JP2850776B2 - ポリ乳酸の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は固形の高分子量ポリ乳酸
の製造法に関する。本発明の製造法にて得られたポリ乳
酸は高分子量であり、粒状、ペレット状、板状など種々
の形態をなす。

【０００２】

【従来の技術】ポリ乳酸は生体安全性が高く、しかも分
解物である乳酸は生体内で吸収される。このようにポリ
乳酸は生体安全性の高い高分子化合物であり、手術用縫
合糸、ドラッグデリバリー（徐放性カプセル）、骨折時
の補強材など医療用にも用いられ、自然環境下で分解す
るため分解性プラスチックとしても注目されている。ま
た、一軸、二軸延伸フィルムや繊維、放出成形品などと
して種々の用途にも用いられている。

【０００３】このようなポリ乳酸の製造法には、乳酸を
直接脱水縮合して目的物を得る直接法と、乳酸から一旦
環状ラクチド（二量体）を合成し、晶析法などにより精
製を行い、ついで開環重合を行う方法がある。ラクチド
の合成、精製及び重合操作は、例えば米国特許第４，０
５７，５３７号明細書：公開欧州特許出願第２６１，５
７２号明細書：Polymer Bulletin,14,491-495(1985);及
びMakromol.Chem.,187,1611-1628(1986)のような化学文
献で様々に記載されている。また、特公昭５６−１４６
８８号公報には２分子の環状ジエステルを中間体とし、
これをオクチル酸錫、ラウリルアルコールを触媒として
重合し、ポリ乳酸を製造することが開示されている。こ
のようにして得られたポリ乳酸は、成形加工の工程にお
ける取り扱い性を容易にするため、あらかじめ米粒大か
ら豆粒程度の大きさの球状、立方体、円柱状、破砕状等
のペレット状の製品とされる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、分子量
１０万〜５０万の高分子量のポリ乳酸の融点は１７５〜
２００℃と高く、従来このようなポリ乳酸の最終重合物
を溶融状態で反応器から取り出し、これを融点以上に加
熱すると、ポリ乳酸の分解や着色を生じた。さらにこの
様な温度においては、多量のラクチドがポリマー中に発
生した。これはこの様な温度においてはポリマーとラク
チドの平衡がラクチド側に傾くためと思われる。

【０００５】これらラクチドや分解物はポリ乳酸ペレッ
トを原料とした射出成形や、紡糸の際に昇化し、ダイス
やノズルに付着し、操作のさまたげとなっていた。さら
にラクチドや分解物はポリマーのガラス転移点温度およ
び、溶融粘度を低下させ、成形加工性、熱安定性をいち
ぢるしく劣下させていた。

【０００６】そこで、かかる課題を解決するため、本件
発明者は、ポリ乳酸の重合において、最終生成物を得る
前に融点より低い温度で第１段の溶融重合を行い、ポリ
乳酸をペレット状に成型し、それをさらに第２段の固相
重合で最終重合物とする方法を提案している（特願平６
−２２１６５号）。

【０００７】本発明は、更に上記発明に改良を加えるも
のである。すなわち、上記溶融重合では約４０％〜１０
％の未反応ラクチドと重量平均分子量７〜３０万のポリ
乳酸が混在し、初期に添加された触媒（例えばオクチル
酸スズ）のスズがポリマー末端にくっついたままになっ
ているため、固相重合での反応に寄与できない場合があ
った。一方、最初から触媒を多量に添加すると、できた
ペレット中にスズなどを多く含有するため、安全性の面
で問題があり、触媒を多量に含むとペレットを紡糸、射
出成型等の熱安定性に問題がある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記の課題
について鋭意研究を行った。その結果、ポリ乳酸の溶融
重合過程において、少なくとも始めと終りに触媒を加え
ることにより、固相重合をさらに進行させ、かつ未反応
のラクチドを反応させることができるとの知見を得て本
発明を完成するに至った。

【０００９】すなわち、本発明は、ラクチドを主原料と
し、溶融重合により固形のポリ乳酸を得る１段目の重合
と、１段目で重合し成形した固形のポリ乳酸をその融点
より低い温度でさらに加熱重合する２段目の重合からな
るポリ乳酸の製造法において、１段目の重合の際少なく
とも２回以上触媒を添加する工程を含むことを特徴とす
るポリ乳酸の製造法である。

【００１０】本発明のポリ乳酸の製造法では、まず分解
や着色の伴わない比較的低温で１段目の重合反応を行い
ペレットなど固形のポリ乳酸に成形する。１段目の反応
温度は１２０〜１９０℃、好ましくは１４０〜１７０℃
であり、平均分子量５万〜２０万、ラクチド含量１０〜
５０重量％のポリ乳酸を得る。

【００１１】１段目の重合は堅型反応器でも横型反応器
でも良く、窒素などの不活性ガス雰囲気中で行うのが好
ましい。特に水分量は、ポリ乳酸に水分が付着するのを
防ぐため、１００ｐｐｍ．以下にせねばならない。

【００１２】重合に用いる触媒としては、オクチル酸ス
ズなどのスズ系化合物、テトライソプロピルチタネート
などのチタン系化合物、ジルコニウムイソプロポキシド
などのジルコニウム系化合物、三酸化アンチモンなどの
アンチモン系化合物等、いずれも乳酸の重合に従来公知
の触媒が挙げられる。

【００１３】触媒の添加は、１段目の重合の際少なくと
も２回以上行うが、好ましくは、２〜５回である。特
に、少なくとも１段目の重合の始めと終りに触媒を加え
るのが有効である。１回に加える触媒量は、５〜１００
ｐｐｍ、好ましくは１０〜５０ｐｐｍである。堅型反応
器で１段目の溶融重合を行う場合、粘度があまり高くな
らない条件では触媒をそこに添加しすみやかに攪拌し、
窒素等で押しだす。粘度が高いところまで反応させる場
合は、窒素で加圧しながら、ギアポンプ、エクストルー
ダー、混練機等を用いて抜き出す。触媒はそれらの入口
または途中で添加する。

【００１４】重合反応は、通常２〜２０時間加熱重合す
る。反応は窒素など不活性ガス雰囲気または気流中にて
行うのが好ましい。

【００１５】本方法に使用するラクチドはＤ−、Ｌ−、
ＤＬ−またはＤ−、Ｌ−の混合物でよく、ラクトン類、
例えばβ−プロピオラクトン、δ−バレルラクトン、ε
−カプロラクトングリコリド、δ−ブチルラクトンとの
共重合も可能である。またグリセリンなど多価アルコー
ルにより物性をコントロールすることもできる。

【００１６】このようにして得られたポリ乳酸を成形機
により粒状、ペレット状など所望の形状に成形する。つ
ぎに、成形されたポリ乳酸を、その形状を保ったまま乾
熱器などを用いてさらに加熱し２段目の重合反応を進行
させる。

【００１７】２段目の重合反応の温度はラクチドの融点
以上で、かつ１段目の重合温度より５℃以上、好ましく
は１０℃以上低く設定するのがよい。したがって、２段
目の反応温度は１１０〜１８５℃、好ましくは１２０〜
１４０℃である。このようにすると２段目の重合反応に
おいて融着を防止することができる。反応時間は６〜９
０時間、好ましくは２０〜４０時間である。また、反応
時間を短縮するため、２段目の重合の進行に伴い、反応
温度を上昇させてもよい。最終的なポリマーの融点は１
７０〜１８０℃であるから、１７５℃付近まで昇温でき
る。ここで未反応ラクチドの昇化を防ぐため０．１〜１
０kgf/cm² 好ましくは１〜３kgf/cm² の加圧下で反応を
させてもよい。

【００１８】なお、重合反応は、１段目の反応が終了し
て成形が完了した後、ポリ乳酸の温度が低下しないうち
に引き続き２段目の重合反応に移行しても、１段目の反
応後、結晶化させ、２段目の重合反応に移行してもよ
い。

【００１９】さらに、ポリ乳酸には、安定剤（ステアリ
ン酸カルシウム等）、可塑剤（フタル酸エステル等）、
着色剤（赤口黄鉛、酸化チタン等）などのいずれも公知
の添加剤を添加してもよい。

【００２０】

【作用】本発明では、１段目の重合（溶融重合）の終り
の際触媒を添加し、２段目の固相重合の反応に寄与させ
る。

【００２１】

【実施例】

（第１段）Ｌ−ラクチド（Purac 製）３００ｇに触媒
（オクチル酸スズ）を０．００１重量％添加し、５００
ml容ガラス製セパラブルフラスコにいれた。Ｎ₂ 置換を
行った後、マントルヒーターにて、１８０℃に加熱し
た。攪拌は６０ｒｐｍで行い、６５分反応させた。さら
に触媒を（オクチル酸スズ）を０．００１重量％添加し
攪拌後、ステンレス製容器に移し室温まで放冷した。こ
の時のポリ乳酸の分子量をＧＰＣで測定したところ１２
万、未反応ラクチドは５６．６重量％であった。

【００２２】（第２段）これをハンマーで豆粒ほどに砕
きステンレス製密閉容器に移した。窒素置換した後、１
１０℃の恒温槽に移し５０時間固相にて反応を行った。
反応後粉砕されたポリ乳酸は融着することなく、平均分
子量１４万のポリ乳酸が得られた。また、このポリ乳酸
には未反応ラクチドは含まれておらず、ガラス転移点温
度はＤＳＣで測定を行ったところ６３．３℃であった。
また、着色や分解物は含まれていな なお、上記実施例
の分析条件は次の通りである。 ＜ＧＰＣ測定＞ （株）島津製作所製 検出器； RID-6A ポンプ； LC-9A カラムオーブン； CTO-6A カラム；Shim-pack GPC-801C,-804C,-806C,-8025C を直
列 分析条件 溶媒；クロロフォルム 流速；１ml/min サンプル量； 200μl（サンプル0.5w/w％をクロロフォ
ルムに溶かした。） カラム温度； 40℃ ＜ＤＳＣ測定＞ （株）島津製作所製 DSC-50 昇温速度； 10℃/min サンプル量； 6〜7mg

【００２３】

【発明の効果】本発明の製造法によれば、触媒が２段目
の固相重合の反応に寄与できるので、重合効率が上が
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08G 63/78 - 63/87

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ラクチドを主原料とし、溶融重合により
   固形のポリ乳酸を得る１段目の重合と、１段目で重合し
   成形した固形のポリ乳酸をその融点より低い温度でさら
   に加熱重合する２段目の重合からなるポリ乳酸の製造法
   において、１段目の重合の際少なくとも２回以上触媒を
   添加する工程を含むことを特徴とするポリ乳酸の製造
   法。