JP2005097582A - ポリエステル樹脂及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【目的】 チタン化合物の存在下に重縮合されたポリエステル樹脂であって、末端カルボキシル基量が抑えられていると共に、固相重縮合によるオリゴマーや環状三量体等の副生物を低減化させ得、且つ、色調、透明性等の諸物性が良好なポリエステル樹脂、及び、そのポリエステル樹脂を高い固相重縮合速度で製造する方法、を提供する。
【構成】 テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応を経て、(1) 周期表第４Ａ族のチタン族元素からなる群より選択された少なくとも１種の元素の化合物、(2) カルシウム化合物、及び(3) 燐化合物、の存在下に重縮合させることにより得られ、末端カルボキシル基量が４０当量／樹脂トン以下であるポリエステル樹脂、及びそのポリエステル樹脂の製造方法。
【選択図】 なし。

Description

本発明は、ポリエステル樹脂及びその製造方法に関し、更に詳しくは、ボトル等の容器、フィルム、シート、繊維等の各種用途に好適な諸物性、色調等を有するポリエステル樹脂、及びそのポリエステル樹脂を製造する方法に関する。

従来より、ポリエステル樹脂、中でも、テレフタル酸とエチレングリコールを原料として製造されるポリエチレンテレフタレート樹脂は、化学的、物理的性質に優れていることから、ボトル等の容器、フィルム、シート、繊維等の各種用途に広範囲に使用されている。

一方、そのポリエステル樹脂は、例えばエステル化反応を経て、溶融重縮合反応、更に必要に応じて、特に容器用においては固相重縮合反応させることにより製造され、その重縮合反応には一般に触媒が使用されており、その重縮合触媒としては、工業的規模においては殆どがアンチモン化合物又はゲルマニウム化合物が用いられている。ところが、アンチモン化合物を触媒としたポリエステル樹脂においては、特有のくすみを有することや、アンチモン化合物において指摘されている毒性に基づく安全衛生性、環境への配慮等の点から、又、ゲルマニウム化合物を触媒としたポリエチレンテレフタレート樹脂においては、透明性や安全衛生性等の面では好適であるが、ゲルマニウム化合物自体が極めて高価であり経済的不利が避けられない等の点から、それらに代わる重縮合触媒の出現が強く望まれている。

かかる理由により、従来からアンチモン化合物やゲルマニウム化合物に代わる触媒として数多くの化合物が提案されており、中でも、チタン化合物は、安価で、安全衛生性等にも問題がないことから種々の提案がなされている。ところが、チタン化合物を触媒としたポリエステル樹脂は、特有の黄味を有し、更に、熱安定性が劣っていて、例えば重縮合時及び溶融成形時等において分解反応由来のアセトアルデヒドを多量に副生するといった欠点があり、これらの色調、熱安定性等の改善、及びアセトアルデヒド含有量の低減化等に関しても各種提案がなされている。

例えば、特許文献１には、チタン化合物と、アルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物と、燐化合物とを特定の限定された量比で用いることが提案されている。しかしながら、本発明者等の検討によると、該特許文献に記載される触媒系では、溶融重縮合では色調良好なポリエステル樹脂が得られるものの、固相重縮合速度が遅いため、所望の固有粘度の樹脂を得るためには長時間を要しそれに伴って色調が悪化するとか、或いは、チタン化合物を比較的多量に必要とすることから色調が悪化したり、固相重縮合反応時の環状三量体等のオリゴマーの低減化速度が遅く、その結果、特に耐熱ボトル等を成形するにおいてヒートセットのために加熱されているブロー金型を汚染するとか、ボトル等の成形体の透明性を低下させるといった問題があることが判明した。

又、特許文献２には、チタン化合物と、助触媒としてカルシウム化合物及び／又はマグネシウム化合物と、燐化合物とを特定の量比で用いることが提案されている。しかしながら、本発明者等の検討によると、この方法により得られるポリエステル樹脂は、色調が悪く、固相重縮合速度も遅く、環状三量体量も多く、ボトル等の成形体の透明性も劣っていることが判明した。

又、チタン化合物を触媒としたポリエステル樹脂の前述の欠点が樹脂中の末端カルボキ
シル基の含有量に起因することに着目し、末端カルボキシル基量を低減化させるべく、重縮合温度を低くするとか、原料中のジオール成分としてのエチレングリコールの割合を多くする等の方法が知られているが、前者方法では生産性の低下を招き、又、後者方法では、ジエチレングリコール等のエーテル系化合物が副生し、それらが得られる樹脂の軟化点を下げると共に熱安定性を悪化させることとなって、いずれも、末端カルボキシル基量を低減化することはできても、同時に新たな問題が発生し、前述の問題を基本的に解決し得るものではなかった。

特許文献３には、ジエチレングリコール等のエーテル系化合物の副生を抑制しつつ、末端カルボキシル基量を低減化させることができ、もって、熱安定性に優れると共に、色調に優れ、又、固相重縮合によりオリゴマーや環状三量体等の副生物を低減化させ得るポリエステル樹脂を得ることを目的として、エステル化工程又はエステル交換工程から溶融重縮合工程までの間であって、エステル化率が７５％以上で、数平均重合度が３．０〜１０．０の低分子量体の反応生成物に対して、ポリエステル樹脂の理論収量の４〜４０重量％となる量のエチレングリコールを追加添加する方法が開示されている。しかしながら、本発明者等の検討によると、該特許文献に記載される方法では、得られるポリエステル樹脂は、確かに末端カルボキシル基量を低減させて、固相重縮合におけるオリゴマーの副生を低減させることはできるが、固相重縮合速度が低下して固有粘度の上昇が抑えられると共に、熱安定性の面でも改良の余地を残すものであることが判明した。

特開２００２−１７９７８１号公報。 特開平７−２９２０８７号公報。 特開２００２−４７３４０号公報。

本発明は、前述の従来技術に鑑み、前述の問題に解決を与えることを目的としてなされたもので、従って、本発明は、チタン化合物の存在下に重縮合されたポリエステル樹脂であって、末端カルボキシル基量が抑えられていると共に、固相重縮合によるオリゴマーや環状三量体等の副生物を低減化させ得、且つ、色調、透明性等の諸物性が良好なポリエステル樹脂、及び、そのポリエステル樹脂を高い固相重縮合速度で製造する方法、を提供することを目的とする。

本発明は、前記目的を達成すべくなされたものであって、即ち、本発明は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応を経て、(1) 周期表第４Ａ族のチタン族元素からなる群より選択された少なくとも１種の元素の化合物、(2) カルシウム化合物、及び(3) 燐化合物、の存在下に重縮合させることにより得られ、末端カルボキシル基量が４０当量／樹脂トン以下であるポリエステル樹脂、を要旨とする。

又、本発明は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応を経て、(1) 周期表第４Ａ族のチタン族元素からなる群より選択された少なくとも１種の元素の化合物、(2) カルシウム化合物、及び(3) 燐化合物、の存在下に重縮合させるにおいて、(1) 、(2) 、及び(3) の各化合物の反応系への添加量を、得られるポリエステル樹脂１トン当たりの、(1) の化合物に由来する周期表第４Ａ族のチタン族原子としての含有量をＴ（モル／樹脂トン）、(2) の化合物に由来するカルシウム原子としての含有量をＣ（モル／樹脂トン）、及び(3) の化合物に由来する燐原子としての含有量をＰ（モル／樹脂トン）としたとき、Ｔ、Ｃ、及びＰが下記式(I) 〜(V) を満足する量とすると共に、エステル化反応生成物にエチレングリコールを追加添加することにより、末端カルボキシル基量が４０当量／樹脂トン以下のポリエステル樹脂を製造するポリエステル樹脂の製造方法、を要旨とする。

(I) ０．０２０≦Ｔ≦０．２００
(II) ０．０７５≦Ｃ≦０．８００
(III) ０．０２０≦Ｐ≦０．６００
(IV) ０．８０≦Ｃ／Ｐ≦４．００
(V) １．００≦Ｃ／Ｔ≦２０．００

本発明によれば、チタン化合物の存在下に重縮合されたポリエステル樹脂であって、末端カルボキシル基量が抑えられていると共に、固相重縮合によるオリゴマーや環状三量体等の副生物を低減化させ得、且つ、色調、透明性等の諸物性が良好なポリエステル樹脂、及び、そのポリエステル樹脂を高い固相重縮合速度で製造する方法、を提供することができる。

本発明のポリエステル樹脂は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応を経て重縮合させることにより得られたものであり、テレフタル酸単位の含有量が全ジカルボン酸成分に対して９７．０モル％以上、更には９９．０モル％以上で、エチレングリコール単位の含有量が全ジオール成分に対して９７．０モル％以上、更には９７．５モル％以上を占める重縮合体であるのが好ましい。テレフタル酸単位の含有量、及びエチレングリコール単位の含有量が前記範囲未満では、ボトル等に成形する際の延伸による分子鎖の配向結晶化が不充分となり、ボトル等の成形体としての機械的強度、耐熱性、保香性、及びガスバリア性等が不足する傾向となる。

尚、ここで、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、ジブロモイソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、フェニレンジオキシジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸、及び、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、等が挙げられる。中で、本発明においてはイソフタル酸が好ましい。

又、エチレングリコール以外のジオール成分としては、ジエチレングリコールが挙げられ、そのジエチレングリコール単位の含有量は、反応系内で副生する分も含め、得られるポリエステル樹脂の全ジオール成分に対して３．０モル％以下であるのが好ましく、２．５モル％以下であるのが更に好ましく、２．０モル％以下であるのが特に好ましい。ジエチレングリコール単位の含有量が前記範囲超過では、得られる樹脂をボトル等の成形体としたときの耐熱性、保香性、ガスバリア性、耐ストレスクラック性が低下したり、アセトアルデヒド含有量の低減化が困難になる等の問題を生じる傾向となる。

尚、その他のジオール成分としては、例えば、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキ
サンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール、２，５−ノルボルナンジメチロール等の脂環式ジオール、及び、キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸等の芳香族ジオール、並びに、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキサイド付加物又はプロピレンオキサイド付加物、等が挙げられる。

更に、共重合成分として、例えば、グリコール酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、及び、ステアリルアルコール、ヘネイコサノール、オクタコサノール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、ベヘン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸等の単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレンテトラカルボン酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、シュガーエステル等の三官能以上の多官能成分、等が用いられてもいてもよい。

本発明のポリエステル樹脂は、テレフタル酸を主成分とする前記ジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とする前記ジオール成分とを、エステル化反応を経て、(1) 周期表第４Ａ族のチタン族元素からなる群より選択された少なくとも１種の元素の化合物、(2) カルシウム化合物、及び(3) 燐化合物、の存在下に重縮合させることにより得られたものである。

ここで、(1) 周期表第４Ａ族のチタン族元素、即ち、チタン、ジルコニウム、及びハフニウム、の化合物としては、チタン化合物が好ましく、そのチタン化合物としては、具体的には、例えば、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートテトラマー、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、酢酸チタン、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウム、蓚酸チタンナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、塩化チタン、塩化チタン−塩化アルミニウム混合物等が挙げられ、中で、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等のチタンアルコキシド、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウムが好ましい。

又、(2) カルシウム化合物としては、具体的には、例えば、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、燐酸カルシウム、酢酸カルシウム、炭酸カルシウム等が挙げられ、中で、酢酸カルシウムが好ましい。

又、(3) 燐化合物としては、具体的には、例えば、正燐酸、ポリ燐酸、及び、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス（トリエチレングリコール）ホスフェート、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、モノブチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、トリエチレングリコールアシッドホスフェート等の燐酸エステル等の５価の燐化合物、並びに、亜燐酸、次亜燐酸、及び、トリメチルホスファイト、ジエチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルデシルホスファイト、エチルジエチルホスホノアセテート、トリフェニルホスファイト等の亜燐酸エステル、リチウム、ナトリウム、カリウム等の金属塩等の３価の燐化合物等が挙げられ、中で、重縮合速度制御性の面から、５価の燐化合物の燐酸エステルが好ましく、トリメチルホスフェート、エチルアシッドホスフェートが特に好ましい。

本発明のポリエステル樹脂は、前記(1) 周期表第４Ａ族のチタン族元素からなる群より選択された少なくとも１種の元素の化合物、前記(2) カルシウム化合物、及び前記(3) 燐化合物、の存在下に重縮合させることにより得られたポリエステル樹脂であって、(1) の化合物に由来する周期表第４Ａ族のチタン族原子としての含有量をＴ（モル／樹脂トン）、(2) の化合物に由来するカルシウム原子としての含有量をＣ（モル／樹脂トン）、及び(3) の化合物に由来する燐原子としての含有量をＰ（モル／樹脂トン）としたとき、Ｔ、Ｃ、及びＰが下記式(I) 〜(V) を満足するのが好ましい。

(I) ０．０２０≦Ｔ≦０．２００
(II) ０．０７５≦Ｃ≦０．８００
(III) ０．０２０≦Ｐ≦０．６００
(IV) ０．８０≦Ｃ／Ｐ≦４．００
(V) １．００≦Ｃ／Ｔ≦２０．００

又、本発明において、前記(1) 周期表第４Ａ族のチタン族元素からなる群より選択された少なくとも１種の元素の化合物、に由来する周期表第４Ａ族のチタン族原子としての含有量Ｔは、下記式(I) を満足するのが好ましいが、下記式(I')を満足するのが更に好ましく、下記式(I'') を満足するのが特に好ましい。前記(1) 周期表第４Ａ族のチタン族元素からなる群より選択された少なくとも１種の元素の化合物、に由来する周期表第４Ａ族のチタン族原子としての含有量Ｔが、下記式の左辺値未満であると、重縮合性が低下する傾向となり、一方、右辺値超過であると、ポリエステル樹脂としての色調が黄味がかったものとなり、又、成形体中のアセトアルデヒド含有量が多い傾向となる。

(I) ０．０２０≦Ｔ≦０．２００
(I') ０．０６０≦Ｔ≦０．１００
(I'') ０．０７０≦Ｔ≦０．０９０

又、本発明において、前記(2) カルシウム化合物、に由来するカルシウム原子としての含有量Ｃは、下記式(II)を満足するのが好ましいが、下記式(II') を満足するのが更に好ましく、下記式(II'')を満足するのが特に好ましい。前記(2) カルシウム化合物、に由来するカルシウム原子としての含有量Ｃが、下記式の左辺値未満であると、ポリエステル樹脂としての色調が悪化し、又、重縮合性、特に固相重縮合性が低下する傾向となり、一方、右辺値超過であると、重縮合性、特に溶融重縮合性が低下する傾向となる。

(II) ０．０７５≦Ｃ≦０．８００
(II') ０．１５０≦Ｃ≦０．３５０
(II'')０．２００≦Ｃ≦０．３００

又、本発明において、前記(3) 燐化合物、に由来する燐原子としての含有量Ｐは、下記式(III) を満足するのが好ましいが、下記式(III')を満足するのが更に好ましく、下記式(III'') を満足するのが特に好ましい。前記(3) 燐化合物、に由来する燐原子としての含有量Ｐが、下記式の左辺値未満であると、ポリエステル樹脂中のアセトアルデヒド含有量が多い傾向となり、一方、右辺値超過であると、重縮合性が低下する傾向となる。

(III) ０．０２０≦Ｐ≦０．６００
(III') ０．０５０≦Ｐ≦０．３００
(III'') ０．０９０≦Ｐ≦０．２５０

又、本発明において、前記(1) の化合物に由来する周期表第４Ａ族のチタン族原子とし
ての含有量Ｔ、(2) の化合物に由来するカルシウム原子としての含有量Ｃ、及び(3) の各化合物に由来する燐原子としての含有量Ｐが、前記式(I) 〜(III) を満足した上で、Ｃ／Ｐが下記式(IV)を満足するのが好ましいが、下記式(IV') を満足するのが更に好ましく、下記式(IV'')を満足するのが特に好ましい。更に、Ｃ／Ｔが下記式(V) を満足するのが好ましいが、下記式(V')を満足するのが更に好ましく、下記式(V'') を満足するのが特に好ましい。Ｃ／Ｐ及びＣ／Ｔが下記式の左辺値未満であると、いずれも、ポリエステル樹脂としての色調が黄味がかったものとなり、又、重縮合性、特に固相重縮合性が低下する傾向となり、一方、右辺値超過であっても、いずれも、重縮合性が低下したり、色調が悪化する傾向となる。

(IV) ０．８０≦Ｃ／Ｐ≦４．００
(IV') １．００≦Ｃ／Ｐ≦２．００
(IV'')１．１０≦Ｃ／Ｐ≦１．５０
(V) １．００≦Ｃ／Ｔ≦２０．００
(V') ２．００≦Ｃ／Ｔ≦５．００
(V'') ２．４０≦Ｃ／Ｔ≦４．００

又、本発明のポリエステル樹脂は、前記(1) 周期表第４Ａ族のチタン族元素からなる群より選択された少なくとも１種の元素の化合物、前記(2) カルシウム化合物、及び前記(3) 燐化合物、の存在下であって、更に、(4) マグネシウム、アルミニウム、マンガン、鉄、コバルト、銅、亜鉛、及びガリウムからなる群より選択された少なくとも１種の化合物、の共存下に重縮合させることにより得られたものであるのが好ましい。

ここで、(4) マグネシウム、アルミニウム、マンガン、鉄、コバルト、銅、亜鉛、及びガリウムからなる群より選択された少なくとも１種の化合物としては、各元素の酸化物、水酸化物、アルコキシド、脂肪酸塩、炭酸塩、燐酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、及び錯体化合物等が挙げられ、具体的には、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酢酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミニウムアセチルアセトナート、二酸化マンガン、水酸化マンガン、酢酸マンガン、酢酸鉄、燐酸鉄、硝酸鉄、鉄アセチルアセトナート、酢酸コバルト、硝酸コバルト、コバルトアセチルアセトナート、蟻酸銅、酢酸銅、硝酸銅、酸化亜鉛、酢酸亜鉛、炭酸亜鉛、硝酸亜鉛、硝酸ガリウム等が挙げられ、中で、四配位性、五配位性を有する金属元素が好ましく、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛が特に好ましい。

又、前記(4) の化合物、に由来するマグネシウム、アルミニウム、マンガン、鉄、コバルト、銅、亜鉛、及びガリウム原子としての含有量をＭ（モル／樹脂トン）としたとき、Ｍが下記式(VI)を満足するのが好ましい。前記(4) の化合物、に由来するマグネシウム、アルミニウム、マンガン、鉄、コバルト、銅、亜鉛、及びガリウム原子としての含有量Ｍが、下記式の左辺値未満であると、重縮合性、特に固相重縮合性が低下し、又、環状三量体含有量が多い傾向となり、一方、右辺値超過であると、ポリエステル樹脂としての色調が悪化したり、熱安定性が劣る傾向となる。
(VI) ０．００４≦Ｍ≦０．８００

本発明のポリエステル樹脂は、後述する如く、末端カルボキシル基量が４０当量／樹脂トン以下であるものであるが、前記(1) の化合物に由来する周期表第４Ａ族のチタン族原子としての含有量Ｔ、(2) の化合物に由来するカルシウム原子としての含有量Ｃ、及び(3) の各化合物に由来する燐原子としての含有量Ｐが、前記式(I) 〜(V) を満足することにより、末端カルボキシル基量が更に少なくなるに従って、特に、溶融重縮合性が改善され、又、環状三量体含有量の低減化が進んだものとなる。更に、前記(4) の化合物に由来するマグネシウム、アルミニウム、マンガン、鉄、コバルト、銅、亜鉛、及びガリウム原子としての含有量Ｍが、前記式(VI)を満足することにより、末端カルボキシル基量が更に少なくなるに従って、特に、固相重縮合性が改善され、又、環状三量体含有量の低減化が進んだ
ものとなる。

本発明のポリエステル樹脂は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応を経て、前記(1) 周期表第４Ａ族のチタン族元素からなる群より選択された少なくとも１種の元素の化合物、前記(2) カルシウム化合物、及び前記(3) 燐化合物、の存在下、好ましくは、更に、前記(4) マグネシウム、アルミニウム、マンガン、鉄、コバルト、銅、亜鉛、及びガリウムからなる群より選択された少なくとも１種の化合物、の共存下に重縮合させることにより得られたものであるが、その重縮合において、前記(1) 、(2) 、及び(3) の各化合物、或いは更に(4) の化合物、の反応系への添加量を、得られるポリエステル樹脂１トン当たりの、(1) の化合物に由来する周期表第４Ａ族のチタン族原子としての含有量をＴ（モル／樹脂トン）、(2) の化合物に由来するカルシウム原子としての含有量をＣ（モル／樹脂トン）、(3) の化合物に由来する燐原子としての含有量をＰ（モル／樹脂トン）、及び(4) の化合物に由来するマグネシウム、アルミニウム、マンガン、鉄、コバルト、銅、亜鉛、及びガリウム原子としての含有量をＭ（モル／樹脂トン）としたとき、前記式(I) 〜(V) を満足する量とし、好ましくは前記式(VI)も満足する量とすると共に、エステル化反応生成物にエチレングリコールを追加添加することにより製造することができる。

尚、その製造方法としては、基本的には、ポリエステル樹脂の慣用の製造方法による。即ち、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、必要に応じて用いられる共重合成分等と共に、それら各成分を混合した調製した原料スラリーとして、エステル化反応槽に投入し、エステル化反応槽で常圧〜加圧下、加熱下で、エステル化反応させた後、得られたエステル化反応生成物としてのポリエステル低分子量体を重縮合槽に移送し、前記各化合物の存在下に、常圧から漸次減圧としての減圧下、加熱下で、溶融重縮合させる。

ここで、原料スラリーの調製は、テレフタル酸を主成分とするシカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分、及び必要に応じて用いられる共重合成分等とを、ジカルボン酸成分に対するジオール成分のモル比を、好ましくは１．０２〜２．０、更に好ましくは１．０３〜１．７の範囲として混合することによりなされる。

又、エステル化反応は、単一のエステル化反応槽、又は、複数のエステル化反応槽を直列に接続した多段反応装置を用いて、エチレングリコールの還流下、且つ、反応で生成する水と余剰のエチレングリコールを系外に除去しながら、得られるポリエステル低分子量体のエステル化率（原料ジカルボン酸成分の全カルボキシル基のうちジオール成分と反応してエステル化したものの割合）が、好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上で、数平均重合度が、好ましくは３．０〜１０．０、更に好ましくは、連続式の重合方式においては４．０〜８．０、回分式の重合方式においては５．０〜９．０、特に好ましくは、連続式の重合方式においては５．０〜７．０、回分式の重合方式においては６．０〜８．０、に達するまで行われる。エステル化率と数平均重合度がこの範囲であることにより、比較的低温度低圧力の条件下で、後述するエチレングリコールを追加添加することができ、末端カルボキシル基とジエチレングリコール副生量の両方を低減化させることができる。

エステル化反応における反応条件としては、単一のエステル化反応槽の場合、通常２４０〜２８０℃程度の温度、大気圧に対する相対圧力を、通常０〜４００ｋＰａ（０〜４ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ）程度とし、攪拌下に１〜１０時間程度の反応時間とする。又、複数のエステル化反応槽の場合は、第１段目のエステル化反応槽における反応温度を、通常２４０〜２７０℃、好ましくは２４５〜２６５℃、大気圧に対する相対圧力を、通常５〜３００ｋＰａ（０．０５〜３ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ）、好ましくは１０〜２００ｋＰａ（０．１〜２ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ）とし、最終段における反応温度を、通常２５０〜２８０℃、好ましくは２５５〜２７５℃、大気圧に対する相対圧力を、通常０〜１５０ｋＰａ（０〜１．５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ）、好ましくは０〜１３０ｋＰａ（０〜１．３ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ）とする。

尚、エステル化反応において、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の第三級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム等の水酸化第四級アンモニウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム等の塩基性化合物等を少量添加しておくことにより、エチレングリコールからのジエチレングリコールの副生を抑制することができる。

引き続いて、得られたエステル化反応生成物を、単数又は複数の重縮合槽に移送し、常圧から漸次減圧としての減圧下、加熱下で溶融重縮合反応させる。

本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、前記エステル化反応生成物に対して、エチレングリコールを追加添加することを必須とするが、エチレングリコールを追加添加するときのエステル化反応生成物のエステル化率は９０％以上であるのが好ましく、９５％以上であるのが更に好ましく、９７％以上であるのが特に好ましい。エステル化率が前記範囲未満では、追加添加したエチレングリコールによるエステル化反応に時間がかかって、末端カルボキシル基の酸触媒作用によりエチレングリコールが脱水縮合してジエチレングリコールが生成してしまう傾向となる。

又、エチレングリコールを追加添加するときのエステル化反応生成物の数平均重合度は、３．０〜１０．０であるのが好ましく、連続式の重合方式においては、４．０〜８．０であるのが更に好ましく、５．０〜７．０であるのが特に好ましく、回分式の重合方式においては、５．０〜９．０であるのが更に好ましく、６．０〜８．０であるのが特に好ましい。数平均重合度が前記範囲未満では、重縮合槽に移送して減圧下におかれる反応生成物が昇華、揮散し易く、溜出系の閉塞等のトラブルの原因となる外、重縮合に時間がかかって色調の悪化や生産性の低下を生じる傾向となり、一方、前記範囲超過では、全末端数が減少し、全末端数に占めるカルボキシル基の割合が増加することとなって、エチレングリコールの追加添加が末端カルボキシル基の低減化には繋がらない傾向となる。

更に、本発明において、エチレングリコールの追加添加は、温度が２５０℃以上２６５℃未満で、圧力が常圧〜大気圧に対する相対圧力１．０×１０5 Ｐａの加圧下の反応生成物に対してなすのが好ましく、温度は２５５℃以上２６５℃未満であるのが更に好ましく、圧力は、常圧〜大気圧に対する相対圧力０．５×１０5 Ｐａの加圧下であるのが更に好ましく、常圧〜大気圧に対する相対圧力０．３×１０5 Ｐａの加圧下であるのが特に好ましい。

温度が前記範囲未満では、エチレングリコールの追加添加により系内が冷却されて反応生成物が固化する惧れがあり、一方、前記範囲超過では、追加添加するエチレングリコールの蒸発、揮散が激しく、又、末端カルボキシル基の酸触媒作用によりエチレングリコールが脱水縮合してジエチレングリコールが生成し易い傾向となる。又、圧力が前記範囲未満では、追加添加するエチレングリコールの蒸発、揮散が激しく、一方、前記範囲超過では、末端カルボキシル基の酸触媒作用によりエチレングリコールが脱水縮合してジエチレングリコールが生成し易い傾向となる。

本発明のポリエステル樹脂の製造方法において、エチレングリコールの追加添加は、前記エステル化反応の段階から溶融重縮合反応の段階までの間であって、エステル化反応生成物が前記エステル化率、前記数平均重合度を満足し、前記温度、前記圧力の範囲下にあるいずれかの１ケ所又は複数ケ所で実施するが、エステル化反応の段階から、溶融重縮合反応の段階で減圧が負荷される前までのいずれかにおけるエステル化反応生成物に対してなすのが好ましく、エステル化反応の段階を経た後、溶融重縮合反応の段階で減圧が負荷される前の常圧下の反応生成物に対してなすのが特に好ましい。

更に、本発明において、追加添加するエチレングリコールの量は、ポリエステル樹脂の理論収量の４〜４０重量％とするのが好ましく、エチレングリコールの追加添加をエステル化反応の段階でなす場合には、４〜２０重量％とするのが更に好ましく、４〜１５重量％とするのが特に好ましい。追加添加量が前記範囲未満では、末端カルボキシル基の低減化が不十分となる傾向となり、一方、前記範囲超過では、系内の冷却固化や解重合による重合度の低下が生じる傾向となる。

尚、本発明において、追加添加するエチレングリコールの添加形態としては、純粋のエチレングリコールの外、共重合成分の溶液、触媒の溶液、その他の添加剤等の溶液としてであってもよい。

又、溶融重縮合は、単一の重縮合槽、又は、複数の重縮合槽を直列に接続した、例えば、第１段目が攪拌翼を備えた完全混合型の反応器、第２段及び第３段目が攪拌翼を備えた横型プラグフロー型の反応器からなる多段反応装置を用いて、減圧下に、生成するエチレングリコールを系外に留出させながら行われる。

溶融重縮合における反応条件としては、単一の重縮合槽の場合、通常２５０〜２９０℃程度の温度、常圧から漸次減圧として、最終的に、絶対圧力を、通常１．３〜０．０１３ｋＰａ（１０〜０．１Ｔｏｒｒ）程度とし、攪拌下に１〜２０時間程度の反応時間とする。又、複数の重縮合槽の場合は、第１段目の重縮合槽における反応温度を、通常２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃、絶対圧力を、通常６５〜１．３ｋＰａ（５００〜１０Ｔｏｒｒ）、好ましくは２６〜２ｋＰａ（２００〜１５Ｔｏｒｒ）とし、最終段における反応温度を、通常２６５〜３００℃、好ましくは２７０〜２９５℃、絶対圧力を、通常１．３〜０．０１３ｋＰａ（１０〜０．１Ｔｏｒｒ）、好ましくは０．６５〜０．０６５ｋＰａ（５〜０．５Ｔｏｒｒ）とする。中間段における反応条件としては、それらの中間の条件が選択され、例えば、３段反応装置においては、第２段における反応温度を、通常２６５〜２９５℃、好ましくは２７０〜２８５℃、絶対圧力を、通常６．５〜０．１３ｋＰａ（５０〜１Ｔｏｒｒ）、好ましくは４〜０．２６ｋＰａ（３０〜２Ｔｏｒｒ）とする。

又、前記(1) 周期表第１Ａ族のチタン族元素からなる群より選択された少なくとも１種の元素の化合物、前記(2) のカルシウム化合物、及び前記(3) の燐化合物、更に前記(4) マグネシウム、アルミニウム、マンガン、鉄、コバルト、銅、亜鉛、及びガリウムからなる群より選択された少なくとも１種の化合物、の反応系への添加は、原料スラリー調製からエステル化反応における任意の段階、又は、溶融重縮合反応の初期の段階のいずれであってもよいが、それらの添加順序としては、(3) の化合物、(2) の化合物、次いで(1) の化合物とするか、(4) の化合物を用いる場合、(3) の化合物、(4) の化合物、(2) の化合物、次いで(1) の化合物とするのが好ましい。

前記(1) 、(2) 、及び(3) 、並びに(4) 、の各化合物の反応系への添加時期及び添加順序を前述の如くすることにより、樹脂の熱安定性が改良されると共に、固相重縮合樹脂の色調を良くする傾向となり、又、溶融成形時のアセトアルデヒド等の副生の原因となる反応系内でのジエチレングリコールの副生も抑制され、更に、溶融重縮合性及び固相重縮合性の改良効果を有効に発現させることができる。

又、前記(1) 、(2) 、及び(3) 、並びに(4) 、の各化合物の反応系への添加は、エチレングリコール等のアルコールや水等の溶液として行うのが好ましく、前記(1) の化合物としてチタン化合物を用いる場合のエチレングリコール溶液としては、チタン原子の濃度を０．０１〜０．３重量％とし、且つ水分濃度を０．１〜１重量％とするのが、反応系へのチタン化合物の分散性、及びそれによる溶融重縮合性及び固相重縮合性の改良の面から好ましい。

前記溶融重縮合により得られるポリエステル樹脂は、固有粘度（〔η1 〕）が、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）を溶媒として３０℃で測定した値として、０．３５〜０．７５ｄｌ／ｇであるのが好ましく、０．５０〜０．６５ｄｌ／ｇであるのが更に好ましい。固有粘度（〔η1 〕）が前記範囲未満では、重縮合槽からの後述する抜き出し性が不良となる傾向となり、一方、前記範囲超過では、得られる樹脂中の環状三量体量の低減化が困難な傾向となる。

前記溶融重縮合により得られた樹脂は、通常、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に抜き出して、水冷しながら若しくは水冷後、カッターで切断してペレット状、チップ状等の粒状体とするが、更に、この溶融重縮合後の粒状体を、例えば、窒素、二酸化炭素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、大気圧に対する相対圧力として、通常１００ｋＰａ（１ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ）以下、好ましくは２０ｋＰａ（０．２ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ）以下の加圧下で通常５〜３０時間程度、或いは、絶対圧力として、通常６．５〜０．０１３ｋＰａ（５０〜０．１Ｔｏｒｒ）、好ましくは１．３〜０．０６５ｋＰａ（１０〜０．５Ｔｏｒｒ）の減圧下で通常１〜２０時間程度、通常１９０〜２３０℃、好ましくは１９５〜２２５℃の温度で加熱することにより、固相重縮合させるのが好ましい。この固相重縮合により、更に高重合度化させ得ると共に、環状三量体等の含有量を低減化することもできる。

その際、固相重縮合に先立って、不活性ガス雰囲気下、又は、水蒸気雰囲気下或いは水蒸気含有不活性ガス雰囲気下で、通常１２０〜２００℃、好ましくは１３０〜１９０℃で、１分〜４時間程度加熱することにより、樹脂粒状体表面を結晶化させることが好ましい。中で、水蒸気雰囲気下で行うことは、樹脂粒状体の結晶化速度を向上させたり、得られるポリエステル樹脂のアセトアルデヒド含有量を更に低減化させたりし得るので、好ましい。

又、更に、前述の如き溶融重縮合又は固相重縮合により得られた樹脂を、通常、４０℃以上の温水に１０分以上浸漬させる水処理、或いは、６０℃以上の水蒸気又は水蒸気含有ガスに３０分以上接触させる水蒸気処理等の処理を施すとか、又は、有機溶剤による処理、或いは、各種鉱酸、有機酸、亜燐酸、燐酸、燐酸エステル等の酸性水溶液若しくは有機溶剤溶液による処理、或いは、第１Ａ族金属、第２Ａ族金属、アミン等のアルカリ性水溶液若しくは有機溶剤溶液による処理を施すことにより、重縮合に用いた触媒を失活させることもできる。

前記固相重縮合により得られるポリエステル樹脂は、固有粘度（〔η2 〕）が、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）を溶媒として３０℃で測定した値として、０．７０〜０．９０ｄｌ／ｇであるのが好ましく、０．７２〜０．８０ｄｌ／ｇであるのが更に好ましい。固有粘度（〔η2 〕）が前記範囲未満では、ボトル等の成形体としての機械的強度が不足する傾向となり、一方、前記範囲超過では、溶融成形時のアセトアルデヒド等の副生を抑制することが困難な傾向となる。又、得られる固相重縮合樹脂の前記固有粘度（〔η2 〕）と前記溶融重縮合樹脂の固有粘度（〔η1 〕）との差（〔η2 〕−〔η1 〕）を固相重縮合時間（Ｔ）で除した値としての固相重縮合速度は、０．００８〜０．０３０ｄｌ／ｇ／ｈｒであるのが好ましく、０．０１５〜０．０３０ｄｌ／ｇ／ｈｒであるのが更に好ましい。

以上の製造方法により得られる本発明のポリエステル樹脂は、末端カルボキシル基量が４０当量／樹脂トン以下であり、２０当量／樹脂トン以下であるのが好ましく、１０当量／樹脂トン以下であるのが更に好ましい。

又、本発明のポリエステル樹脂は、ボトル等の成形時における金型汚染を防止し、成形体に透明性、外観等を付与する等の面から、環状三量体の含有量が０．５重量％以下であるのが好ましく、０．４５重量％以下であるのが更に好ましい。

又、本発明のポリエステル樹脂は、ボトル等の成形体としての内容物の風味、香り等への悪影響を抑える等の面から、アセトアルデヒドの含有量が５．０ｐｐｍ以下であるのが好ましく、３．０ｐｐｍ以下であるのが更に好ましい。又、２８０℃で射出成形した成形体におけるアセトアルデヒド含有量が２３ｐｐｍ以下であるのが好ましく、２０ｐｐｍ以下であるのが更に好ましい。

又、本発明のポリエステル樹脂は、２８０℃で射出成形した厚さ５ｍｍの成形板におけるヘーズが１０．０％以下であるのが好ましく、５．０％以下であるのが更に好ましい。

又、本発明のポリエステル樹脂は、ボトル等の成形体としての黄味がかる色調を抑える等の面から、ＪＩＳ Ｚ８７３０の参考１に記載される、Ｌａｂ表色系によるハンターの色差式の色座標ｂ値が４．０以下であるのが好ましく、３．０以下であるのが更に好ましい。又、明度指数Ｌ値が８５以上であるのが好ましく、８８以上であるのが更に好ましい。

尚、前記色座標ｂ値を前記範囲とするために、所謂、有機系調色剤を添加してもよく、その有機系調色剤としては、例えば、ソルベントブルー１０４、ソルベントレッド１３５、ソルベントバイオレット３６、ピグメントブルー２９、同１５：１、同１５：３、ピグメントレッド１８７、同２６３、ピグメントバイオレット１９等の染顔料等が挙げられ、その添加量は、前記明度指数Ｌ値の低下を抑えることから、３．０ｐｐｍ以下とするのが好ましく、１．０ｐｐｍ以下とするのが更に好ましい。尚、この有機系調色剤の添加時期は、ポリエステル樹脂の製造段階から成形段階に到るまでのいずれでもよい。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１
平均重合度６のエチレンテレフタレートオリゴマー６０重量部が予め仕込まれ、温度２５０℃、圧力１．２×１０5 Ｐａに保持されたエステル化反応槽に、テレフタル酸４３重量部とエチレングリコール１９重量部のスラリーを４時間かけて供給してエステル化反応を行い、供給終了後も更に１時間かけてエステル化反応を行った後、得られたエステル化反応生成物の６０重量部を重縮合槽に移送し、その配管より、エチルアシッドホスフェートを、エチレングリコール溶液として、得られるポリエステル樹脂１トン当たりの燐原子としての含有量Ｐが０．１９４モル／トンとなる量で添加し、５分後、酢酸カルシウム・２水和物を、エチレングリコール溶液として、得られるポリエステル樹脂１トン当たりのカルシウム原子としての含有量Ｃが０．１６７モル／トンとなる量で添加し、更に５分後、テトラ−ｎ−ブチルチタネートを、エチレングリコール溶液として、得られるポリエステル樹脂１トン当たりのチタン原子としての含有量Ｔが０．０８４モル／トンとなる量で添加した後、エチレングリコール１０重量部を追加添加した。尚、その際のエステル化反応生成物のエステル化率は９５％であり、数平均重合度は７．７であった。又、追加添加したエチレングリコールの総量は、前記溶液としての添加量も含め、得られるポリエステル樹脂の理論収量の１０重量％であった。添加終了から５分経過後、系内を２時間３０分かけて２５０℃から２８０℃まで昇温すると共に、１時間で常圧から４×１０2 Ｐａに減圧して同圧を保持しつつ、得られるポリエステル樹脂の固有粘度（〔η1 〕）が約０．６０ｄｌ／ｇとなるまで溶融重縮合させた後、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に抜き出して、水冷後、チップ状にカットすることにより、溶融重縮合ポリエステル樹脂チップを得た。

引き続いて、前記で得られた溶融重縮合ポリエステル樹脂チップを、約１６０℃に保持された攪拌結晶化機内に滞留時間が５分となるように連続的に供給して結晶化させ、イナートオーブン（ＥＳＰＥＣ社製「ＩＰＨＨ−２０１型」）中で、４０ｌ／分の窒素ガス気流下１６０℃で２時間乾燥させた後、２１０℃で、得られるポリエステル樹脂の固有粘度（〔η2 〕）が０．７５ｄｌ／ｇとなる時間加熱することにより固相重縮合させた。

得られた固相重縮合ポリエステル樹脂について、以下に示す方法で、ジエチレングリコール単位の含有量を測定し、更に、チタン原子としての含有量Ｔ（モル／樹脂トン）、カルシウム原子としての含有量Ｃ（モル／樹脂トン）、及び燐原子としての含有量Ｐ（モル／樹脂トン）を測定し、更にその結果から、Ｃ／Ｐ値、及びＣ／Ｔ値を算出し、結果を表１に示した。

＜ジエチレングリコール単位の含有量＞
粉砕機（吉田製作所製ウィレー型「１０２９−Ａ」）を用いて１．５ｍｍ穴の目皿により粉砕した樹脂試料５．００ｇに、４Ｎ ＫＯＨ／メタノール溶液５０ｍｌを加えて還流冷却器をセットし、マグネチックスターラ付きホットプレート（表面温度２００℃）上で攪拌しながら、２時間加熱還流し、加水分解する。放冷後、高純度テレフタル酸約２０ｇを加え、十分振とうして中和しｐＨを９以下としたスラリーを、１１Ｇ−４グラスフィルターを用いて濾過した後、メタノール２ｍｌで２回洗浄して濾液と洗液を合わせ、それを供試液として、その１μｌをマイクロシリンジにて、ガスクロマトグラフィー（島津製作所製「ＧＣ−１４ＡＰＦ」）に注入し、各ジオール単位のピーク面積から全ジオール成分に対するジエチレングリコール単位の含有量を、下式に従い算出した。
ジエチレングリコール単位の含有量（モル％）＝（ＡCO×ＣfCO ）／〔Σ（Ａ×Ｃf ）〕×１００
〔ここで、ＡCOはジエチレングリコール単位の面積（μＶ・秒）、ＣfCO はそのジオール単位の補正係数、Ａは各ジオール単位の面積（μＶ・秒）、Ｃf は各ジオール単位の補正係数である。〕
尚、ガスクロマトグラフィーの使用条件は、以下の通りである。
カラム：Ｊ＆Ｗ社製「ＤＢ−ＷＡＸ」（０．５３ｍｍ×３０ｍｍ）
設定温度：カラム；１６０〜２２０℃
気化室；２３０℃
検出器；２３０℃
ガス流量：キャリア（窒素）；５ｍｌ／ｍｉｎ
水素；０．６ｋｇ／ｃｍ2
空気；０．６ｋｇ／ｃｍ2
検出器：ＦＩＤ
感度：１０2 ＭΩ

＜金属原子含有量＞
樹脂試料５ｇを、硫酸存在下に過酸化水素で常法により灰化、完全分解後、蒸留水にて５０ｍｌに定容したものについて、プラズマ発光分光分析装置（ＪＯＢＩＮ ＹＶＯＮ社製ＩＣＰ−ＡＥＳ「ＪＹ４６Ｐ型」）を用いて定量し、ポリエステル樹脂１トン中のモル量に換算した。

又、得られた溶融重縮合ポリエステル樹脂及び固相重縮合ポリエステル樹脂について、以下に示す方法で、溶融重縮合樹脂の固有粘度〔η1 〕及び固相重縮合樹脂の固有粘度〔η2〕を測定し、更に、固有粘度〔η1 〕を溶融重縮合時間（Ｔ1 ）で除することにより溶融重縮合速度を、又、固有粘度（〔η2 〕）と固有粘度（〔η1 〕）との差（〔η2 〕−〔η1 〕）を固相重縮合時間（Ｔ2 ）で除することにより固相重縮合速度を、それぞれ算出し、結果を表１に示した。

＜固有粘度〔η1 〕・〔η2 〕＞
凍結粉砕した樹脂試料０．２５ｇを、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒に、濃度（ｃ）を１．０ｇ／ｄｌとして、溶融重縮合樹脂の場合は１１０℃で３０分間、固相重縮合樹脂の場合は１２０℃で３０分間保持することにより溶解させた後、ウベローデ型毛細粘度管を用いて、３０℃で、原液との相対粘度（ηrel ）を測定し、この相対粘度（ηrel ）−１から求めた比粘度（ηsp）と濃度（ｃ）との比（ηsp／ｃ）を求め、同じく濃度（ｃ）を０．５ｇ／ｄｌ、０．２ｇ／ｄｌ、０．１ｇ／ｄｌとしたときについてもそれぞれの比（ηsp／ｃ）を求め、これらの値より、濃度（ｃ）を０に外挿したときの比（ηsp／ｃ）を固有粘度（ｄｌ／ｇ）として求めた。

又、得られた固相重縮合ポリエステル樹脂について、以下に示す方法で、末端カルボキシル基量を測定し、結果を表１に示した。

＜末端カルボキシル基量＞
チップを粉砕した後、熱風乾燥機にて１４０℃で１５分間乾燥させ、デシケーター内で室温まで冷却した試料から、０．１ｇを精秤して試験管に採取し、ベンジルアルコール３ｍｌを加えて、乾燥窒素ガスを吹き込みながら１９５℃、３分間で溶解させ、次いで、クロロホルム５ｍｌを徐々に加えて室温まで冷却した。この溶液にフェノールレッド指示薬を１〜２滴加え、乾燥窒素ガスを吹き込みながら攪拌下に、０．１Ｎの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液で滴定し、黄色から赤色に変じた時点で終了とした。又、ブランクとして、ポリエステル樹脂試料抜きで同様の操作を実施し、以下の式によって酸価を算出した。
酸価（モル／トン）＝（Ａ−Ｂ）×０．１×ｆ／Ｗ
〔ここで、Ａは、滴定に要した０．１Ｎの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液の量（μｌ）、Ｂは、ブランクでの滴定に要した０．１Ｎの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液の量（μｌ）、Ｗは、ポリエステル樹脂試料の量（ｇ）、ｆは、０．１Ｎの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液の力価である。〕
尚、０．１Ｎの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液の力価（ｆ）は、試験管にメタノール５ｍｌを採取し、フェノールレッドのエタノール溶液を指示薬として１〜２滴加え、０．１Ｎの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液０．４ｍｌで変色点まで滴定し、次いで、力価既知の０．１Ｎの塩酸水溶液を標準液として０．２ｍｌ採取して加え、再度、０．１Ｎの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液で変色点まで滴定した。（以上の操作は、乾燥窒素ガス吹き込み下で行った。）以下の式によって力価（ｆ）を算出した。
力価（ｆ）＝０．１Ｎの塩酸水溶液の力価×０．１Ｎの塩酸水溶液の採取量（μｌ）／０．１Ｎの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液の滴定量（μｌ）

又、得られた固相重縮合ポリエステル樹脂について、以下に示す方法で、環状三量体含有量、及びアセトアルデヒド含有量を測定し、結果を表１に示した。

＜環状三量体含有量＞
樹脂試料１０ｇを、イナートオーブン（ＥＳＰＥＣ社製「ＩＰＨＨ−２０１型」）中で、５０ｌ／分の窒素ガス気流下１６０℃で２時間乾燥させた後、４．０ｍｇを精秤し、クロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール（容量比３／２）の混合溶媒２ｍｌに溶解させた後、更にクロロホルム２０ｍｌを加えて希釈し、これにメタノール１０ｍｌを加えて析出させ、引き続いて濾過して得た濾液を蒸発乾固後、ジメチルホルムアミド２５ｍｌに溶解し、その溶液中の環状三量体（シクロトリエチレンテレフタレート）量を、液体クロマトグラフィー（島津製作所製「ＬＣ−１０Ａ」）で定量した。

＜アセトアルデヒド含有量＞
樹脂試料５．０ｇを精秤し、純水１０ｍｌと共に内容積５０ｍｌのミクロボンベに窒素シール下に封入し、１６０℃で２時間の加熱抽出を行い、その抽出液中のアセトアルデヒド量を、イソブチルアルコールを内部標準としてガスクロマトグラフィー（島津製作所製「ＧＣ−１４Ａ」）を用いて定量した。

又、得られた固相重縮合ポリエステル樹脂について、以下に示す方法で、色調としての色座標ｂ値を測定し、結果を表１に示した。

＜色調＞
樹脂試料を、内径３６ｍｍ、深さ１５ｍｍの円柱状の粉体測色用セルに充填し、測色色差計（日本電色工業社製「ＮＤ−３００Ａ」）を用いて、ＪＩＳ Ｚ８７３０の参考１に記載される、Ｌａｂ表色系によるハンターの色差式の色座標ｂ値を、反射法により測定セルを９０度ずつ回転させて４箇所測定した値の単純平均値として求めた。

引き続いて、得られた固相重縮合ポリエステル樹脂を、イナートオーブン（ＥＳＰＥＣ社製「ＩＰＨＨ−２０１型」）中で、４０ｌ／分の窒素ガス気流下１６０℃で４時間乾燥させた後、射出成形機（名機製作所製「Ｍ−７０ＡＩＩ−ＤＭ」）にて、シリンダー温度２８０℃、背圧５×１０5 Ｐａ、射出率４０ｃｃ／秒、保圧力３５×１０5 Ｐａ、金型温度２５℃、成形サイクル約７５秒で、図１に示される形状の、縦５０ｍｍ、横１００ｍｍで、横方向に６ｍｍから３．５ｍｍまで段差０．５ｍｍの６段階の厚みを有する段付成形板を射出成形し（尚、図１において、Ｇはゲート部である。）、得られた成形板について、以下に示す方法で、環状三量体含有量、アセトアルデヒド含有量、及びヘーズを測定し、結果を表１に示した。

＜環状三量体含有量＞
成形板における厚み３．５ｍｍ部の先端部分（図１におけるＡ部）から４ｍｍ角程度に切り出してチップ化した試料を用い、前記と同様の方法で測定した。
＜アセトアルデヒド含有量＞
成形板における厚み３．５ｍｍ部の後端部分（図１におけるＢ部）から４ｍｍ角程度に切り出してチップ化した試料を用い、前記と同様の方法で測定した。
＜ヘーズ＞
成形板における厚み５．０ｍｍ部（図１におけるＣ部）について、ヘーズメーター（日本電色社製「ＮＤＨ−３００Ａ」）を用いて測定した。

実施例２〜４
エチルアシッドホスフェート、酢酸カルシウム・２水和物、及びテトラ−ｎ−ブチルチタネートを、それぞれエチレングリコール溶液として、得られるポリエステル樹脂１トン当たりの燐原子としての含有量Ｐ、カルシウム原子としての含有量Ｃ、及びチタン原子としての含有量Ｔが、それぞれ表１に示す量となるように添加したことの外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂を製造し、同様にして評価し、結果を表１に示した。

実施例５
エチルアシッドホスフェート、酢酸マグネシウム・４水和物、酢酸カルシウム・２水和物、及びテトラ−ｎ−ブチルチタネートを、それぞれエチレングリコール溶液として、この順序で、順次５分間隔で、得られるポリエステル樹脂１トン当たりの燐原子としての含有量Ｐ、マグネシウム原子としての含有量Ｍ、カルシウム原子としての含有量Ｃ、及びチタン原子としての含有量Ｔが、それぞれ表１に示す量となるように添加したことの外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂を製造し、同様にして評価し、結果を表１に示した。

実施例６
エチルアシッドホスフェート、酢酸亜鉛・２水和物、酢酸カルシウム・２水和物、及びテトラ−ｎ−ブチルチタネートを、それぞれエチレングリコール溶液として、この順序で、順次５分間隔で、得られるポリエステル樹脂１トン当たりの燐原子としての含有量Ｐ、亜鉛原子としての含有量Ｍ、カルシウム原子としての含有量Ｃ、及びチタン原子としての含有量Ｔが、それぞれ表１に示す量となるように添加したことの外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂を製造し、同様にして評価し、結果を表１に示した。

実施例７
エチルアシッドホスフェート、酢酸カルシウム・２水和物、及びテトラ−ｎ−ブチルチタネートの各エチレングリコール溶液を添加した後、エチレングリコールの追加添加を行わなかったことの外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂を製造し、同様にして評価し、結果を表１に示した。

比較例１
エチルアシッドホスフェート、酢酸カルシウム・２水和物、及びテトラ−ｎ−ブチルチタネートを、それぞれエチレングリコール溶液として、得られるポリエステル樹脂１トン当たりの燐原子としての含有量Ｐ、カルシウム原子としての含有量Ｃ、及びチタン原子としての含有量Ｔが、それぞれ表１に示す量となるように添加したこと、これらのエチレングリコール溶液を同時に添加したこと、及び、前記溶液としての添加以外にエチレングリコールの追加添加を行わなかったことの外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂を製造し、同様にして評価し、結果を表１に示した。

比較例２
エチルアシッドホスフェート、酢酸マグネシウム・４水和物、酢酸カルシウム・２水和物、及びテトラ−ｎ−ブチルチタネートを、それぞれエチレングリコール溶液として、得られるポリエステル樹脂１トン当たりの燐原子としての含有量Ｐ、マグネシウム原子としての含有量Ｍ、カルシウム原子としての含有量Ｃ、及びチタン原子としての含有量Ｔが、それぞれ表１に示す量となるように添加したこと、これらのエチレングリコール溶液を同時に添加したこと、及び、前記溶液としての添加以外にエチレングリコールの追加添加を行わなかったことの外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂を製造し、同様にして評価し、結果を表１に示した。

比較例３
エチルアシッドホスフェート、酢酸ナトリウム、及びテトラ−ｎ−ブチルチタネートを、それぞれエチレングリコール溶液として、この順序で、順次５分間隔で、得られるポリエステル樹脂１トン当たりの燐原子としての含有量Ｐ、ナトリウム原子としての含有量Ｎ、及びチタン原子としての含有量Ｔが、それぞれ表１に示す量となるように添加したこと、及び、前記溶液としての添加以外にエチレングリコールの追加添加を行わなかったことの外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂を製造し、同様にして評価し、結果を表１に示した。

比較例４
エチルアシッドホスフェート、酢酸マグネシウム・４水和物、及びテトラ−ｎ−ブチルチタネートを、それぞれエチレングリコール溶液として、この順序で、順次５分間隔で、得られるポリエステル樹脂１トン当たりの燐原子としての含有量Ｐ、マグネシウム原子としての含有量Ｍ、及びチタン原子としての含有量Ｔが、それぞれ表１に示す量となるように添加したことの外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂を製造し、同様にして評価し、結果を表１に示した。

本発明のポリエステル樹脂は、例えば、射出成形によってプリフォームに成形した後、延伸ブロー成形することによって、或いは、押出成形によって成形したパリソンをブロー成形することによって、ボトル等に成形し、又、押出成形によってシートに成形した後、熱成形することによってトレイや容器等に成形し、或いは、該シートを二軸延伸してフィルム等とし、特に飲食品の包装資材等として有用なものとなる。中で、射出成形によって得られたプリフォームを二軸延伸するブロー成形法よってボトルを成形するのに好適であり、例えば、炭酸飲料、アルコール飲料、醤油、ソース、みりん、ドレッシング等の液体調味料等の容器として、更には、ヒートセットを施して、果汁飲料、ビタミン飲料、フレーバーティー、ミネラルウォーター等の飲料等の容器として、好適に用いられる。

実施例において成形した物性評価用段付成形板の（ａ）は平面図、（ｂ）は正面図である。

Claims (11)

1. テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応を経て、(1) 周期表第４Ａ族のチタン族元素からなる群より選択された少なくとも１種の元素の化合物、(2) カルシウム化合物、及び(3) 燐化合物、の存在下に重縮合させることにより得られ、末端カルボキシル基量が４０当量／樹脂トン以下であることを特徴とするポリエステル樹脂。
2. (1) の化合物に由来する周期表第４Ａ族のチタン族原子としての含有量をＴ（モル／樹脂トン）、(2) の化合物に由来するカルシウム原子としての含有量をＣ（モル／樹脂トン）、及び(3)の化合物に由来する燐原子としての含有量をＰ（モル／樹脂トン）としたとき、Ｔ、Ｃ、及びＰが下記式(I) 〜(V) を満足する請求項１に記載のポリエステル樹脂。
   (I) ０．０２０≦Ｔ≦０．２００
   (II) ０．０７５≦Ｃ≦０．８００
   (III) ０．０２０≦Ｐ≦０．６００
   (IV) ０．８０≦Ｃ／Ｐ≦４．００
   (V) １．００≦Ｃ／Ｔ≦２０．００
3. 更に、(4) マグネシウム、アルミニウム、マンガン、鉄、コバルト、銅、亜鉛、及びガリウムからなる群より選択された少なくとも１種の元素の化合物、の共存下に重縮合させることにより得られたものである請求項１又は２に記載のポリエステル樹脂。
4. (4) の化合物に由来するマグネシウム、アルミニウム、マンガン、鉄、コバルト、銅、亜鉛、及びガリウムのいずれかの原子としての含有量をＭ（モル／樹脂トン）としたとき、Ｍが下記式(VI)を満足する請求項３に記載のポリエステル樹脂。
   (VI) ０．００４≦Ｍ≦０．８００
5. テレフタル酸単位の含有量が全ジカルボン酸成分に対して９７．０モル％以上、エチレングリコール単位の含有量が全ジオール成分に対して９７．０モル％以上で、固有粘度が０．７０〜０．９０ｄｌ／ｇである請求項１乃至４のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
6. Ｌａｂ表色系によるハンターの色差式の色座標ｂ値が４．０以下である請求項１乃至５のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
7. 環状三量体含有量が０．５０重量％以下である請求項１乃至６のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
8. アセトアルデヒド含有量が５．０ｐｐｍ以下で、２８０℃で射出成形した成形体におけるアセトアルデヒド含有量が２３ｐｐｍ以下である請求項１乃至７のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
9. ２８０℃で射出成形した厚さ５ｍｍの成形板におけるヘーズが１０．０％以下である請求項１乃至８のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
10. テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応を経て、(1) 周期表第４Ａ族のチタン族元素からなる群より選択された少なくとも１種の元素の化合物、(2) カルシウム化合物、及び(3) 燐化合物、の存在下に重縮合反応させるにおいて、(1) 、(2) 、及び(3) の各化合物の反応系への添加量を、得られるポリエステル樹脂１トン当たりの、(1) の化合物に由来する周期表第４Ａ族のチタン族原子としての含有量をＴ（モル／樹脂トン）、(2) の化合物に由来するカルシウム原子としての含有量をＣ（モル／樹脂トン）、及び(3) の化合物に由来する燐原子としての含有量をＰ（モル／樹脂トン）としたとき、Ｔ、Ｃ、及びＰが下記式(I) 〜(V) を満足する量とすると共に、エステル化反応生成物にエチレングリコールを追加添加することにより、末端カルボキシル基量が４０当量／樹脂トン以下のポリエステル樹脂を製造することを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。
    (I) ０．０２０≦Ｔ≦０．２００
    (II) ０．０７５≦Ｃ≦０．８００
    (III) ０．０２０≦Ｐ≦０．６００
    (IV) ０．８０≦Ｃ／Ｐ≦４．００
    (V) １．００≦Ｃ／Ｔ≦２０．００
11. 更に、(4) マグネシウム、アルミニウム、マンガン、鉄、コバルト、銅、亜鉛、及びガリウムからなる群より選択された少なくとも１種の元素の化合物を、得られるポリエステル樹脂１トン当たりの、(4) の化合物に由来するマグネシウム、アルミニウム、マンガン、鉄、コバルト、銅、亜鉛、及びガリウムのいずれかの原子としての含有量をＭ（モル／樹脂トン）としたとき、Ｍが下記式(VI)を満足する量として反応系に添加し、該化合物の共存下に重縮合させる請求項１０に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
    (VI) ０．００４≦Ｍ≦０．８００

Images