JP6601048B2 - フィルム用ポリエステル樹脂及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、成形性が良好でありながら、環状三量体量を低減させ、かつ成形時における環状三量体の増加量が少ないポリエステル樹脂及びその製造方法に関する。

従来、ポリエステル樹脂、例えばポリエチレンテレフタレートは、機械的強度、化学的安定性、ガスバリア性、保香性、衛生性等に優れ、又、比較的安価なことから、ボトル等の容器、フィルム、シート、繊維等の各種用途に広範囲に使用されている。特にフィルム用途においては、近年、高速成形化に伴い、例えば、フィルムの溶融押出時の平面性の悪化や、フィルム破断による生産性の低下が問題となっている。このような問題の解決のため、フィルム用としては溶融時の体積固有抵抗値（ρｖと表わすことがある）が低い、フィルム成形時に溶融樹脂のロール密着性の良いポリエステル樹脂が要求されている。

さらに、最近ではディスプレイ等の光学用途ポリエステル樹脂フィルムが使われており、ポリエステル樹脂中の異物数を減らすことが急務となっている。これまで、ポリエステル樹脂フィルム成形時における環状三量体（ＣＴと表わすことがある）の副生により、結果的にフィルムの表面に異物として析出するという問題がある。また、ポリエステル樹脂の固有粘度が高いとポリエステル樹脂フィルム成形時にポリエステル樹脂の未溶融物が異物としてフィルム表面を粗にする問題も発生してきている。このため、ポリエステル樹脂製造のための触媒系の検討、樹脂に含まれる環状三量体量の低減の検討などが行われている。

特許文献１にはアンチモンを重縮合触媒とした絶縁用フィルム用ポリエステル樹脂においてポリエステル樹脂に平均粒径７μｍ以下の不活性無機粒子を含有させ、ポリエステル樹脂中に含有する金属化合物（Ｍ）及びリン化合物（Ｐ）のモル比Ｍ／Ｐが０．７〜１．３である環状三量体の少ないポリエステル樹脂を得ることが開示されている。然しながら実施例及び比較例において具体的に開示されたポリエステル樹脂はρｖが高く、また透明フィルムを得るには無機粒子の存在などにより不適である。

特許文献２にはチタンを重縮合触媒とし、窒素雰囲気下で固相重縮合することにより環状三量体含有量の少ないフィルム用ポリエステル樹脂が開示されている。然しながら開示された方法では、環状三量体含有量は４０００重量ｐｐｍ程度であるし、また、アンチモンを重縮合触媒とした比較例においても環状三量体含有量は５０００重量ｐｐｍ程度であり、必ずしも満足できるものではなかった。

特開平２−２９８５４６号公報 特開２００７−７０４６２号公報

本発明の課題は、環状三量体含有量が少なく、特にフィルム製膜に適した溶融時の体積固有抵抗値を有するポリエステル樹脂、及びそのポリエステル樹脂の製造方法を提供することである。

本発明の要旨は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とからなるポリエステル樹脂であって、アンチモン原子を含み、ポリエステル樹脂が以下（１）〜（４）を満足するポリエステル樹脂である。
（１）固有粘度が０．６０〜０．７７ｄＬ／ｇ。
（２）環状三量体の含有量が３２００重量ｐｐｍ以下。
（３）２９０℃にて溶融時の体積固有抵抗値：６０×１０＾７Ω・ｃｍ以下。
（４）Ｐ／Ｍ：０．３５〜０．９５（Ｐはポリエステル樹脂１トン当たりに含まれるリン原子のモル、Ｍはポリエステル樹脂１トン当たりに含まれる周期律表IIＡ族の金属原子のモル）。

また、本発明の他の要旨は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とから、アンチモン化合物を重縮合触媒として使用し、さらにリン化合物、周期律表IIＡ族の金属化合物を使用して溶融重縮合を行うことにより固有粘度が０．５０〜０．６８ｄＬ／ｇのプレポリマーを製造し、引き続き、該プレポリマーを固相重縮合することで（１）〜（４）を満足するポリエステル樹脂の製造方法である。
（１）固有粘度が０．６０〜０．７７ｄＬ／ｇ。
（２）環状三量体の含有量が３２００重量ｐｐｍ以下。
（３）２９０℃にて溶融時の体積固有抵抗値：６０×１０＾７Ω・ｃｍ以下。
（４）Ｐ／Ｍ：０．３５〜０．９５。

本発明のポリエステル樹脂は環状三量体の含有量が少なく、体積固有抵抗値が低く、かつフィルム成形に適した固有粘度を有するので、フィルム成形に用いた場合、その成形性が優れ、かつ好ましいフィルム物性を有するフィルムを得ることができる。

以下、本発明を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定されるものではない。
尚、本発明においてポリエステル樹脂とは繰り返し構造単位の８０％以上がエチレンテレフタレート単位を有するポリエステル樹脂を指す。

＜ポリエステル原料＞
本発明において、テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とのエステル化反応及び／又はエステル交換反応を経て重縮合反応を行い、繰り返し構造単位の８０％以上がエチレンテレフタレート単位を有するポリエステル樹脂を得る。

（ジカルボン酸成分）
本発明においては、テレフタル酸及び／又はテレフタル酸アルキルエステルを主成分として含むジカルボン酸成分が用いられる。本発明に用いる全ジカルボン酸成分中のテレフタル酸成分の含有量は、８０モル％以上であるのが好ましく、９０モル％以上であるのが更に好ましい。該テレフタル酸成分の割合が上記下限値以上であると、フィルムやボトル、繊維などに成形する際の延伸による分子鎖の配向結晶化の点から、成形体としての機械的強度、耐熱性が良好になりやすい。

本発明で用いられるテレフタル酸のエステル形成性誘導体としては、炭素数１〜４のアルコールのジエステル、具体的には、好ましくはジメチルテレフタレート、ジエチルテレフタレートが挙げられる。
本発明で用いられるテレフタル酸成分以外のジカルボン酸成分としては、フタル酸、イ
ソフタル酸、ジブロモイソフタル酸、スルホイソフタル酸、１，４−フェニレンジオキシジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４ ’− ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸、及び、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、及びこれらジカルボン酸のエステル形成性誘導体が挙げられる。該ジカルボン酸成分は上記の中から一種を単独で用いても良く、二種類以上を併用することもできる。

（ジオール成分）
本発明においては、エチレングリコールを主成分として含むジオール成分が用いられる。本発明に用いる全ジオール成分中のエチレングリコールの含有量は、８０モル％以上であるのが好ましく、９０モル％以上であるのが更に好ましい。エチレングリコールの割合が上記下限値以上であると、フィルムやボトル、繊維などに成形する際の延伸による分子鎖の配向結晶化の点から、成形体としての機械的強度、耐熱性が良好になりやすい。

本発明で用いられるエチレングリコール以外のジオール成分としては、例えば、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオール；１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール、２，５−ノルボルナンジメチロール等の脂環式ジオール；キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸等の芳香族ジオール；２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキサイド付加物又はプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。ジオール成分は上記の中から一種を単独で用いても良く、二種類以上を併用することもできる。

（ジカルボン酸、ジオール以外の共重合成分）
本発明においては、上記ジオール成分及びジカルボン酸成分に加えて、ポリエステル原料として、更に、その他の共重合可能な成分を用いてもよい。例えば、グリコール酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、及び、ステアリルアルコール、ヘネイコサノール、オクタコサノール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、ベヘン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸等の単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレンテトラカルボン酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、シュガーエステル等の三官能以上の多官能成分、等の一種又は二種以上を少量用いることができる。

＜触媒及び助剤＞
本発明において、エステル化反応、エステル交換反応、溶融重縮合反応における触媒及び助剤を使用することができる。
（エステル化反応又はエステル交換反応触媒）
前記エステル化反応又はエステル交換反応においては、重縮合時に使用される後述の触媒及び助剤を使用することができる。

例えば、三酸化二アンチモン、酢酸アンチモン、酒石酸アンチモン、酒石酸アンチモンカリ、オキシ塩化アンチモン、アンチモングリコレ−ト、五酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン等のアンチモン化合物；二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物；テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタンアルコラート、テトラフェニルチタネート等のチタンフェノラート等のチタン化合物；酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキサイド、燐酸水素マグネシウム等のマグネシウム化合物や、酢酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、カルシウムアルコキサイド、燐酸水素カルシウム等のカルシウム化合物等の周期表IIＡ族金属化合物の他、酸化マンガン、水酸化マンガン、酢酸マンガン等のマンガン化合物、亜鉛化合物等が挙げられる。これらの触媒は、単独でも２種以上混合して使用することもできる。これらの触媒の中でも、反応性、反応系への溶解性、得られるポリエステル樹脂の着色などの観点から好ましくはアンチモン化合物と周期表IIＡ族金属化合物、更に好ましくはアンチモン化合物とマグネシウム化合物、特に好ましくは三酸化二アンチモンと酢酸マグネシウムがあげられる。また、エステル化反応においては、これらの触媒を使用しなくても反応は進行するため、触媒を添加しなくても良い。

（溶融重縮合反応触媒）
本発明においてポリエステル樹脂を製造する際に用いられる溶融重縮合反応触媒としては、エステル化反応又はエステル交換反応の触媒をそのまま重縮合反応触媒として用いても良いし、前記触媒を更に添加しても良い。溶融重縮合触媒の中でも好ましくは重縮合活性、得られるポリエステル樹脂の熱安定性、入手のしやすさなどの観点からアンチモン化合物、特に好ましくは三酸化二アンチモンである。また、ゲルマニウム化合物は色調良好な樹脂を得やすいが、得られるポリエステル樹脂の熱安定性が劣る傾向となることがある。更にゲルマニウム化合物は比較的高価である。チタン化合物は得られるポリエステル樹脂の熱安定性が劣る傾向となることがある。

エステル化反応触媒又はエステル交換反応触媒及び重縮合反応触媒は、特には限定されないが、得られるポリエステル樹脂に含まれる触媒由来の金属濃度が下記の範囲内となるように添加されるのが好ましい。例えばアンチモン化合物は、得られるポリエステル樹脂に対してアンチモン原子として、好ましくは１．０ 〜 ２．５モル／トン（ｔ）、更に好ましくは１．４ 〜 ２．４モル／ｔ、特に好ましくは１．５〜 ２．０モル／ｔである。
また、周期表IIＡ族金属化合物を使用する場合には、得られるポリエステル樹脂に対して金属原子として、好ましくは０．４〜１．７モル／ｔ、更に好ましくは０．６〜１．６モル／ｔ、特に好ましくは１．０〜１．５モル／ｔ である。

（熱安定化助剤）
エステル化反応、エステル交換反応及び溶融重縮合反応において、前記触媒の他に熱安定化助剤としてリン化合物を添加することができる。リン化合物としては、例えば正リン酸；ポリリン酸；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート等のリン酸エステル、エチルジエチルホスホノアセテート等の５価のリン化合物；亜リン酸、次亜リン酸、及び、トリメチルホスファイト、ジエチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト等の３価のリン化合物が挙げられる。中でも、重縮合速度制御性の面から、好ましくはリン酸、リン酸エステル等の５価のリン化合物、さらに好ましく具体的にはトリメチルホスフェート、エチルアシッドホスフェートである。

リン化合物を使用する場合は、これを重縮合反応の開始までの任意の時期に添加することができる。このリン化合物はジカルボン酸成分とジオール成分のスラリー調製時に添加してもよく、エステル化反応槽に添加してもよく、重縮合反応槽に添加してもよく、又はこれらの移送配管に添加してもよいが、反応の最初の段階、即ち、スラリー調製時に添加することが、重縮合触媒の活性を低下させず、好ましい。

リン化合物の添加量は、前記周期表IIＡ族金属化合物の添加量に合わせて、以下の式を満足するように添加する。
Ｐ／Ｍ：０．３５〜０．９５
（Ｐはポリエステル樹脂１トン当たりに含まれるリン原子のモル、Ｍはポリエステル樹脂１トン当たりに含まれる周期律表IIＡ族の金属原子のモル）

Ｐ／Ｍが０．３５ 未満ではρＶは十分に下がるものの、固相重縮合での環状三量体の
減少速度が十分でなく、また固有粘度の上昇速度も十分ではない。Ｐ／Ｍが０．９５を超えるとρｖが６０×１０＾７Ω・ｃｍを超える可能性があり、また固有粘度の上昇速度が大きすぎるため、環状三量体の含有量と固有粘度のバランスが悪くなり、目標とする環状三量体量にあわせると固有粘度が０．７７ｄＬ／ｇを超えることがある。
リン化合物の添加量は得られるポリエステル樹脂に対して金属原子として、好ましくは０．３〜２．４モル／ｔ、更に好ましくは０．４〜２．０モル／ｔ、特に好ましくは０．５〜１．２モル／ｔである。

（その他助剤）
また前記エステル化反応においては、重縮合時に使用される後述の触媒及び助剤を使用することができる。その際、例えば、トリエチルアミン、トリ-ｎ-ブチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の第三級アミン；水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ-
ｎ-ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム等の水酸化第四級アン
モニウム；或いは、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム等の塩基性化合物等を少量添加しておくことにより、エチレングリコールからのジエチレングリコールの副生を抑制することができる。

＜ポリエステル樹脂の製造方法＞
以下にポリエステル樹脂原料のジオール成分としてエチレングリコールを主成分とし、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を主成分とするポリエチレンテレフタレートの製造方法を例にして本発明のポリエステル樹脂の製造方法を説明する。
本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、原料調製工程、エステル化反応又はエステル交換反応を行うエステル化工程、及び溶融重縮合工程、更に引き続く固相重縮合工程により実施される。

（原料調製工程）
原料調製工程では、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、必要に応じて用いられるその他の共重合成分等と共に、スラリー調製槽に投入し、攪拌下に混合した後、必要に応じてろ過することによって原料スラリーとする。ジカルボン酸成分に対するジオール成分のモル比は、好ましくは１．０〜２．０、更に好ましくは１．０５ 〜１．５、特に好ましくは１．１ 〜１ ．４の
範囲として混合することになされる。前記モル比をかかる範囲内にすることにより、エチレングリコールからのジエチレングリコールの生成量を抑制しつつ十分なエステル化反応速度が得られる。

テレフタル酸成分が、ジメチルテレフタレートのように、融点を有するエステル形成性
誘導体の場合は、該エステル形成性誘導体を溶融保存して原料とし、必要に応じてろ過してエチレングリコールとは別にエステル化工程に供給することができる。該エステル形成性誘導体に対するエチレングリコールのモル比は、好ましくは１．５〜２．５、更に好ましくは１．７〜２．３、特に好ましくは１．９〜２．１の範囲として混合することによりなされる。同モル比が前記範囲未満ではエステル交換反応性が低下することとなり、一方、前記範囲超過ではエチレングリコールからのジエチレングリコールの生成量が増加することとなる。

（エステル化工程）
エステル化工程はテレフタル酸とエチレングリコールとのエステル化反応及び／又はテレフタル酸エステル形成性誘導体とエチレングリコールとのエステル交換反応を行い、オリゴマーを得る工程である。
エステル化反応は、単一のエステル化反応槽、又は、複数のエステル化反応槽を直列に接続した多段反応装置を用いて、エチレングリコールの還流下、且つ、反応で生成する水と余剰のエチレングリコールを系外に除去しながら、エステル化率（原料ジカルボン酸成分の全カルボキシル基のうちジオール成分と反応してエステル化したものの割合）が、通常９０％以上、好ましくは９３％以上に達するまで行なう。又、エステル化反応生成物としてのオリゴマーの数平均分子量は５００〜５，０００であるのが好ましい。

エステル化反応における反応条件としては、複数のエステル化反応槽の場合、第１段目のエステル化反応槽における反応温度を、通常２４０〜２７０℃、好ましくは２４５〜２７０℃、圧力を、通常０〜３００ｋＰａＧ（Ｇは大気圧に対する相対圧力であることを示す）、好ましくは０〜２００ｋＰａＧとし、最終段における反応温度を、通常２５０〜２８０℃、好ましくは２５５〜２７５℃、圧力は通常０〜１８０ｋＰａＧ、好ましくは０〜１５０ｋＰａＧとする。尚、単一のエステル化反応槽による場合には、反応温度を２００〜２８０℃、好ましくは２１０℃〜２７０℃、圧力を０〜１８０ｋＰａＧ、好ましくは０〜１５０ｋＰａＧとする。

エステル化工程では、溶融重縮合後のプレポリマーの末端カルボキシ基量を調整するために、エチレングリコールをエステル化反応中に追加添加しても良い。エステル化工程で添加されるエチレングリコールの量は生成するプレポリマーに対して５０〜 １３００モ
ル／ｔ が好ましい。この上限を超えると多量のエチレングリコールを添加すると重縮合
反応の留出系への負荷が高くなる。エチレングリコールの添加量はより好ましくは１００〜１１５０モル／ｔである。

エチレングリコールを添加する時期は、エステル化工程の後段であって、エステル化率が５０％ 、好ましくは６０％ 、更に好ましくは８０％ 、特に好ましくは９０％を超え
た時点以降で添加することが好ましい。エステル化率が５０％未満のオリゴマーに添加しても末端カルボキシル基量を制御する効果が低くなるからである。
エステル交換反応の場合は、単一のエステル交換反応槽、又は、複数のエステル交換反応槽を直列に接続した多段反応装置を用いて、エチレングリコールの還流下、且つ、反応で生成するエステル由来のアルコール成分と余剰のエチレングリコールを系外に除去しながら、一般的なポリエステル樹脂製造条件で反応を行う。また、得られるエステル交換反応生成物としてのポリエステル低分子量体の数平均分子量は５００〜５，０００であるのが好ましい。

エステル交換反応における反応条件としては、複数のエステル交換反応槽の場合、第１段目のエステル交換反応槽における反応温度を、通常１８０℃〜２３０℃、好ましくは１８０℃〜２２０℃、圧力を、通常０ｋＰａＧ〜３００ｋＰａＧ、好ましくは０ｋＰａＧ〜２００ｋＰａＧとし、最終段における反応温度を、通常２２０℃〜２６０℃、好ましくは
２２５℃〜２４０℃、圧力を、通常０ｋＰａＧ〜２００ｋＰａＧ、好ましくは０ｋＰａＧ〜１５０ｋＰａＧとする。尚、単一のエステル交換反応槽で行う場合には、エステル交換反応槽の反応温度を１５０℃〜２８０℃、好ましくは１５０℃〜２５０℃、圧力を、０ｋＰａＧ〜２００ｋＰａＧ、好ましくは０ｋＰａＧ〜１５０ｋＰａＧとする。

（溶融重縮合工程）
本発明において、エステル化又はエステル交換反応工程に続き、オリゴマーを溶融重縮合しポリエステル樹脂プレポリマーを得る重縮合工程を行う。溶融重縮合は、連続式、回分式のいずれの方法でもかまわないが、連続式の場合は複数の重縮合反応槽を直列に接続した、例えば、第１段目が攪拌翼を備えた完全混合型の反応器、第２段及び第３段目が攪拌翼を備えた横型プラグフロー型の反応器からなる多段反応装置を用いて、減圧下に、副生するエチレングリコールを系外に留出させながら行う。

連続式の溶融重縮合における反応条件としては、複数の重縮合反応槽の場合、第１段目の重縮合反応槽における反応温度を、通常２５０℃〜２９０℃、好ましくは２６０℃〜２８０℃、絶対圧力を、通常６５ｋＰａ〜１．３ｋＰａ、好ましくは２６ｋＰａ〜２ｋＰａとし、最終段における反応温度を、通常２６５℃〜３００℃、好ましくは２７０℃〜２９５℃、絶対圧力を、通常１．３ｋＰａ〜０．０１３ｋＰａ、好ましくは０．６５ｋＰａ〜０．０６５ｋＰａとする。中間段の重縮合反応槽における反応条件としては、それらの中間の条件が選択され、例えば、３段反応装置においては、第２段における反応温度を、通常２６５℃〜２９５℃、好ましくは２７０℃〜２８５℃、絶対圧力を、通常６．５ｋＰａ〜０．１３ｋＰａ、好ましくは４ｋＰａ〜０．２６ｋＰａとする。

一方、回分式の場合は、通常、エステル化又はエステル交換反応槽とそれに直列に接続された重縮合反応槽からなる反応装置を用いて、減圧下に、副生するエチレングリコールを系外に留出させながら行なう。
回分式の溶融重縮合における反応条件としては、重縮合反応槽における反応温度を、通常２２０℃〜３００℃、好ましくは２２０℃〜２９５℃の範囲で漸次昇温し、漸次減圧し通常最終圧力を１．３ｋＰａ〜０．０１３ｋＰａ、好ましくは０．６５ｋＰａ〜０．０６５ｋＰａとする。

（ペレット化）
溶融重縮合工程の生成物（ポリエステル樹脂）プレポリマー） は、溶融状態でダイを
経由して空中にストランド状で流出させ、直ちに冷却水と接触させて固化させ、次いでカッターで切断する、所謂ストランドカット法でペレット化するか、又は、溶融樹脂をダイを経由して直接冷却水中に流出させ、ダイの前面に設けたカッターで切断してペレット化する所謂アンダーウォーターカッティング法を用いてペレット化し固相重縮合工程に供給される。

（固相重縮合工程）
本発明においては、溶融重縮合工程に続き、固相重縮合をする固相重縮合工程を行う。固相重縮合は連続式又は回分式のいずれの方法でも実施することができる。例えば、連続式の固相重縮合工程では、窒素、二酸化炭素、アルゴン等の不活性ガス流通下、圧力として、通常１００ｋＰａＧ以下、好ましくは２０ｋＰａＧ以下で、通常５〜３０時間程度、温度の下限は通常１９０℃、好ましくは１９５℃、上限は２３０℃、好ましくは２２５℃で加熱することにより固相重縮合させる。

一方、回分式の固相重縮合工程では、例えば、窒素、二酸化炭素、アルゴン等の不活性ガス流通下、圧力として、通常１００ｋＰａＧ以下、好ましくは２０ｋＰａＧ以下で、通常５〜３０時間程度、温度の下限は通常１９０℃、好ましくは１９５℃、上限は２３０℃
、好ましくは２２５℃で加熱することにより固相重縮合させる。または、例えば絶対圧力として、下限が通常０．０１３ｋＰａ、好ましくは０．０６５ｋＰａ、上限が通常は６．５ｋＰａとなる減圧下で通常１〜２５時間程度、好ましくは１〜２０時間程度、温度の下限は通常１９０℃ 、好ましくは１９５℃、上限は２３５℃、好ましくは２３０〜２３２
℃で加熱することにより、固相重縮合させる。

固相重縮合工程において所望のＩＶ、ＣＴ含有量のポリエステル樹脂を得る。
なお、ペレット は固相重縮合工程に供する前に、固相重縮合を行う温度よりも低い温
度で予備結晶化を行ってもよい。例えば、ペレットを乾燥状態で１２０〜２００℃、好ましくは１３０〜１９０℃で１分間〜４時間程度加熱したり、ペレットを水蒸気が含まれる雰囲気中で１２０〜２００℃に１分間以上加熱してから、固相重縮合に供するようにしてもよい。

<プレポリマーおよびポリエステル樹脂の物性>
（固有粘度 ＩＶ）
本発明において、溶融重縮合工程で得られるプレポリマーの固有粘度の下限、好ましくは０．５０ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．５２ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．５３ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．５４ｄｌ／ｇである。また、上限は、好ましくは０．６８ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．６５ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．６４ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．６３ｄｌ／ｇである。
プレポリマーの固有粘度がこの範囲であることにより、溶融重縮合後のペレット化が容易であり、また、固相重縮合工程におけるＣＴの低減速度が速くなるため好ましい。

本発明のポリエステル樹脂の固有粘度の下限は、好ましくは０．６０ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．６１ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．６２ｄｌ／ｇであり、また、上限は、好ましくは０．７７ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．７４ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．７２ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．７０ｄｌ／ｇ 更に好ましくは０．６８ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．６６ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．６５ｄｌ／ｇである。

ポリエステル樹脂の固有粘度が前記の範囲であると成形品の機械的物性、ペレット化の安定性、成形性の観点で好ましい。ポリエステル樹脂の固有粘度が前記の範囲を超えると、成形時の効率に劣り、好ましくない。また、ポリエステル樹脂の固有粘度が前記の範囲未満では、成形品の機械的物性に劣り、好ましくない。
本発明のポリエステル樹脂の固有粘度は、固相重縮合工程の温度、圧力、滞留時間、不活性ガス中のエチレングリコールや水の濃度、ペレットの形状等によって、制御することが可能である。

（環状三量体 ＣＴ）
本発明のポリエステル樹脂の環状三量体の含有量は、ポリエステル樹脂フィルム成形時における環状三量体起因の異物生成を抑制するために、好ましくは３２００重量ｐｐｍ以下、更に好ましくは３０００重量ｐｐｍ以下、特に好ましくは２８００重量ｐｐｍ以下である。環状三量体の含有量は、リン化合物の添加量及び前記周期表IIＡ族金属化合物の添加量、又は固相重縮合工程の温度、圧力、滞留時間、不活性ガス中のエチレングリコールや水の濃度、ペレットの形状等によって、制御することが可能である。

特に、固相重縮合工程の滞留時間を長くすることで環状三量体は低減が可能である。ただし、単に固相重縮合工程の滞留時間を長くするだけでは、固有粘度が上昇してしまい、固有粘度が好ましい範囲を超える懸念がある。そこで、減圧下の固相重縮合工程においては、固相重縮合における絶対圧力を高目に設定することで、また不活性ガス流通による固相重縮合工程においては流通ガス中のエチレングリコール分圧を高めに設定することで、
固有粘度の上昇を抑制しつつ、環状三量体を低減する製造方法が好ましく用いられる。

（体積固有抵抗値 ρｖ）
本発明のポリエステル樹脂の溶融時の体積固有抵抗値は、フィルム成形の際に溶融樹脂とのロール密着性を上げるために必要な物性であり、低い方が好ましい。好ましくは６０×１０＾７Ω・ｃｍ以下、更に好ましくは３０×１０＾７Ω・ｃｍ 以下、特に好ましく
は１５×１０＾７Ω・ｃｍ 以下である。体積固有抵抗値は、リン化合物の添加量及び前
記周期表IIＡ族金属化合物の添加量によって、制御することが可能である。

（色調ｂ値）
本発明のポリエステル樹脂の色調は、Ｌ、ａ、ｂ表色系におけるｂ値で表示される。前記ｂ値は低い方が良いが、好ましくは４．０以下、更に好ましくは２．５以下である。この範囲を超えると成形されたフィルムの黄色い着色が目立ち、特に光学用のフィルムに用いる場合にその黄色味がフィルムの性能を落とすこととなる。本発明のポリエステル樹脂のｂ値は、アンチモン化合物の添加量、リン化合物の添加量及び前記周期表IIＡ族金属化合物の添加量溶融重縮合時の温度条件、時間、固相重縮合工程の温度、圧力、滞留時間等によって、制御することが可能である。

（末端カルボキシル基 ＡＶ）
本発明において、溶融重縮合工程で得られるプレポリマーのＡＶの下限は、通常１０当量／トンであり、好ましくは１２当量／トン、更に好ましくは１５当量／トン、更に好ましくは１７当量／トン、特に好ましくは２０当量／トンである。また、プレポリマーのＡＶの上限は、通常５０当量／トンであり、好ましくは４５当量／トン、更に好ましくは４０当量／トン、更に好ましくは３７当量／トン、更に好ましくは３３当量／トン、特に好ましくは３０当量／トンである。末端カルボキシル基量がこの範囲であることにより固相重縮合工程におけるＣＴの低減速度が速くなる。本発明のプレポリマーのＡＶは、エステル化工程で追添加するエチレングリコールの量、アンチモン化合物の添加量、リン化合物の添加量及び前記周期表IIＡ族金属化合物の添加量、溶融重縮合工程の温度、圧力、滞留時間等によって制御することが可能である。

プレポリマーのＡＶが上記の範囲であれば、本発明のポリエステル樹脂のＡＶは通常０〜３０当量／トン程度となる。ポリエステル樹脂のＡＶがこの程度であれば、耐加水分解性に優れるポリエステル樹脂を得ることができるため好ましい。

（密度）
本発明のポリエステル樹脂の密度の下限は１４０３ｋｇ/ｍ^３が好ましく、さらに好ま
しくは１４０５ｋｇ/ｍ^３、特に好ましくは１４１０ｋｇ/ｍ^３である。上限は１４３０ｋｇ/ｍ^３が好ましく、さらに好ましくは１４２０ｋｇ/ｍ^３である。密度がこの下限よりも大きければ、輸送時の容積効率が良好であり好ましい。また、密度がこの上限よりも小さければ、結晶化が過剰に進行していないためにフィルム製膜時に要する熱量の著しい増加がなく好ましい。

（樹脂ペレットの大きさ）
本発明のポリエステル樹脂のペレットの形状は、シリンダー型、角型、球状または楕円柱状、扁平円柱状等の何れでもよいが、本発明においては、扁平円柱状が好ましく用いられる。ペレットの大きさは、扁平円柱状の場合は、ストランドの流れ方向に直角の方向（以後、縦と表記する）が２〜５ｍｍ、ストランドの流れ方向に平行な方向（以後、横と表記する）が２〜５ｍｍ、厚さが０．５〜３ｍｍが好ましく、縦が３〜４ｍｍ、横が３〜４ｍｍ、厚さが１〜２ｍｍが特に好ましい。また、シリンダー型の場合は、長さは１〜４ｍｍ、径は１〜４ｍｍ程度であるのが好ましい。球状ペレットの場合は、直径が１〜４ｍｍ
が好ましい。また、ペレットの重量は６〜４０ｍｇ／個の範囲が好ましく、１０〜３０ｍｇ／個の範囲が特に好ましい。
ペレットが小さすぎると固相重縮合時にＩＶの上昇が過剰となり本発明の好ましい範囲を外れやすくなってしまう。一方、大きすぎるとＣＴの低減が困難になり、また成形機への供給も困難となる。

＜ポリエステル樹脂の組成物＞
本発明の製造方法で得られたポリエステル樹脂に、必要に応じて下記の各種粒子や、添加剤、ポリエステル樹脂以外の樹脂を添加してポリエステル樹脂の組成物とすることができる。

（粒子）
本発明の製造方法で得られたポリエステル樹脂をフィルム成形する際、フィルム表面のブロッキング防止のために無機質又は有機質粒子を添加することができるがフィルムが光学用途など透明性を必要とする場合は極力少ないか又は添加しない方がよい。無機質粒子としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、シリカ、タルク、チタニア、カオリン、マイカ、ゼオライト等、及びそれらのシランカップリング剤、又はチタネートカップリング剤等による表面処理物が、又、有機質粒子としては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、架橋樹脂等が、それぞれ挙げられる。これら粒子の粒子径は、平均粒子径が０ ．０５〜５．０μｍの範囲にあるのが好ましい。それら粒子の添加量は
、下限は通常０．００１重量％ 、好ましくは０．０５重量％ 、上限は通常２．０重量％、好ましくは１．０重量％ 更に好ましくは０．５重量％である。これらの粒子は、重合
途中又は重合後に添加することができる。

（添加剤）
本発明の製造方法で得られたポリエステル樹脂に、必要に応じ、その他慣用の添加剤などを配合することができる。例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、防曇剤、核剤、可塑剤、着色剤等が挙げられる。溶融重縮合途中又は重縮合後に添加することができる。これらの添加剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いても良い。その他の添加剤の添加量は、上限は通常５重量％、好ましくは０．０５〜２重量％である。

（配合方法）
前記の種々の粒子や添加剤の配合方法は、特に制限されないが、ベント口から脱揮できる設備を有する１軸又は２軸の押出機を混練機として使用する方法が好ましい。各成分は、付加的成分を含めて、混練機に一括して供給することができ、又は、順次供給することもできる。また、付加的成分を含めて、各成分から選ばれた２種以上の成分を予め混合しておくこともできる。

＜ポリエステル樹脂フィルム＞
本発明の製造法で得られたポリエステル樹脂は、フィルム、シートに成形され、具体的にフィルム成形に用いられる。フィルム成形の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、ポリエステル樹脂の融点以上の温度で溶融した後、押出成型によりポリエステル樹脂シートを得、次いで得られたポリエステル樹脂シートを二軸延伸によりポリエステル樹脂フィルムを得ることができる。上記ポリエステル樹脂を２５０〜３２０℃でフィルム状に溶融押出した後、固化し、無定型シートとし、次いで７０℃〜１４０℃で縦、横に逐次又は同時二軸延伸し、１６０〜２４０℃で熱処理する方法が挙げられる。通常、延伸温度は８０〜１４０℃であり、延伸倍率は縦、横各々２〜７倍の範囲から選択される。ポリエステル樹脂フィルムの厚さは、通常１〜３００μｍ程度である。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例によって限定されるものではない。試料（エステル化反応生成物、ポリエステル樹脂プレポリマー又はポリエステル樹脂）は、以下の測定方法によって測定、評価を行った。

＜ 金属原子含有量 モル／ｔ＞
試料２．５ｇを、硫酸存在下に過酸化水素で常法により灰化、完全分解後、蒸留水にて５ｍＬに定容したものについて、プラズマ発光分光分析装置（ＪＯＢＩＮ ＹＶＯＮ社製
ＩＣＰ−ＡＥＳ 「ＪＹ４６Ｐ型」）を用いて定量し、試料中のモル／ｔに換算した。尚
、試料中に滑剤が含有されている場合には、予め試料を溶媒に溶解し、未溶解の滑剤を遠心分離した後、上澄み液の溶媒を蒸発、乾固させたものについて定量した。

＜ 溶融時の体積固有抵抗値 ρｖ＞
試料１５ｇを、内径２０ｍｍ、長さ１８０ｍｍの枝付き試験管に入れ、管内を十分に窒素置換した後、２５０℃のオイルバス中に浸漬し、管内を真空ポンプで１Ｔｏｒ以下として２０分間真空乾燥し、次いで、オイルバス温度を２８５℃に昇温して試料を溶融させた後、窒素復圧と減圧を繰り返して混在する気泡を取り除いた。この溶融体の中に、面積１ｃｍ^２のステンレス製電極２枚を５ｍｍの間隔で並行に（相対しない裏面を絶縁体で被覆）挿入し、温度が安定した後に、抵抗計（ヒューレット・パッカード社製「ＭＯＤＥＬＨＰ４３３９ Ｂ」）で直流電圧１００Ｖを印加し、そのときの抵抗値を計算して体積固有
抵抗値（Ω・ｃｍ）とした。

＜ 固有粘度 ＩＶ（ｄＬ／ｇ）＞
凍結粉砕したポリエステル樹脂試料約０．２５ｇを、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒約２５ｍＬに、濃度が１．００ｇ／ｄＬとなるように１２０℃で３０分溶解させた後、３０℃まで冷却し、３０℃において全自動溶液粘度計（センテック社製、「ＤＴ５５３」）にて、試料溶液及び溶媒のみの落下秒数を測定し、以下の式により、固有粘度（ＩＶ）を算出した。

ＩＶ＝（（１＋４Ｋ_Ｈη_ｓｐ）^０．５−１）／（２Ｋ_ＨＣ）
ここで、 η_ｓｐ=η／η_０−１ であり、ηは試料溶液の落下秒数、η_０は溶媒のみ
の落下秒数、Ｃは試料溶液濃度（ｇ／ｄＬ）、Ｋ_Ｈはハギンズの定数である。Ｋ_Ｈは０．３３を採用した。なお、ポリエステル樹脂プレポリマーの固有粘度を測定する場合は、凍結粉砕は行わず、ペレット形状のまま使用し、溶解条件は１１０℃で３０分であった。

＜ 環状三量体 ＣＴ ＞
凍結粉砕した試料４．０ｍｇを、クロロホルム／ ヘキサフルオロイソプロパノール（ 容量比３／２ ） の混合溶媒２ｍｌ に溶解させた後、更にクロロホルム２０ ｍｌを加えて希釈し、これにメタノール１０ｍｌ を加えて析出させ、引き続いて濾過して得た濾液
を蒸発乾固後、ジメチルホルムアミド２５ｍｌに溶解し、その溶液中の環状三量体（シクロトリエチレンテレフタレート）を、液体クロマトグラフィー（島津製作所製「ＬＣ−１０Ａ 」） で定量した。

＜ 色調 色座標ｂ 値＞
試料を、内径３６ｍｍ 、深さ１５ｍｍ の円柱状の粉体測色用セルに充填し、測色色差計（日本電色工業社製「ＮＤ−３００Ａ」） を用いて、ＪＩＳ Ｚ ８７３０の参考１に記載されるＬａｂ表色系におけるハンターの色差式の色座標ｂ値を、反射法により測定セルを９０度ずつ回転させて４箇所測定した値の単純平均値として求めた。

＜末端カルボキシル基 ＡＶ＞
試料を粉砕した後、熱風乾燥機にて１４０℃で１５分間乾燥させ、デシケーター内で室温まで冷却した試料から、０．１ｇを精秤して試験管に採取し、ベンジルアルコール３ｍＬを加えて、乾燥窒素ガスを吹き込みながら１９５℃、３分間で溶解させ、次いで、クロロホルム５ｍＬを徐々に加えて室温まで冷却した。この溶液にフェノールレッド指示薬を１〜２滴加え、乾燥窒素ガスを吹き込ながら攪拌下に、０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液で滴定し、黄色から赤色に変じた時点で終了とした。また、ブランクとして試料を使用せずに同様の操作を実施し、以下の式（Ｖ）によって末端カルボキシル基量を算出した。

末端カルボキシル基量（当量／樹脂トン）=（Ａ−Ｂ）×０．１×ｆ／Ｗ ・・・(Ｖ)
Ａ：滴定に要した０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の量（μＬ）
Ｂ：ブランクでの滴定に要した０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の量（μＬ）
Ｗ：試料の量（ｇ）
ｆ：０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の力価
尚、０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の力価（ｆ)は、乾燥窒素
ガスを吹き込みながら、試験管にメタノール５ｍＬを採取し、フェノールレッドのエタノール溶液を指示薬として１〜 ２滴加え、０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコ
ール溶液０．４ｍＬで変色点まで滴定し、次いで、力価既知の０．１Ｎの塩酸水溶液を標準液として０．２ｍＬ採取して加え、再度、０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液で変色点まで滴定し、以下の式（ＶＩ）によって力価（ｆ）を算出した。

力価（ｆ）＝０．１Ｎの塩酸水溶液の力価×
０．１Ｎの塩酸水溶液の採取量（μＬ）/
０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の滴定量（μＬ）
・・・（ＶＩ）

＜密度＞
ポリエステル樹脂の密度は、測定セルに試料６〜８ｇを精秤し、測定温度２３℃にて乾式自動密度測定装置（島津製作所製Ａｃｃｕｐｙｃ１３３０）を用いて測定した。
＜ポリエステル樹脂ペレットの大きさ＞
ノギスを用い、ペレットの縦、横、厚さを計測した。１０個について測定を繰り返し、ペレット１個当たりの平均値を算出した。
＜ポリエステル樹脂ペレットの重量＞
電子天秤を用い、ペレット３０個の重量を測定し、ペレット１個当たりの平均値を算出した。

（実施例１）
＜ポリエステル樹脂プレポリマーの製造＞
撹拌機、エチレングリコール仕込み配管及びテレフタル酸仕込み配管を具備するスラリー調製槽；スラリーやエステル化反応物を各エステル化反応槽へ移送する各配管；撹拌機、分離塔、原料受入れ口、触媒仕込み配管、反応物移送配管を具備する完全混合型第１段及び第２段エステル化反応槽；エステル化反応物（オリゴマー）を溶融重縮合反応槽へ移送する配管；撹拌機、分離塔、オリゴマー受入れ口、触媒仕込み配管を具備する完全混合型第１段溶融重縮合反応槽；撹拌機、分離塔、ポリマー受入れ口、ポリマー抜き出し口を具備するプラグフロー型第２段及び第３段溶融重縮合反応槽；プレポリマーを抜き出し口よりギヤポンプを介してダイプレートからストランド状に取り出し水冷下ストランドカットするペレット化装置；を備えたポリエステル樹脂プレポリマー連続製造装置を用いた。

前記のポリエステル樹脂プレポリマー連続製造装置を用いて、ジカルボン酸とジオールとをエステル化反応し、更に溶融重縮合反応することにより得られた溶融状態のポリエステル樹脂プレポリマーをダイプレートからストランド状に取り出し切断することで、ポリエステル樹脂プレポリマーを製造した。具体的には以下の通りである。
スラリー調製槽に、生成するポリエステル樹脂に対してリン原子として０．９ ８ モル／ｔのエチルアシッドホスフェートのエチレングリコール溶液（濃度０．３ 重量％）と
、テレフタル酸及びエチレングリコールを、テレフタル酸：エチレングリコール＝ ８６
５：４８５（重量比）となるように供給してスラリーを調製した。第１段エステル化反応槽では、窒素雰囲気下、温度２７０℃、圧力１０ｋＰａＧに保たれており、その中へ前記のスラリー調製槽で調製されたスラリーを１０５重量部／時間で、反応物の平均滞留時間が２．５時間になるように連続的に仕込み、分離塔から生成する水を留去しながらエステル化反応を行いつつ、反応物を連続的にエステル化第二反応槽へ移送した。

第二エステル化反応槽では、温度２６５℃、圧力０ｋＰａＧ下、平均滞留時間１．０時間でエステル化反応を行い、移送配管を通じ完全混合型第一溶融重縮合反応槽へ連続的に移送した。移送の際、エステル化反応生成物に、生成するポリエステル樹脂に対して酢酸マグネシウム４水和物のエチレングリコール溶液（濃度６．４重量％）を、マグネシウム原子として１．０６モル／ｔ、さらに、生成するポリエステル樹脂に対しての三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液（濃度２．０重量％）を、アンチモン原子として１．９９モル／ｔ、それぞれ連続的に添加した。

第一溶融重縮合反応槽では、温度２６６℃、絶対圧力３．２５ｋＰａ下、平均滞留時間０．８５時間にて反応を行い、移送配管を通じ第二溶融重縮合反応槽へ連続的に移送した。
第二溶融重縮合反応槽では、温度２７０℃、絶対圧力０．３１ｋＰａ下、滞留時間０．９０時間にて溶融重縮合反応を行い、移送配管を通じ第三溶融重縮合反応槽へ連続的に移送した。

第三溶融重縮合反応槽では、温度２７２℃、絶対圧力０．２６ｋＰａ下、平均滞留時間０．６６時間にて溶融重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂プレポリマーを得た。ポリエステル樹脂プレポリマーは、ダイからストランド上に押し出して冷却固化し、カッターで切断してプレポリマーペレットとした。このペレットの固有粘度は０．６３５ｄL／ｇ、
色調ｂ値は０．１であった。

＜ポリエステル樹脂の製造＞
窒素導入口、加熱装置、温度計、留出管、減圧用排気口を備えた５０ｍＬスケールの側管付きガラス製試験管に、前述のプレポリマーペレットを、１５ｇ入れ、温度１６０℃、絶対圧力０．０７ｋＰａで２．５時間保持したのち、固相重縮合温度２３０℃、絶対圧力２．６６ｋＰａで７時間反応をさせ、ポリエステル樹脂を得た。
得られたポリエステル樹脂を評価したところ、固有粘度は０．７５１ｄＬ／ｇ、色調は２．２、ＣＴは３０５６重量ｐｐｍ、ρｖは５６．２×１０＾７Ω・ｃｍ であった。得
られたポリエステル樹脂はＣＴ量が少なく、またＩＶが低いことから光学用途のフィルム製造に好適な樹脂であった。
製造条件及び評価結果を表１にまとめた。

（実施例２）
エチルアシッドホスフェートの添加量を生成するポリエステル樹脂に対してリン原子として０．５６モル／ｔに変更し、三酸化アンチモンの添加量を、ポリエステル樹脂に対してアンチモン原子として１．９６モル／ｔに変更し、固相重合温度を２３０℃、固相重縮合時間を８時間にした以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂を得た。得られた
ポリエステル樹脂の物性を表１に示す。得られたポリエステル樹脂はＣＴ量が少なく、またＩＶが低いことから光学用途のフィルム製造に好適な樹脂であった。

（実施例３）
＜ポリエステル樹脂プレポリマーの製造＞
スラリー調製槽に、生成するポリエステル樹脂に対してリン原子として０．９ ８ モル／ｔのエチルアシッドホスフェートのエチレングリコール溶液（濃度０．３ 重量％）と
、テレフタル酸及びエチレングリコールを、テレフタル酸：エチレングリコール＝ １６
６：８７（重量比）となるように供給してスラリーを調製した。第１段エステル化反応槽では、窒素雰囲気下、温度２６５℃、圧力１２０ｋＰａＧに保たれており、その中へ前記のスラリー調製槽で調製されたスラリーを１０５重量部／時間で、反応物の平均滞留時間が４．５時間になるように連続的に仕込み、分離塔から生成する水を留去しながらエステル化反応を行いつつ、反応物を連続的にエステル化第二反応槽へ移送した。

第二エステル化反応槽では、温度２６０℃、圧力５ｋＰａＧ下、平均滞留時間１．８時間でエステル化反応を行い、移送配管を通じ完全混合型第一溶融重縮合反応槽へ連続的に移送した。移送の際、エステル化反応生成物に、生成するポリエステル樹脂に対して酢酸マグネシウム４水和物のエチレングリコール溶液（濃度６．４重量％）を、マグネシウム原子として１．０６モル／ｔ、さらに、生成するポリエステル樹脂に対しての三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液（濃度２．０重量％）を、アンチモン原子として１．９９モル／ｔ、それぞれ連続的に添加した。

第一溶融重縮合反応槽では、温度２７２℃、絶対圧力２．９３ｋＰａ下、平均滞留時間１．２時間にて反応を行い、移送配管を通じ第二溶融重縮合反応槽へ連続的に移送した。
第二溶融重縮合反応槽では、温度２８０℃、絶対圧力０．５４ｋＰａ下、滞留時間１．０時間にて溶融重縮合反応を行い、移送配管を通じ第三溶融重縮合反応槽へ連続的に移送した。
第三溶融重縮合反応槽では、温度２８１℃、絶対圧力０．２２ｋＰａ下、平均滞留時間１．２時間にて溶融重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂プレポリマーを得た。ポリエステル樹脂プレポリマーは、ダイからストランド上に押し出して冷却固化し、カッターで切断して扁平な板状のプレポリマーペレットとした。このペレットの固有粘度は０．６４８ｄL／ｇ、色調ｂ値は１．１であった。

得られたポリエステル樹脂プレポリマー7,000ｋｇを、窒素導入口、加熱装置、温度計
、圧力計、減圧用排気口を備えたダブルコーン型固相重縮合装置へ投入し、樹脂温１６０℃、絶対圧力０．０７ｋＰａに調節して２．５時間真空乾燥した後、樹脂温を２３２℃、絶対圧力を４．００ｋＰａとして１２時間固相重縮合を行ってポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂の物性を表１に示す。また、得られたポリエステル樹脂の密度は１４１６ｋｇ/ｍ^３、ペレットは扁平な板状で、大きさは縦が３．５ｍｍ 横が３．２
ｍｍ、厚さが１．４ｍｍ、重量は２６ｍｇ/個であった。得られたポリエステル樹脂はＣ
Ｔ量が少なく、またＩＶが低いことから光学用途のフィルム製造に好適な樹脂であった。

（実施例４）
＜ポリエステル樹脂プレポリマーの製造＞
スラリー調製槽に、生成するポリエステル樹脂に対してリン原子として０．９ ８ モル／ｔのエチルアシッドホスフェートのエチレングリコール溶液（濃度０．３ 重量％）と
、テレフタル酸及びエチレングリコールを、テレフタル酸：エチレングリコール＝ ８６
５：４８５（重量比）となるように供給してスラリーを調製した。第１段エステル化反応槽では、窒素雰囲気下、温度２６３℃、圧力１１０ｋＰａＧに保たれており、その中へ前記のスラリー調製槽で調製されたスラリーを１０５重量部／時間で、反応物の平均滞留時
間が４．５時間になるように連続的に仕込み、分離塔から生成する水を留去しながらエステル化反応を行いつつ、反応物を連続的にエステル化第二反応槽へ移送した。

第二エステル化反応槽では、温度２６０℃、圧力５ｋＰａＧ下、平均滞留時間１．８時間でエステル化反応を行い、移送配管を通じ完全混合型第一溶融重縮合反応槽へ連続的に移送した。移送の際、エステル化反応生成物に、生成するポリエステル樹脂に対して酢酸マグネシウム４水和物のエチレングリコール溶液（濃度６．４重量％）を、マグネシウム原子として１．０６モル／ｔ、さらに、生成するポリエステル樹脂に対しての三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液（濃度２．０重量％）を、アンチモン原子として１．９９モル／ｔ、それぞれ連続的に添加した。

第一溶融重縮合反応槽では、温度２７２℃、絶対圧力２．９３ｋＰａ下、平均滞留時間１．２時間にて反応を行い、移送配管を通じ第二溶融重縮合反応槽へ連続的に移送した。
第二溶融重縮合反応槽では、温度２８０℃、絶対圧力０．３５ｋＰａ下、滞留時間１．０時間にて溶融重縮合反応を行い、移送配管を通じ第三溶融重縮合反応槽へ連続的に移送した。
第三溶融重縮合反応槽では、温度２８１℃、絶対圧力０．２０ｋＰａ下、平均滞留時間１．２時間にて溶融重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂プレポリマーを得た。ポリエステル樹脂プレポリマーは、ダイからストランド上に押し出して冷却固化し、カッターで切断してプレポリマーペレットとした。このペレットの固有粘度は０．６５０ｄL／ｇ、色
調ｂ値は１．０、であった。

得られたポリエステル樹脂プレポリマー7,000ｋｇを、窒素導入口、加熱装置、温度計
、圧力計、減圧用排気口を備えたダブルコーン型固相重縮合装置へ投入し、樹脂温１６０℃、絶対圧力０．０７ｋＰａに調節して２．５時間真空乾燥した後、樹脂温を２３２℃、絶対圧力を１．３３ｋＰａとして５時間固相重縮合を行った後、引き続き絶対圧力を４．６７ｋPaとして５時間固相重縮合を行い、ポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂の物性を表１に示す。また、得られたポリエステル樹脂の密度は１４１２ｋｇ/ｍ
^３、ペレットは扁平な板状で、大きさは縦が３．６ｍｍ 横が３．４ｍｍ、厚さが１．６ｍｍ、重量は２６ｍｇ/個であった。得られたポリエステル樹脂はＣＴ量が少なく、また
ＩＶが低いことから光学用途のフィルム製造に好適な樹脂であった。

（実施例５）
実施例４と同様の方法でプレポリマーを生産し、得られたプレポリマーを、窒素導入口、加熱装置、温度計、留出管、減圧用排気口を備えた５０ｍＬスケールの側管付きガラス製試験管に１５ｇ入れ、温度１６０℃、絶対圧力０．０７ｋＰａで２．５時間保持したのち、固相重縮合温度２３０℃、絶対圧力４．００ｋＰａで７時間反応をさせ、ポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂の物性を表１に示す。また、得られたポリエステル樹脂の密度は１４１０ｋｇ/ｍ^３、ペレットは扁平な板状で、大きさは縦が３．４ｍ
ｍ 横が３．０ｍｍ、厚さが１．３ｍｍ、重量は２４ｍｇ/個であった。得られたポリエ
ステル樹脂はＣＴ量が少なく、また、ＩＶが低いことから、光学用途のフィルム製造に好適な樹脂であった。

（比較例１）
エチルアシッドホスフェートの添加量を生成するポリエステル樹脂に対してリン原子として０．２１モル／ｔに変更し、酢酸マグネシウム４水和物の添加量をポリエステル樹脂に対してマグネシウム原子として０．４５モル／ｔ、三酸化アンチモンを添加せず、 テ
トラブチルチタネートのエチレングリコール溶液（濃度０．２重量％）をポリエステル樹脂に対してチタン原子として０．１６モル／ｔに変更し、固相重縮合温度を２３０℃、固相重縮合時間を１０時間に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂を得
た。得られたポリエステル樹脂の物性を表１に示す。得られたポリエステル樹脂はＣＴ量が多く、またＩＶが高いことから光学用途のフィルム製造には不適な樹脂であった。

（比較例２）
エチルアシッドホスフェートの添加量を生成するポリエステル樹脂に対してリン原子として１．９０モル／ｔに変更し、酢酸マグネシウム４水和物の添加量をポリエステル樹脂に対してマグネシウム原子として１．１０モル／ｔ、三酸化アンチモンの添加量を、ポリエステル樹脂に対してアンチモン原子として１．５７モル／ｔに変更し、固相重縮合温度を２３０℃、固相重縮合時間を１０時間に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂の物性を表１に示す。得られたポリエステル樹脂はＣＴ量が多く、またρｖが高く、フィルム製造には不適な樹脂となった。

（比較例３）
エチルアシッドホスフェートの添加量を生成するポリエステル樹脂に対してリン原子として０．５２モル／ｔに変更し、酢酸マグネシウム４水和物の添加量をポリエステル樹脂に対してマグネシウム原子として１．６５ モル／ｔ、三酸化アンチモンの添加量を、ポ
リエステル樹脂に対してアンチモン原子として０．７５ モル／ｔに変更し、固相重縮合
温度を２３０℃、固相重縮合時間を１０時間に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂の物性を表１に示す。得られたポリエステル樹脂はＣＴ量が多く、光学用途のフィルム製造には不適な樹脂となった。

（比較例４）
固相重合温度を２０５℃とした以外は、実施例５と同様にして固相重合を行った。得られたポリエステル樹脂はＣＴ量が６５００ｐｐｍであり、また密度は１４０２ｋｇ／ｍ^３であった。得られたポリエステル樹脂のＣＴ量が多く、フィルム製造には不適な樹脂となった。

（比較例５）
実施例４と同様の方法でプレポリマーを生産し、得られたプレポリマーペレットを、縦と横にニッパーで等分にカットした。引き続き、実施例１と同様の方法で固相重合反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂ペレットの大きさは縦が１．７ｍｍ 横が１．６ｍｍ、厚さが１．４ｍｍであり、重量は、５ｍｇ/個であった。また
、ＩＶは０．８１７ｄL／ｇであった。得られたポリエステル樹脂のＩＶが高く、フィル
ム製造には不適な樹脂となった。

本発明のポリエステル樹脂は、環状三量体の含有量が少なく、体積固有抵抗値が低く、かつフィルム成形に適した固有粘度を有するので、フィルム成形に用いた場合、その成形性が優れ、かつ好ましいフィルム物性を有するフィルムを得ることができる。

Claims (2)

1. テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とからなるポリエステル樹脂であって、アンチモン原子を含み、ポリエステル樹脂が（１）〜（４）を満足するフィルム用ポリエステル樹脂。
   （１）固有粘度が０．６０〜０．７７ｄＬ／ｇ
   （２）環状三量体の含有量が３２００重量ｐｐｍ以下
   （３）２９０℃にて溶融時の体積固有抵抗値：６０×１０＾７Ω・ｃｍ以下。
   （４）Ｐ／Ｍ：０．３５〜０．９５（Ｐはポリエステル樹脂１トン当たりに含まれるリン原子のモル、Ｍはポリエステル樹脂１トン当たりに含まれる周期律表IIＡ族の金属原子のモル）。
2. テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とから、アンチモン化合物を重縮合触媒として使用し、さらにリン化合物、周期律表IIＡ族の金属化合物を使用して溶融重縮合を行うことにより固有粘度が０．５０〜０．６８ｄＬ／ｇのプレポリマーを製造し、引き続き、該プレポリマーを固相重縮合することで（１）〜（４）を満足するフィルム用ポリエステル樹脂の製造方法。
   （１）固有粘度が０．６０〜０．７７ｄＬ／ｇ。
   （２）環状三量体の含有量が３２００重量ｐｐｍ以下。
   （３）２９０℃にて溶融時の体積固有抵抗値：６０×１０＾７Ω・ｃｍ以下。
   （４）Ｐ／Ｍ：０．３５〜０．９５。