WO2016056604A1 - ポリエステル樹脂及びその製造方法 - Google Patents

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WO2016056604A1
WO2016056604A1 PCT/JP2015/078532 JP2015078532W WO2016056604A1 WO 2016056604 A1 WO2016056604 A1 WO 2016056604A1 JP 2015078532 W JP2015078532 W JP 2015078532W WO 2016056604 A1 WO2016056604 A1 WO 2016056604A1
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polyester resin
film
reaction
acid
ethylene glycol
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PCT/JP2015/078532
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高明 川口
寿 木村
豊 矢次
佳加 小澤
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三菱化学株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
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    • H01J17/02—Details
    • H01J17/04—Electrodes; Screens

Definitions

  • the present invention relates to a polyester resin that has a good film forming property, reduces the amount of cyclic trimer, and has a small increase in cyclic trimer during film formation, and a method for producing the same.
  • the present invention also relates to a polyester resin film formed by forming the polyester resin and a display using the polyester resin film as a member.
  • polyester resins such as polyethylene terephthalate are excellent in mechanical strength, chemical stability, gas barrier properties, fragrance retention, hygiene, etc., and are relatively inexpensive, so containers such as bottles, films, sheets, Widely used in various applications such as fibers.
  • containers such as bottles, films, sheets, Widely used in various applications such as fibers.
  • deterioration of flatness during melt extrusion of the film and reduction in productivity due to film breakage have become problems.
  • a polyester resin having a low volume specific resistance value may be expressed as ⁇ v) at the time of melting and having good roll adhesiveness at the time of film formation is required for a film. .
  • polyester resin films for optical applications such as displays have been used, and there is an urgent need to reduce the number of foreign substances in the polyester resin.
  • a cyclic trimer (which may be referred to as CT) is formed as a foreign substance on the surface of the film as a result of by-production of the polyester trimer film.
  • CT cyclic trimer
  • the intrinsic viscosity of the polyester resin is high, there is a problem that the unmelted polyester resin becomes a foreign substance during film formation of the polyester resin film and roughens the film surface. For this reason, examination of the catalyst system for polyester resin manufacture, examination of reduction of the amount of cyclic trimer contained in resin, etc. are performed.
  • a polyester resin in a polyester resin for an insulating film using antimony as a polycondensation catalyst, contains inert inorganic particles having an average particle size of 7 ⁇ m or less, and a metal compound (M) and a phosphorus compound contained in the polyester resin It is disclosed that a polyester resin with a small cyclic trimer having a molar ratio M / P of (P) of 0.7 to 1.3 is obtained.
  • Patent Document 2 discloses a polyester resin for a film having a low cyclic trimer content by solid phase polycondensation in a nitrogen atmosphere using titanium as a polycondensation catalyst.
  • the polyester resin disclosed in Patent Document 1 has a high ⁇ v, and is unsuitable for obtaining a transparent film due to the presence of inorganic particles.
  • the polyester resin for film disclosed in Patent Document 2 has a cyclic trimer content of about 4000 ppm by weight, and the cyclic trimer content in a comparative example using antimony as a polycondensation catalyst is Since it was about 5000 ppm by weight, it was not always satisfactory.
  • An object of the present invention is to provide a polyester resin having physical properties suitable for film formation such as a film and a sheet, and a method for producing the same. More specifically, it is to provide a polyester resin having a low volume of cyclic trimer and having a volume resistivity value at the time of melting particularly suitable for film formation, and a method for producing the polyester resin.
  • the gist of the present invention is a polyester resin comprising a dicarboxylic acid component containing a terephthalic acid component and a diol component containing ethylene glycol, comprising an antimony atom, a phosphorus atom and a metal atom of Group IIA of the periodic table, and the following ( It is a polyester resin satisfying 1) to (4).
  • Intrinsic viscosity is 0.60 to 0.77 dL / g.
  • the content of the cyclic trimer is 3200 ppm by weight or less.
  • the volume resistivity value at the time of melting at 290 ° C. is 60 ⁇ 10 7 ⁇ ⁇ cm or less.
  • the said polyester resin is a polyester resin for films.
  • Another gist of the present invention is a melt polycondensation step using a dicarboxylic acid component containing a terephthalic acid component and a diol component containing ethylene glycol, using an antimony compound, a phosphorus compound, and a metal compound of Group IIA of the periodic table.
  • This is a method for producing a prepolymer having an intrinsic viscosity of 0.50 to 0.68 dL / g and subsequently producing a polyester resin satisfying the following (1) to (4) from the prepolymer by a solid phase polycondensation step. .
  • Intrinsic viscosity is 0.60 to 0.77 dL / g.
  • the content of the cyclic trimer is 3200 ppm by weight or less.
  • the volume resistivity value at the time of melting at 290 ° C. is 60 ⁇ 10 7 ⁇ ⁇ cm or less.
  • P / M is 0.35 to 0.95 (P is the number of moles of phosphorus atoms contained per ton of polyester resin, M is the number of metal atoms in Group IIA of the periodic table contained per ton of polyester resin) Moles).
  • another gist of the present invention is a polyester resin film formed by forming the polyester resin or a display using the polyester resin film as a member.
  • the polyester resin of the present invention has a low content of cyclic trimer, a low volume resistivity, and an intrinsic viscosity suitable for film formation. Therefore, especially when used for film formation, it is possible to obtain a film having excellent film-forming properties and having film physical properties with less foreign matter precipitation. Accordingly, it is possible to provide a film suitable as an optical application film such as a display.
  • the polyester resin refers to a polyester resin in which 80% or more of the repeating structural units have ethylene terephthalate units. Further, in the present specification, “to” indicating a numerical range is used in a sense including numerical values described before and after the numerical value as a lower limit value and an upper limit value.
  • Polycondensation is carried out through an esterification reaction and / or a transesterification reaction between a dicarboxylic acid component mainly composed of at least one of terephthalic acid and its ester-forming derivative and a diol component mainly composed of ethylene glycol. Reaction is performed to obtain a polyester resin in which 80% or more of the repeating structural units have ethylene terephthalate units.
  • a dicarboxylic acid component containing terephthalic acid and / or terephthalic acid alkyl ester (terephthalic acid component) as a main component is used.
  • the content of the terephthalic acid component in all the dicarboxylic acid components used in the present invention is preferably 80 mol% or more, and more preferably 90 mol% or more.
  • the upper limit of the proportion of the terephthalic acid component may be 100 mol%.
  • ester-forming derivative of terephthalic acid used in the present invention examples include diesters of alcohols having 1 to 4 carbon atoms, specifically, preferably dimethyl terephthalate and diethyl terephthalate.
  • dicarboxylic acid components other than the terephthalic acid component used in the present invention include phthalic acid, isophthalic acid, dibromoisophthalic acid, sulfoisophthalic acid, 1,4-phenylenedioxydicarboxylic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, 4 , 4'-diphenyl ether dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl ketone dicarboxylic acid, 4,4'-diphenoxyethanedicarboxylic acid, 4,4'-diphenylsulfone dicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, etc.
  • Dicarboxylic acids Dicarboxylic acids; cycloaliphatic dicarboxylic acids such as hexahydroterephthalic acid and hexahydroisophthalic acid; and succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecadicarboxylic acid, dodecadicarboxylic acid Aliphatic dicarboxylic acids such as acids; Ester-forming derivative of phosphate and the like.
  • the dicarboxylic acid component may be used alone or in combination of two or more of the above.
  • a diol component containing ethylene glycol as a main component is used.
  • the content of ethylene glycol in all diol components used in the present invention is preferably 80 mol% or more, and more preferably 90 mol% or more.
  • the proportion of ethylene glycol is equal to or higher than the above lower limit, the mechanical strength and heat resistance as a molded article are improved from the viewpoint of orientational crystallization of molecular chains due to stretching when forming into a film, bottle, fiber or the like.
  • Cheap the upper limit of the proportion of ethylene glycol may be 100 mol%.
  • diol component other than ethylene glycol used in the present invention examples include diethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, octamethylene glycol, decamethylene glycol, neopentyl glycol, 2-ethyl- Aliphatic diols such as 2-butyl-1,3-propanediol, polyethylene glycol and polytetramethylene ether glycol; 1,2-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,1-cyclohexanedimethylol, 1,4 Cycloaliphatic diols such as cyclohexane dimethylol and 2,5-norbornane dimethylol; xylylene glycol, 4,4′-dihydroxybiphenyl, 2,2-bis (4′- Aromatic diols such as droxyphenyl) propane, 2,2-bis (4′-
  • polyester resin raw material in addition to the diol component and the dicarboxylic acid component, other copolymerizable components may be used as the polyester resin raw material.
  • hydroxycarboxylic acids such as glycolic acid, p-hydroxybenzoic acid, p- ⁇ -hydroxyethoxybenzoic acid, alkoxycarboxylic acids, stearyl alcohol, heneicosanol, octacosanol, benzyl alcohol, stearic acid, behenic acid, benzoic acid, t- Monofunctional components such as butylbenzoic acid and benzoylbenzoic acid, and tricarballylic acid, trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, naphthalenetetracarboxylic acid, gallic acid, trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerol, pentaeryth
  • a catalyst and an auxiliary agent can be used in the esterification reaction, transesterification reaction, and melt polycondensation reaction.
  • Catalyst in esterification reaction or transesterification reaction the same catalysts and auxiliaries as those used in the polycondensation described later can be used. However, in the esterification reaction, since the reaction proceeds without using these catalysts, it is not necessary to add a catalyst.
  • the catalyst examples include antimony compounds such as antimony trioxide, antimony acetate, antimony tartrate, antimony tartrate, antimony oxychloride, antimony glycolate, antimony pentoxide, and triphenylantimony; germanium dioxide, germanium tetroxide, etc.
  • Germanium compounds such as titanium alcoholates such as tetramethyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetrabutyl titanate, and titanium phenolates such as tetraphenyl titanate; magnesium acetate, magnesium hydroxide, magnesium carbonate, magnesium oxide, magnesium alkoxide, Magnesium compounds such as magnesium hydrogen phosphate, calcium acetate, calcium hydroxide, calcium carbonate, calcium oxide, calcium alkoxide, Periodic Table Group IIA metal compound calcium compounds such as calcium hydrogen; manganese oxide, manganese hydroxide, manganese compounds such as manganese acetate; zinc compounds and the like. These catalysts can be used alone or in admixture of two or more.
  • catalysts from the viewpoints of reactivity, solubility in the reaction system, and coloring of the resulting polyester resin, preferably an antimony compound and a Group IIA metal compound of the periodic table, more preferably an antimony compound and a magnesium compound, particularly preferably. And antimony trioxide and magnesium acetate.
  • melt polycondensation reaction catalyst As the melt polycondensation reaction catalyst used in the production of the polyester resin in the present invention, the aforementioned esterification reaction or transesterification reaction catalyst may be used as it is as the melt polycondensation reaction catalyst, or the catalyst is further added. You may do it.
  • an antimony compound particularly preferably antimony trioxide, is preferable from the viewpoints of polycondensation activity, thermal stability of the resulting polyester resin, availability, and the like.
  • a germanium compound is easy to obtain resin with favorable color tone, the thermal stability of the resulting polyester resin may tend to be inferior.
  • germanium compounds are relatively expensive. The titanium compound may tend to be inferior in thermal stability of the resulting polyester resin.
  • the addition amount of the esterification reaction catalyst or transesterification reaction catalyst and the melt polycondensation reaction catalyst is not particularly limited, but is added so that the metal concentration derived from the catalyst contained in the obtained polyester resin is within the following range. It is preferable.
  • the antimony compound is preferably 1.0 to 2.5 mol / ton (t), more preferably 1.4 to 2.4 mol / t, particularly preferably 1 as antimony atoms with respect to the obtained polyester resin. .5 to 2.0 mol / t.
  • the metal atom is preferably from 0.4 to 1.7 mol / t, more preferably from 0.6 to 1.6 mol, based on the polyester resin obtained. / T, particularly preferably 1.0 to 1.5 mol / t.
  • a phosphorus compound can be added as a heat stabilization aid in addition to the catalyst.
  • phosphorus compounds include orthophosphoric acid; polyphosphoric acid; trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tri-n-butyl phosphate, trioctyl phosphate, triphenyl phosphate, methyl acid phosphate, ethyl acid phosphate, isopropyl acid phosphate, butyl acid phosphate, and the like.
  • Phosphoric acid esters pentavalent phosphorous compounds such as ethyl diethylphosphonoacetate; phosphorous acid, hypophosphorous acid, and trimethyl phosphite, diethyl phosphite, triethyl phosphite, trisdodecyl phosphite, trisnonyl decyl phos And trivalent phosphorus compounds such as phyto and triphenyl phosphite.
  • pentavalent phosphorus compounds such as phosphoric acid and phosphoric acid ester are preferable, and more specifically, trimethyl phosphate and ethyl acid phosphate are more preferable.
  • a phosphorus compound When a phosphorus compound is used, it can be added at any time before the start of the melt polycondensation reaction.
  • This phosphorus compound may be added at the time of preparing the slurry of the dicarboxylic acid component and the diol component, may be added to the esterification reaction tank, may be added to the polycondensation reaction tank, or added to these transfer pipes.
  • the addition amount of the phosphorus compound is added so as to satisfy the following formula according to the addition amount of the Group IIA metal compound of the periodic table.
  • P / M 0.35 to 0.95 (P is the number of moles of phosphorus atoms contained per ton of polyester resin, M is the number of moles of metal atoms in Group IIA of the periodic table contained per ton of polyester resin)
  • the volume resistivity ⁇ v when melted at 290 ° C. of the obtained polyester resin is sufficiently lowered, but the rate of decrease of the cyclic trimer in the solid phase polycondensation step described later Is not sufficient, and the rate of increase in intrinsic viscosity is not sufficient.
  • P / M exceeds 0.95, ⁇ v may exceed 60 ⁇ 10 7 ⁇ ⁇ cm, and the rate of increase in intrinsic viscosity is too large, so the balance between the content of cyclic trimer and the intrinsic viscosity is The intrinsic viscosity may exceed 0.77 dL / g when trying to match the content of the target cyclic trimer.
  • the addition amount of the phosphorus compound is preferably 0.3 to 2.4 mol / t, more preferably 0.4 to 2.0 mol / t, and particularly preferably 0.5 as metal atoms with respect to the obtained polyester resin. -1.2 mol / t.
  • the above-mentioned catalyst and auxiliary agent used at the time of melt polycondensation can be used.
  • a tertiary compound such as triethylamine, tri-n-butylamine, benzyldimethylamine or the like can be used.
  • the method for producing the polyester resin of the present invention will be described below by taking as an example a method for producing polyethylene terephthalate containing ethylene glycol as a main component as a diol component of a polyester resin raw material and a terephthalic acid component as a main component as a dicarboxylic acid component.
  • the method for producing a polyester resin of the present invention is performed by a raw material preparation step, an esterification step in which an esterification reaction or a transesterification reaction is performed, a melt polycondensation step, and a subsequent solid phase polycondensation step.
  • a dicarboxylic acid component having a terephthalic acid component as a main component and a diol component having an ethylene glycol as a main component, together with other copolymer components used as necessary, are put into a slurry preparation tank, After mixing with stirring, the raw material slurry is obtained by filtering as necessary.
  • the molar ratio of the diol component to the dicarboxylic acid component is preferably 1.0 to 2.0, more preferably 1.05 to 1.5, and particularly preferably 1.1 to 1.4. The By setting the molar ratio within such a range, a sufficient esterification reaction rate can be obtained while suppressing the amount of diethylene glycol produced from ethylene glycol.
  • the ester-forming derivative When the terephthalic acid component is an ester-forming derivative having a melting point, such as dimethyl terephthalate, the ester-forming derivative is melt-stored and used as a raw material, and if necessary, filtered and esterified separately from ethylene glycol Can be supplied to.
  • the molar ratio of ethylene glycol to the ester-forming derivative is preferably 1.5 to 2.5, more preferably 1.7 to 2.3, and particularly preferably 1.9 to 2.1. Is made by If the molar ratio is less than the above range, the transesterification reactivity decreases, whereas if it exceeds the above range, the amount of diethylene glycol produced from ethylene glycol increases.
  • the esterification step is a step of obtaining an oligomer by performing an esterification reaction between terephthalic acid and ethylene glycol and / or a transesterification reaction between terephthalic acid ester-forming derivative and ethylene glycol.
  • the esterification reaction is carried out by using a multistage reaction apparatus in which a single esterification reaction tank or a plurality of esterification reaction tanks are connected in series, under reflux of ethylene glycol, and water generated in the reaction and excess ethylene.
  • the esterification rate (the ratio of the esterified by reacting with the diol component out of all the carboxyl groups of the raw dicarboxylic acid component) is usually 90% or more, preferably 93% or more Do.
  • the number average molecular weight of the oligomer as the esterification reaction product is preferably 500 to 5,000.
  • the reaction temperature in the first stage esterification reaction tank is usually 240 to 270 ° C., preferably 245 to 270 ° C., and the pressure is usually 0.
  • the reaction temperature in the final stage is usually 250 to 280 ° C., preferably 255 to 275 ° C.
  • the pressure is usually 0 to 180 kPaG, preferably 0 to 150 kPaG.
  • the reaction temperature is 200 to 280 ° C., preferably 210 ° C. to 270 ° C.
  • the pressure is 0 to 180 kPaG, preferably 0 to 150 kPaG.
  • ethylene glycol may be additionally added during the esterification reaction in order to adjust the amount of terminal carboxy groups of the prepolymer after melt polycondensation.
  • the amount of ethylene glycol added in the esterification step is preferably 50 to 1300 mol / t based on the prepolymer produced. When this upper limit is exceeded, when a large amount of ethylene glycol is added, the load on the distillation system of the polycondensation reaction increases.
  • the addition amount of ethylene glycol is more preferably 100 to 1150 mol / t.
  • the timing of adding ethylene glycol is the latter stage of the esterification step, and is added after the point when the esterification rate is 50% or more, preferably 60% or more, more preferably 80% or more, particularly preferably more than 90%. It is preferable to do. This is because the effect of controlling the amount of terminal carboxyl groups is lowered even when added to an oligomer having an esterification rate of less than 50%.
  • a transesterification reaction In the case of a transesterification reaction, a single transesterification reaction tank or a multi-stage reaction apparatus in which a plurality of transesterification reaction tanks are connected in series is used under the reflux of ethylene glycol and derived from the ester produced by the reaction. While removing the alcohol component and the excess ethylene glycol out of the system, the reaction is carried out under general polyester resin production conditions.
  • the number average molecular weight of the low molecular weight polyester as the transesterification product obtained is preferably 500 to 5,000.
  • the reaction temperature in the first stage transesterification reaction tank is usually 180 ° C. to 230 ° C., preferably 180 ° C. to 220 ° C.
  • the pressure usually 0 kPaG to 300 kPaG, preferably 0 kPaG to 200 kPaG
  • the reaction temperature in the final stage is usually 220 ° C. to 260 ° C., preferably 225 ° C. to 240 ° C.
  • the pressure is usually 0 kPaG to 200 kPaG, preferably 0 kPaG to 150 kPaG.
  • the reaction temperature of the transesterification reaction tank is 150 ° C. to 280 ° C., preferably 150 ° C. to 250 ° C.
  • the pressure is 0 kPaG to 200 kPaG, preferably 0 kPaG to 150 kPaG.
  • melt polycondensation process In the present invention, following the esterification reaction or transesterification reaction step, a melt polycondensation step is performed in which an oligomer is melt polycondensed to obtain a polyester resin prepolymer.
  • the melt polycondensation may be either a continuous type or a batch type, but in the case of the continuous type, a plurality of polycondensation reaction tanks are connected in series.
  • the first stage is equipped with a stirring blade and is completely mixed Type ethylene glycol produced as a by-product was distilled out of the system under reduced pressure using a multistage reactor consisting of a horizontal type plug flow type reactor equipped with a stirrer blade in the second and third stages. To do.
  • the reaction temperature in the first stage polycondensation reaction tank is usually 250 ° C. to 290 ° C., preferably 260 ° C. to 280 ° C.
  • the absolute pressure is usually 65 kPa to 1.3 kPa, preferably 26 kPa to 2 kPa
  • the reaction temperature in the final stage is usually 265 ° C. to 300 ° C., preferably 270 ° C. to 295 ° C.
  • the absolute pressure is usually 1.3 kPa to 0 0.013 kPa, preferably 0.65 kPa to 0.065 kPa.
  • reaction conditions in the intermediate stage polycondensation reaction tank are selected.
  • the reaction temperature in the second stage is usually 265 ° C. to 295 ° C., preferably 270 ° C. ⁇ 285 ° C. and the absolute pressure is usually 6.5 kPa to 0.13 kPa, preferably 4 kPa to 0.26 kPa.
  • reaction temperature in the polycondensation reaction tank is usually gradually raised in the range of 220 ° C. to 300 ° C., preferably 220 ° C. to 295 ° C., gradually reduced in pressure, and the final pressure is In general, the pressure is 1.3 kPa to 0.013 kPa, preferably 0.65 kPa to 0.065 kPa.
  • the product (polyester resin prepolymer) in the melt polycondensation step is flown out in the form of a strand through the die in the molten state, immediately brought into contact with cooling water, solidified, and then cut with a cutter, so-called strand cut.
  • the pellet is solidified by a so-called underwater cutting method in which molten resin is directly discharged into cooling water through a die and cut with a cutter provided in front of the die to be pelletized. Supplied to the polycondensation step.
  • Solid phase polycondensation process In the present invention, following the melt polycondensation step, a solid phase polycondensation step for performing solid phase polycondensation is performed.
  • the solid phase polycondensation can be carried out by either a continuous method or a batch method.
  • the pressure is usually 100 kPaG or less, preferably 20 kPaG or less, usually about 5 to 30 hours under the flow of an inert gas such as nitrogen, carbon dioxide, and argon, and the lower limit of the temperature is
  • the solid phase polycondensation is usually carried out by heating in the range of 190 ° C., preferably 195 ° C., and the upper limit is 230 ° C., preferably 225 ° C.
  • the pressure is usually 100 kPaG or less, preferably 20 kPaG or less, usually about 5 to 30 hours under a flow of an inert gas such as nitrogen, carbon dioxide, or argon.
  • the lower limit is usually 190 ° C., preferably 195 ° C.
  • the upper limit is 230 ° C., preferably 225 ° C., so that solid phase polycondensation is performed.
  • the lower limit is usually 0.013 kPa, preferably 0.065 kPa
  • the upper limit is usually 6.5 kPa.
  • the lower limit of the temperature Is usually 190 ° C., preferably 195 ° C.
  • the upper limit is in the range of 235 ° C., more preferably 230 to 232 ° C., to effect solid phase polycondensation.
  • a polyester resin having a desired intrinsic viscosity (IV) and cyclic trimer (CT) content is obtained.
  • the pellet may be pre-crystallized at a temperature lower than the temperature at which solid phase polycondensation is performed before being subjected to the solid phase polycondensation step.
  • the pellets are heated in a dry state at 120 to 200 ° C., preferably 130 to 190 ° C. for about 1 minute to 4 hours, or the pellets are heated to 120 to 200 ° C. in an atmosphere containing water vapor for 1 minute or more.
  • it may be subjected to solid phase polycondensation.
  • the lower limit of the intrinsic viscosity of the prepolymer obtained in the melt polycondensation step is preferably 0.50 dl / g, more preferably 0.52 dl / g, still more preferably 0.53 dl / g, particularly preferably. 0.54 dl / g.
  • the upper limit is preferably 0.68 dl / g, more preferably 0.65 dl / g, still more preferably 0.64 dl / g, and particularly preferably 0.63 dl / g.
  • the lower limit of the intrinsic viscosity of the polyester resin of the present invention is preferably 0.60 dl / g, more preferably 0.61 dl / g, and particularly preferably 0.62 dl / g.
  • the upper limit is preferably 0.77 dl / g, more preferably 0.74 dl / g, still more preferably 0.72 dl / g, still more preferably 0.70 dl / g, still more preferably 0.68 dl / g, More preferred is 0.66 dl / g, particularly preferred is 0.65 dl / g.
  • the intrinsic viscosity of the polyester resin is within the above range, it is preferable from the viewpoints of mechanical properties of the molded product, stability of pelletization, and moldability. If the intrinsic viscosity of the polyester resin exceeds the above range, the efficiency during molding is inferior, which is not preferable. Moreover, when the intrinsic viscosity of the polyester resin is less than the above range, the mechanical properties of the molded product are inferior, which is not preferable.
  • the intrinsic viscosity of the polyester resin of the present invention can be controlled by the temperature, pressure, residence time of the solid phase polycondensation step, the concentration of ethylene glycol or water in the inert gas, the shape of the pellet, and the like. In addition, intrinsic viscosity can be measured by the method as described in a postscript Example.
  • the content of the cyclic trimer of the polyester resin of the present invention is preferably not more than 3200 ppm by weight, more preferably not more than 3000 ppm by weight, in order to suppress the formation of foreign matters due to the cyclic trimer during polyester resin film formation. Particularly preferred is 2800 ppm by weight or less.
  • the content of the cyclic trimer includes the addition amount of the phosphorus compound and the addition amount of the Group IIA metal compound of the periodic table, or the temperature, pressure, residence time of the solid phase polycondensation step, ethylene glycol or water in the inert gas. It can be controlled by the concentration, the shape of the pellet, and the like. The lower the lower limit of the content of the cyclic trimer, the better.
  • the cyclic trimer can be reduced by increasing the residence time of the solid phase polycondensation step.
  • simply increasing the residence time of the solid phase polycondensation step increases the intrinsic viscosity, which may cause the intrinsic viscosity to exceed the preferred range. Therefore, in the solid phase polycondensation step under reduced pressure, the absolute pressure in the solid phase polycondensation is set higher, and in the solid phase polycondensation step by the inert gas flow, the ethylene glycol partial pressure in the flow gas is reduced.
  • the manufacturing method which reduces a cyclic trimer, suppressing the raise of intrinsic viscosity is used preferably.
  • the content of the cyclic trimer can be measured by liquid chromatography.
  • the volume specific resistance value at the time of melting of the polyester resin of the present invention is a physical property necessary for increasing the roll adhesiveness with the molten resin during film formation, and is preferably low. It is preferably 60 ⁇ 10 7 ⁇ ⁇ cm or less, more preferably 30 ⁇ 10 7 ⁇ ⁇ cm or less, and particularly preferably 15 ⁇ 10 7 ⁇ ⁇ cm or less.
  • the volume resistivity value can be controlled by the addition amount of the phosphorus compound and the addition amount of the Group IIA metal compound of the periodic table.
  • a volume specific resistance value is a resistance value calculated
  • the color tone of the polyester resin of the present invention is represented by the b value in the L, a, b color system.
  • the b value should be low, preferably 4.0 or less, and more preferably 2.5 or less. When this range is exceeded, the yellow coloration of the film formed becomes conspicuous, and when used for an optical film, the yellow color will deteriorate the performance of the film.
  • the b value of the polyester resin of the present invention includes the addition amount of the antimony compound, the addition amount of the phosphorus compound, and the addition amount of the Group IIA metal compound of the periodic table. Temperature conditions during melt polycondensation, time, temperature of the solid phase polycondensation step, It can be controlled by pressure, residence time, and the like. The color tone b value can be obtained by the method described in Examples below.
  • the lower limit of the AV of the prepolymer obtained in the melt polycondensation step is usually 10 equivalent / ton, preferably 12 equivalent / ton, more preferably 15 equivalent / ton, still more preferably 17 equivalent / ton. Particularly preferred is 20 equivalents / ton.
  • the upper limit of the AV of the prepolymer is usually 50 equivalents / ton, preferably 45 equivalents / ton, more preferably 40 equivalents / ton, still more preferably 37 equivalents / ton, and even more preferably 33 equivalents / ton, Particularly preferred is 30 equivalents / ton.
  • the prepolymer AV is the amount of ethylene glycol added in the esterification step, the amount of antimony compound added, the amount of phosphorus compound added, the amount of periodic table group IIA metal compound added, the temperature, pressure, residence time of the melt polycondensation step It can be controlled by time or the like.
  • the AV of the polyester resin of the present invention is usually about 0 to 30 equivalents / ton.
  • a polyester resin having an AV of this level is preferable because a polyester resin having excellent hydrolysis resistance can be obtained.
  • the AV amount of the prepolymer can be determined by the method described in the examples below.
  • the lower limit of the density of the polyester resin of the present invention is preferably 1403kg / m 3, more preferably 1405kg / m 3, particularly preferably 1410kg / m 3.
  • the upper limit is preferably 1430 kg / m 3 , more preferably 1420 kg / m 3 . If the density is equal to or higher than this lower limit, the volumetric efficiency during transportation is good, which is preferable. In addition, if the density is less than or equal to this upper limit, crystallization does not proceed excessively, and therefore, there is no significant increase in the amount of heat required for film formation, which is preferable. In addition, a density can be calculated
  • the shape of the polyester resin pellet of the present invention may be any of a cylinder shape, a square shape, a spherical shape, an elliptical column shape, a flat columnar shape, and the like.
  • a flat columnar shape is preferably used.
  • the size of the pellet is 2 to 5 mm in a direction perpendicular to the flow direction of the strand (hereinafter referred to as “vertical”), and a direction parallel to the flow direction of the strand (hereinafter referred to as “horizontal”).
  • the length is preferably 1 to 4 mm and the diameter is preferably 1 to 4 mm.
  • the diameter is preferably 1 to 4 mm.
  • the weight of the pellets is preferably in the range of 6 to 40 mg / piece, particularly preferably in the range of 10 to 30 mg / piece. If the pellet is too small, the increase in IV becomes excessive at the time of solid phase polycondensation, and it tends to be out of the preferred range of the present invention. On the other hand, if it is too large, it will be difficult to reduce the CT, and it will also be difficult to supply to the film forming apparatus.
  • polyester resin of the present invention can be made into a polyester resin composition by adding the following various particles, additives, and resins other than the polyester resin as necessary.
  • inorganic or organic particles can be added to prevent blocking of the film surface.
  • the inorganic particles include calcium carbonate, barium sulfate, alumina, silica, talc, titania, kaolin, mica, zeolite, etc., and surface treated products thereof with silane coupling agents or titanate coupling agents.
  • the organic particles include acrylic resins, styrene resins, and crosslinked resins. The average particle diameter of these particles is preferably in the range of 0.05 to 5.0 ⁇ m. The lower limit is usually 0.001% by weight, preferably 0.05% by weight, and the upper limit is usually 2.0% by weight, preferably 1.0% by weight, more preferably 0.5% by weight. is there. These particles can be added during or after polymerization.
  • the polyester resin of the present invention can be blended with other conventional additives as required.
  • additives for example, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, antistatic agents, lubricants, antiblocking agents, antifogging agents, nucleating agents, plasticizers, colorants and the like can be mentioned. It can be added during the melt polycondensation or after the polycondensation. These additives may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. The upper limit of the amount of other additives added is usually 5% by weight, preferably 0.05 to 2% by weight.
  • the blending method of the various particles and additives is not particularly limited, but a method of using a uniaxial or biaxial extruder having equipment capable of devolatilization from the vent port as a kneader is preferable.
  • Each component including an additional component can be supplied to the kneader in a lump, or can be supplied sequentially.
  • two or more kinds of components selected from each component, including additional components can be mixed in advance.
  • the polyester resin of the present invention is formed into a film or sheet, and more preferably used for film formation.
  • the polyester resin film obtained by film formation is a polyester resin comprising a dicarboxylic acid component containing a terephthalic acid component and a diol component containing ethylene glycol,
  • the polyester resin contains an antimony atom, a phosphorus atom and a metal atom of Group IIA of the periodic table and satisfies the following (1) to (4).
  • Intrinsic viscosity is 0.60 to 0.77 dL / g.
  • the content of the cyclic trimer is 3200 ppm by weight or less.
  • the method for film formation is not particularly limited, and a known method can be used. For example, after melting at a temperature equal to or higher than the melting point of the polyester resin, a polyester resin sheet can be obtained by extrusion molding, and then the polyester resin sheet obtained can be obtained by biaxial stretching.
  • the above polyester resin is melt-extruded into a film at 250 to 320 ° C., then solidified to form an amorphous sheet, then successively or biaxially stretched longitudinally and laterally at 70 ° C. to 140 ° C., and heat treated at 160 to 240 ° C.
  • the method of doing is mentioned.
  • the stretching temperature is preferably 80 to 140 ° C., and the stretching ratio is selected from the range of 2 to 7 times in the longitudinal and lateral directions.
  • the thickness of the polyester resin film is usually about 1 to 300 ⁇ m. It is also preferable to use the polyester resin film obtained above as a member for a display.
  • ⁇ Cyclic trimer CT> After 4.0 mg of the freeze-pulverized sample was dissolved in 2 ml of a mixed solvent of chloroform / hexafluoroisopropanol (volume ratio 3/2), 20 ml of chloroform was further added to dilute, and 10 ml of methanol was added thereto for precipitation. The filtrate obtained by subsequent filtration was evaporated to dryness and then dissolved in 25 ml of dimethylformamide, and the cyclic trimer (cyclotriethylene terephthalate) in the solution was subjected to liquid chromatography (“LC-10A” manufactured by Shimadzu Corporation). Quantified with.
  • LC-10A liquid chromatography
  • ⁇ Color tone Color coordinate b value> The sample was filled into a cylindrical powder colorimetric cell having an inner diameter of 36 mm and a depth of 15 mm, and JIS Z 8730 (1980) using a colorimetric color difference meter (“ND-300A” manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).
  • the color coordinate b value of Hunter's color difference formula in the Lab color system described in Reference 1) was determined as a simple average of values measured at four locations by rotating the measurement cell 90 degrees by the reflection method.
  • Terminal carboxyl group amount (equivalent / ton of resin) (AB) ⁇ 0.1 ⁇ f / W (V)
  • Titer (f) Titer of 0.1N hydrochloric acid aqueous solution ⁇ Amount of collected 0.1N hydrochloric acid aqueous solution ( ⁇ L) / Titration of 0.1N sodium hydroxide in benzyl alcohol solution ( ⁇ L) VI)
  • ⁇ Density> The density of the polyester resin was measured using a dry automatic density measuring device (Acpyc 1330 manufactured by Shimadzu Corp.) at a measurement temperature of 23 ° C., precisely weighing 6 to 8 g of the sample in a measurement cell.
  • ⁇ Size of polyester resin pellet> Using a vernier caliper, the length, width, and thickness of the pellet were measured. The measurement was repeated for 10 pellets, and the average value per pellet was calculated.
  • ⁇ Weight of polyester resin pellet> Using an electronic balance, the weight of 30 pellets was measured, and the average value per pellet was calculated.
  • the foreign material of the polyester resin film was evaluated according to the following classification.
  • Example 1 Manufacture of polyester resin prepolymer> Slurry preparation tank equipped with stirrer, ethylene glycol feed pipe and terephthalic acid feed pipe; each pipe for transferring slurry and esterification reaction product to each esterification reaction tank; stirrer, separation tower, raw material receiving port, catalyst feed pipe 1st and 2nd stage esterification reaction tanks equipped with reactant transfer pipes; pipes for transferring esterification reaction products (oligomers) to the melt polycondensation reaction tank; stirrer, separation tower, oligomer inlet , Fully mixed type first stage melt polycondensation reaction tank equipped with catalyst charging pipe; plug flow type second stage and third stage melt polycondensation reaction tank equipped with stirrer, separation tower, polymer receiving port and polymer outlet Equipped with a pelletizing device that takes out the prepolymer from the die plate from the die plate through a gear pump and cuts the strand under water cooling; Using a polyester resin prepolymer continuous production apparatus.
  • the polyester resin prepolymer in a molten state obtained by esterifying the dicarboxylic acid and the diol and further performing the melt polycondensation reaction is taken out from the die plate in a strand shape.
  • the polyester resin prepolymer was manufactured by cutting. Specifically, it is as follows.
  • the temperature is maintained at 270 ° C. and the pressure is 10 kPaG under a nitrogen atmosphere, and the slurry prepared in the slurry preparation tank therein is 105 parts by weight / hour, average of the reactants.
  • the reaction product was continuously transferred to the esterification second reaction tank while the esterification reaction was performed while distilling off the water generated from the separation tower so that the residence time was 2.5 hours.
  • the esterification reaction was performed at a temperature of 265 ° C. and a pressure of 0 kPaG with an average residence time of 1.0 hour, and continuously transferred to the fully mixed first melt polycondensation reaction tank through a transfer pipe.
  • the esterification reaction product is treated with an ethylene glycol solution of magnesium acetate tetrahydrate (concentration 6.4% by weight) with respect to the polyester resin to be produced, 1.06 mol / t as magnesium atoms, An ethylene glycol solution of antimony trioxide (concentration of 2.0% by weight) with respect to the resulting polyester resin was continuously added as antimony atoms at 1.99 mol / t.
  • the reaction was conducted at a temperature of 266 ° C., an absolute pressure of 3.25 kPa, with an average residence time of 0.85 hours, and continuously transferred to the second melt polycondensation reaction tank through a transfer pipe.
  • the melt polycondensation reaction is performed at a temperature of 270 ° C., an absolute pressure of 0.31 kPa and a residence time of 0.90 hours, and continuously transferred to the third melt polycondensation reaction tank through a transfer pipe. did.
  • a melt polycondensation reaction was performed at a temperature of 272 ° C. and an absolute pressure of 0.26 kPa at an average residence time of 0.66 hours to obtain a polyester resin prepolymer.
  • the polyester resin prepolymer was extruded from a die onto a strand, cooled and solidified, and cut with a cutter to obtain prepolymer pellets.
  • This pellet had an intrinsic viscosity of 0.635 dL / g and a color tone b value of 0.1.
  • the obtained polyester resin was evaluated, the intrinsic viscosity was 0.751 dL / g, the color tone was 2.2, CT was 3056 ppm by weight, and ⁇ v was 56.2 ⁇ 10 7 ⁇ ⁇ cm.
  • the obtained polyester resin was a resin suitable for the production of films for optical applications because of its low CT amount and low IV.
  • the production conditions and evaluation results are summarized in Table 1.
  • the polyester resin obtained above is melt-extruded at 290 ° C. with a vented twin-screw extruder, and cast on a cooling roll set at a surface temperature of 25 ° C. by applying an electrostatic application adhesion method to be unstretched. A sheet was obtained. Next, the film was stretched 3.0 times in the longitudinal direction at 90 ° C., then led to a tenter, stretched 4.2 times in the lateral direction at 130 ° C., and further heat treated at 230 ° C. to obtain a 38 ⁇ m thick polyester resin film. Obtained. Table 1 shows the evaluation results of foreign matters and film forming properties of the film.
  • Example 2 The addition amount of ethyl acid phosphate is changed to 0.56 mol / t as a phosphorus atom for the polyester resin to produce, and the addition amount of antimony trioxide is changed to 1.96 mol / t as an antimony atom to the polyester resin.
  • a polyester resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that the solid phase polymerization temperature was 230 ° C. and the solid phase polycondensation time was 8 hours. Table 1 shows the physical properties of the obtained polyester resin.
  • the obtained polyester resin was a resin suitable for the production of films for optical applications because of its low CT amount and low IV.
  • a polyester resin film was produced in the same manner as Example 1 using the obtained polyester resin. Table 1 shows the evaluation results of foreign matters and film forming properties of the film.
  • Example 3 Manufacture of polyester resin prepolymer>
  • a slurry preparation tank an ethylene glycol solution (concentration 0.3% by weight) of ethyl acid phosphate having 0.98 mol / t as phosphorus atoms with respect to the produced polyester resin, terephthalic acid and ethylene glycol, terephthalic acid: ethylene
  • the temperature is 265 ° C. and the pressure is 120 kPaG under a nitrogen atmosphere, and the slurry prepared in the slurry preparation tank therein is 105 parts by weight / hour, the average of the reactants.
  • the reaction product was continuously transferred to the esterification second reaction tank while the esterification reaction was performed while distilling off the water generated from the separation tower so that the residence time was 4.5 hours.
  • the esterification reaction was performed at a temperature of 260 ° C. and a pressure of 5 kPaG with an average residence time of 1.8 hours, and continuously transferred to a fully mixed first melt polycondensation reaction tank through a transfer pipe.
  • the esterification reaction product is treated with an ethylene glycol solution of magnesium acetate tetrahydrate (concentration 6.4% by weight) with respect to the polyester resin to be produced, 1.06 mol / t as magnesium atoms, An ethylene glycol solution of antimony trioxide (concentration of 2.0% by weight) with respect to the resulting polyester resin was continuously added as antimony atoms at 1.99 mol / t.
  • the reaction was conducted at a temperature of 272 ° C. and an absolute pressure of 2.93 kPa at an average residence time of 1.2 hours, and continuously transferred to the second melt polycondensation reaction tank through a transfer pipe.
  • the melt polycondensation reaction is performed at a temperature of 280 ° C., an absolute pressure of 0.54 kPa and a residence time of 1.0 hour, and continuously transferred to the third melt polycondensation reaction tank through a transfer pipe. did.
  • a melt polycondensation reaction was performed at a temperature of 281 ° C.
  • polyester resin prepolymer was extruded from a die onto a strand, cooled and solidified, and cut with a cutter to form a flat plate-like prepolymer pellet.
  • the pellet had an intrinsic viscosity of 0.648 dL / g and a color tone b value of 1.1.
  • the density of the obtained polyester resin is 1416 kg / m 3
  • the pellet is a flat plate shape
  • the size is 3.5 mm in length, 3.2 mm in width, 1.4 mm in thickness
  • the weight is 26 mg / piece.
  • the obtained polyester resin was a resin suitable for the production of films for optical applications because of its low CT amount and low IV.
  • a polyester resin film was produced in the same manner as Example 1 using the obtained polyester resin. Table 1 shows the evaluation results of foreign matters and film forming properties of the film.
  • Example 4 Manufacture of polyester resin prepolymer>
  • a slurry preparation tank an ethylene glycol solution (concentration 0.3% by weight) of ethyl acid phosphate having 0.98 mol / t as phosphorus atoms with respect to the produced polyester resin, terephthalic acid and ethylene glycol, terephthalic acid: ethylene
  • the temperature was maintained at 263 ° C. and the pressure of 110 kPaG under a nitrogen atmosphere, and the slurry prepared in the slurry preparation tank therein was 105 parts by weight / hour, average of the reactants.
  • the reaction product was continuously transferred to the esterification second reaction tank while the esterification reaction was performed while distilling off the water generated from the separation tower so that the residence time was 4.5 hours.
  • the esterification reaction was performed at a temperature of 260 ° C. and a pressure of 5 kPaG with an average residence time of 1.8 hours, and continuously transferred to a fully mixed first melt polycondensation reaction tank through a transfer pipe.
  • the esterification reaction product is treated with an ethylene glycol solution of magnesium acetate tetrahydrate (concentration 6.4% by weight) with respect to the polyester resin to be produced, 1.06 mol / t as magnesium atoms, An ethylene glycol solution of antimony trioxide (concentration of 2.0% by weight) with respect to the resulting polyester resin was continuously added as antimony atoms at 1.99 mol / t.
  • the reaction was conducted at a temperature of 272 ° C. and an absolute pressure of 2.93 kPa at an average residence time of 1.2 hours, and continuously transferred to the second melt polycondensation reaction tank through a transfer pipe.
  • the melt polycondensation reaction is performed at a temperature of 280 ° C. and an absolute pressure of 0.35 kPa at a residence time of 1.0 hour, and continuously transferred to the third melt polycondensation reaction tank through a transfer pipe. did.
  • a melt polycondensation reaction was performed at a temperature of 281 ° C.
  • polyester resin prepolymer was extruded from a die onto a strand, cooled and solidified, and cut with a cutter to obtain prepolymer pellets.
  • the pellet had an intrinsic viscosity of 0.650 dL / g and a color tone b value of 1.0.
  • the density of the obtained polyester resin is 1412 kg / m 3
  • the pellet is a flat plate shape
  • the size is 3.6 mm in length, 3.4 mm in width, 1.6 mm in thickness, and 26 mg / piece in weight.
  • the obtained polyester resin was a resin suitable for the production of films for optical applications because of its low CT amount and low IV.
  • a polyester resin film was produced in the same manner as Example 1 using the obtained polyester resin. Table 1 shows the evaluation results of foreign matters and film forming properties of the film.
  • Example 5 A prepolymer was produced in the same manner as in Example 4, and the obtained prepolymer was made of glass with a 50 mL scale side tube equipped with a nitrogen inlet, a heating device, a thermometer, a distilling tube, and an exhaust port for decompression. 15 g was put into a test tube and held at a temperature of 160 ° C. and an absolute pressure of 0.07 kPa for 2.5 hours, and then reacted at a solid phase polycondensation temperature of 230 ° C. and an absolute pressure of 4.00 kPa for 7 hours to obtain a polyester resin. Table 1 shows the physical properties of the obtained polyester resin.
  • the density of the obtained polyester resin is 1410 kg / m 3
  • the pellet is a flat plate shape
  • the size is 3.4 mm in length, 3.0 mm in width, 1.3 mm in thickness, and 24 mg / piece in weight.
  • the obtained polyester resin was a resin suitable for the production of films for optical applications because it had a small amount of CT and a low IV.
  • a polyester resin film was produced in the same manner as Example 1 using the obtained polyester resin. Table 1 shows the evaluation results of foreign matters and film forming properties of the film.
  • Table 1 shows the physical properties of the obtained polyester resin.
  • the obtained polyester resin was unsuitable for the production of films for optical applications because of its large CT amount and high IV.
  • a polyester resin film was produced in the same manner as Example 1 using the obtained polyester resin.
  • Table 1 shows the evaluation results of foreign matters and film forming properties of the film.
  • the obtained polyester resin had a large amount of CT and a high ⁇ v, and was not suitable for film production.
  • a polyester resin film was produced in the same manner as Example 1 using the obtained polyester resin. Table 1 shows the evaluation results of foreign matters and film forming properties of the film.
  • Example 4 Solid phase polymerization was carried out in the same manner as in Example 5 except that the solid phase polymerization temperature was 205 ° C.
  • the obtained polyester resin had a CT amount of 6500 ppm by weight and a density of 1402 kg / m 3 .
  • the obtained polyester resin had a large amount of CT, and was not suitable for film production.
  • Example 5 A prepolymer was produced in the same manner as in Example 4, and the resulting prepolymer pellets were cut equally into length and width with a nipper. Subsequently, a solid phase polymerization reaction was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a polyester resin.
  • the size of the obtained polyester resin pellets was 1.7 mm in length, 1.6 mm in width, 1.4 mm in thickness, and the weight was 5 mg / piece.
  • IV was 0.817 dL / g.
  • the obtained polyester resin had a high IV and was unsuitable for film production.
  • the polyester resin of the present invention has a low cyclic trimer content, a low volume resistivity, and an intrinsic viscosity suitable for film film formation. A film having excellent and preferable film properties can be obtained.

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Abstract

　本発明は、フィルム、シートなどの製膜に好適な物性のポリエステル樹脂及びその製造方法を提供することを目的とする。本発明は、ジカルボン酸成分とジオール成分とからなり、アンチモン原子、リン原子及び周期律表ＩＩＡ族の金属原子を含み、かつ下記（１）～（４）を満足するポリエステル樹脂及びそのフィルムに関する。（１）固有粘度が０．６０～０．７７ｄＬ／ｇ。（２）環状三量体の含有量が３２００重量ｐｐｍ以下。（３）２９０℃にて溶融時の体積固有抵抗値が６０×１０７Ω・ｃｍ以下。（４）Ｐ／Ｍの値が０．３５～０．９５。

Description

ポリエステル樹脂及びその製造方法
　本発明は、製膜性が良好でありながら、環状三量体量を低減させ、かつ製膜時における環状三量体の増加量が少ないポリエステル樹脂及びその製造方法に関する。また、該ポリエステル樹脂を製膜してなるポリエステル樹脂フィルムとそれを部材として使用したディスプレイにも関する。
　従来、ポリエステル樹脂、例えばポリエチレンテレフタレートは、機械的強度、化学的安定性、ガスバリア性、保香性、衛生性等に優れ、また、比較的安価なことから、ボトル等の容器、フィルム、シート、繊維等の各種用途に広範囲に使用されている。特にフィルム用途においては、近年、高速製膜化に伴い、例えば、フィルムの溶融押出時の平面性の悪化や、フィルム破断による生産性の低下が問題となっている。このような問題の解決のため、フィルム用としては溶融時の体積固有抵抗値（ρｖと表わすことがある）が低い、フィルム製膜時に溶融樹脂のロール密着性の良いポリエステル樹脂が要求されている。
　さらに、最近ではディスプレイ等の光学用途ポリエステル樹脂フィルムが使われており、ポリエステル樹脂中の異物数を減らすことが急務となっている。これまで、ポリエステル樹脂フィルム製膜時における環状三量体（ＣＴと表わすことがある）の副生により、結果的にフィルムの表面に異物として析出するという問題がある。また、ポリエステル樹脂の固有粘度が高いとポリエステル樹脂フィルム製膜時にポリエステル樹脂の未溶融物が異物となってフィルム表面を粗にする問題も発生してきている。このため、ポリエステル樹脂製造のための触媒系の検討、樹脂に含まれる環状三量体量の低減の検討などが行われている。
　特許文献１にはアンチモンを重縮合触媒とした絶縁用フィルム用ポリエステル樹脂においてポリエステル樹脂に平均粒径７μｍ以下の不活性無機粒子を含有させ、ポリエステル樹脂中に含有する金属化合物（Ｍ）及びリン化合物（Ｐ）のモル比Ｍ／Ｐが０．７～１．３である環状三量体の少ないポリエステル樹脂を得ることが開示されている。
　特許文献２にはチタンを重縮合触媒とし、窒素雰囲気下で固相重縮合することにより環状三量体含有量の少ないフィルム用ポリエステル樹脂が開示されている。
日本国特開平２－２９８５４６号公報 日本国特開２００７－７０４６２号公報
　然しながら特許文献１に開示されたポリエステル樹脂はρｖが高く、また透明フィルムを得るには無機粒子の存在などにより不適である。また、特許文献２に開示されたフィルム用ポリエステル樹脂は、環状三量体含有量が４０００重量ｐｐｍ程度であるし、また、アンチモンを重縮合触媒とした比較例においても環状三量体含有量は５０００重量ｐｐｍ程度であることから、必ずしも満足できるものではなかった。
　本発明の課題は、フィルム、シートなどの製膜に好適な物性のポリエステル樹脂及びその製造方法を提供することである。より詳細には、環状三量体含有量が少なく、特にフィルム製膜に適した溶融時の体積固有抵抗値を有するポリエステル樹脂、及びそのポリエステル樹脂の製造方法を提供することである。
　本発明の要旨は、テレフタル酸成分を含むジカルボン酸成分とエチレングリコールを含むジオール成分とからなるポリエステル樹脂であって、アンチモン原子、リン原子及び周期律表ＩＩＡ族の金属原子を含み、かつ下記（１）～（４）を満足するポリエステル樹脂である。
　（１）固有粘度が０．６０～０．７７ｄＬ／ｇ。
　（２）環状三量体の含有量が３２００重量ｐｐｍ以下。
　（３）２９０℃にて溶融時の体積固有抵抗値が６０×１０７Ω・ｃｍ以下。
　（４）Ｐ／Ｍの値が０．３５～０．９５（Ｐはポリエステル樹脂１トン当たりに含まれるリン原子のモル数、Ｍはポリエステル樹脂１トン当たりに含まれる周期律表ＩＩＡ族の金属原子のモル数）。
　また、上記態様において、前記ポリエステル樹脂はフィルム用ポリエステル樹脂であることが好ましい。
　また、本発明の他の要旨は、テレフタル酸成分を含むジカルボン酸成分とエチレングリコールを含むジオール成分とから、アンチモン化合物、リン化合物及び周期律表ＩＩＡ族の金属化合物を使用した溶融重縮合工程により固有粘度が０．５０～０．６８ｄＬ／ｇのプレポリマーを製造し、引き続き、前記プレポリマーから固相重縮合工程により下記（１）～（４）を満足するポリエステル樹脂を製造する方法である。
　（１）固有粘度が０．６０～０．７７ｄＬ／ｇ。
　（２）環状三量体の含有量が３２００重量ｐｐｍ以下。
　（３）２９０℃にて溶融時の体積固有抵抗値が６０×１０７Ω・ｃｍ以下。
　（４）Ｐ／Ｍが０．３５～０．９５（Ｐはポリエステル樹脂１トン当たりに含まれるリン原子のモル数、Ｍはポリエステル樹脂１トン当たりに含まれる周期律表ＩＩＡ族の金属原子のモル数）。
　また、本発明の他の要旨は、前記ポリエステル樹脂を製膜してなるポリエステル樹脂フィルムや、前記ポリエステル樹脂フィルムを部材として使用したディスプレイである。
　本発明のポリエステル樹脂は環状三量体の含有量が少なく、体積固有抵抗値が低く、かつフィルム製膜に適した固有粘度を有する。そのため、特にフィルム製膜に用いた場合、その製膜性が優れ、かつ異物の析出が少ないフィルム物性を有するフィルムを得ることができる。従って、特にディスプレイなどの光学用途フィルムとして好適なフィルムを提供することができる。
　以下、本発明を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定されるものではない。
　なお、本発明においてポリエステル樹脂とは繰り返し構造単位の８０％以上がエチレンテレフタレート単位を有するポリエステル樹脂を指す。また、本明細書において数値範囲を示す「～」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
　＜ポリエステル樹脂原料＞
　本発明において、テレフタル酸及びそのエステル形成性誘導体の少なくともいずれか一方を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とのエステル化反応及び／又はエステル交換反応を経て重縮合反応を行い、繰り返し構造単位の８０％以上がエチレンテレフタレート単位を有するポリエステル樹脂を得る。
　（ジカルボン酸成分）
　本発明においては、テレフタル酸及び／又はテレフタル酸アルキルエステル（テレフタル酸成分）を主成分として含むジカルボン酸成分が用いられる。本発明に用いる全ジカルボン酸成分中のテレフタル酸成分の含有量は、８０モル％以上であるのが好ましく、９０モル％以上であるのが更に好ましい。該テレフタル酸成分の割合が上記下限値以上であると、フィルムやボトル、繊維などに成形する際の延伸による分子鎖の配向結晶化の点から、成形体としての機械的強度、耐熱性が良好になりやすい。また、テレフタル酸成分の割合の上限は１００モル％でもよい。
　本発明で用いられるテレフタル酸のエステル形成性誘導体としては、炭素数１～４のアルコールのジエステル、具体的には、好ましくはジメチルテレフタレート、ジエチルテレフタレートが挙げられる。
　本発明で用いられるテレフタル酸成分以外のジカルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、ジブロモイソフタル酸、スルホイソフタル酸、１，４－フェニレンジオキシジカルボン酸、４，４’－ジフェニルジカルボン酸、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’－ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’－ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸；及び、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；並びにこれらジカルボン酸のエステル形成性誘導体が挙げられる。該ジカルボン酸成分は上記の中から一種を単独で用いても良く、二種類以上を併用することもできる。
　（ジオール成分）
　本発明においては、エチレングリコールを主成分として含むジオール成分が用いられる。本発明に用いる全ジオール成分中のエチレングリコールの含有量は、８０モル％以上であるのが好ましく、９０モル％以上であるのが更に好ましい。エチレングリコールの割合が上記下限値以上であると、フィルムやボトル、繊維などに成形する際の延伸による分子鎖の配向結晶化の点から、成形体としての機械的強度、耐熱性が良好になりやすい。また、エチレングリコールの割合の上限は１００モル％でもよい。
　本発明で用いられるエチレングリコール以外のジオール成分としては、例えば、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオール；１，２－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，１－シクロヘキサンジメチロール、１，４－シクロヘキサンジメチロール、２，５－ノルボルナンジメチロール等の脂環式ジオール；キシリレングリコール、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、２，２－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４’－β－ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４－β－ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸等の芳香族ジオール；２，２－ビス（４’－ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキサイド付加物又はプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。ジオール成分は上記の中から一種を単独で用いても良く、二種類以上を併用することもできる。
　（ジカルボン酸成分、ジオール成分以外の共重合成分）
　本発明においては、上記ジオール成分及びジカルボン酸成分に加えて、ポリエステル樹脂原料として、更に、その他の共重合可能な成分を用いてもよい。例えば、グリコール酸、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、ｐ－β－ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、ステアリルアルコール、ヘネイコサノール、オクタコサノール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、ベヘン酸、安息香酸、ｔ－ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸等の単官能成分、及び、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレンテトラカルボン酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、シュガーエステル等の三官能以上の多官能成分等の一種又は二種以上を、本発明の効果を妨げない範囲で用いることができる。
　＜触媒及び助剤＞
　本発明において、エステル化反応、エステル交換反応、及び溶融重縮合反応において、触媒及び助剤を使用することができる。
　（エステル化反応又はエステル交換反応における触媒）
　エステル化反応又はエステル交換反応においては、後述の重縮合時に使用される触媒及び助剤と同様の触媒及び助剤を使用することができる。ただしエステル化反応においては、これらの触媒を使用しなくても反応は進行するため、触媒を添加しなくても良い。
　触媒は、例えば、三酸化二アンチモン、酢酸アンチモン、酒石酸アンチモン、酒石酸アンチモンカリ、オキシ塩化アンチモン、アンチモングリコレ－ト、五酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン等のアンチモン化合物；二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物；テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタンアルコラート、テトラフェニルチタネート等のチタンフェノラート等のチタン化合物；酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキサイド、燐酸水素マグネシウム等のマグネシウム化合物や、酢酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、カルシウムアルコキサイド、燐酸水素カルシウム等のカルシウム化合物等の周期表ＩＩＡ族金属化合物；酸化マンガン、水酸化マンガン、酢酸マンガン等のマンガン化合物；亜鉛化合物等が挙げられる。
　これらの触媒は、単独でも２種以上混合して使用することもできる。これらの触媒の中でも、反応性、反応系への溶解性、得られるポリエステル樹脂の着色などの観点から好ましくはアンチモン化合物と周期表ＩＩＡ族金属化合物、更に好ましくはアンチモン化合物とマグネシウム化合物、特に好ましくは三酸化二アンチモンと酢酸マグネシウムがあげられる。
　（溶融重縮合反応触媒）
　本発明においてポリエステル樹脂を製造する際に用いられる溶融重縮合反応触媒としては、先述したエステル化反応又はエステル交換反応の触媒をそのまま溶融重縮合反応触媒として用いても良いし、前記触媒を更に添加しても良い。
　溶融重縮合反応触媒の中でも好ましくは重縮合活性、得られるポリエステル樹脂の熱安定性、入手のしやすさなどの観点からアンチモン化合物、特に好ましくは三酸化二アンチモンである。また、ゲルマニウム化合物は色調良好な樹脂を得やすいが、得られるポリエステル樹脂の熱安定性が劣る傾向となることがある。更にゲルマニウム化合物は比較的高価である。チタン化合物は得られるポリエステル樹脂の熱安定性が劣る傾向となることがある。
　エステル化反応触媒又はエステル交換反応触媒、及び溶融重縮合反応触媒の添加量は、特には限定されないが、得られるポリエステル樹脂に含まれる触媒由来の金属濃度が下記の範囲内となるように添加されるのが好ましい。
　例えばアンチモン化合物は、得られるポリエステル樹脂に対してアンチモン原子として、好ましくは１．０～２．５モル／トン（ｔ）、更に好ましくは１．４～２．４モル／ｔ、特に好ましくは１．５～２．０モル／ｔである。
　また、周期表ＩＩＡ族金属化合物を使用する場合には、得られるポリエステル樹脂に対して金属原子として、好ましくは０．４～１．７モル／ｔ、更に好ましくは０．６～１．６モル／ｔ、特に好ましくは１．０～１．５モル／ｔである。
　（熱安定化助剤）
　エステル化反応、エステル交換反応及び溶融重縮合反応において、前記触媒の他に熱安定化助剤としてリン化合物を添加することができる。リン化合物としては、例えば正リン酸；ポリリン酸；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ－ｎ－ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート等のリン酸エステル、エチルジエチルホスホノアセテート等の５価のリン化合物；亜リン酸、次亜リン酸、及び、トリメチルホスファイト、ジエチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト等の３価のリン化合物が挙げられる。中でも、重縮合速度制御性の面から、好ましくはリン酸、リン酸エステル等の５価のリン化合物、さらに好ましく具体的にはトリメチルホスフェート、エチルアシッドホスフェートである。
　リン化合物を使用する場合は、これを溶融重縮合反応の開始までの任意の時期に添加することができる。このリン化合物はジカルボン酸成分とジオール成分のスラリー調製時に添加してもよく、エステル化反応槽に添加してもよく、重縮合反応槽に添加してもよく、又はこれらの移送配管に添加してもよいが、反応の最初の段階、即ち、スラリー調製時に添加することが、重縮合触媒の活性を低下させず、好ましい。
　リン化合物の添加量は、前記周期表ＩＩＡ族金属化合物の添加量に合わせて、以下の式を満足するように添加する。
　Ｐ／Ｍ：０．３５～０．９５
（Ｐはポリエステル樹脂１トン当たりに含まれるリン原子のモル数、Ｍはポリエステル樹脂１トン当たりに含まれる周期律表ＩＩＡ族の金属原子のモル数）
　Ｐ／Ｍが０．３５未満では、得られたポリエステル樹脂の２９０℃にて溶融時の体積固有抵抗値ρｖは十分に下がるものの、後述する固相重縮合工程での環状三量体の減少速度が十分でなく、また固有粘度の上昇速度も十分ではない。Ｐ／Ｍが０．９５を超えるとρｖが６０×１０７Ω・ｃｍを超える可能性があり、また固有粘度の上昇速度が大きすぎるため、環状三量体の含有量と固有粘度のバランスが悪くなり、目標とする環状三量体の含有量にあわせようとすると固有粘度が０．７７ｄＬ／ｇを超えることがある。
　リン化合物の添加量は得られるポリエステル樹脂に対して金属原子として、好ましくは０．３～２．４モル／ｔ、更に好ましくは０．４～２．０モル／ｔ、特に好ましくは０．５～１．２モル／ｔである。
　（その他助剤）
　前記エステル化反応においては、溶融重縮合時に使用される先述の触媒及び助剤を使用することができるが、その際に、例えば、トリエチルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の第三級アミン；水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム等の水酸化第四級アンモニウム；或いは、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム等の塩基性化合物等のその他の助剤を少量添加しておくことにより、エチレングリコールからのジエチレングリコールの副生を抑制することができる。
　＜ポリエステル樹脂の製造方法＞
　以下にポリエステル樹脂原料のジオール成分としてエチレングリコールを主成分とし、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸成分を主成分とするポリエチレンテレフタレートの製造方法を例にして本発明のポリエステル樹脂の製造方法を説明する。
　本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、原料調製工程、エステル化反応又はエステル交換反応を行うエステル化工程、溶融重縮合工程、及び、更に引き続く固相重縮合工程により実施される。
　（原料調製工程）
　原料調製工程では、テレフタル酸成分を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、必要に応じて用いられるその他の共重合成分等と共に、スラリー調製槽に投入し、攪拌下に混合した後、必要に応じてろ過することによって原料スラリーとする。ジカルボン酸成分に対するジオール成分のモル比は、好ましくは１．０～２．０、更に好ましくは１．０５～１．５、特に好ましくは１．１～１．４の範囲として混合することになされる。前記モル比をかかる範囲内にすることにより、エチレングリコールからのジエチレングリコールの生成量を抑制しつつ十分なエステル化反応速度が得られる。
　テレフタル酸成分が、ジメチルテレフタレートのように、融点を有するエステル形成性誘導体の場合は、該エステル形成性誘導体を溶融保存して原料とし、必要に応じてろ過してエチレングリコールとは別にエステル化工程に供給することができる。該エステル形成性誘導体に対するエチレングリコールのモル比は、好ましくは１．５～２．５、更に好ましくは１．７～２．３、特に好ましくは１．９～２．１の範囲として混合することによりなされる。同モル比が前記範囲未満ではエステル交換反応性が低下することとなり、一方、前記範囲超過ではエチレングリコールからのジエチレングリコールの生成量が増加することとなる。
　（エステル化工程）
　エステル化工程はテレフタル酸とエチレングリコールとのエステル化反応及び／又はテレフタル酸エステル形成性誘導体とエチレングリコールとのエステル交換反応を行い、オリゴマーを得る工程である。
　エステル化反応は、単一のエステル化反応槽、又は、複数のエステル化反応槽を直列に接続した多段反応装置を用いて、エチレングリコールの還流下、かつ、反応で生成する水と余剰のエチレングリコールを系外に除去しながら、エステル化率（原料ジカルボン酸成分の全カルボキシル基のうちジオール成分と反応してエステル化したものの割合）が、通常９０％以上、好ましくは９３％以上に達するまで行なう。また、エステル化反応生成物としてのオリゴマーの数平均分子量は５００～５，０００であるのが好ましい。
　エステル化反応における反応条件としては、複数のエステル化反応槽の場合、第１段目のエステル化反応槽における反応温度を、通常２４０～２７０℃、好ましくは２４５～２７０℃、圧力を、通常０～３００ｋＰａＧ（Ｇは大気圧に対する相対圧力であることを示す）、好ましくは０～２００ｋＰａＧとし、最終段における反応温度を、通常２５０～２８０℃、好ましくは２５５～２７５℃、圧力を、通常０～１８０ｋＰａＧ、好ましくは０～１５０ｋＰａＧとする。なお、単一のエステル化反応槽による場合には、反応温度を２００～２８０℃、好ましくは２１０℃～２７０℃、圧力を０～１８０ｋＰａＧ、好ましくは０～１５０ｋＰａＧとする。
　エステル化工程では、溶融重縮合後のプレポリマーの末端カルボキシ基量を調整するために、エチレングリコールをエステル化反応中に追加添加しても良い。エステル化工程で添加されるエチレングリコールの量は生成するプレポリマーに対して５０～１３００モル／ｔが好ましい。この上限を超えると多量のエチレングリコールを添加すると重縮合反応の留出系への負荷が高くなる。エチレングリコールの添加量はより好ましくは１００～１１５０モル／ｔである。
　エチレングリコールを添加する時期は、エステル化工程の後段であって、エステル化率が５０％以上、好ましくは６０％以上、更に好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％を超えた時点以降で添加することが好ましい。これは、エステル化率が５０％未満のオリゴマーに添加しても末端カルボキシル基量を制御する効果が低くなるからである。
　エステル交換反応の場合は、単一のエステル交換反応槽、又は、複数のエステル交換反応槽を直列に接続した多段反応装置を用いて、エチレングリコールの還流下、かつ、反応で生成するエステル由来のアルコール成分と余剰のエチレングリコールを系外に除去しながら、一般的なポリエステル樹脂製造条件で反応を行う。また、得られるエステル交換反応生成物としてのポリエステル低分子量体の数平均分子量は５００～５，０００であるのが好ましい。
　エステル交換反応における反応条件としては、複数のエステル交換反応槽の場合、第１段目のエステル交換反応槽における反応温度を、通常１８０℃～２３０℃、好ましくは１８０℃～２２０℃、圧力を、通常０ｋＰａＧ～３００ｋＰａＧ、好ましくは０ｋＰａＧ～２００ｋＰａＧとし、最終段における反応温度を、通常２２０℃～２６０℃、好ましくは２２５℃～２４０℃、圧力を、通常０ｋＰａＧ～２００ｋＰａＧ、好ましくは０ｋＰａＧ～１５０ｋＰａＧとする。なお、単一のエステル交換反応槽で行う場合には、エステル交換反応槽の反応温度を１５０℃～２８０℃、好ましくは１５０℃～２５０℃、圧力を、０ｋＰａＧ～２００ｋＰａＧ、好ましくは０ｋＰａＧ～１５０ｋＰａＧとする。
　（溶融重縮合工程）
　本発明において、エステル化反応又はエステル交換反応工程に続き、オリゴマーを溶融重縮合しポリエステル樹脂プレポリマーを得る溶融重縮合工程を行う。溶融重縮合は、連続式、回分式のいずれの方法でもかまわないが、連続式の場合は複数の重縮合反応槽を直列に接続した、例えば、第１段目が攪拌翼を備えた完全混合型の反応器、第２段及び第３段目が攪拌翼を備えた横型プラグフロー型の反応器からなる多段反応装置を用いて、減圧下に、副生するエチレングリコールを系外に留出させながら行う。
　連続式の溶融重縮合における反応条件としては、複数の重縮合反応槽の場合、第１段目の重縮合反応槽における反応温度を、通常２５０℃～２９０℃、好ましくは２６０℃～２８０℃、絶対圧力を、通常６５ｋＰａ～１．３ｋＰａ、好ましくは２６ｋＰａ～２ｋＰａとし、最終段における反応温度を、通常２６５℃～３００℃、好ましくは２７０℃～２９５℃、絶対圧力を、通常１．３ｋＰａ～０．０１３ｋＰａ、好ましくは０．６５ｋＰａ～０．０６５ｋＰａとする。中間段の重縮合反応槽における反応条件としては、それらの中間の条件が選択され、例えば、３段反応装置においては、第２段における反応温度を、通常２６５℃～２９５℃、好ましくは２７０℃～２８５℃、絶対圧力を、通常６．５ｋＰａ～０．１３ｋＰａ、好ましくは４ｋＰａ～０．２６ｋＰａとする。
　一方、回分式の場合は、通常、エステル化反応槽又はエステル交換反応槽とそれに直列に接続された重縮合反応槽からなる反応装置を用いて、減圧下に、副生するエチレングリコールを系外に留出させながら行なう。
　回分式の溶融重縮合における反応条件としては、重縮合反応槽における反応温度を、通常２２０℃～３００℃、好ましくは２２０℃～２９５℃の範囲で漸次昇温し、漸次減圧し、最終圧力を、通常１．３ｋＰａ～０．０１３ｋＰａ、好ましくは０．６５ｋＰａ～０．０６５ｋＰａとする。
　（ペレット化）
　溶融重縮合工程の生成物（ポリエステル樹脂プレポリマー）は、溶融状態でダイを経由して空中にストランド状で流出させ、直ちに冷却水と接触させて固化させ、次いでカッターで切断する、所謂ストランドカット法でペレット化するか、又は、溶融樹脂をダイを経由して直接冷却水中に流出させ、ダイの前面に設けたカッターで切断してペレット化する所謂アンダーウォーターカッティング法を用いてペレット化し固相重縮合工程に供給される。
　（固相重縮合工程）
　本発明においては、溶融重縮合工程に続き、固相重縮合をする固相重縮合工程を行う。固相重縮合は連続式又は回分式のいずれの方法でも実施することができる。例えば、連続式の固相重縮合工程では、窒素、二酸化炭素、アルゴン等の不活性ガス流通下、圧力として、通常１００ｋＰａＧ以下、好ましくは２０ｋＰａＧ以下で、通常５～３０時間程度、温度の下限は通常１９０℃、好ましくは１９５℃、上限は２３０℃、好ましくは２２５℃の範囲で加熱することにより固相重縮合させる。
　一方、回分式の固相重縮合工程では、例えば、窒素、二酸化炭素、アルゴン等の不活性ガス流通下、圧力として、通常１００ｋＰａＧ以下、好ましくは２０ｋＰａＧ以下で、通常５～３０時間程度、温度の下限は通常１９０℃、好ましくは１９５℃、上限は２３０℃、好ましくは２２５℃の範囲で加熱することにより固相重縮合させる。又は、例えば絶対圧力として、下限が通常０．０１３ｋＰａ、好ましくは０．０６５ｋＰａ、上限が通常は６．５ｋＰａとなる減圧下で通常１～２５時間程度、好ましくは１～２０時間程度、温度の下限は通常１９０℃、好ましくは１９５℃、上限は２３５℃の範囲で、より好ましくは２３０～２３２℃で加熱することにより、固相重縮合させる。
　固相重縮合工程において所望の固有粘度（ＩＶ）、環状三量体（ＣＴ）含有量のポリエステル樹脂を得る。
　なお、ペレットは固相重縮合工程に供する前に、固相重縮合を行う温度よりも低い温度で予備結晶化を行ってもよい。例えば、ペレットを乾燥状態で１２０～２００℃、好ましくは１３０～１９０℃で１分間～４時間程度加熱したり、ペレットを水蒸気が含まれる雰囲気中で１２０～２００℃に１分間以上加熱してから、固相重縮合に供するようにしてもよい。
　＜プレポリマー及びポリエステル樹脂の物性＞
　（固有粘度　ＩＶ）
　本発明において、溶融重縮合工程で得られるプレポリマーの固有粘度の下限は、好ましくは０．５０ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．５２ｄｌ／ｇ、より更に好ましくは０．５３ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．５４ｄｌ／ｇである。また、上限は、好ましくは０．６８ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．６５ｄｌ／ｇ、より更に好ましくは０．６４ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．６３ｄｌ／ｇである。
　プレポリマーの固有粘度がこの範囲であることにより、溶融重縮合後のペレット化が容易であり、また、固相重縮合工程におけるＣＴの低減速度が速くなるため好ましい。
　本発明のポリエステル樹脂の固有粘度の下限は、好ましくは０．６０ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．６１ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．６２ｄｌ／ｇである。また上限は、好ましくは０．７７ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．７４ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．７２ｄｌ／ｇ、より更に好ましくは０．７０ｄｌ／ｇ、こと更に好ましくは０．６８ｄｌ／ｇ、いっそう好ましくは０．６６ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．６５ｄｌ／ｇである。
　ポリエステル樹脂の固有粘度が前記の範囲であると成形品の機械的物性、ペレット化の安定性、成形性の観点で好ましい。ポリエステル樹脂の固有粘度が前記の範囲を超えると、成形時の効率に劣り、好ましくない。また、ポリエステル樹脂の固有粘度が前記の範囲未満では、成形品の機械的物性に劣り、好ましくない。
　本発明のポリエステル樹脂の固有粘度は、固相重縮合工程の温度、圧力、滞留時間、不活性ガス中のエチレングリコールや水の濃度、ペレットの形状等によって、制御することが可能である。
　なお、固有粘度は後記実施例に記載の方法によって測定することができる。
　（環状三量体　ＣＴ）
　本発明のポリエステル樹脂の環状三量体の含有量は、ポリエステル樹脂フィルム製膜時における環状三量体起因の異物生成を抑制するために、好ましくは３２００重量ｐｐｍ以下、更に好ましくは３０００重量ｐｐｍ以下、特に好ましくは２８００重量ｐｐｍ以下である。環状三量体の含有量は、リン化合物の添加量及び前記周期表ＩＩＡ族金属化合物の添加量、又は固相重縮合工程の温度、圧力、滞留時間、不活性ガス中のエチレングリコールや水の濃度、ペレットの形状等によって、制御することが可能である。該環状三量体の含有量の下限は、少ないほど好ましい。
　特に、固相重縮合工程の滞留時間を長くすることで環状三量体は低減が可能である。ただし、単に固相重縮合工程の滞留時間を長くするだけでは、固有粘度が上昇してしまい、固有粘度が好ましい範囲を超える懸念がある。そこで、減圧下の固相重縮合工程においては、固相重縮合における絶対圧力を高めに設定することで、また不活性ガス流通による固相重縮合工程においては流通ガス中のエチレングリコール分圧を高めに設定することで、固有粘度の上昇を抑制しつつ、環状三量体を低減する製造方法が好ましく用いられる。
　なお、環状三量体の含有量は液体クロマトグラフィーにより測定することができる。
　（体積固有抵抗値　ρｖ）
　本発明のポリエステル樹脂の溶融時の体積固有抵抗値は、フィルム製膜の際に溶融樹脂とのロール密着性を上げるために必要な物性であり、低い方が好ましい。好ましくは６０×１０７Ω・ｃｍ以下、更に好ましくは３０×１０７Ω・ｃｍ以下、特に好ましくは１５×１０７Ω・ｃｍ以下である。体積固有抵抗値は、リン化合物の添加量及び前記周期表ＩＩＡ族金属化合物の添加量によって、制御することが可能である。
　なお、体積固有抵抗値は後記実施例に記載の方法により求められる抵抗値である。
　（色調ｂ値）
　本発明のポリエステル樹脂の色調は、Ｌ、ａ、ｂ表色系におけるｂ値で表示される。前記ｂ値は低い方が良く、好ましくは４．０以下、更に好ましくは２．５以下である。この範囲を超えると製膜されたフィルムの黄色い着色が目立ち、特に光学用のフィルムに用いる場合にその黄色味がフィルムの性能を落とすこととなる。本発明のポリエステル樹脂のｂ値は、アンチモン化合物の添加量、リン化合物の添加量及び前記周期表ＩＩＡ族金属化合物の添加量溶融重縮合時の温度条件、時間、固相重縮合工程の温度、圧力、滞留時間等によって、制御することが可能である。
　なお、色調ｂ値は後記実施例に記載の方法によって求めることができる。
　（末端カルボキシル基　ＡＶ）
　本発明において、溶融重縮合工程で得られるプレポリマーのＡＶの下限は、通常１０当量／トンであり、好ましくは１２当量／トン、更に好ましくは１５当量／トン、より更に好ましくは１７当量／トン、特に好ましくは２０当量／トンである。また、プレポリマーのＡＶの上限は、通常５０当量／トンであり、好ましくは４５当量／トン、より好ましくは４０当量／トン、更に好ましくは３７当量／トン、より更に好ましくは３３当量／トン、特に好ましくは３０当量／トンである。末端カルボキシル基量がこの範囲であることにより固相重縮合工程におけるＣＴの低減速度が速くなる。
　プレポリマーのＡＶは、エステル化工程で追添加するエチレングリコールの量、アンチモン化合物の添加量、リン化合物の添加量及び周期表ＩＩＡ族金属化合物の添加量、溶融重縮合工程の温度、圧力、滞留時間等によって制御することが可能である。
　プレポリマーのＡＶが上記の範囲であれば、本発明のポリエステル樹脂のＡＶは通常０～３０当量／トン程度となる。ポリエステル樹脂のＡＶがこの程度であれば、耐加水分解性に優れるポリエステル樹脂を得ることができるため好ましい。
　なお、プレポリマーのＡＶ量は後記実施例に記載の方法によって求めることができる。
　（密度）
　本発明のポリエステル樹脂の密度の下限は１４０３ｋｇ／ｍ３が好ましく、さらに好ましくは１４０５ｋｇ／ｍ３、特に好ましくは１４１０ｋｇ／ｍ３である。上限は１４３０ｋｇ／ｍ３が好ましく、さらに好ましくは１４２０ｋｇ／ｍ３である。密度がこの下限以上であれば、輸送時の容積効率が良好であり好ましい。また、密度がこの上限以下であれば、結晶化が過剰に進行していないためにフィルム製膜時に要する熱量の著しい増加がなく好ましい。
　なお、密度は２３℃にて乾式自動密度測定装置を用いて測定することにより求めることができる。
　（樹脂ペレットの大きさ）
　本発明のポリエステル樹脂のペレットの形状は、シリンダー型、角型、球状、楕円柱状、又は扁平円柱状等の何れでもよいが、本発明においては、扁平円柱状が好ましく用いられる。ペレットの大きさは、扁平円柱状の場合は、ストランドの流れ方向に直角の方向（以後、縦と表記する）が２～５ｍｍ、ストランドの流れ方向に平行な方向（以後、横と表記する）が２～５ｍｍ、厚さが０．５～３ｍｍが好ましく、縦が３～４ｍｍ、横が３～４ｍｍ、厚さが１～２ｍｍが特に好ましい。また、シリンダー型の場合は、長さは１～４ｍｍ、径は１～４ｍｍ程度であるのが好ましい。球状ペレットの場合は、直径が１～４ｍｍが好ましい。また、ペレットの重量は６～４０ｍｇ／個の範囲が好ましく、１０～３０ｍｇ／個の範囲が特に好ましい。
　ペレットが小さすぎると固相重縮合時にＩＶの上昇が過剰となり本発明の好ましい範囲を外れやすくなってしまう。一方、大きすぎるとＣＴの低減が困難になり、また製膜装置への供給も困難となる。
　＜ポリエステル樹脂の組成物＞
　本発明のポリエステル樹脂に、必要に応じて下記の各種粒子や、添加剤、ポリエステル樹脂以外の樹脂を添加してポリエステル樹脂の組成物とすることができる。
　（粒子）
　本発明のポリエステル樹脂をフィルム製膜する際、フィルム表面のブロッキング防止のために無機質又は有機質粒子を添加することができるがフィルムが光学用途など透明性を必要とする場合は極力少ないか又は添加しない方がよい。
　無機質粒子としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、シリカ、タルク、チタニア、カオリン、マイカ、ゼオライト等、及びそれらのシランカップリング剤、又はチタネートカップリング剤等による表面処理物が挙げられる。また、有機質粒子としては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、架橋樹脂等が、それぞれ挙げられる。
　これら粒子の粒子径は、平均粒子径が０．０５～５．０μｍの範囲にあるのが好ましい。それら粒子の添加量は、下限は通常０．００１重量％、好ましくは０．０５重量％、上限は通常２．０重量％、好ましくは１．０重量％、更に好ましくは０．５重量％である。これらの粒子は、重合途中又は重合後に添加することができる。
　（添加剤）
　本発明のポリエステル樹脂に、必要に応じ、その他慣用の添加剤などを配合することができる。例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、防曇剤、核剤、可塑剤、着色剤等が挙げられる。溶融重縮合途中又は重縮合後に添加することができる。これらの添加剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いても良い。その他の添加剤の添加量は、上限は通常５重量％、好ましくは０．０５～２重量％である。
　（配合方法）
　前記の種々の粒子や添加剤の配合方法は、特に制限されないが、ベント口から脱揮できる設備を有する１軸又は２軸の押出機を混練機として使用する方法が好ましい。各成分は、付加的成分を含めて、混練機に一括して供給することができ、又は、順次供給することもできる。また、付加的成分を含めて、各成分から選ばれた２種以上の成分を予め混合しておくこともできる。
　＜ポリエステル樹脂フィルム＞
　本発明のポリエステル樹脂は、フィルム、シートに製膜され、より好ましくはフィルム製膜に用いられる。
　フィルム製膜で得られたポリエステル樹脂フィルムは、テレフタル酸成分を含むジカルボン酸成分とエチレングリコールを含むジオール成分とからなるポリエステル樹脂であって、
　アンチモン原子、リン原子及び周期律表ＩＩＡ族の金属原子を含み、かつ下記（１）～（４）を満足するポリエステル樹脂から成るものである。
　（１）固有粘度が０．６０～０．７７ｄＬ／ｇ。
　（２）環状三量体の含有量が３２００重量ｐｐｍ以下。
　（３）２９０℃にて溶融時の体積固有抵抗値が６０×１０７Ω・ｃｍ以下。
　（４）Ｐ／Ｍの値が０．３５～０．９５（Ｐはポリエステル樹脂１トン当たりに含まれるリン原子のモル数、Ｍはポリエステル樹脂１トン当たりに含まれる周期律表ＩＩＡ族の金属原子のモル数）。
　フィルム製膜の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、ポリエステル樹脂の融点以上の温度で溶融した後、押出成形によりポリエステル樹脂シートを得、次いで得られたポリエステル樹脂シートを二軸延伸によりポリエステル樹脂フィルムを得ることができる。上記ポリエステル樹脂を２５０～３２０℃でフィルム状に溶融押出した後、固化し、無定型シートとし、次いで７０℃～１４０℃で縦、横に逐次又は同時二軸延伸し、１６０～２４０℃で熱処理する方法が挙げられる。通常、延伸温度は８０～１４０℃が好ましく、延伸倍率は縦、横各々２～７倍の範囲から選択される。ポリエステル樹脂フィルムの厚さは、通常１～３００μｍ程度である。
　上記で得られたポリエステル樹脂フィルムを部材としてディスプレイに使用することも好ましい。
　以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例によって限定されるものではない。
　試料（エステル化反応生成物、ポリエステル樹脂プレポリマー又はポリエステル樹脂）は、以下の測定方法によって測定、評価を行った。
　＜　金属原子含有量　モル／ｔ＞
　試料２．５ｇを、硫酸存在下に過酸化水素で常法により灰化、完全分解後、蒸留水にて５ｍＬに定容したものについて、プラズマ発光分光分析装置（ＪＯＢＩＮ　ＹＶＯＮ社製ＩＣＰ－ＡＥＳ「ＪＹ４６Ｐ型」）を用いて定量し、試料中のモル／ｔに換算した。なお、試料中に滑剤が含有されている場合には、予め試料を溶媒に溶解し、未溶解の滑剤を遠心分離した後、上澄み液の溶媒を蒸発、乾固させたものについて定量した。
　＜　溶融時の体積固有抵抗値　ρｖ＞
　試料１５ｇを、内径２０ｍｍ、長さ１８０ｍｍの枝付き試験管に入れ、管内を十分に窒素置換した後、２５０℃のオイルバス中に浸漬し、管内を真空ポンプで１Ｔｏｒｒ以下として２０分間真空乾燥し、次いで、オイルバス温度を２８５℃に昇温して試料を溶融させた後、窒素復圧と減圧を繰り返して混在する気泡を取り除いた。この溶融体の中に、面積１ｃｍ２のステンレス製電極２枚を５ｍｍの間隔で並行に（相対しない裏面を絶縁体で被覆）挿入し、温度が安定した後に、抵抗計（ヒューレット・パッカード社製「ＭＯＤＥＬＨＰ４３３９　Ｂ」）で直流電圧１００Ｖを印加し、そのときの抵抗値を計算して体積固有抵抗値（Ω・ｃｍ）とした。
　＜　固有粘度　ＩＶ（ｄＬ／ｇ）＞
　凍結粉砕したポリエステル樹脂試料約０．２５ｇを、フェノール／１，１，２，２－テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒約２５ｍＬに、濃度が１．００ｇ／ｄＬとなるように１２０℃で３０分溶解させた後、３０℃まで冷却し、３０℃において全自動溶液粘度計（センテック社製、「ＤＴ５５３」）にて、試料溶液及び溶媒のみの落下秒数を測定し、以下の式により、固有粘度（ＩＶ）を算出した。
　ＩＶ＝（（１＋４ＫＨηｓｐ）０．５－１）／（２ＫＨＣ）
　ここで、　ηｓｐ＝η／η０－１　であり、ηは試料溶液の落下秒数、η０は溶媒のみの落下秒数、Ｃは試料溶液濃度（ｇ／ｄＬ）、ＫＨはハギンズの定数である。ＫＨは０．３３を採用した。なお、ポリエステル樹脂プレポリマーの固有粘度を測定する場合は、凍結粉砕は行わず、ペレット形状のまま使用し、溶解条件は１１０℃で３０分であった。
　＜　環状三量体　ＣＴ　＞
　凍結粉砕した試料４．０ｍｇを、クロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール（容量比３／２）の混合溶媒２ｍｌに溶解させた後、更にクロロホルム２０ｍｌを加えて希釈し、これにメタノール１０ｍｌを加えて析出させ、引き続いて濾過して得た濾液を蒸発乾固後、ジメチルホルムアミド２５ｍｌに溶解し、その溶液中の環状三量体（シクロトリエチレンテレフタレート）を、液体クロマトグラフィー（島津製作所製「ＬＣ－１０Ａ」）で定量した。
　＜　色調　色座標ｂ値＞
　試料を、内径３６ｍｍ、深さ１５ｍｍの円柱状の粉体測色用セルに充填し、測色色差計（日本電色工業社製「ＮＤ－３００Ａ」）を用いて、ＪＩＳ　Ｚ　８７３０（１９８０年）の参考１に記載されるＬａｂ表色系におけるハンターの色差式の色座標ｂ値を、反射法により測定セルを９０度ずつ回転させて４箇所測定した値の単純平均値として求めた。
　＜　末端カルボキシル基　ＡＶ＞
　試料を粉砕した後、熱風乾燥機にて１４０℃で１５分間乾燥させ、デシケーター内で室温まで冷却した試料から、０．１ｇを精秤して試験管に採取し、ベンジルアルコール３ｍＬを加えて、乾燥窒素ガスを吹き込みながら１９５℃、３分間で溶解させ、次いで、クロロホルム５ｍＬを徐々に加えて室温まで冷却した。この溶液にフェノールレッド指示薬を１～２滴加え、乾燥窒素ガスを吹き込ながら攪拌下に、０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液で滴定し、黄色から赤色に変じた時点で終了とした。また、ブランクとして試料を使用せずに同様の操作を実施し、以下の式（Ｖ）によって末端カルボキシル基量を算出した。
　末端カルボキシル基量（当量／樹脂トン）＝（Ａ－Ｂ）×０．１×ｆ／Ｗ　・・・（Ｖ）
　Ａ：滴定に要した０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の量（μＬ）
　Ｂ：ブランクでの滴定に要した０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の量（μＬ）
　Ｗ：試料の量（ｇ）
　ｆ：０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の力価
　なお、０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の力価（ｆ）は、乾燥窒素ガスを吹き込みながら、試験管にメタノール５ｍＬを採取し、フェノールレッドのエタノール溶液を指示薬として１～２滴加え、０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液０．４ｍＬで変色点まで滴定し、次いで、力価既知の０．１Ｎの塩酸水溶液を標準液として０．２ｍＬ採取して加え、再度、０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液で変色点まで滴定し、以下の式（ＶＩ）によって力価（ｆ）を算出した。
　力価（ｆ）＝０．１Ｎの塩酸水溶液の力価×０．１Ｎの塩酸水溶液の採取量（μＬ）／０．１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の滴定量（μＬ）　・・・（ＶＩ）
　＜　密度　＞
　ポリエステル樹脂の密度は、測定セルに試料６～８ｇを精秤し、測定温度２３℃にて乾式自動密度測定装置（島津製作所製Ａｃｃｕｐｙｃ１３３０）を用いて測定した。
　＜　ポリエステル樹脂ペレットの大きさ　＞
　ノギスを用い、ペレットの縦、横、厚さを計測した。ペレット１０個について測定を繰り返し、ペレット１個当たりの平均値を算出した。
　＜　ポリエステル樹脂ペレットの重量　＞
　電子天秤を用い、ペレット３０個の重量を測定し、ペレット１個当たりの平均値を算出した。
　＜　フィルム異物評価　＞
　ポリエステル樹脂フィルムの異物を、以下の分類によって評価した。
◎：フィルム表面へのＣＴ析出量が非常に少なく、優れた品質のフィルムが得られる。
○：フィルム表面へのＣＴ析出量がやや認められるが、光学用途フィルムとしては使用可能なフィルムが得られる。
×：フィルム表面へのＣＴ析出量が非常に多く、光学用途フィルムとしては不適切なフィルムが得られる。
　＜　フィルム製膜性評価　＞
　ポリエステル樹脂フィルムの製膜性を、以下の分類によって評価した。
◎：非常に良好な製膜性を示す。
○：製膜性は◎よりも悪いが、製膜は可能である。
×：製膜性が悪い。
　（実施例１）
　＜ポリエステル樹脂プレポリマーの製造＞
　撹拌機、エチレングリコール仕込み配管及びテレフタル酸仕込み配管を具備するスラリー調製槽；スラリーやエステル化反応物を各エステル化反応槽へ移送する各配管；撹拌機、分離塔、原料受入れ口、触媒仕込み配管、反応物移送配管を具備する完全混合型第１段及び第２段エステル化反応槽；エステル化反応物（オリゴマー）を溶融重縮合反応槽へ移送する配管；撹拌機、分離塔、オリゴマー受入れ口、触媒仕込み配管を具備する完全混合型第１段溶融重縮合反応槽；撹拌機、分離塔、ポリマー受入れ口、ポリマー抜き出し口を具備するプラグフロー型第２段及び第３段溶融重縮合反応槽；プレポリマーを抜き出し口よりギヤポンプを介してダイプレートからストランド状に取り出し水冷下ストランドカットするペレット化装置；を備えたポリエステル樹脂プレポリマー連続製造装置を用いた。
　前記のポリエステル樹脂プレポリマー連続製造装置を用いて、ジカルボン酸とジオールとをエステル化反応し、更に溶融重縮合反応することにより得られた溶融状態のポリエステル樹脂プレポリマーをダイプレートからストランド状に取り出し切断することで、ポリエステル樹脂プレポリマーを製造した。具体的には以下の通りである。
　スラリー調製槽に、生成するポリエステル樹脂に対してリン原子として０．９８モル／ｔのエチルアシッドホスフェートのエチレングリコール溶液（濃度０．３重量％）と、テレフタル酸及びエチレングリコールを、テレフタル酸：エチレングリコール＝８６５：４８５（重量比）となるように供給してスラリーを調製した。第１段エステル化反応槽では、窒素雰囲気下、温度２７０℃、圧力１０ｋＰａＧに保たれており、その中へ前記のスラリー調製槽で調製されたスラリーを１０５重量部／時間で、反応物の平均滞留時間が２．５時間になるように連続的に仕込み、分離塔から生成する水を留去しながらエステル化反応を行いつつ、反応物を連続的にエステル化第二反応槽へ移送した。
　第二エステル化反応槽では、温度２６５℃、圧力０ｋＰａＧ下、平均滞留時間１．０時間でエステル化反応を行い、移送配管を通じ完全混合型第一溶融重縮合反応槽へ連続的に移送した。移送の際、エステル化反応生成物に、生成するポリエステル樹脂に対して酢酸マグネシウム４水和物のエチレングリコール溶液（濃度６．４重量％）を、マグネシウム原子として１．０６モル／ｔ、さらに、生成するポリエステル樹脂に対しての三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液（濃度２．０重量％）を、アンチモン原子として１．９９モル／ｔ、それぞれ連続的に添加した。
　第一溶融重縮合反応槽では、温度２６６℃、絶対圧力３．２５ｋＰａ下、平均滞留時間０．８５時間にて反応を行い、移送配管を通じ第二溶融重縮合反応槽へ連続的に移送した。
　第二溶融重縮合反応槽では、温度２７０℃、絶対圧力０．３１ｋＰａ下、滞留時間０．９０時間にて溶融重縮合反応を行い、移送配管を通じ第三溶融重縮合反応槽へ連続的に移送した。
　第三溶融重縮合反応槽では、温度２７２℃、絶対圧力０．２６ｋＰａ下、平均滞留時間０．６６時間にて溶融重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂プレポリマーを得た。ポリエステル樹脂プレポリマーは、ダイからストランド上に押し出して冷却固化し、カッターで切断してプレポリマーペレットとした。このペレットの固有粘度は０．６３５ｄＬ／ｇ、色調ｂ値は０．１であった。
　＜ポリエステル樹脂の製造＞
　窒素導入口、加熱装置、温度計、留出管、減圧用排気口を備えた５０ｍＬスケールの側管付きガラス製試験管に、前述のプレポリマーペレットを、１５ｇ入れ、温度１６０℃、絶対圧力０．０７ｋＰａで２．５時間保持したのち、固相重縮合温度２３０℃、絶対圧力２．６６ｋＰａで７時間反応をさせ、ポリエステル樹脂を得た。
　得られたポリエステル樹脂を評価したところ、固有粘度は０．７５１ｄＬ／ｇ、色調は２．２、ＣＴは３０５６重量ｐｐｍ、ρｖは５６．２×１０７Ω・ｃｍであった。得られたポリエステル樹脂はＣＴ量が少なく、またＩＶが低いことから光学用途のフィルム製造に好適な樹脂であった。製造条件及び評価結果を表１にまとめた。
　＜フィルムの製造＞
　上記で得られたポリエステル樹脂を、ベント付き二軸押出機により、２９０℃で溶融押出し、表面温度を２５℃に設定した冷却ロール上に、静電印加密着法を適用してキャスティングして未延伸シートを得た。次いで、９０℃で縦方向に３．０倍延伸した後、テンターに導き、１３０℃で横方向に４．２倍延伸し、更に、２３０℃で熱処理を行い、厚さ３８μｍのポリエステル樹脂フィルムを得た。フィルムの異物及び製膜性の評価結果を表１に示した。
　（実施例２）
　エチルアシッドホスフェートの添加量を生成するポリエステル樹脂に対してリン原子として０．５６モル／ｔに変更し、三酸化アンチモンの添加量を、ポリエステル樹脂に対してアンチモン原子として１．９６モル／ｔに変更し、固相重合温度を２３０℃、固相重縮合時間を８時間にした以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂の物性を表１に示す。得られたポリエステル樹脂はＣＴ量が少なく、またＩＶが低いことから光学用途のフィルム製造に好適な樹脂であった。得られたポリエステル樹脂を用いて実施例１と同様にしてポリエステル樹脂フィルムを製造した。フィルムの異物及び製膜性の評価結果を表１に示した。
　（実施例３）
　＜ポリエステル樹脂プレポリマーの製造＞
　スラリー調製槽に、生成するポリエステル樹脂に対してリン原子として０．９８モル／ｔのエチルアシッドホスフェートのエチレングリコール溶液（濃度０．３重量％）と、テレフタル酸及びエチレングリコールを、テレフタル酸：エチレングリコール＝１６６：８７（重量比）となるように供給してスラリーを調製した。第１段エステル化反応槽では、窒素雰囲気下、温度２６５℃、圧力１２０ｋＰａＧに保たれており、その中へ前記のスラリー調製槽で調製されたスラリーを１０５重量部／時間で、反応物の平均滞留時間が４．５時間になるように連続的に仕込み、分離塔から生成する水を留去しながらエステル化反応を行いつつ、反応物を連続的にエステル化第二反応槽へ移送した。
　第二エステル化反応槽では、温度２６０℃、圧力５ｋＰａＧ下、平均滞留時間１．８時間でエステル化反応を行い、移送配管を通じ完全混合型第一溶融重縮合反応槽へ連続的に移送した。移送の際、エステル化反応生成物に、生成するポリエステル樹脂に対して酢酸マグネシウム４水和物のエチレングリコール溶液（濃度６．４重量％）を、マグネシウム原子として１．０６モル／ｔ、さらに、生成するポリエステル樹脂に対しての三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液（濃度２．０重量％）を、アンチモン原子として１．９９モル／ｔ、それぞれ連続的に添加した。
　第一溶融重縮合反応槽では、温度２７２℃、絶対圧力２．９３ｋＰａ下、平均滞留時間１．２時間にて反応を行い、移送配管を通じ第二溶融重縮合反応槽へ連続的に移送した。
　第二溶融重縮合反応槽では、温度２８０℃、絶対圧力０．５４ｋＰａ下、滞留時間１．０時間にて溶融重縮合反応を行い、移送配管を通じ第三溶融重縮合反応槽へ連続的に移送した。
　第三溶融重縮合反応槽では、温度２８１℃、絶対圧力０．２２ｋＰａ下、平均滞留時間１．２時間にて溶融重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂プレポリマーを得た。ポリエステル樹脂プレポリマーは、ダイからストランド上に押し出して冷却固化し、カッターで切断して扁平な板状のプレポリマーペレットとした。このペレットの固有粘度は０．６４８ｄＬ／ｇ、色調ｂ値は１．１であった。
　得られたポリエステル樹脂プレポリマー７，０００ｋｇを、窒素導入口、加熱装置、温度計、圧力計、減圧用排気口を備えたダブルコーン型固相重縮合装置へ投入し、樹脂温１６０℃、絶対圧力０．０７ｋＰａに調節して２．５時間真空乾燥した後、樹脂温を２３２℃、絶対圧力を４．００ｋＰａとして１２時間固相重縮合を行ってポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂の物性を表１に示す。また、得られたポリエステル樹脂の密度は１４１６ｋｇ／ｍ３、ペレットは扁平な板状で、大きさは縦が３．５ｍｍ、横が３．２ｍｍ、厚さが１．４ｍｍ、重量は２６ｍｇ／個であった。得られたポリエステル樹脂はＣＴ量が少なく、またＩＶが低いことから光学用途のフィルム製造に好適な樹脂であった。得られたポリエステル樹脂を用いて実施例１と同様にしてポリエステル樹脂フィルムを製造した。フィルムの異物及び製膜性の評価結果を表１に示した。
　（実施例４）
　＜ポリエステル樹脂プレポリマーの製造＞
　スラリー調製槽に、生成するポリエステル樹脂に対してリン原子として０．９８モル／ｔのエチルアシッドホスフェートのエチレングリコール溶液（濃度０．３重量％）と、テレフタル酸及びエチレングリコールを、テレフタル酸：エチレングリコール＝８６５：４８５（重量比）となるように供給してスラリーを調製した。第１段エステル化反応槽では、窒素雰囲気下、温度２６３℃、圧力１１０ｋＰａＧに保たれており、その中へ前記のスラリー調製槽で調製されたスラリーを１０５重量部／時間で、反応物の平均滞留時間が４．５時間になるように連続的に仕込み、分離塔から生成する水を留去しながらエステル化反応を行いつつ、反応物を連続的にエステル化第二反応槽へ移送した。
　第二エステル化反応槽では、温度２６０℃、圧力５ｋＰａＧ下、平均滞留時間１．８時間でエステル化反応を行い、移送配管を通じ完全混合型第一溶融重縮合反応槽へ連続的に移送した。移送の際、エステル化反応生成物に、生成するポリエステル樹脂に対して酢酸マグネシウム４水和物のエチレングリコール溶液（濃度６．４重量％）を、マグネシウム原子として１．０６モル／ｔ、さらに、生成するポリエステル樹脂に対しての三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液（濃度２．０重量％）を、アンチモン原子として１．９９モル／ｔ、それぞれ連続的に添加した。
　第一溶融重縮合反応槽では、温度２７２℃、絶対圧力２．９３ｋＰａ下、平均滞留時間１．２時間にて反応を行い、移送配管を通じ第二溶融重縮合反応槽へ連続的に移送した。
　第二溶融重縮合反応槽では、温度２８０℃、絶対圧力０．３５ｋＰａ下、滞留時間１．０時間にて溶融重縮合反応を行い、移送配管を通じ第三溶融重縮合反応槽へ連続的に移送した。
　第三溶融重縮合反応槽では、温度２８１℃、絶対圧力０．２０ｋＰａ下、平均滞留時間１．２時間にて溶融重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂プレポリマーを得た。ポリエステル樹脂プレポリマーは、ダイからストランド上に押し出して冷却固化し、カッターで切断してプレポリマーペレットとした。このペレットの固有粘度は０．６５０ｄＬ／ｇ、色調ｂ値は１．０であった。
　得られたポリエステル樹脂プレポリマー７，０００ｋｇを、窒素導入口、加熱装置、温度計、圧力計、減圧用排気口を備えたダブルコーン型固相重縮合装置へ投入し、樹脂温１６０℃、絶対圧力０．０７ｋＰａに調節して２．５時間真空乾燥した後、樹脂温を２３２℃、絶対圧力を１．３３ｋＰａとして５時間固相重縮合を行った後、引き続き絶対圧力を４．６７ｋＰａとして５時間固相重縮合を行い、ポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂の物性を表１に示す。また、得られたポリエステル樹脂の密度は１４１２ｋｇ／ｍ３、ペレットは扁平な板状で、大きさは縦が３．６ｍｍ、横が３．４ｍｍ、厚さが１．６ｍｍ、重量は２６ｍｇ／個であった。得られたポリエステル樹脂はＣＴ量が少なく、またＩＶが低いことから光学用途のフィルム製造に好適な樹脂であった。得られたポリエステル樹脂を用いて実施例１と同様にしてポリエステル樹脂フィルムを製造した。フィルムの異物及び製膜性の評価結果を表１に示した。
　（実施例５）
　実施例４と同様の方法でプレポリマーを生産し、得られたプレポリマーを、窒素導入口、加熱装置、温度計、留出管、減圧用排気口を備えた５０ｍＬスケールの側管付きガラス製試験管に１５ｇ入れ、温度１６０℃、絶対圧力０．０７ｋＰａで２．５時間保持したのち、固相重縮合温度２３０℃、絶対圧力４．００ｋＰａで７時間反応をさせ、ポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂の物性を表１に示す。また、得られたポリエステル樹脂の密度は１４１０ｋｇ／ｍ３、ペレットは扁平な板状で、大きさは縦が３．４ｍｍ、横が３．０ｍｍ、厚さが１．３ｍｍ、重量は２４ｍｇ／個であった。得られたポリエステル樹脂はＣＴ量が少なく、また、ＩＶが低いことから、光学用途のフィルム製造に好適な樹脂であった。得られたポリエステル樹脂を用いて実施例１と同様にしてポリエステル樹脂フィルムを製造した。フィルムの異物及び製膜性の評価結果を表１に示した。
　（比較例１）
　エチルアシッドホスフェートの添加量を生成するポリエステル樹脂に対してリン原子として０．２１モル／ｔに変更し、酢酸マグネシウム４水和物の添加量をポリエステル樹脂に対してマグネシウム原子として０．４５モル／ｔ、三酸化アンチモンを添加せず、テトラブチルチタネートのエチレングリコール溶液（濃度０．２重量％）をポリエステル樹脂に対してチタン原子として０．１６モル／ｔに変更し、固相重縮合温度を２３０℃、固相重縮合時間を１０時間に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂の物性を表１に示す。得られたポリエステル樹脂はＣＴ量が多く、またＩＶが高いことから光学用途のフィルム製造には不適な樹脂であった。得られたポリエステル樹脂を用いて実施例１と同様にしてポリエステル樹脂フィルムを製造した。フィルムの異物及び製膜性の評価結果を表１に示した。
　（比較例２）
　エチルアシッドホスフェートの添加量を生成するポリエステル樹脂に対してリン原子として１．９０モル／ｔに変更し、酢酸マグネシウム４水和物の添加量をポリエステル樹脂に対してマグネシウム原子として１．１０モル／ｔ、三酸化アンチモンの添加量を、ポリエステル樹脂に対してアンチモン原子として１．５７モル／ｔに変更し、固相重縮合温度を２３０℃、固相重縮合時間を１０時間に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂の物性を表１に示す。得られたポリエステル樹脂はＣＴ量が多く、またρｖが高く、フィルム製造には不適な樹脂となった。得られたポリエステル樹脂を用いて実施例１と同様にしてポリエステル樹脂フィルムを製造した。フィルムの異物及び製膜性の評価結果を表１に示した。
　（比較例３）
　エチルアシッドホスフェートの添加量を生成するポリエステル樹脂に対してリン原子として０．５２モル／ｔに変更し、酢酸マグネシウム４水和物の添加量をポリエステル樹脂に対してマグネシウム原子として１．６５モル／ｔ、三酸化アンチモンの添加量を、ポリエステル樹脂に対してアンチモン原子として０．７５モル／ｔに変更し、固相重縮合温度を２３０℃、固相重縮合時間を１０時間に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂の物性を表１に示す。得られたポリエステル樹脂はＣＴ量が多く、光学用途のフィルム製造には不適な樹脂となった。得られたポリエステル樹脂を用いて実施例１と同様にしてポリエステル樹脂フィルムを製造した。フィルムの異物及び製膜性の評価結果を表１に示した。
　（比較例４）
　固相重合温度を２０５℃とした以外は、実施例５と同様にして固相重合を行った。得られたポリエステル樹脂はＣＴ量が６５００重量ｐｐｍであり、また密度は１４０２ｋｇ／ｍ３であった。得られたポリエステル樹脂のＣＴ量が多く、フィルム製造には不適な樹脂となった。
　（比較例５）
　実施例４と同様の方法でプレポリマーを生産し、得られたプレポリマーペレットを、縦と横にニッパーで等分にカットした。引き続き、実施例１と同様の方法で固相重合反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂ペレットの大きさは縦が１．７ｍｍ、横が１．６ｍｍ、厚さが１．４ｍｍであり、重量は、５ｍｇ／個であった。また、ＩＶは０．８１７ｄＬ／ｇであった。得られたポリエステル樹脂のＩＶが高く、フィルム製造には不適な樹脂となった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０１４年１０月８日出願の日本特許出願（特願２０１４－２０７５２０号）及び２０１５年８月７日出願の日本特許出願（特願２０１５－１５７４５５号）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明のポリエステル樹脂は、環状三量体の含有量が少なく、体積固有抵抗値が低く、かつフィルム製膜に適した固有粘度を有するので、フィルム製膜に用いた場合、その製膜性が優れ、かつ好ましいフィルム物性を有するフィルムを得ることができる。

Claims (5)

  1. 　テレフタル酸成分を含むジカルボン酸成分とエチレングリコールを含むジオール成分とからなるポリエステル樹脂であって、
    　アンチモン原子、リン原子及び周期律表ＩＩＡ族の金属原子を含み、かつ下記（１）～（４）を満足するポリエステル樹脂。
    　（１）固有粘度が０．６０～０．７７ｄＬ／ｇ。
    　（２）環状三量体の含有量が３２００重量ｐｐｍ以下。
    　（３）２９０℃にて溶融時の体積固有抵抗値が６０×１０７Ω・ｃｍ以下。
    　（４）Ｐ／Ｍの値が０．３５～０．９５（Ｐはポリエステル樹脂１トン当たりに含まれるリン原子のモル数、Ｍはポリエステル樹脂１トン当たりに含まれる周期律表ＩＩＡ族の金属原子のモル数）。
  2. 　フィルム用ポリエステル樹脂である請求項１に記載のポリエステル樹脂。
  3. 　テレフタル酸成分を含むジカルボン酸成分とエチレングリコールを含むジオール成分とから、
    　アンチモン化合物、リン化合物及び周期律表ＩＩＡ族の金属化合物を使用した溶融重縮合工程により固有粘度が０．５０～０．６８ｄＬ／ｇのプレポリマーを製造し、
    　引き続き、前記プレポリマーから固相重縮合工程により下記（１）～（４）を満足するポリエステル樹脂を製造する方法。
    　（１）固有粘度が０．６０～０．７７ｄＬ／ｇ。
    　（２）環状三量体の含有量が３２００重量ｐｐｍ以下。
    　（３）２９０℃にて溶融時の体積固有抵抗値：６０×１０７Ω・ｃｍ以下。
    　（４）Ｐ／Ｍ：０．３５～０．９５（Ｐはポリエステル樹脂１トン当たりに含まれるリン原子のモル数、Ｍはポリエステル樹脂１トン当たりに含まれる周期律表ＩＩＡ族の金属原子のモル数）。
  4. 　請求項１に記載のポリエステル樹脂を製膜してなるポリエステル樹脂フィルム。
  5. 　請求項４に記載のポリエステル樹脂フィルムを部材として使用したディスプレイ。
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