JP2008189721A - ポリエステル成形品及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】環状三量体含有量の少ない良好な品質のポリエステル成形品を、ゲルマニウムのような高価な希少金属触媒や、アンチモンのような環境衛生性に懸念のある重金属触媒を用いずに重縮合されたポリエステルを用い、比較的安価に製造する。
【解決手段】テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするジオール成分とから得られるポリエステル粒子であって、固有粘度が０．６０ｄＬ／ｇ以上１．５ｄＬ／ｇ以下であり、平均粒径が０．５ｍｍ以上５．０ｍｍ以下であり、環状三量体の含有量が０．３０質量％以下であり、チタン原子を含有し、ゲルマニウム原子及びアンチモン原子を実質的に含有しないポリエステル粒子を、水による処理、有機溶媒による処理、及び過酸化物による処理の中から選択される１以上の処理を行うことなく、熱成形して、環状三量体の含有量が０．３８質量％以下のポリエステル成形品を得る。
【選択図】図１

Description

本発明はポリエステル成形品及びその製造方法に係り、特に、環状三量体の含有量が少なく、良好な品質のポリエステル成形品及びその製造方法に関する。

ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステルは、機械的性質、熱的性質、電気的性質などに優れているため、各種用途のフィルム、シート、ボトルなどの成形品に広く使われている。

この様に多用されているポリエステル中には、通常、環状三量体が０．５〜１質量％含まれている（特許文献１）。環状三量体は、ポリエステル樹脂の成形品としてのフィルム、シート、ボトルなどの表面に析出して表面肌の荒れや白化を引き起こし商品価値の低下をもたらしたり、フィルムやシートなどでは、環状三量体が表面に析出して印刷を困難にするなどの支障を生じたり、飲料用ボトルにおいては内容物飲料へ樹脂臭が移行するなど、成形品として不具合の原因となる。

更に、環状三量体は、ポリエステルの溶融熱成形工程において、口金や金型類の汚染原因となり、用いた口金や金型類の清掃および交換頻度が増加するなど成形品製造効率を著しく低下させる。

そこで、環状三量体含有量の少ないポリエステルを得る方法が種々提案されている。例えば、対象となるポリエステルを超臨界流体に接触させて、環状三量体を中心とする低分子量成分を抽出する技術が提案されている（特許文献１、２）。しかし、これらの技術は、超臨界流体に接触させる処理に大掛かりな装置を要すること、比表面積の大きいフィルムや粉粒体を主たる対象としていること、また、この技術により得られたポリエステル樹脂粉粒体を熱成形するには、ゲルマニウム化合物等の失活しやすい触媒を用いる必要があり、更に触媒失活処理をした場合以外は、環状三量体が再び増加してしまうこと等の問題がある。

また、ポリエステルを水と接触処理することで、ポリエステル中に含まれる重縮合触媒を失活させ、熱成形時の環状三量体量の増加を抑制する技術も提案されている（特許文献３、４、５）。この技術は、水により失活しやすい特性を有するゲルマニウム化合物触媒を用いて重縮合されたポリエステルに有効な技術ではあるが、水に接触させる処理に大掛かりな装置を要すること、ゲルマニウム化合物触媒のコストが高いこと、或いは水雰囲気下に数十日放置するなど製造までに長時間要すること等の問題がある。

更には、触媒技術と固相重縮合反応条件の組み合わせにより、ポリエステルの環状三量体量を低下させる技術も提案されている（特許文献６、７、８）。このうち、特に特許文献６では、アンチモン化合物触媒を必須とするが、アンチモンは環境衛生面において懸念がある。また、これらの技術により環状三量体量を低下させたポリエステルを熱成形すると、特にチタン化合物を含有し、ゲルマニウム化合物及びアンチモン化合物を含有しないポリエステルの場合、熱成形時に環状三量体が再び増加してしまう問題がある。

更に、チタン化合物を含有するポリエステル粒子を、リン化合物を含有する水又は有機溶媒で処理する方法も提案されている（特許文献９）。しかし、この方法では、ポリエステル粒子に付着残留したリン化合物の除去が必要であり、また、処理設備や、リンを含む処理液の後処理などに費用が掛かり経済性に問題がある。

また、リン化合物により触媒を失活させるために、リン化合物を多量に含むポリエステル粒子との組成物として成形に供する方法も提案されている（特許文献１０）。しかし、この方法では、リン化合物を多量に含むポリエステルを別途製造し、更に通常のポリエステルとの組成物を製造して成形に供するので費用が掛かり、経済的に問題がある。
特開平３−２１７４２２ 特開２００５−５３９６８ 特開平３−４７８３０ 特開平３−２８５９１１ 特開平５−２２２１７１ 特開平５−１８６５７１ 特開平８−２８３５４５ 特開２００５−９７５８２ 特開２００１−４８９６６ 特開２００５−１７０４８３

本発明の目的は、上記従来法の問題点に鑑み、ゲルマニウムのような高価な希少金属触媒や、アンチモンのような環境衛生性に懸念のある重金属触媒を用いずに重縮合されたポリエステルを用いて、環状三量体含有量の少ない良好な品質のポリエステル成形品を、比較的安価に製造する技術を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、チタン原子を含み、特定物性範囲のポリエステル粒子を熱成形することにより、ゲルマニウムのような高価な希少金属触媒や、アンチモンのような環境衛生性に懸念のある重金属触媒を用いずに重縮合されたポリエステルを用いて、環状三量体含有量の少ない良好な品質のポリエステル成形品を比較的安価に製造し得ることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明の要旨は以下のとおりである。

テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするジオール成分とから得られ、固有粘度が０．６０ｄＬ／ｇ以上１．５ｄＬ／ｇ以下であり、平均粒径が０．５ｍｍ以上５．０ｍｍ以下であり、環状三量体の含有量が０．３０質量％以下であり、チタン原子を含有し、ゲルマニウム原子及びアンチモン原子を実質的に含有しないポリエステル粒子を、水による処理、有機溶媒による処理、及び過酸化物による処理の中から選択される１以上の処理を行うことなく、熱成形して、環状三量体の含有量が０．３８質量％以下のポリエステル成形品を得ることを特徴とするポリエステル成形品の製造方法。

また、本発明の別の要旨は次のとおりである。

テレフタル酸を主たるジカルボン酸成分とし、エチレングリコールを主たるジオール成分とするポリエステルの成形品であって、固有粘度が０．６０ｄＬ／ｇ以上１．５ｄＬ／ｇ以下であり、環状三量体の含有量が０．３８質量％以下であり、リン原子及びチタン原子を含有し、リン原子含有量Ｐ（モル／トン−ポリエステル）とチタン原子含有量Ｔ（モル／トン−ポリエステル）との比Ｐ／Ｔが０.３以上２.７以下であリ、ゲルマニウム原子及びアンチモン原子を実質的に含有しないポリエステル成形品。

本発明によれば、ゲルマニウムのような高価な希少金属触媒や、アンチモンのような環境衛生性に懸念のある重金属触媒を用いずに重縮合されたポリエステルを用いて、環状三量体の含有量が少ない、良好な品質のポリエステル成形品を比較的安価に提供することができる。

以下に本発明のポリエステル成形品及びその製造方法の実施の形態を詳細に説明する。

本発明のポリエステル成形品の製造方法は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするジオール成分とから得られ、固有粘度が０．６０ｄＬ／ｇ以上１．５ｄＬ／ｇ以下であり、平均粒径が０．５ｍｍ以上５．０ｍｍ以下であり、環状三量体の含有量が０．３０質量％以下であり、チタン原子を含有し、ゲルマニウム原子及びアンチモン原子を実質的に含有しないポリエステル粒子を、水による処理、有機溶媒による処理、及び過酸化物による処理の中から選択される１以上の処理を行うことなく、熱成形して、環状三量体の含有量が０．３８質量％以下のポリエステル成形品を得る方法である。

＜ポリエステル粒子＞
本発明のポリエステル成形品の原料となるポリエステル粒子（以下、「本発明のポリエステル粒子」と称す場合がある。）の固有粘度は０．６０ｄＬ／ｇ以上１．５ｄＬ／ｇ以下であるが、ポリエステル粒子の固有粘度が０．６０ｄＬ／ｇ以上であることにより、成形品の機械強度が満足するものが得られる。ポリエステル粒子の固有粘度の上限は１．４ｄＬ／ｇ以下が好ましく、１．３ｄＬ／ｇ以下がより好ましい。ポリエステル粒子の固有粘度が１．５ｄＬ／ｇ超過であると熱成形時溶融粘度が高すぎて精度の高い成形品を得にくい。

また、本発明のポリエステル粒子は平均粒径が０．５ｍｍ以上５．０ｍｍ以下であり、平均粒径の下限は、好ましくは０．６ｍｍ、より好ましくは０．６５ｍｍ、特に好ましくは０．７ｍｍである。平均粒径の上限は、好ましくは３．５ｍｍ、より好ましくは２．５ｍｍ、更に好ましくは２．０ｍｍ、特に好ましくは１．８ｍｍである。ポリエステル粒子の平均粒径が０．５ｍｍ以上であると、粒子の移送などの取り扱いにおいて付着、閉塞などを起こしにくく操業性が良好であり、平均粒径が５ｍｍ以下であるとポリエステル粒子を溶融熱成形する際に均一な溶融状態が得やすく良好な成形品を得ることができる。

ここでのポリエステル粒子の平均粒径は、ＪＩＳ Ｋ００６９に記載の乾式篩い分け方法により作成した積算分布曲線における積算百分率が５０％になるときの粒径値である。

また、本発明のポリエステル粒子はチタン原子を含有する。チタン原子は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするジオール成分とを反応させてポリエステル粒子を得る際に、反応触媒としてチタン化合物を反応系に添加することによりポリエステル粒子中に含まれる。
チタン原子の含有量は、後述の触媒としてのチタン化合物の使用量により決定されるが、通常、ポリエステル粒子中のチタン原子含有量として１質量ｐｐｍ以上、１００質量ｐｐｍ以下である。チタン原子含有量がこの範囲である場合、色調が良好なポリエステル粒子を効率良く製造することができる。

また、本発明のポリエステル粒子は、実質的にゲルマニウム原子及びアンチモン原子を含まない。本発明において、「実質的にゲルマニウム原子及びアンチモン原子を含まない」とは、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするジオール成分とを反応させてポリエステル粒子を得る際に反応触媒として実質的に作用しない量しか含まないこと又は全く含まないことを意味する。具体的には、ポリエステル粒子中のゲルマニウム原子、又はアンチモン原子の含有量として、それぞれ概ね５質量ｐｐｍ以下である。ゲルマニウム原子及びアンチモン原子が反応触媒として実質的に作用する量が含有されていないことにより、ポリエステル粒子を溶融熱成形する際に環状三量体の増加量が少なくなり、好ましい。

本発明のポリエステル粒子の環状三量体含有量は０.３０質量％以下であり、好ましくは０.２８質量％以下、より好ましくは０．２５質量％以下である。環状三量体含有量が０．３０質量％以下であると、ポリエステル粒子の溶融熱成形時の環状三量体増加量を考慮しても、環状三量体含有量が０．３８質量％以下の成形品を得やすい。

なお、ポリエステル粒子の環状三量体含有量を０．３０質量％以下とする方法としては、例えば、溶融重縮合により固有粘度が０．１５ｄＬ／ｇ以上０．４０ｄＬ／ｇ以下のポリエステルプレポリマー粒子を得、その粒子を１２０℃以上、好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１９０℃以上、２４０℃以下の不活性ガス雰囲気下、又は、減圧下で熱処理する方法が挙げられる。あるいは、アセトンなどの溶媒により抽出する方法、超臨界状態の炭酸ガスで抽出する方法も例示できる。これらのうち、固有粘度が０．１５ｄＬ／ｇ以上０．４０ｄＬ／ｇ以下のポリエステルプレポリマー粒子を熱処理する方法が、大掛かりな設備の追加が不要である点で経済性に優れるため、最も好ましい。

本発明のポリエステル粒子は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするジオール成分とから得られるポリエステルの粒子である。

ここで、テレフタル酸を主成分とするとは、ポリエステルを製造するのに使用する全ジカルボン酸成分に対して９０モル％以上、好ましくは９５％以上がテレフタル酸及び／又はそのエステル形成性誘導体であることをいい、またエチレングリコールを主成分とするとは、ポリエステルを製造するのに使用する全ジオール成分に対してエチレングリコールが９０％以上、好ましくは９５モル％以上であることをいう。これらの主成分が９０モル％以上であることにより、耐熱性の良い成形品が得られる。
また、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分とエチレングリコール以外のジオール成分との和が、全ジカルボン酸成分に対して６モル％以下であることが好ましい。この値が６モル％以下であることにより、耐熱性の良い成形品が得られる。

ここで、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、ジブロモイソフタル酸、スルホイソフタル酸、フェニレンジオキシジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸、及び、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸等及びこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。

また、エチレングリコール以外のジオール成分としてはジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール、２，５−ノルボルナンジメチロール等の脂環式ジオール、及びキシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸等の芳香族ジオール、並びに、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキサイド付加物又はプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。

＜ポリエステルプレポリマー＞
本発明のポリエステル成形品の原料となるポリエステル粒子は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするジオール成分とから得られる、固有粘度が０．１５ｄＬ／ｇ以上０．４０ｄＬ／ｇ以下であり、平均粒径が０．５ｍｍ以上５．０ｍｍ以下であり、チタン原子を含有し、ゲルマニウム原子及びアンチモン原子を実質的に含有しないポリエステルプレポリマー粒子を、１２０℃以上２４０℃以下の不活性ガス雰囲気下又は、減圧下で熱処理することにより、好ましく得ることができる。

本発明に好ましく用いられるこのようなポリエステルプレポリマー粒子（以下、「本発明のポリエステルプレポリマー粒子」と称す場合がある。）を得る方法は、触媒としてチタン化合物を使用し、ゲルマニウム化合物及びアンチモン化合物を反応触媒として実質的に作用する量使用しないこと以外は特に限定されず、ポリエステルの慣用の製造方法により製造することができる。

具体的には、通常、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、要すればエステル化又はエステル交換触媒の存在下、エステル化反応及び／又はエステル交換反応を行い、次いで重縮合触媒を使用して溶融重縮合させることにより製造される。

詳しくは、例えば、原料のジカルボン酸成分とジオール成分とを、スラリー調製槽に投入して攪拌・混合して原料スラリーとし、エステル化反応槽で常圧〜加圧下、加熱下で、反応によって生ずる水などを留去しつつエステル化反応させた後、得られたエステル化反応物としてのポリエステル低分子量体（オリゴマー）を重縮合槽に移送し、減圧下、加熱下で、重縮合触媒を使用して溶融重縮合させてポリエステルプレポリマーを得る。

上記のエステル化又はエステル交換反応触媒、及び重縮合反応触媒としては、チタン化合物を使用し、ゲルマニウム化合物及びアンチモン化合物を使用しないこと以外は特に制限されず、公知の触媒から適宜選択して添加使用することができる。

触媒としては、例えば、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート及びこれらの加水分解物、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウム等のチタン化合物等が挙げられ、これらは１種を単独で或いは２種以上を併用して用いることができる。

触媒の使用量は、得られるポリエステルプレポリマーに対して通常チタン原子として１〜１００質量ｐｐｍである。なお、チタン化合物はエステル化及び／又はエステル交換触媒としての作用も有するので、重縮合反応触媒として用いるだけではなく、これらの反応に使用する場合は、その使用量を考慮してこの範囲となるように用いるのが好ましい。

また、上記反応の際、安定剤としてリン化合物を反応系に添加することができる。この場合、得られるポリエステル粒子がリン原子及びチタン原子を含有し、リン原子含有量Ｐ（モル／トン−ポリエステル）とチタン原子含有量Ｔ（モル／トン−ポリエステル）との比Ｐ／Ｔが０.３以上２.７以下であることが好ましい。このＰ／Ｔ比の下限は０．５が更に好ましく、上限は２．３が更に好ましい。Ｐ／Ｔがこの範囲であると、得られるポリエステル粒子を熱成形して得られる成形品中の環状三量体含有量が少ない傾向となり、また、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするジオール成分とを反応させる時の反応速度が大きい傾向となり、好ましい。

安定剤として用いるリン化合物としては、正リン酸、正リン酸アルキルエステル、エチルアシッドホスフェート、トリエチレングリコールアシッドホスフェート、亜リン酸、亜リン酸アルキルエステル等のリン化合物が挙げられる。これらは１種を単独で或いは２種以上を併用して用いることができる。リン化合物の使用量は、得られるポリエステルプレポリマーに対して１〜２００質量ｐｐｍとなる量とするのが好ましく、２〜１００質量ｐｐｍとなる量とするのがより好ましい。

更に、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、炭酸マグネシウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の化合物の１種又は２種以上を前記触媒と共に使用することもできる。

本発明に用いるポリエステルプレポリマー粒子の具体的な製造条件は、例えば、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、通常、ジカルボン酸成分：グリコール成分を１：１〜１：２（モル比）で用い、エステル化反応槽で要すればエステル化触媒の存在下、通常２４０〜３００℃程度の温度、通常常圧乃至０．４ＭＰａ程度の加圧下で、１〜１０時間程度エステル化反応させるか、或いはエステル交換触媒の存在下エステル交換反応を行い、得られた生成物（ポリエステル低分子量体）を、重縮合反応槽に移送し、次いで溶融重縮合する等の方法で製造することができる。溶融重縮合は、重縮合触媒を使用して、通常２５０〜２９０℃程度の温度、常圧から漸次減圧として最終的に通常１０〜０．１ｋＰａ程度の減圧下で、撹拌下、生成物の固有粘度が０．１５ｄＬ／ｇ〜０．４０ｄＬ／ｇとなる時間行われる。

なお、ジカルボン酸成分がジカルボン酸のエステル形成性誘導体、例えばテレフタル酸ジメチルなど適度な融点のものである場合、ジオールとのスラリーとせずに、これを溶融してからジオールとのエステル交換反応に供することもできる。また、上記の反応は連続式、回分式、半回分式の何れか１以上の方法で行うことができ、また、エステル化反応槽（又はエステル交換反応槽）、溶融重縮合反応槽は、それぞれ１段としても多段としてもよい。

溶融重縮合反応で得られたポリエステルプレポリマーは、溶融重縮合反応槽に配管及び／又はギヤポンプ及び／又はフィルターを介して接続されたダイヘッドに供給され、ダイの先端に設けられた複数のダイホールから、ストランド状又は滴状に吐出される。ストランド状に吐出されたポリエステルプレポリマーは、例えばストランドカッターなどで切断されペレット状に粒子化される。

このようにして得られるポリエステルプレポリマー粒子は、平均粒径が０．５ｍｍ以上５．０ｍｍ以下であり、平均粒径の下限は好ましくは０．６ｍｍ、より好ましくは０．６５ｍｍ、特に好ましくは０．７ｍｍである。平均粒径の上限は好ましくは３．５ｍｍ、より好ましくは２．５ｍｍ、更に好ましくは２．０ｍｍ、特に好ましくは１．８ｍｍである。ポリエステルプレポリマー粒子の平均粒径がこの範囲であると、粒子の移送などの取り扱いにおいて付着や閉塞などを起こしにくく操業性が良好であり、またプレポリマー粒子を熱処理して固相重縮合を行う場合に所望の分子量に達するのに必要な固相重縮合反応時間を短くできるので、それぞれ好ましい。

本発明のポリエステルプレポリマー粒子の固有粘度は０．１５〜０．４０ｄＬ／ｇが好ましい。固有粘度の下限値はより好ましくは０．２０ｄＬ／ｇであり、上限値はより好ましくは０．３８ｄＬ／ｇ、特に好ましくは０．３５ｄＬ／ｇである。該プレポリマーの固有粘度がこの範囲の場合、粒子化する時に微粉が発生しにくく、また、溶融重縮合工程における高粘度液体撹拌、高真空反応を行うための高価な設備が不必要であるため、それぞれ好ましい。

本発明のポリエステルプレポリマー粒子の末端カルボキシル基濃度は１００当量／トン以下であることが好ましく、より好ましくは７０当量／トン以下、更に好ましくは４０当量／トン以下、特に好ましくは３０当量／トン以下である。末端カルボキシル基濃度がこの範囲の場合、ポリエステルプレポリマー粒子を熱処理して固相重縮合を行うに際して、重縮合反応速度が大きくなる傾向があるため、好ましい。

＜ポリエステルプレポリマー粒子の熱処理とポリエステル粒子の固相重縮合＞
上記ポリエステルプレポリマー粒子を不活性ガス雰囲気下又は、減圧下熱処理して、本発明のポリエステル成形品の原料となるポリエステル粒子を得ることができる。この熱処理温度は１２０℃以上２４０℃以下が好ましい。

熱処理にはポリエステルプレポリマー粒子の結晶化、乾燥、固相重縮合の各工程が含まれる。結晶化、乾燥は、例えば通常１２０℃〜２００℃、好ましくは１５０℃〜１８０℃の不活性ガス気流中で０．５〜１２時間熱処理することで行うことができる。この結晶化、乾燥を粒子の流動状態で行うことは粒子同士の融着が防止できるので好ましい。

プレポリマー粒子は結晶化、乾燥後、固相重縮合工程に供される。

固相重縮合工程における熱処理温度の下限は、通常２００℃、好ましくは２０５℃、更に好ましくは２０８℃で、上限は当該ポリエステルの融点よりも５℃低い温度、好ましくは２４０℃、更に好ましくは２３０℃である。

ここで、ポリエステルの融点とは、当該ポリエステルを、示差走査熱量計を用いて、窒素気流下、室温から２０℃／分の速度で３００℃まで昇温した際のＤＳＣ曲線における、最も高温側の吸熱ピークの頂点に対応する温度のことである。

また、熱処理における不活性ガス雰囲気の不活性ガスとは、酸素濃度が０．１体積％以下、好ましくは０．０５体積％以下であり、かつ、実質的にポリエステルと反応しない気体のことである。実質的にポリエステルと反応しない気体としては、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノン、二酸化炭素等が例示でき、主に経済性の点から窒素が好ましく用いられる。

また、固相重縮合工程は第一段及び第二段の固相重縮合工程に分けて行うことができ、更に第一段と第二段の固相重縮合工程の間に昇温工程を含むことができる。昇温工程を含む場合は、昇温工程では第一段の温度より１５℃以上高温へ３０分以内で昇温する（急速昇温する）ことが好ましく、このような急速昇温により第二段での固相重縮合反応速度を大きくすることができる。

ここで、昇温工程後の固相重縮合反応速度が大きくなる理由は明らかではないが、以下のように推定している。即ち、一段のみの固相重縮合であると、固相重縮合中に結晶化が進行し、結晶部分が多くなることでポリエステル分子鎖の運動性が低下し、一部の末端基が不活性化する。特に、低分子量で結晶化させた場合、不活性化する末端基数の絶対値が大きくなるため、固相重縮合後半に重縮合反応速度が小さくなる。これに対し、固相重縮合を二段に分け、第一段と第二段の固相重縮合の間に温度差１５℃以上という加熱熱処理を短時間で与えることにより、固体状態は保つものの、結晶の溶融と再結晶化が起こり、再度、多数の末端基が存在する非晶領域が形成されるため、不活性化していた末端基の一部が活性を取り戻し、固相重縮合反応速度が増大すると推定している。

なお、熱処理後のポリエステル粒子の平均粒径は、通常、固相重縮合前のプレポリマー粒子の平均粒径とほぼ一致する。

本発明において、本発明のポリエステルプレポリマー粒子、本発明のポリエステル粒子は、含有する触媒を失活させるための処理である、リン化合物を含む又は含まない水による処理、過酸化物による処理、リン化合物を含む又は含まない有機溶媒による処理などをすることなく成形に供することができる。また、リン化合物により触媒を失活させるため、リン化合物を多量に含むポリエステル粒子との組成物として成形に供する必要もない。

＜ポリエステル粒子の熱成形＞
本発明のポリエステル粒子は、射出成形や押出成形によりプリフォームを成形後、延伸ブロー成形により、飲料用等に用いられるボトル等の中空容器やその前駆体にすることができる。また、ダイレクトブロー成形により、ボトル等の中空容器やその前駆体にすることができる。また、本発明のポリエステル粒子は、押出成形や延伸成形によりフィルム、シートにして包装材料など各種用途に供することができる。また、押出・延伸成形により、繊維とすることができる。

本発明のポリエステル成形品の製造方法において、ポリエステル粒子を熱成形する温度の下限はポリエステルの融点以上が好ましく、より好ましくは２６０℃、更に好ましくは２７０℃である。熱成形温度の上限は３５０℃以下が好ましく、より好ましくは３００℃以下、更に好ましくは２９０℃以下である。熱成形する温度がこの範囲の場合、溶融熱成形が容易であると共に、溶融熱成形時に環状三量体が増加し難く、環状三量体含有量の少ない成形品が得やすいため、一層好ましい。

＜ポリエステル成形品＞
本発明により得られるポリエステル成形品は、テレフタル酸を主たるジカルボン酸成分とし、エチレングリコールを主たるジオール成分とするポリエステルの成形品であって、固有粘度が０．６０ｄＬ／ｇ以上１．５ｄＬ／ｇ以下であり、環状三量体の含有量が０．３８質量％以下であり、リン原子及びチタン原子を含有し、リン原子含有量Ｐ（モル／トン−ポリエステル）とチタン原子含有量Ｔ（モル／トン−ポリエステル）との比Ｐ／Ｔが０．３以上２．７以下であり、ゲルマニウム原子及びアンチモン原子を実質的に含有しないポリエステル成形品である。

本発明のポリエステル成形品の環状三量体の含有量は、０.３８質量％以下であり、好ましくは０.３５質量％以下であり、更に好ましくは０．３０質量％以下である。環状三量体の含有量が０.３８質量％超過であると、フィルム、シート、ボトルなどの成形品の表面に析出して表面肌の荒れや白化を引き起こし、商品価値の低下をもたらしたり、フィルムやシートなどでは、環状三量体が表面に析出して印刷を困難にするなどの支障を生じたり、飲料用ボトルにおいては内容物飲料への樹脂臭の移行など成形品として不具合の原因となることがある。

成形品中の環状三量体含有量を０．３８質量％以下にする方法としては、フィルムなどの成形品をトルエン、キシレン、アセトンなどの環状三量体が可溶性の溶媒により処理して抽出する方法、成形品を超臨界状態の炭酸ガスで処理して抽出する方法、ポリエステル粒子を上記溶媒や超臨界状態炭酸ガスで抽出処理して環状三量体含有量を０.３０質量％以下にしたポリエステル粒子を熱成形する方法などがあるが、有機溶媒や超臨界状態炭酸ガスで処理するのは装置が大掛かりになるため経済的ではなく、従って、前述の本発明のポリエステルプレポリマー粒子を熱処理して得た、環状三量体含有量が０．３０質量％以下の本発明のポリエステル粒子を熱成形して環状三量体含有量が０．３８質量％以下のポリエステル成形品を得る方法が好ましい。

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、本発明における物性の測定は、以下の方法により行なった。

＜固有粘度（ＩＶ） ｄＬ／ｇ＞
試料約０．２５ｇを、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（質量比 １／１）の混合溶媒約２５ｍＬに、濃度が１．００×１０^-2ｋｇ／Ｌとなるように、非晶状態のポリエステルは１１０℃３０分で、固相重縮合後のポリエステルは１４０℃、３０分でそれぞれ溶解させた後、３０℃まで冷却し、全自動溶液粘度計（センテック社製「２ＣＨ型ＤＪ５０４」）にて、濃度が１．００×１０^-2ｋｇ／Ｌの試料溶液及び溶媒のみの落下秒数を測定し、下式により算出した。
ＩＶ＝［（１＋４Ｋ_Hη_sp）^0.5−１］／（２００Ｋ_HＣ）
〔ここで、 η_sp＝η／η₀−１ であり、ηは試料溶液の落下秒数、η₀は溶媒の落下秒数、Ｃはポリマー溶液濃度（ｋｇ／Ｌ）、Ｋ_Hはハギンズの定数である。Ｋ_Hは０．３３を採用した。〕

＜ポリエステル（プレポリマー）粒子の平均粒径 ｍｍ＞
ＪＩＳ Ｋ００６９に記載の乾式篩い分け方法により作成した積算分布曲線における積算百分率が５０％になるときの粒径値を平均粒径とした。

＜環状三量体含有量 質量％＞
ポリエステル試料１０ｇを、イナートオーブン（ＥＳＰＥＣ社製「ＩＰＨＨ−２０１型」）中で、５０Ｌ／分の窒素ガス気流下、１６０℃で２時間乾燥させた後、４．０ｍｇを精秤し、クロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール（容量比３／２）の混合溶媒２ｍＬに溶解させた。この溶液にクロロホルム２０ｍＬを加えて希釈し、更にメタノール１０ｍＬを加えて析出させ、濾過して得た濾液を蒸発乾固後、ジメチルホルムアミド２５ｍＬに溶解させた。この溶液中の環状三量体（シクロトリエチレンテレフタレート）量を、液体クロマトグラフィー（島津製作所製「ＬＣ−１０Ａ」）で定量し、ポリエステル当たりの質量％に換算した。

＜末端カルボキシル基濃度（ＡＶ） 当量／トン＞
ポリエステル試料を、熱風乾燥機にて１４０℃で１５分間乾燥させ、デシケーター内で室温まで冷却した試料から、０．１ｇを精秤して試験管に採取し、ベンジルアルコール３ｍＬを加えて、乾燥窒素ガスを吹き込みながら１９５℃、３分間で溶解させた後、クロロホルム５ｍＬを徐々に加えて室温まで冷却した。この溶液にフェノールレッド指示薬を１〜２滴加え、乾燥窒素ガスを吹き込みながら、攪拌下で、０．１規定の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液で滴定し、黄色から赤色に変じた時点で終了とした。また、ブランクとして、ポリエステル試料を使用せずに同様の操作を実施した。これらの結果から、以下の式により末端カルボキシル基濃度を算出した。
ＡＶ（当量／トン）＝（Ａ−Ｂ）×０．１×ｆ／Ｗ
〔ここで、Ａは、滴定に要した０．１規定の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の量（μＬ）、Ｂは、ブランクでの滴定に要した０．１規定の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の量（μＬ）、Ｗは、ポリエステル樹脂試料の量（ｇ）、ｆは、０．１規定の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の力価である。〕

なお、０．１規定の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の力価（ｆ）は以下のようにして求めた。試験管にメタノール５ｍＬを採取し、フェノールレッドのエタノール溶液を指示薬として１〜２滴加え、０．１規定の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液０．４ｍＬで変色点まで滴定し、次いで、力価既知の０．１規定の塩酸水溶液を標準液として０．２ｍＬ採取して加え、再度、０．１規定の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液で変色点まで滴定した。（以上の操作は、乾燥窒素ガスを吹き込みながら行った。）
以下の式により力価（ｆ）を算出した。
力価（ｆ）＝０．１規定の塩酸水溶液の力価×０．１規定の塩酸水溶液の採取量（μＬ）／０．１規定の水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の滴定量（μＬ）

＜ジエチレングリコール（ＤＥＧ）共重合量 モル％＞
ポリエステル試料５．００ｇを、４Ｎ−ＫＯＨ／メタノール溶液５０ｍＬに加えて還流冷却器をセットし、マグネチックスターラ付きホットプレート（表面温度２００℃）上で攪拌しながら、２時間加熱還流して加水分解した。放冷後、高純度テレフタル酸約２０ｇを加えて、十分振とうして中和し、ｐＨを９以下としたスラリーを、１１Ｇ−４グラスフィルターを用いて濾過した後、メタノール２ｍＬで２回洗浄して濾液と洗液を合わせ、ガスクロマトグラフィーへの供試液とした。供試液１μＬをマイクロシリンジにて、島津製作所社製ガスクロマトグラフィー（形式ＧＣ−１４ＡＰＦ）に注入し、エチレングリコール（ＥＧ）及びジエチレングリコール成分のピークの面積から、全ジオール成分に対するジエチレングリコール成分のモル％を、下式に従い算出した。
ＤＥＧの共重合モル％＝（Ａ_ＤＥＧ×Ｃ_ｆＤＥＧ）／（Σ（Ａ×Ｃ_ｆ））×１００
Ａ_ＤＥＧ ： ジエチレングリコール成分の面積（μＶ・秒）
Ｃ_ｆＤＥＧ ： そのグリコール成分の補正係数
Ａ ： 各グリコール成分の面積（μＶ・秒）
Ｃ_ｆ ： 各グリコール成分の補正係数

＜イソフタル酸共重合量 モル％＞
核磁気共鳴装置（日本電子社「ＪＮＭ−ＥＸ２７０型」）を用いて、ポリエステル試料をトリフルオロ酢酸に溶解させた溶液の^１Ｈ−ＮＭＲを測定して各ピークを帰属し、ピークの積分値から、全カルボン酸成分に対するイソフタル酸成分のモル％を共重合量とした。

＜金属原子含有量 質量ｐｐｍ＞
ポリエステル試料５ｇを、硫酸存在下に過酸化水素で常法により灰化、完全分解後、蒸留水にて５０ｍｌに定容したものについて、プラズマ発光分光分析装置（ＪＯＢＩＮ ＹＶＯＮ社製ＩＣＰ−ＡＥＳ「ＪＹ４６Ｐ型」）を用いて定量し、ポリエステル当たりの質量ｐｐｍに換算した。

＜アセトアルデヒド含有量 質量ｐｐｍ＞
ポリエステル粒子の場合は粒子を、また成形体（プリフォーム）の場合は粒重５０ｍｇ±１０ｍｇ程度の大きさに切り出した試料５．０ｇを、純水１０．０ｍＬとともに、窒素雰囲気下で内容積５０ｍＬのミクロボンベに装入して密封した。これを油温１６０℃のオイルバス中にミクロボンベ全体がオイル内に浸るよう浸漬し、１６０℃で２時間加熱した後、手早くミクロボンベごと氷水中で急冷し、純水中に抽出されたアセトアルデヒドを、イソブチルアルコールを内部標準として、ガスクロマトグラフィー（島津製作所製ＧＣ−１４Ａ）を用いて定量し、ポリエステル当たりの質量ｐｐｍに換算した。

（実施例１）
＜ポリエステルプレポリマー粒子の製造＞
撹拌機、エチレングリコール仕込み配管およびテレフタル酸仕込み配管を具備するスラリー調製槽；スラリーやエステル化反応物を各エステル化反応槽へ移送する各配管；撹拌機、分離塔、原料受入れ口、触媒仕込み配管、反応物移送配管を具備する完全混合型第一および第二エステル化反応槽；エステル化反応物（オリゴマー）を溶融重縮合反応槽へ移送する配管；撹拌機、分離塔、オリゴマー受入れ口、触媒仕込み配管を具備する完全混合型第一溶融重縮合反応槽；撹拌機、分離塔、ポリマー受入れ口、ポリマー抜き出し口を具備するプラグフロー型第二及び第三溶融重縮合反応槽；プレポリマーを抜き出し口よりギヤポンプを介してダイプレートからストランド状に取り出し水冷下ストランドカットする粒子化装置（ストランドカッターはリーター・オートマチック社製ペレタイザー（Ｐ−ＵＳＧ１００））；を備えたポリエステルプレポリマー連続製造装置を用いた。

前記のポリエステルプレポリマー連続製造装置を用いて、ジカルボン酸とジオールとをエステル化反応し、更に溶融重縮合反応することにより得られた溶融状態のポリエステルプレポリマーをダイプレートからストランド状に取り出し切断することで、ポリエステルプレポリマー粒子を製造した。具体的には以下の通りである。

スラリー調製槽にて、得られるポリエステルに対してチタンとして８質量ｐｐｍとなる量のテトラ−ｎ−ブチルチタネートを含有するテレフタル酸／イソフタル酸／エチレングリコール（モル比０．９７：０．０３：１．５）スラリーを調製した。また、ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート４００質量部を第一エステル化反応槽に仕込み、窒素雰囲気下で溶融し、温度２６２℃、圧力９６ｋＰａＧ（ＧはｋＰａが大気圧に対する相対圧力であることを示す）に保たれた中へ、前記のスラリー調製槽で調製されたスラリーを１０５質量部／時間で、ポリエステルとしての平均滞留時間が４．５時間になるように連続的に仕込み、分離塔から生成する水を留去しながらエステル化反応を行いつつ、反応液を連続的にエステル化第二反応槽へ移送した。

第二エステル化反応槽では、温度２６０℃、圧力５ｋＰａＧ下、滞留時間１．５時間でエステル化反応を行い、移送配管を通じ完全混合型第一溶融重縮合反応槽へ連続的に移送した。
第一溶融重縮合反応槽では、温度２７０℃、圧力３．８ｋＰａＡ（ＡはｋＰａが絶対圧力であることを示す）下、滞留時間１．０時間にて反応を行い、移送配管を通じ第二溶融重縮合反応槽へ連続的に移送した。
第二溶融重縮合反応槽では、温度２７５℃、圧力３．８ｋＰａＡ下、滞留時間１．０時間にて溶融重縮合反応を行い、移送配管を通じ第三溶融重縮合反応槽へ連続的に移送した。
第三溶融重縮合反応槽では、温度２７５℃、圧力３．８ｋＰａＡ下、滞留時間１．２時間にて溶融重縮合反応を行い、ポリエステルプレポリマーを得た。

得られた溶融ポリエステルプレポリマーをギヤポンプ及び抜き出し配管を通じてダイヘッドへ導き、吐出量７８質量部／時でダイホールからストランド状に取り出し、水冷後、リーター・オートマチック社製ペレタイザー（Ｐ−ＵＳＧ１００）により造粒した。造粒方法はストランドカット法であり、具体的には、ストランド状ポリエステルプレポリマーを水と接触させて冷却させながら、水と共にカッター方向に搬送し、カッター前に設置された一対の引取ロールにて挟むことで引き取り、カッターに供給し、固定歯と回転歯とを有するカッターにて切断することにより、長さ１．０ｍｍ、幅１．０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのほぼ直方体の両端に半円柱を付けた形状に近い楕円柱状のポリエステルプレポリマー粒子を得た。この粒子の固有粘度は０．３２３ｄＬ／ｇ、末端カルボキシル基濃度は２６当量／トン、イソフタル酸、ジエチレングリコールの共重合量はそれぞれ３．０モル％、２．２モル％、平均粒径は１．０ｍｍであった。以降、このポリエステルプレポリマー粒子を、「プレポリマー粒子Ａ」と称する。

＜熱処理＞
〈結晶化処理・第一段固相重縮合〉
プレポリマー粒子Ａを用いて、固体状態における熱処理が連続的に行われる熱処理試験を実施した。即ち、プレポリマー粒子Ａを、完全混合型の流動床へ連続的に供給し、空塔線速度３．２ｍ／秒、１２０℃の空気雰囲気下、平均滞留時間６０分にて第一段の結晶化処理を行い、連続的に排出させた。得られた試料を、移送配管を経由させて、プラグフロー性を有する流動床へ連続的に供給し、空塔線速度１．３ｍ／秒、１８０℃の窒素雰囲気下、平均滞留時間１５分にて第二段の結晶化処理を行い、連続的に排出させた。得られた試料を、移送配管を経由させて、移動床へ連続的に供給し、２１０℃の窒素雰囲気下、平均滞留時間１２０分にて、第一段固相重縮合処理を行い、連続的に排出させた。得られた試料は、窒素雰囲気下で一旦放冷した。放冷後の試料の固有粘度は０．３４７ｄＬ／ｇだった。

〈昇温処理〉
一旦放冷した試料を、完全混合型の流動床へ連続的に供給し、空塔線速度３．２ｍ／秒、１８０℃の空気雰囲気下、平均滞留時間１０分にて再昇温し、連続的に排出させた。得られた試料を、移送配管を経由させて、プラグフロー性を有する流動床へ連続的に供給し、空塔線速度１．６ｍ／秒、２４０℃の窒素雰囲気下、平均滞留時間１５分にて昇温処理を行い、連続的に排出させた。この試料の固有粘度は０．３８６ｄＬ／ｇだった。

〈第二段固相重縮合〉
上記の試料１２質量部を内部のガス温度が４０℃のイナートオーブン（タバイエスペック社製ＩＰＨＨ−２０１Ｍ型）に入れ、イナートオーブンの内部に流通させる窒素の流量が５０ＮＬ／分である窒素雰囲気下とした。ここで、ＮＬとは０℃１気圧における体積（Ｌ）のことである。その後、流通させる窒素の温度を３０分掛けて２３０℃まで昇温し、２３０℃で１８時間の第二段固相重縮合処理を行い、ポリエステル粒子を得た。

このポリエステル粒子の固有粘度は０．８６３ｄＬ／ｇ、環状三量体含有量は０．２３質量％であった。以下、このポリエステル粒子を、「ポリエステル粒子Ａ」と称する。

＜熱成形＞
得られたポリエステル粒子Ａを、棚段式の真空乾燥機（ヤマト科学社製 ＤＰ−６３型）にて、温度１４５℃、圧力１．３ｋＰａＡ以下の条件下で１５時間乾燥させた。このときのポリエステル粒子Ａの水分量は２０質量ｐｐｍであった。乾燥後のポリエステル粒子Ａ（融点：２５６℃）を温度１３０℃・露点−３０℃の除湿空気を風量１７ｍ^３／時で循環させた成形機のホッパーに投入し、射出成形機（日精エー・エス・ビー機械社製「ＡＳＢ５０ＴＨ」）にて、成形温度即ちノズル及びバレルの温度を２６０℃に設定、ホットランナー部の温度を２７０℃、射出速度を４０ｍＬ／秒、射出時間を１３秒、金型冷却水の温度を１５℃、冷却時間を１２秒、可塑化時スクリュー背圧を油圧（ゲージ圧力）で１ＭＰａ、可塑化時スクリュー回転数を１００ｒｐｍ、保圧を２．５ＭＰａにそれぞれ設定し、成形サイクル３３秒で、図１に示す形状及び寸法の成形品（５００ｍＬボトル用のプリフォーム（３３ｇ／本、２本／ショット））を射出成形した。その２５ショット目のプリフォームからサンプリングした試料について、固有粘度、アセトアルデヒド含有量（ＡＡ）及び環状三量体含有量（ＣＴ）をそれぞれ測定した。測定結果を表１に示す。

（実施例２）
実施例１において、＜熱成形＞における射出成形機のノズル及びバレルの温度を２７０℃に変更した以外は実施例１と同様にポリエステル粒子Ａを熱成形して、プリフォームの形状を有する成形品を得た。この成形品の固有粘度及び環状三量体含有量（ＣＴ）をそれぞれ測定した。測定結果を表１に示す。

（実施例３）
実施例１において、＜熱成形＞における射出成形機のノズル及びバレルの温度を２８０℃に変更した以外は実施例１と同様にポリエステル粒子Ａを熱成形して、プリフォームの形状を有する成形品を得た。この成形品の固有粘度、アセトアルデヒド含有量（ＡＡ）及び環状三量体含有量（ＣＴ）をそれぞれ測定した。測定結果を表１に示す。

（実施例４）
実施例１において、＜昇温処理＞を実施せず、＜第二段固相重縮合＞の２３０℃での固相重縮合時間を３２時間に変更した以外は実施例１と同様にして、「ポリエステル粒子Ｂ」を得た。このポリエステル粒子Ｂの固有粘度は０．８３３ｄＬ／ｇ、環状三量体含有量は０．２０質量％であった。
このポリエステル粒子Ｂを用いて、実施例１と同様に熱成形を行い、成形品を得た。この成形品の固有粘度、及び環状三量体含有量の測定結果を表１に示す。

（実施例５、６)
ポリエステル粒子Ｂを用い、実施例１の＜熱成形＞の射出成形機のノズル及びバレルの温度を、実施例５においては２７０℃に、実施例６においては２８０℃に変更した以外は実施例１と同様に熱成形して成形品を得た。この成形品の固有粘度及び環状三量体含有量（ＣＴ）をそれぞれ測定した。測定結果を表１に示す。

（比較例１）
平均重合度６のエチレンテレフタレートオリゴマー６０質量部が予め仕込まれ、温度２５０℃、圧力１２ｋＰａＧに保持されたエステル化反応槽に、テレフタル酸４３質量部とエチレングリコール１９質量部(テレフタル酸／エチレングリコールモル比１．１８)とからなるスラリーを４時間かけて供給してエステル化反応を行い、供給終了後も更に１時間エステル化反応を行った。得られたエステル化反応生成物の６０質量部を重縮合槽に配管を通じて移送した。移送後、その配管より、エチルアシッドホスフェートを、エチレングリコール溶液として、得られるポリエステルプレポリマー１トン当たりのリン原子としての含有量Ｐが６質量ｐｐｍとなる量添加し、５分後、酢酸マグネシウム・４水和物を、エチレングリコール溶液として、得られるポリエステルプレポリマー１トン当たりのマグネシウム原子としての含有量が６．０質量ｐｐｍとなる量添加し、更に５分後、酢酸カルシウム・２水和物を、エチレングリコール溶液として、得られるポリエステルプレポリマー１トン当たりのカルシウム原子としての含有量が６．７質量ｐｐｍとなる量添加し、更に５分後、テトラ−ｎ−ブチルチタネートを、エチレングリコール溶液として、得られるポリエステルプレポリマー１トン当たりのチタン原子としての含有量Ｔが４．０質量ｐｐｍとなる量添加した後、エチレングリコール１０質量部を追加添加した。追加添加したエチレングリコールの総量は、前記各溶液としての添加量も含め、得られるポリエステルプレポリマーの理論収量の１０質量％であった。添加終了から５分経過後、系内を２時間３０分かけて２５０℃から２８０℃まで昇温すると共に、１時間で常圧から０．４ｋＰａＡに減圧して同圧を保持した。減圧開始からの時間で３時間３０分間溶融重縮合を行い、固有粘度が０．６０ｄＬ／ｇポリエステルプレポリマーを得た。その後、反応槽底部に設けられた抜き出し口からストランド状に抜き出して、水冷後、チップ状にカットすることにより、ポリエステルプレポリマー粒子を得た。この粒子の平均粒径は３．８ｍｍであった。

引き続いて、前記で得られたポリエステルプレポリマー粒子を、約１６０℃に保持された攪拌結晶化機内に滞留時間が５分となるように連続的に供給して結晶化させ、イナートオーブン（ＥＳＰＥＣ社製「ＩＰＨＨ−２０１型」）中で、４０Ｌ／分の窒素雰囲気下１６０℃で２時間乾燥させた後、２１０℃で８時間固相重縮合させ、固有粘度が０．７５０ｄＬ／ｇで、環状三量体含有量が０．２７質量％のポリエステル粒子（以下、このポリエステル粒子を、「ポリエステル粒子Ｃ」と称する。）を得た。

引き続いて、得られたポリエステル粒子Ｃを、実施例３の＜熱成形＞と同様にして熱成形を行い、プリフォームの形状を有する成形品を得た。この成形品の固有粘度、アセトアルデヒド含有量（ＡＡ）及び環状三量体含有量（ＣＴ）をそれぞれ測定した。測定結果を表１に示す。

（比較例２）
実施例１のポリエステルプレポリマー連続製造装置を用いて、ポリエステルプレポリマー粒子を製造した。具体的には以下の通りである。
スラリー調製槽にて、得られるポリエステルに対してリン原子として２２質量ｐｐｍとなる量の正リン酸のエチレングリコール溶液を含有する、テレフタル酸／イソフタル酸／エチレングリコール（モル比０．９８４：０．０１６：１．５）スラリーを調製した。また、ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート４００質量部を第一エステル化反応槽に仕込み窒素雰囲気下で溶融し、温度２６０℃、圧力５０ｋＰａＧに保たれた中へ、前記のスラリー調製槽で調製されたスラリーを１０５質量部／時間で、ポリエステルとしての平均滞留時間が５．６時間になるように連続的に仕込み、分離塔から生成する水を留去しながらエステル化反応を行いつつ、反応液を連続的にエステル化第二反応槽へ移送した。

第二エステル化反応槽では、三酸化二アンチモンのエチレングリコール溶液(濃度２.０質量％)を得られるポリエステルに対し、アンチモン原子として１８３質量ｐｐｍとなる量を連続的に添加しつつ、温度２６０℃、圧力５ｋＰａＧ下、滞留時間１．５時間でエステル化反応を行い、移送配管を通じ、完全混合型第一溶融重縮合反応槽へ連続的に移送した。
第一溶融重縮合反応槽では、温度２７３℃、圧力３．５ｋＰａＡ下、滞留時間１．０時間にて反応を行い、移送配管を通じ第二溶融重縮合反応槽へ連続的に移送した。
第二溶融重縮合反応槽では、温度２７９℃、圧力０．４ｋＰａＡ下、滞留時間１．０時間にて溶融重縮合反応を行い、移送配管を通じ第三溶融重縮合反応槽へ連続的に移送した。
第三溶融重縮合反応槽では温度２８０℃、圧力０．２ｋＰａＡ下、滞留時間１．２時間にて溶融重縮合反応を行った。

このようにして得られた溶融ポリエステルプレポリマーを連続的に、ギヤポンプ及び抜き出し配管を通じてダイヘッドへ導き、吐出量７８質量部／時でダイホールからストランド状に取り出し、水冷後、リーター・オートマチック社製ペレタイザー（Ｐ−ＵＳＧ１００）により造粒した。造粒方法はストランドカット法であり、具体的には、ストランド状ポリエステルプレポリマーを水と接触させて冷却させながら、水と共にカッター方向に搬送し、カッター前に設置された一対の引取ロールにて挟むことで引き取り、カッターに供給し、固定歯と回転歯とを有するカッターにて切断することにより、ほぼほぼ直方体の両端に半円柱を付けた形状に近い楕円柱状のポリエステルプレポリマー粒子を得た。この粒子の固有粘度は０．６２ｄＬ／ｇであり、イソフタル酸、ジエチレングリコールの共重合量はそれぞれ１．６モル％、２．２モル％、平均粒径は３．６ｍｍであった。
引き続いて、前記で得られたポリエステルプレポリマー粒子を、約１６０℃に保持された攪拌結晶化機内に滞留時間が５分となるように連続的に供給して結晶化させ、イナートオーブン（ＥＳＰＥＣ社製「ＩＰＨＨ−２０１型」）中で、４０Ｌ／分の窒素雰囲気下１６０℃で２時間乾燥させた後、２１０℃で１８時間固相重縮合させ、固有粘度が０．８２８ｄＬ／ｇで、環状三量体含有量が０．４７質量％のポリエステル粒子を得た。以下、このポリエステル粒子を「ポリエステル粒子Ｄ」と称する。

得られたポリエステル粒子Ｄを、実施例１の＜熱成形＞と同様にして成形し、プリフォームの形状を有する成形品を得た。この成形品の固有粘度、アセトアルデヒド含有量（ＡＡ）及び環状三量体含有量（ＣＴ）をそれぞれ測定した。測定結果を表１に示す。

（比較例３）
比較例２で得られたポリエステル粒子Ｄを、実施例１の＜熱成形＞における射出成形機のノズル及びバレルの温度を２７０℃に変更した以外は実施例１と同様に熱成形して、プリフォームの形状を有する成形品を得た。この成形品の固有粘度及び環状三量体含有量（ＣＴ）をそれぞれ測定した。測定結果を表１に示す。

（比較例４）
比較例２で得られたポリエステル粒子Ｄを、実施例１の＜熱成形＞における射出成形機のノズル及びバレルの温度を２８０℃に変更した以外は実施例１と同様に熱成形して、プリフォームの形状を有する成形品を得た。この成形品の固有粘度及び環状三量体含有量（ＣＴ）をそれぞれ測定した。測定結果を表１に示す。

（実施例７）
＜チタン−マグネシウム−リン系重縮合触媒の調製＞
１Ｌの摺り栓付きの三角フラスコに酢酸マグネシウム・４水和物を６０．７２ｇ入れ、３６０ｇの無水エタノールを加えて３０分間攪拌後、テトラ−ｎ−ブチルチタネートを９６．２６ｇ入れて２０分間攪拌して均一溶液を得た。次に、激しく攪拌しながら、モノエチルアシッドホスフェート（城北化学工業社製ＪＡＭＰ−２、純度７２．６質量％、ジエチルアシッドホスフェート１４．５質量％、正リン酸を１３．０質量％含む）３５．６５ｇを３０分掛けて添加し、やや白濁した溶液を得た。この溶液を１Ｌのナスフラスコに移し、オイルバス温度８０℃、減圧下で内容物が３２２．２ｇとなるまでエタノールを留去した。次に、窒素常圧下で３８９．２５ｇのエチレングリコールを添加して、１５分間混合させて均一溶液を調製した。次に、１．３３ｋＰａＡの減圧下で４０分処理することで、低沸点物を除去して、淡黄色の重縮合用触媒溶液（チタン−マグネシウム−リン系重縮合触媒）５０８．０ｇを得た。本溶液のチタン、マグネシウム、リンの原子の濃度はそれぞれ２．６質量％、１．４質量％、０．９質量％であった。

＜ポリエステルプレポリマー粒子の製造＞
実施例１で用いたポリエステルプレポリマー連続製造装置を用いて、第一及び第二エステル化反応槽、第一、第二及び第三溶融重縮合槽の温度、圧力、滞留時間をそれぞれ実施例１と同様にしてポリエステルプレポリマー粒子の製造を行った。

まず、スラリー調製槽にて、得られるポリエステルに対してチタンとして４質量ｐｐｍとなる量のテトラ−ｎ−ブチルチタネートを含有するテレフタル酸／イソフタル酸／エチレングリコール（モル比０．９７：０．０３：１．５）スラリーを調製した。また、ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート４００質量部を第一エステル化反応槽に仕込み、窒素雰囲気下で溶融し、温度２６２℃、圧力９６ｋＰａＧ（ＧはｋＰａが大気圧に対する相対圧力であることを示す）に保たれた中へ、前記のスラリー調製槽で調製されたスラリーを１３５質量部／時間で、ポリエステルとしての平均滞留時間が４．５時間になるように連続的に仕込み、分離塔から生成する水を留去しながらエステル化反応を行いつつ、反応液を連続的にエステル化第二反応槽へ移送した。

第二エステル化反応槽では、温度２６０℃、圧力５ｋＰａＧ下、滞留時間１．５時間でエステル化反応を行い、移送配管を通じ完全混合型第一溶融重縮合反応槽へ連続的に移送すると同時に、この移送配管に、上記にて調製したチタン−マグネシウム−リン系重縮合触媒のエチレングリコール希釈液（濃度：チタン原子として０．０２質量％））を得られるポリエステルプレポリマーに対してチタン、マグネシウム、リンとしてそれぞれ４質量ｐｐｍ、２
質量ｐｐｍ、３質量ｐｐｍとなる量を連続的に添加した。
第一溶融重縮合反応槽から、移送配管を通じ第二溶融重縮合反応槽へ連続的に移送し、更に移送配管を通じ第三溶融重縮合反応槽へ連続的に移送し溶融重縮合反応を行った。

このようにして得られた溶融ポリエステルプレポリマーを、ギヤポンプ及び抜き出し配管を通じてダイヘッドへ導き、吐出量１００質量部／時でダイホールからストランド状に取り出し、水冷後、リーター・オートマチック社製ペレタイザー（Ｐ−ＵＳＧ１００）により造粒した。造粒方法はストランドカット法であり、具体的には、ストランド状ポリエステルプレポリマーを水と接触させて冷却させながら、水と共にカッター方向に搬送し、カッター前に設置された一対の引取ロールにて挟むことで引き取り、カッターに供給し、固定歯と回転歯とを有するカッターにて切断することにより、長さ１．２５ｍｍ、幅１．１ｍｍ、厚さ０．８ｍｍのほぼ直方体の両端に半円柱を付けた形状に近い楕円柱状のポリエステルプレポリマー粒子を得た。この粒子の固有粘度は０．２９３ｄＬ／ｇ、末端カルボキシル基濃度は３８当量／トン、イソフタル酸、ジエチレングリコールの共重合量はそれぞれ１．６モル％、２．０モル％、平均粒径は１．２ｍｍであった。またポリエステルプレポリマー粒子中のチタン原子及びリン原子の含有量はそれぞれ８質量ｐｐｍ、３質量ｐｐｍでありＰ／Ｔは０.６であった。

＜熱処理＞
得られたポリエステルプレポリマー粒子を、熱処理した。
熱処理は、実施例１の＜熱処理＞において、第一段固相重縮合処理を２００℃、３００分に変更し、昇温処理のガス温度を２３６℃に変更し、第二段固相重縮合処理を２２０℃で４０時間に変更した以外は実施例１と同様に行い、ポリエステル粒子を得た。以下、このポリエステル粒子を「ポリエステル粒子Ｅ」と称する。ポリエステル粒子Ｅの固有粘度は０．８３５ｄＬ／ｇ、環状三量体含有量は０．２１質量％であった。

＜熱成形＞
得られたポリエステル粒子Ｅを、実施例１の＜熱成形＞と同様に成形してプリフォームの形状を有する成形品を得た。この成形品の固有粘度、及び環状三量体含有量（ＣＴ）を測定した。測定結果を表１に示す。

表１より、本発明によれば、環状三量体含有量の少ない高品質のポリエステル成形品を、ゲルマニウムのような高価な希少金属や、アンチモンのような環境衛生性に懸念のある重金属を用いずに重縮合されたポリエステル粒子を用いて、水や有機溶媒による処理のような煩雑な処理を行うことなく、比較的安価に製造することができることが分かる。

実施例で射出成形した５００ｍＬボトル用のプリフォームの形状及び寸法を示す断面図である。

Claims (9)

1. テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするジオール成分とから得られ、固有粘度が０．６０ｄＬ／ｇ以上１．５ｄＬ／ｇ以下であり、平均粒径が０．５ｍｍ以上５．０ｍｍ以下であり、環状三量体の含有量が０．３０質量％以下であり、チタン原子を含有し、ゲルマニウム原子及びアンチモン原子を実質的に含有しないポリエステル粒子を、水による処理、有機溶媒による処理、及び過酸化物による処理の中から選択される１以上の処理を行うことなく、熱成形して、環状三量体の含有量が０．３８質量％以下のポリエステル成形品を得ることを特徴とするポリエステル成形品の製造方法。
2. ポリエステル粒子がリン原子及びチタン原子を含有し、リン原子含有量Ｐ（モル／トン−ポリエステル）とチタン原子含有量Ｔ（モル／トン−ポリエステル）との比Ｐ／Ｔが０.３以上２.７以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル成形品の製造方法。
3. 熱成形を、ポリエステル粒子の融点以上３５０℃以下の温度で行うことを特徴とする請求項１又は２に記載のポリエステル成形品の製造方法。
4. ポリエステル粒子が、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするジオール成分とから得られる、固有粘度が０．１５ｄＬ／ｇ以上０．４０ｄＬ／ｇ以下であり、平均粒径が０．５ｍｍ以上５．０ｍｍ以下であり、チタン原子を含有し、ゲルマニウム原子及びアンチモン原子を実質的に含有しないポリエステルプレポリマー粒子を、１２０℃以上２４０℃以下の不活性ガス雰囲気下又は、減圧下で熱処理することにより得られるポリエステル粒子であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載のポリエステル成形品の製造方法。
5. ポリエステル粒子が、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分とエチレングリコール以外のジオール成分との和が、全ジカルボン酸成分に対して６モル％以下であるポリエステルからなる粒子であることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載のポリエステル成形品の製造方法。
6. 請求項１乃至５の何れか１項に記載の製造方法により得られるポリエステル成形品。
7. テレフタル酸を主たるジカルボン酸成分とし、エチレングリコールを主たるジオール成分とするポリエステルの成形品であって、固有粘度が０．６０ｄＬ／ｇ以上１．５ｄＬ／ｇ以下であり、環状三量体の含有量が０．３８質量％以下であり、リン原子及びチタン原子を含有し、リン原子含有量Ｐ（モル／トン−ポリエステル）とチタン原子含有量Ｔ（モル／トン−ポリエステル）との比Ｐ／Ｔが０.３以上２.７以下であリ、ゲルマニウム原子及びアンチモン原子を実質的に含有しないポリエステル成形品。
8. ポリエステル成形品が中空容器又はその前駆体であることを特徴とする請求項６又は７に記載のポリエステル成形品。
9. ポリエステル成形品がフィルム又はシートであることを特徴とする請求項６又は７に記載のポリエステル成形品。

Images