーダー（株）クリモト鉄工所製、ＫＥＸ−３０
にいれた。１８０℃に加熱し５時間反応させた。ストラ
ンド状に取り出し、ペレタイザーにてペレットにした。
この時のポリ乳酸の分子量ＧＰＣで測定したところ４０
万、未反応ラクチドは５重量％であった。また、この時
の粘度は、１万poisであった。
（オクチル酸スズ）を０．００１重量％添加し、２軸エ
クストルーダー（株）クリモト鉄工所製、ＫＥＸ−３０
にいれた。１８０℃に加熱し５時間反応させた。ストラ
ンド状に取り出し、ペレタイザーにてペレットにした。
この時のポリ乳酸の分子量ＧＰＣで測定したところ４０
万、未反応ラクチドは５重量％であった。また、この時
の粘度は、１万poisであった。
【００３３】（第２段）サンプルをステンレス製容器に
移し、Ｎ2 にて７kgf/cm2 に加圧をした後、１２０℃の
恒温槽に移し２０時間反応させた後、１４０℃で５時
間、さらに１６０℃で５時間固相にて反応を行った。反
応後ペレット状のポリ乳酸は融着することなく、平均分
子量４３万のポリ乳酸が得られた。また、このポリ乳酸
には未反応ラクチドは含まれておらず、ガラス転移点温
度はＤＳＣで測定を行ったところ６４．０℃であった。
また、着色や分解物は含まれていなかった。
移し、Ｎ2 にて７kgf/cm2 に加圧をした後、１２０℃の
恒温槽に移し２０時間反応させた後、１４０℃で５時
間、さらに１６０℃で５時間固相にて反応を行った。反
応後ペレット状のポリ乳酸は融着することなく、平均分
子量４３万のポリ乳酸が得られた。また、このポリ乳酸
には未反応ラクチドは含まれておらず、ガラス転移点温
度はＤＳＣで測定を行ったところ６４．０℃であった。
また、着色や分解物は含まれていなかった。
【００３４】なお、実施例１〜８の分析条件は下記の通
りである。 ＜ＧＰＣ測定＞ （株）島津製作所製 検出器； RID-6A ポンプ； LC-9A カラムオーブン； CTO-6A カラム；Shim-pack GPC-801C,-804C,-806C,-8025C を直
列 分析条件 溶媒；クロロフォルム 流速；１ml/min サンプル量； 200μl（サンプル0.5w/w％をクロロフォ
ルムに溶かした。） カラム温度； 40℃ ＜ＤＳＣ測定＞ （株）島津製作所製 DSC-50 昇温速度； 10℃/min サンプル量； 6〜7mg ＜粘度測定＞ （株）トキメック製 B8L-HM
りである。 ＜ＧＰＣ測定＞ （株）島津製作所製 検出器； RID-6A ポンプ； LC-9A カラムオーブン； CTO-6A カラム；Shim-pack GPC-801C,-804C,-806C,-8025C を直
列 分析条件 溶媒；クロロフォルム 流速；１ml/min サンプル量； 200μl（サンプル0.5w/w％をクロロフォ
ルムに溶かした。） カラム温度； 40℃ ＜ＤＳＣ測定＞ （株）島津製作所製 DSC-50 昇温速度； 10℃/min サンプル量； 6〜7mg ＜粘度測定＞ （株）トキメック製 B8L-HM
【００３５】
【発明の効果】本発明の製造法によれば、着色、分解物
のない分子量２０万〜５０万の高分子量のポリ乳酸成形
品（ペレット）を製造することができる。
のない分子量２０万〜５０万の高分子量のポリ乳酸成形
品（ペレット）を製造することができる。
Claims (4)
- 【請求項１】 ラクチドを主原料とし、溶融重合により
固形のポリ乳酸を得る１段目の重合と、１段目で重合し
成形した固形のポリ乳酸をその融点より低い温度でさら
に加熱重合する２段目の重合からなるポリ乳酸の製造
法。 - 【請求項２】 １段目の重合を温度１２０〜１９０℃に
て行い、得られた固形のポリ乳酸を温度１００〜１７５
℃にて固相で２段目の重合を行う請求項１のポリ乳酸の
製造法。 - 【請求項３】 成形されたポリ乳酸の固相での重合にお
いて少くとも大気圧より高い圧力下で加熱重合させる請
求項１のポリ乳酸の製造法。 - 【請求項４】 １段目の重合後、冷却結晶化して２段目
の重合を行う請求項１のポリ乳酸の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6286677A JP2621813B2 (ja) | 1994-01-21 | 1994-11-21 | ポリ乳酸の製造法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6-22165 | 1994-01-21 | ||
| JP2216594 | 1994-01-21 | ||
| JP6286677A JP2621813B2 (ja) | 1994-01-21 | 1994-11-21 | ポリ乳酸の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07247345A JPH07247345A (ja) | 1995-09-26 |
| JP2621813B2 true JP2621813B2 (ja) | 1997-06-18 |
Family
ID=26359340
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6286677A Expired - Lifetime JP2621813B2 (ja) | 1994-01-21 | 1994-11-21 | ポリ乳酸の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2621813B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014171011A1 (ja) | 2013-04-19 | 2014-10-23 | 株式会社武蔵野化学研究所 | 脂肪族ポリエステルの精製方法およびその方法で精製された脂肪族ポリエステル |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100448910C (zh) * | 2005-07-29 | 2009-01-07 | 上海同杰良生物材料有限公司 | 聚乳酸类聚酯及其共聚物的制备新方法 |
| JP5420179B2 (ja) | 2008-02-29 | 2014-02-19 | 株式会社Ａｄｅｋａ | ポリ乳酸樹脂組成物 |
| CN101665565B (zh) * | 2008-09-01 | 2012-01-04 | 南京工业大学 | 一种用卡宾衍生物催化制备聚乳酸的方法 |
| EP3470465A4 (en) | 2016-06-09 | 2020-04-15 | Adeka Corporation | RESIN COMPOSITION |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2714454B2 (ja) * | 1988-11-07 | 1998-02-16 | 三井東圧化学株式会社 | 生体吸収性ポリエステルの製造方法 |
| JP3339600B2 (ja) * | 1994-05-23 | 2002-10-28 | 東洋紡績株式会社 | ポリ乳酸及び／又はその共重合体 |
-
1994
- 1994-11-21 JP JP6286677A patent/JP2621813B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014171011A1 (ja) | 2013-04-19 | 2014-10-23 | 株式会社武蔵野化学研究所 | 脂肪族ポリエステルの精製方法およびその方法で精製された脂肪族ポリエステル |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07247345A (ja) | 1995-09-26 |
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