JP2850775B2 - ポリ乳酸の製造法 - Google Patents

ポリ乳酸の製造法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、固形の高分子量ポリ乳
酸の製造法に関する。更に詳しくは、分子量のコントロ
ールが容易なポリ乳酸の製造法に関する。
【０００２】
【従来技術】ポリ乳酸は生体安全性が高く、しかも分解
物である乳酸は生体内で吸収される。このようにポリ乳
酸は生体安全性の高い高分子化合物であり、手術用縫合
糸、ドラッグデリバリー（徐放性カプセル）、骨折時の
補強材など医療用にも用いられ、自然環境下で分解する
ため分解性プラスチックとしても注目されている。ま
た、一軸、二軸延伸フィルムや繊維、射出成形品などと
して種々の用途にも用いられている。
【０００３】このようなポリ乳酸の製造法には、乳酸を
直接脱水縮合して目的物を得る直接法と、乳酸から一旦
環状ラクチド（二量体）を合成し、晶析法などにより精
製を行い、ついで開環重合を行う方法がある。例えば、
特公昭５６−１４６８８号公報には２分子の環状ジエス
テルを中間体とし、これをオクチル酸錫、ラウリルアル
コールを触媒として重合し、ポリ乳酸を製造することが
開示されている。このようにして得られたポリ乳酸は、
成型加工の工程における取り扱い性を容易にするため、
あらかじめ米粒大から豆粒程度の大きさの球状、立方
体、円柱状、破砕状等のペレット状の製品とされる。
【０００４】ここで、製造物の分子量をコントロールす
るには、反応開始剤（触媒）の量を制御する方法が採ら
れており、ポリ乳酸の場合、反応開始剤を多く加えるほ
ど分子量は低下する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、反応開
始剤（触媒）の量を制御する方法では、反応開始剤を多
く加え、分子量を低下させと、成型の際等に不都合が生
じる。すなわち、一般にポリ乳酸の重合においては、反
応開始剤はできるだけ少ない方が良いとされており、反
応開始剤が多いほど、ポリ乳酸ペレットを射出成型や紡
糸、フィルムに成型する際にかけられる熱によりポリ乳
酸が分解するからである。
【０００６】そこで、本発明は、反応開始剤（触媒）の
量の制御以外の新規な手法でポリ乳酸の所望の分子量を
得る方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本件発明者は、鋭意検討
した結果、ポリ乳酸の製造において、重合を行う際、反
応中に降温すると、その降温の程度に応じて分子量のコ
ントロールができることを見出だし、本発明をなすに至
った。
【０００８】すなわち、本発明は、ラクチドを主原料と
したポリ乳酸の重合において、重合反応中降温すること
を特徴とするポリ乳酸の製造法である。
【０００９】本発明のポリ乳酸の製造法では、まず反応
温度１２０〜１９０℃、好ましくは１４０〜１７０℃で
重合を行い（１段目の重合）、その反応半ばに降温させ
る。降温温度はラクチドの融点以上で、かつ最初の重合
温度より５℃以上、好ましくは１０℃以上低く設定する
のがよい。したがって、降温後の重合（２段目の重合）
の反応温度は１１０〜１８５℃、好ましくは１２０〜１
４０℃である。
【００１０】反応時間は１段目の重合反応が通常２〜２
０時間、２段目の重合反応が６〜９０時間、好ましくは
２０〜４０時間である。
【００１１】降温（冷却）は、例えば、ベルトクーラ
ー、またはドラムクーラーを用いて行うが、これらに限
定されない。降温工程では、重合物に水分が付着するの
を防ぐため、冷却面および気相中に水分が５０ｐｐｍ以
上あってはいけない。
【００１２】１段目では反応平均分子量５万〜２０万、
ラクチド含量５〜５０重量％のポリ乳酸を得る。１段目
の反応の進行に伴い、分子量は経時的に上る。そして、
この１段目を終わった時点の分子量が、２段目でも維持
される。
【００１３】このようにして得られたポリ乳酸を成形機
により粒状、ペレット状など所望の形状に成形する。つ
ぎに、成形されたポリ乳酸を、その形状を保ったまま２
段目の重合反応を進行させる。２段目の重合へ移行する
際ポリマーの結晶化温度以下に冷却し結晶させ、２段目
の重合温度にすみやかにしてもよい。
【００１４】重合に用いる触媒としては、オクチル酸ス
ズなどのスズ系化合物、テトライソプロピルチタネート
などのチタン系化合物、ジルコニウムイソプロポキシド
などのジルコニウム系化合物、三酸化アンチモンなどの
アンチモン系化合物等、いずれも乳酸の重合に従来公知
の触媒が挙げられる。また、添加する触媒量によって、
最終ポリマーの分子量を調整することもできる。触媒量
が少ないほど反応速度は遅くなるが、分子量は高くな
る。また、核剤（タルク、クレー、酸化チタン等）を添
加してもよい。
【００１５】本方法に使用するラクチドはＤ−、Ｌ−、
ＤＬ−またはＤ−、Ｌ−の混合物でよく、ラクトン類、
例えばβ−プロピオラクトン、δ−バレルラクトン、ε
−カプロラクトングリコリド、δ−ブチルラクトンとの
共重合も可能である。またグリセリンなど多価アルコー
ルにより物性をコントロールすることもできる。
【００１６】重合反応はラクチド重量に対して０．００
０１〜０．１重量％、好ましくは０．０５〜０．００１
重量％の触媒を用い、時間加熱重合する。反応は窒素な
ど不活性ガス雰囲気または気流中にて行うのが好まし
い。
【００１７】また、反応時間を短縮するため、２段目の
重合の進行に伴い、反応温度を上昇させてもよい。最終
的なポリマーの融点は１７０〜１８０℃であるから、１
７５℃付近まで昇温できる。ここで未反応ラクチドの昇
化を防ぐため０．１〜１０kgf/cm2 好ましくは１〜３kg
f/cm2 の加圧下で反応をさせてもよい。
【００１８】なお、２段目の反応直前にさらに触媒を加
えてもよい。
【００１９】さらに、ポリ乳酸には、安定剤（ステアリ
ン酸カルシウム等）、可塑剤（フタル酸エステル等）、
着色剤（赤口黄鉛、酸化チタン等）などのいずれも公知
の添加剤を添加してもよい。
【００２０】
【作用】本発明の分子量コントロールのメカニズムは次
の通りである。重合反応において温度を下げると、分子
量はほぼその時点での分子量になる。その時点では未反
応ラクチドが残っており、次の加熱（２段目の重合）で
はこの未反応ラクチド同士の反応が主に起こり、１段目
の加熱（重合）でできた高分子鎖はあまり伸長しない。
【００２１】
【実施例】以下の工程によりポリ乳酸を製造した。 ［実施例１］ （第１段）Ｌ−ラクチド（ Purac製）３００ｇに触媒
（オクチル酸スズ）を０．００１重量％添加し、５００
ｍｌ容ガラス製セパラブルフラスコに入れた。Ｎ2 置換
を行った後、マントルヒーターにて、１７０℃に加熱し
た。攪拌は６０ｒｐｍで行い、６０分反応させた。これ
をステンレス製容器に移し室温まで放冷した。この時の
ポリ乳酸の分子量はＧＰＣで測定したところ１４万、未
反応ラクチドは４０重量％であった。
【００２２】（第２段）これをハンマーで豆粒ほどに砕
きステンレス製密閉容器に移した。窒素置換した後、１
１０℃の恒温槽に移し５０時間固相にて反応を行った。
反応後粉砕されたポリ乳酸は融着することなく、平均分
子量１４．５万のポリ乳酸が得られた。また、このポリ
乳酸には未反応ラクチドは含まれておらず、ガラス転移
点温度はＤＳＣで測定を行ったところ６０．２℃であっ
た。また、着色や分解物は含まれていなかった。
【００２３】［実施例２］ （第１段）Ｌ−ラクチド（ Purac製）１０００ｇに触媒
（オクチル酸スズ）を０．００１重量％添加し、２軸エ
クストルーダーに入れた。１８０℃に加熱し５時間反応
させた。ストランド状に取り出し、ペレタイザーにてペ
レットにした。この時のポリ乳酸の分子量はＧＰＣで測
定したところ３９万、未反応ラクチドは５重量％であっ
た。
【００２４】（第２段）サンプルを１４０℃の恒温槽に
移し２０時間反応させた後、１４０℃で５時間、さらに
１６０℃で５時間固相にて反応を行った。反応後ペレッ
ト状のポリ乳酸は融着することなく、平均分子量４０万
のポリ乳酸が得られた。また、このポリ乳酸には未反応
ラクチドは含まれておらず、着色や分解物は含まれてい
なかった。 なお、実施例１、２の分析条件は下記の通
りである。 ＜ＧＰＣ測定＞ （株）島津製作所製 検出器； RID-6A ポンプ； LC-9A カラムオーブン； CTO-6A カラム；Shim-pack GPC-801C,-804C,-806C,-8025C を直
列 分析条件 溶媒；クロロフォルム 流速；１ml/min サンプル量； 200μl（サンプル0.5w/w％をクロロフォ
ルムに溶かした。） カラム温度； 40℃ ＜ＤＳＣ測定＞ （株）島津製作所製 DSC-50 昇温速度； 10℃/min サンプル量； 6〜7mg
【００２５】
【発明の効果】本発明によれば、反応開始剤（触媒）の
量を調整せずにポリ乳酸の分子量をコントロールできる
ので、ポリ乳酸ペレットの射出成型時などでのポリ乳酸
の分解を抑制できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 63/78 - 63/87

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ラクチドを主原料としたポリ乳酸の重合
    において、重合反応中降温することを特徴とするポリ乳
    酸の製造法。
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