JP2850780B2 - ポリ乳酸製造装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は固形の高分子量ポリ乳酸
の製造装置に関する。本発明の装置にて得られたポリ乳
酸は高分子量であり、粒状、ペレット状、板状など種々
の形態をなす。

【０００２】

【従来の技術】ポリ乳酸は生体安全性が高く、しかも分
解物である乳酸は生体内で吸収される。このようにポリ
乳酸は生体安全性の高い高分子化合物であり、手術用縫
合糸、ドラッグデリバリー（徐放性カプセル）、骨折時
の補強材など医療用にも用いられ、自然環境下で分解す
るため分解性プラスチックとしても注目されている。ま
た、一軸、二軸延伸フィルムや繊維、放出成形品などと
して種々の用途にも用いられている。

【０００３】このようなポリ乳酸の製造法には、乳酸を
直接脱水縮合して目的物を得る直接法と、乳酸から一旦
環状ラクチド（二量体）を合成し、晶析法などにより精
製を行い、ついで開環重合を行う方法がある。ラクチド
の合成、精製及び重合操作は、例えば米国特許第４，０
５７，５３７号明細書：公開欧州特許出願第２６１，５
７２号明細書：Polymer Bulletin,14,491-495(1985);及
びMakromol.Chem.,187,1611-1628(1986)のような化学文
献で様々に記載されている。また、特公昭５６−１４６
８８号公報には２分子の環状ジエステルを中間体とし、
これをオクチル酸錫、ラウリルアルコールを触媒として
重合し、ポリ乳酸を製造することが開示されている。こ
のようにして得られたポリ乳酸は、成形加工の工程にお
ける取り扱い性を容易にするため、あらかじめ米粒大か
ら豆粒程度の大きさの球状、立方体、円柱状、破砕状等
のペレット状の製品とされる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、分子量
１０万〜５０万の高分子量のポリ乳酸の融点は１７５〜
２００℃と高く、従来このようなポリ乳酸の最終重合物
を溶融状態で反応器から取り出し、これを融点以上に加
熱すると、ポリ乳酸の分解や着色を生じた。さらにこの
様な温度においては、多量のラクチドがポリマー中に発
生した。これはこの様な温度においてはポリマーとラク
チドの平衡がラクチド側に傾くためと思われる。

【０００５】これらラクチドや分解物はポリ乳酸ペレッ
トを原料とした射出成形や、紡糸の際に昇化し、ダイス
やノズルに付着し、操作のさまたげとなっていた。さら
にラクチドや分解物はポリマーのガラス転移点温度およ
び、溶融粘度を低下させ、成形加工性、熱安定性を著し
く劣下させていた。

【０００６】そこで、本件出願人は、かかる課題を解決
するため、ポリ乳酸の重合において、最終生成物を得る
前に融点より低い温度で第１段の溶融重合を行い、ポリ
乳酸をペレット状に成型し、それをさらに第２段の固相
重合で最終重合物とする方法を提案している（特願平６
−２２１６５号）。

【０００７】しかし、従来にあっては上記方法を工業的
に実施するための装置がなく、大量にポリ乳酸を製造す
ることができなかった。

【０００８】本発明は、工業的に大量にポリ乳酸を製造
する製造装置を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するため、ラクチドを主原料とし、溶融重合により固
形のポリ乳酸を得る１段目の重合を行う反応器と、該反
応器で重合し成形した固形のポリ乳酸を冷却搬送し、か
つ搬送過程で成型する冷却・成型部と、該冷却成型部に
て成型された固形のポリ乳酸を１段目の重合より低い温
度で２段目の重合を行う反応器とを備えたポリ乳酸製造
装置を提供する。

【００１０】１段目の重合反応は、分解や着色の伴わな
い比較的低温で行い、ペレットなど固形のポリ乳酸に成
形する。１段目の反応温度は１２０〜１９０℃、好まし
くは１４０〜１７０℃であり、平均分子量５万〜２０
万、ラクチド含量１０〜５０重量％のポリ乳酸を得る。
１段目で得られるポリ乳酸は粘度が１０００〜２０，０
００pois、好ましくは３０００〜７０００poisである。
このようなポリ乳酸はペレットなどへの成形が容易で、
しかも２段目の加熱重合反応において融着を生じない。

【００１１】１段目の重合を行う反応器は、縦型反応器
でも横型反応器でもよい。縦型反応器を用いる場合に
は、攪拌翼としてはパドル翼、タービン翼、アンカー
翼、ダブルモーション翼、ヘリカルリボン翼などが使用
可能であるが、高粘度となるときはヘリカルリボン翼を
用いる。また、横型反応器を用いる場合は、攪拌翼は１
軸、２軸エクストルーダーを用いることができる。

【００１２】反応器からの重合物（ポリ乳酸）の取り出
しは、低粘度の場合は窒素などの不活性ガスによる押し
だしにより行い、高粘度の場合はギヤポンプによる抜き
出しにより行う。

【００１３】なお、重合に用いる触媒としては、オクチ
ル酸スズなどのスズ系化合物、テトライソプロピルチタ
ネートなどのチタン系化合物、ジルコニウムイソプロポ
キシドなどのジルコニウム系化合物、三酸化アンチモン
などのアンチモン系化合物等、いずれも乳酸の重合に従
来公知の触媒が挙げられる。また、添加する触媒量によ
って、最終ポリマーの分子量を調整することもできる。
触媒量が少ないほど反応速度は遅くなるが、分子量は高
くなる。また、核剤（タルク、クレー、酸化チタン等）
を添加してもよい。

【００１４】また、重合に使用するラクチドはＤ−、Ｌ
−、ＤＬ−またはＤ−、Ｌ−の混合物でよく、ラクトン
類、例えばβ−プロピオラクトン、δ−バレルラクト
ン、ε−カプロラクトングリコリド、δ−ブチルラクト
ンとの共重合も可能である。またグリセリンなど多価ア
ルコールにより物性をコントロールすることもできる。
重合反応はラクチド重量に対して０．０００１〜０．１
重量％、好ましくは０．０５〜０．００１重量％の触媒
を用い、通常０．５〜５時間加熱重合する。反応は窒素
などの不活性ガス雰囲気または気流中にて行うのが好ま
しい。

【００１５】冷却・成型部は、１段目の重合を行った反
応器から取り出したポリ乳酸を冷却、成型して、２段目
の重合を行う反応器へ搬送するもので、例えば、ベルト
クーラー、またはドラムクーラーを用いる。冷却に際し
ては、ポリ乳酸に水分が付着するのを防ぐため、脱湿空
気または窒素を吹き付け、冷却面および気相中に水分が
５０ ppm以下にしておくのが好ましい。冷却温度は、１
段目の重合によりできたポリ乳酸の結晶化温度より低く
ても高くても良い。成型は、前記ベルトクーラーやドラ
ムクーラーの出口側に例えば、直径２〜５ｍｍのダイス
よりストランド状に取り出しペレタイザーで切断しチッ
プとするものや、造粒装置によりマーブル状とするも
の、シール状に取り出し、粉砕するものなどを配置して
おくことが考えられるが、これらに限定されない。

【００１６】２段目の重合を行う反応器は、縦型反応器
又は横型反応器を用いる。反応器内では、静置または流
動させて加熱する。流動させる場合はコニカルドライヤ
ーや窒素などの不活性ガス雰囲気の吹き上げで行うのが
好ましい。

【００１７】２段目の重合反応の温度はラクチドの融点
以上で、かつ１段目の重合温度より５℃以上、好ましく
は１０℃以上低く設定するのがよい。したがって、２段
目の反応温度は１００〜１７５℃、好ましくは１２０〜
１４０℃である。このようにすると２段目の重合反応に
おいて融着を防止することができる。反応時間は６〜９
０時間、好ましくは２０〜４０時間である。また、反応
時間を短縮するため、２段目の重合の進行に伴い、反応
温度を上昇させてもよい。最終的なポリマーの融点は１
７０〜１８０℃であるから、１７５℃付近まで昇温でき
る。ここで未反応ラクチドの昇化を防ぐため０．１〜１
０kgf/cm² 好ましくは１〜３kgf/cm² の加圧下で反応を
させてもよい。なお、２段目の重合反応に入る直前にさ
らに触媒を加えてもよい。また、最後に微量の低分子を
除くため１〜200mgHg の減圧下で７０〜１８５℃に加熱
してもよい。

【００１８】更に、１段目、２段目の重合の重合条件の
制御、冷却・成型部の駆動等は、コンピュータにより自
動制御しても良い。従って、本発明は、ラクチドを主原
料とし、溶融重合により固形のポリ乳酸を得る１段目の
重合を行う反応器と、該反応器で重合し成形した固形の
ポリ乳酸を冷却搬送し、かつ搬送過程で成型する冷却・
成型部と、該冷却・成型部にて成型された固形のポリ乳
酸を１段目の重合より低い温度で２段目の重合を行う反
応器と、１段目・２段目の重合条件、冷却・成型部の作
動を制御する制御部を備えたポリ乳酸製造装置をも提供
する。

【００１９】

【作用】本発明では、１段目の重合を行う反応器によ
り、平均分子量５万〜２０万、ラクチド含量１０〜５０
重量％のポリ乳酸を得、これを冷却・成型部で冷却しな
がら２段目の重合を行う反応器に搬送する。２段目の重
合を行う反応器は１段目の重合温度より５℃以上、好ま
しくは１０℃以上低く設定されており、ここで固相重合
が行われる。

【００２０】

【実施例】本発明に係る装置の実施例を図面に基づいて
説明する。図１が本発明に係る製造装置の概略図で、図
中Ａが１段目の重合を行う反応器、Ｂが冷却・成型部、
Ｃが２段目の重合を行う反応器である。

【００２１】反応器Ａは、中空円筒体の反応タンク１と
それを支持する支持台２とからなり、反応タンク１に
は、原料供給口６及び排出口用の開口が設けられ、排出
口用の開口には取り出しノズル５が接続されている。ノ
ズル５には、次の冷却・成型部Ｂに供給するポリ乳酸量
を制御するためのバルブＶが設けてある。

【００２２】反応タンク１内にはヘリカルリボン翼３が
収容されており、その駆動源（モータ）４は、反応タン
ク１のもう一つの開口側に設置される。また、反応タン
ク１の原料供給口６には、原料供給後窒素ガス供給配管
（図示せず）が接続され、図示しないガスボンベから配
管を介して、タンク１内に窒素ガスが供給される。な
お、反応タンク１の周囲には図示しないが、反応タンク
１を加熱する加熱機構（ヒータ）が設けられており、ま
た、反応タンク１内の温度は温度センサ（図示せず）に
よりモニタされている。

【００２３】冷却・成型部Ｂは、前述の取り出しノズル
５の下部に配設される供給トレー７、供給トレー７から
溢れたポリ乳酸を搬送する搬送ベルト８、搬送されたポ
リ乳酸を粉砕する粉砕ロール１０から構成される。供給
トレー７は、搬送ベルト８から離れた状態（接触せず）
で支持部材（図示せず）により支持されており、供給ト
レー７の容量を越える範囲のポリ乳酸が供給されると、
搬送ベルト８に溢れるようになっている。また、供給ト
レー７で搬送ベルト８側に溢れる面は、傾斜を設け溢れ
易くしてある。

【００２４】搬送ベルト８は、回転ローラ９、９´によ
り回転させられ、また搬送ベルト８の裏側には搬送ベル
トを冷却する冷却水吹き付け機構１３が設置されてい
る。冷却水吹き付け機構１３は、搬送ベルトの横幅とほ
ぼ同じ幅を有するパネルに冷却水供給ノズルを複数本取
り付け、搬送ベルト裏側に冷却水を直接吹き付けるもの
である。なお、搬送ベルトの表側には、ポリ乳酸に水分
が付着するのを防ぐため、脱湿空気または窒素を吹き付
ける吹き付けノズル１４が設けられている。このノズル
１４は、図示しない支持機構により搬送ベルトと少し離
れた距離に支持されており、ノズルの本数は複数本でも
構わない。

【００２５】回転ローラ９´の近傍には、搬送されてき
たポリ乳酸が飛散するのを防止する風防パネル１１が設
置されており、そのパネル１１の下部に前述した粉砕ロ
ール１０が設けられている。この粉砕ロール１０は図示
しない回転機構により回転させられ、その突起部にてポ
リ乳酸を粉砕するものである。粉砕されたポリ乳酸は、
排出トレー１２に入る。排出トレー１２内には、粉砕さ
れたポリ乳酸を更に粉砕する粉砕機（図示せず）が収容
されており、再粉砕されたポリ乳酸は、排出トレー１２
の下部開口に接続されたノズル１５を介して、２段目の
重合を行う反応器Ｃに入る。ノズル１５には、反応器Ｃ
に供給するポリ乳酸量を制御するためのバルブを設けて
も良い。

【００２６】反応器Ｃは、反応器Ａと同様に中空円筒体
の反応タンク１６とそれを支持する支持台１７とからな
り、反応タンク１６には、前述のノズル１５と接続さ
れ、成型したポリ乳酸を供給する供給口１８が設けられ
る。なお、反応タンク１６の周囲には図示しないが、反
応タンク１６を加熱する加熱機構が設けられている。ま
た、反応タンク１６内の温度は温度センサ（図示せず）
によりモニタされている。 また、反応タンク１６内に
はパドル翼１９が収容されており、その駆動源（モー
タ）は、供給口１８側に設置される。更に、反応タンク
１６には、窒素ガスを循環させる循環口２０、２１が設
けられており、循環口２０からブロア２２により窒素ガ
スが吹き付けられる構造となっている。なお、窒素ガス
により反応器Ｃ内の温度が低下しないように、窒素ガス
はヒータ２３で加温されている。また、２４はパンチン
グボードを示し、２段目の重合反応の結果得られた物が
循環口２０を塞がないようにしてある。

【００２７】以上の構成で、ポリ乳酸を製造するのは次
の様に行う。先ず、Ｌ−ラクチド及び触媒（オクチル酸
スズ、０．０１重量％）を、原料供給口６より反応タン
ク１に入れる。このときバルブＶは閉められている。原
料供給口６を閉栓し、窒素ガス供給配管を接続して窒素
置換を行った後、加熱機構（図示せず）及びヘリカルリ
ボン翼３を作用させ１段目の重合を行う。このとき、重
合温度はモニタされており、一定範囲に制御されてい
る。

【００２８】一定時間経過して１段目の重合反応が進め
ば、バルブＶを開け、ノズル５からトレー７に重合物
（ポリ乳酸）を供給する。このとき搬送ベルト８の駆動
及び、冷却水吹き付け機構１３、吹き付けノズル１４の
作動を開始し、トレー７よりポリ乳酸が溢れ出れば、粉
砕ロール１０へ搬送できるようにしておく。なお、バル
ブＶを開けたとき、依然として窒素ガスが供給されてい
るので、押しだし状態となり、容易にトレー７にポリ乳
酸が供給される。

【００２９】粉砕ロール１０へ搬送されたポリ乳酸は、
ここで粗粉砕され、排出トレー１２内に入る。排出トレ
ー１２内で再粉砕された後、ポリ乳酸は反応タンク１６
に入る。反応タンク１６に入ると、パドル翼１９、加熱
機構（図示せず）、ブロア２２を作動させて、窒素ガス
を吹き上げながら、２段目の重合を行う。所定時間経過
すれば、反応タンク１６より重合物を取り出す。

【００３０】なお、１段目、２段目の重合の重合温度、
重合時間、バルブＶの開閉作動等はコンピュータ（図示
せず）により自動制御している。

【００３１】

【発明の効果】本発明の製造装置によれば、着色、分解
物のない分子量２０万〜５０万の高分子量のポリ乳酸成
形品（ペレット）を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の製造装置の概略図

【符号の説明】

Ａ…１段目の重合を行う反応器 Ｂ…冷却・成型部 Ｃ…２段目の重合を行う反応器 １、１６…反応タンク ３…ヘリカルリボ
ン翼 ８…搬送ベルト １０…粉砕ロール １３…冷却水吹き付け機構 １９…パドル翼

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08G 63/78 - 63/87

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ラクチドを主原料とし、溶融重合により
   固形のポリ乳酸を得る１段目の重合を行う反応器と、該
   反応器で重合し成形した固形のポリ乳酸を冷却搬送し、
   かつ搬送過程で成型する冷却・成型部と、該冷却・成型
   部にて成型された固形のポリ乳酸を１段目の重合より低
   い温度で２段目の重合を行う反応器とを備えたポリ乳酸
   製造装置。