JP2014156517A - ポリエステルの製造方法及びポリエステル成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、ポリエステル中の環状オリゴマーの除去効率が高く、しかも処理時間を従来に比して短縮できるポリエステルの製造方法を提供する。
【解決手段】本発明に係るポリエステルの製造方法は、不純物として環状オリゴマーを含有するポリエステルを、アルコールを含む処理溶媒と接触させ、前記アルコールの超臨界状態又は亜臨界状態に温度及び圧力を制御して環状オリゴマーを除去処理することを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリエステルの製造方法に関し、特に粗製ポリエステル中に含まれる環状オリゴマーを除去処理してポリエステルを製造する方法に関するものである。

ポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸とエチレングリコールの縮合反応により形成されるポリエステルの一種である。ポリエチレンテレフタレートは、芳香環を有する上、分子鎖が直線になりやすいことから、該芳香環や分子鎖に配向が生じやすく、結晶部分が形成されやすい。この結晶性の特性を生かして、ポリエチレンテレフタレートは、ＰＥＴボトルやフィルムをはじめとする各種用途に使用されている。

このようなポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステルには、重合時に生成するオリゴマー（例えば、ジカルボン酸とジオールからなるユニットを３つ有する環状三量体や、これらを４つ有する環状四量体等）や、残存モノマー等の不純物が、多いもので約５質量％含まれている。例えば、ポリエステルをフィルムに加工する際の加熱により、これらの不純物はフィルム表面に析出し、フィルム表面が白くなるといったフィルム品位低下の問題が生じてしまう。特に、この問題は高温条件になると顕著になる傾向にあった。更に、これらの不純物が空気中を浮遊すると、ゴミやチリとなり、製品を汚してしまう虞もある。また、不純物を含むポリエステルを用いて食品用途の製品を製造すると、これらの不純物は人に苦みを生じさせることがあり、食品の味を低下させてしまうといった問題も生じていた。

このような問題に対処した例として、物理的にオリゴマーの析出を防止する方法が知られている。例えば、特許文献１には、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、アクリル樹脂及び架橋剤からなる組成物の塗布層を形成して、オリゴマー析出量を１．０ｍｇ／ｍ²以下に低減したことを特徴とするポリエステルフィルムが記載されている。

一方で、ポリエステルの原料中に残存するオリゴマーを更に重合することにより低減する方法がある。例えば、特許文献２には、ゲルマニウム化合物を触媒とする溶融重合法によって得られたポリエチレンテレフタレートを、ポリマー融点より５℃低い温度以下であって２００℃以上の温度で、少なくとも３０分間加熱して、オリゴマー含量を低減させる方法が記載されている。また、特許文献３には、水分量が１０００ｐｐｍ以下、酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下の不活性ガス雰囲気中に、ポリエステルをその融点ないしその融点より８０℃低い範囲の温度で、加熱処理時の圧力を１．０５〜５．０ｋｇ／ｃｍ²の微加圧下に制御して加熱処理する方法が記載されている。

特開２００５−８９６２２号公報 特開昭５３−１０１０９２号公報 特開平２−２９８５１２号公報

しかし、特許文献１に記載の方法では、塗布層を設けることにより、一定のオリゴマーのブロック効果はあるものの、ポリエステルを剥き出しの状態で使用する用途には適用できない。また、特定の塗布層を積層せねばならず、塗布層の設計において自由度が低いといった問題もある。

更に特許文献２〜３に記載される方法では、低分子量のオリゴマーだけでなく、ポリエステル自体も重合してしまうため、ポリエステルの分子量が増加し、成形が困難になるといった問題が存在していた。加えて、特許文献２に記載の方法では、熱処理時間が少なくとも３０分以上、特許文献３に記載の方法では、熱処理時間が２時間以上も必要となるため、短時間で環状オリゴマー等の不純物を除去することができなかった。

また、特許文献２に開示されるような固相重合法では、低分子量のオリゴマー量を、８時間程度の処理により４５００ｐｐｍ程度、２０時間もの処理を行っても３０００ｐｐｍ程度までしか低減させることができず、このような方法では３０００ｐｐｍ付近で除去処理が平衡に達することが分かった。

この様な状況下、本発明は、ポリエステル中の環状オリゴマーの除去効率が高く、しかも処理時間を従来に比して短縮できるポリエステルの製造方法を提供することを課題として掲げた。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、不純物として環状オリゴマーを含有するポリエステルを、超臨界状態又は亜臨界状態のアルコールを含む処理溶媒と接触させると、環状オリゴマー（特に環状三量体）を短時間で、効率良く除去できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明に係るポリエステルの製造方法は、不純物として環状オリゴマーを含有するポリエステルを、アルコールを含む処理溶媒と接触させ、前記アルコールの超臨界状態又は亜臨界状態に温度及び圧力を制御して環状オリゴマーを除去処理することを特徴とする。環状オリゴマー除去処理後のポリエステルの固有粘度は、０．１ｄＬ／ｇ以上であることが望ましい。また、前記亜臨界状態では、温度が、アルコールの大気圧下における沸点Ｔｂ以上臨界温度Ｔｃ未満であり、且つ、圧力が、各温度におけるアルコールの飽和蒸気圧Ｐｓａｔを超えている。加えて、前記ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレートであることがより好ましい。更に前記処理溶媒は、アルコール単独溶媒又はアルコール−水混合溶媒であり、前記アルコールはメタノールであることが好ましい。加えて、環状オリゴマー除去処理前のポリエステル中の環状三量体量をＡ１としたとき、環状オリゴマー除去処理後のポリエステル中の環状三量体量Ａ２がＡ１の９２％以下であり、更には、Ａ１は２５００ｐｐｍ以上であることが好ましい態様である。また、前記環状オリゴマー除去処理時間は１時間以内であることが好ましい。加えて、不純物として環状オリゴマーを含有する前記ポリエステルは、ポリエステルのチップであることが好ましく、一方で、不純物として環状オリゴマーを含有する前記ポリエステルは、ポリエステル成形体であることも本発明には好ましい。
更に本発明は、アルコールを含む処理溶媒の存在下、不純物として環状オリゴマーを含有するポリエステルチップを、前記アルコールの超臨界状態又は亜臨界状態で加熱混練し、得られた混練物を成形することを特徴とするポリエステル成形体の製造方法も包含する。
また本発明は、ジカルボン酸とジオールからなる繰り返し単位が２以上であり、カルボキシル基末端がＣ₁〜Ｃ₆の低級アルコールとエステル結合した直鎖状のオリゴマーを、１０ｐｐｍ以上含有することを特徴とするポリエステルをも包含する。

本発明によれば、環状オリゴマーを含有するポリエステルを、アルコールを含む処理溶媒と接触させるときに、前記アルコールを超臨界状態又は亜臨界状態に調整することにより、極めて短時間でポリエステル中の環状オリゴマーを除去することができる。また、本発明では、環状オリゴマーを除去することによりこれらの含有率を低減させているため、除去処理をせしめる限り、環状オリゴマーを平衡状態で飽和させることなく、環状オリゴマー量をより一層低減させることが可能となる。

本発明のポリエステルの製造方法は、不純物として環状オリゴマー（特に環状三量体）を含有するポリエステルを、アルコールを含む処理溶媒と接触させ、前記アルコールの超臨界状態又は亜臨界状態に温度及び圧力を制御して環状オリゴマーを除去処理するものである。本発明によれば、ポリエステルの主鎖の分解を防ぎながら、ポリエステルに含まれる環状オリゴマー等の不純物を効率よく除去することができる。そのため、ポリエステルを含む製品の原料として有用なポリエステルのチップや、不純物の除去されたポリエステル成形品を提供することが可能となる。

本発明においてポリエステルとは、ジカルボン酸成分とジオール成分との重縮合により得られる主鎖にエステル結合を有する高分子化合物をいい、重縮合反応直後のポリエステルからポリエステル製品（成形品）などまで広く包含される。ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、それらの誘導体等が挙げられる。一方、ジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、それらの誘導体等が挙げられる。本発明に好適なポリエステルは、ジカルボン酸成分として芳香族ジカルボン酸を用いて得られるポリエステルであり、その具体例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等が挙げられる。これらのポリエステルのうち、ポリエチレンテレフタレートが特に好適である。

上記環状オリゴマー除去処理を施す前のポリエステルの固有粘度は、例えば、０．３ｄＬ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは０．４ｄＬ／ｇ以上、更に好ましくは０．５ｄＬ／ｇ以上である。また前記固有粘度は、例えば、２ｄＬ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは１．５ｄＬ／ｇ以下、更に好ましくは１ｄＬ／ｇ以下である。

本発明において環状オリゴマーとは、ポリエステルを構成するモノマーを構成ユニットに有する環状の低分子量物であり、具体的にはジカルボン酸とジオールからなるユニットを２〜１０程度を有する環状の低分子量物をいう。本発明は、特に、ジカルボン酸とジオールユニットを３つ有する環状三量体、及びこれらを４つ有する環状四量体の低減に有用であり、より好適には環状三量体の低減に有用である。環状三量体は、環状オリゴマーの中でも表面への析出性が高いが、本発明によれば、この様な環状三量体を、析出性の低い他の化合物（例えば、環状三量体が開環した直鎖状のオリゴマー）に変換することができ、オリゴマー型不純物の表面析出を低減することが可能となる。

また本発明において、「環状オリゴマーの除去」とは、文字通り、環状オリゴマーを物理的に除去する態様の他に、環状オリゴマーが開環して直鎖状オリゴマーとなることにより、環状オリゴマーが低減される態様や、環状オリゴマーを構成するジカルボン酸とジオールとのユニットが分解され、ジカルボン酸成分とジオール成分にそれぞれ分解し、結果的に、環状オリゴマーが低減される態様も含まれる。

処理溶媒としては、アルコールを含む溶媒を使用するとよく、該アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、エチレングリコール等のＣ₁〜Ｃ₆の低級アルコールが例示でき、中でも、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等のＣ₁〜Ｃ₃の低級脂肪族アルコールが好ましく、より好ましくはメタノール、エタノールであり、特に好ましくはメタノールである。処理溶媒としてアルコールを使用することにより、ポリエステル中の環状オリゴマーの除去効率をより高めることが可能となる。また、アルコールを用いることにより、環状オリゴマー除去処理後に、ポリエステル中に残留する溶媒を、少ないエネルギーで揮発・乾燥させて除去することが可能となる。これらのアルコールは、単独でも、混合して使用してもよい。

アルコールを混合して使用する場合、質量基準で最も量の多いアルコール（主成分アルコール）の量は、アルコール全体に対して、例えば、６０質量％以上が好ましく、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上である。

また、前記処理溶媒は、少なくともアルコールを含んでいれば、他の溶媒を包含してもよい。他の溶媒としては、特に水が好ましい。他の溶媒の割合は、処理溶媒全体に対して、例えば、５０質量％以下が好ましく、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下である。本発明においては、前記処理溶媒が、アルコール単独溶媒又はアルコール−水混合溶媒であることがより望ましい態様である。

本発明では、上述したように、上記処理溶媒中に含まれるアルコールが超臨界又は亜臨界となる状態でポリエステルを処理する。アルコールを複数組み合わせて使用する場合は、質量基準で最も量の多いアルコールが超臨界又は亜臨界となる状態でポリエステルを処理する。

本発明において超臨界状態とは、物質のｐ−Ｔ線図を描いたときに、臨界点（すなわち、物質の蒸気圧曲線が消滅する点）での臨界圧力Ｐｃよりも圧力が高く、且つ、臨界点での臨界温度Ｔｃよりも温度の高い領域における物質の状態をいう。例えば、メタノール（純物質）の場合、臨界温度Ｔｃは２３９．５℃、臨界圧力Ｐｃは８．０８ＭＰａであるため、メタノールの超臨界状態とは、温度が２３９．５℃よりも高く、且つ、圧力が８．０８ＭＰａよりも高い領域における物質の状態をいう。超臨界状態では、物質は、液体でも気体でもない特殊な状態を有する。

本環状オリゴマー除去処理を超臨界状態で実施する場合、圧力は、臨界圧力Ｐｃ以上、好ましくはＰｃの１．１倍以上、より好ましくはＰｃの１．２倍以上にしてもよい。また温度は、臨界温度Ｔｃ以上、好ましくはＴｃ＋１０（℃）以上、より好ましくはＴｃ＋３０（℃）以上、最も好ましくはＴｃ＋５０（℃）以上にしてもよい。

一方、亜臨界状態とは、温度が、アルコールの大気圧（１気圧）下における沸点Ｔｂ以上臨界温度Ｔｃ未満であり、且つ、圧力が、各温度におけるアルコールの飽和蒸気圧Ｐｓａｔを超えていること（すなわち、圧力Ｐ＞Ｐｓａｔ）を満足する状態をいう。前記領域において、アルコールは液体である。なお、亜臨界状態での圧力及び温度は、その両方が臨界点を超えて物質が超臨界状態にならない限り、圧力だけが臨界圧力Ｐｃを超えていてもよく、温度だけが臨界温度Ｔｃを超えていてもよい。圧力の好ましい範囲は、例えば、Ｐｃの０．７倍以上が好ましく、０．８倍以上がより好ましく、Ｐｃの１．５倍以下が好適である。また温度は、例えば、Ｔｃ−７０（℃）以上が好ましく、Ｔｃ−５０（℃）以上がより好ましく、Ｔｃ＋１００（℃）以下が好適である。

環状オリゴマーの除去処理工程における温度は、上記超臨界状態又は亜臨界状態を達成可能な限り、好ましい範囲を設定してもよい。該温度は、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１８０℃以上、更に好ましくは２００℃以上であってもよく、好ましくは３５０℃以下、より好ましくは３００℃以下、更に好ましくは２６０℃以下であってもよい。処理温度を適切にすることで、ポリエステル主鎖の加水分解抑制と、環状オリゴマーの除去を、より優れたレベルでバランスさせることができる。

環状オリゴマーの除去処理工程における圧力も、上記超臨界状態又は亜臨界状態を達成可能な限り、より好ましい範囲を設定してもよい。該圧力は、好ましくは５ＭＰａ以上、より好ましくは７ＭＰａ以上、更に好ましくは８ＭＰａ以上であってもよく、好ましくは１５ＭＰａ以下、より好ましくは１３ＭＰａ以下、更に好ましくは１１ＭＰａ以下であってもよい。処理圧力を適切にすることで、ポリエステル主鎖の加水分解抑制と、環状オリゴマーの除去を、より優れたレベルでバランスさせることができる。

また、環状オリゴマーの除去処理工程における時間（上記超臨界状態又は亜臨界状態の維持時間）は、好ましくは３分間以上、より好ましくは５分間以上、更に好ましくは７分間以上である。処理時間を長くするほど、環状オリゴマーを除去できる。なお、本発明の方法は、環状オリゴマーの除去効率に優れており、前記除去処理時間は従来に比して、大幅に短縮可能である。除去処理時間は、好ましくは１時間以下、より好ましくは４５分以下、更に好ましくは３０分以下、最も好ましくは２０分以下である。処理時間を短くするほど、ポリエステル主鎖の分解を抑制できるため好ましい。

本発明の処理対象となるポリエステルは、不純物として環状オリゴマーを含有する。環状オリゴマー除去処理前のポリエステル中の、前記カルボン酸とジオールからなるユニットを３つ有する環状三量体の含有量（Ａ１）は、例えば、質量基準で２５００ｐｐｍ以上、又は５０００ｐｐｍ以上、更には７０００ｐｐｍ以上である。このように、環状三量体の含有量が多くても、本発明によれば、環状三量体の量の低減が可能である。環状三量体の含有量について、その上限は特に限定されないが、通常、質量基準で２００００ｐｐｍ以下、好ましくは１５０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００００ｐｐｍ以下である。

また、処理対象となるポリエステルは、実質的に非晶質であることが望ましい。ポリエステルが非晶質であれば、ポリエステル表面に露出していないポリエステル内部の環状オリゴマーが表面に移動しやすくなるため、処理溶媒と接触できる環状オリゴマー量が増加するからである。溶媒が加圧や加熱をしていない液体状態のときは、処理溶媒が、ポリエステルの内部（例えばチップ内部）に浸透するまでに、一定の時間を要する。これに対し、超臨界状態や亜臨界状態等の加圧・加熱条件下では、処理溶媒がポリエステルの内部にまで浸透するための時間は短縮される傾向にある。特に、ポリエステルの非晶性が高い場合には、ポリエステルをガラス転移温度以上の条件下でアルコール処理したときに、マトリックスであるポリマーのモビリティが高まり、ポリエステル中に混在している環状オリゴマーが遊離しやすくなる。すなわち、ポリエステルの非晶性を高めると、処理溶媒がポリエステル内部へ浸透するために要する時間が短縮され、しかもポリエステル中の環状オリゴマーと処理溶媒がより接触し易くなるため、環状オリゴマーの除去を、効率良く実施することが可能となるのである。なお、ポリエステルの結晶性については、例えば、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いた熱的挙動の測定により確認することができる（例えば、非晶質ポリエチレンテレフタレートは、１００〜１８０℃の範囲に、再結晶化に伴う顕著な発熱ピークが観測される）。

ポリエステルと、アルコールを含む処理溶媒と接触方法は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエステルと処理溶媒を密閉した容器内にセットし、容器内を、所定の温度及び圧力に制御することにより、アルコールを超臨界状態又は亜臨界状態とする方法；ポリエステルに、超臨界状態又は亜臨界状態のアルコールを流通させる方法；等が挙げられる。ポリエステルと超臨界状態又は亜臨界状態のアルコールとの接触に際しては、容器内を攪拌したり、振動させたりしてもよい。

上記処理を行った結果、本発明によれば、環状オリゴマー除去処理後のポリエステル中の環状三量体量Ａ２が前記Ａ１の９２％以下にまで低減させることが可能となる。更に、処理条件（例えば、アルコール種、処理温度、処理圧力等）を調整することにより、環状オリゴマー除去処理後のポリエステル中の環状三量体量Ａ２をＡ１の８０％以下にまで低減することもできる。

また本発明によれば、ポリエステル中の環状オリゴマーは大きく減少し、環状オリゴマーが開環した、ジカルボン酸とジオールからなる繰り返し単位を２以上有する直鎖状オリゴマーの含有量が増加する。直鎖状オリゴマーの末端カルボキシル基は、処理溶媒として用いられるアルコール（アルコールの詳細については、前記の通り）とエステル結合を形成していることがある。例えば、処理溶媒としてＣ₁〜Ｃ₆の低級アルコールを含む溶媒を採用すると、カルボキシル基末端がＣ₁〜Ｃ₆の低級アルコールとエステル結合した直鎖状のオリゴマーを含むポリエステルが得られる。具体的にアルコールとしてメタノールを用いる場合には、カルボキシル基末端がメチルエステル基で置換された直鎖状のオリゴマーを含むポリエステルが得られる。なお、前記直鎖状オリゴマーのジカルボン酸とジオールからなる繰り返し単位の上限は、特に限定されるものではないが、例えば１０以下、更には５以下である。

前記直鎖状のオリゴマーの含有量は、ポリエステル中に１０ｐｐｍ以上であり、更には５００ｐｐｍ以上、環状オリゴマーの分解除去の進行度合いによっては、１０００ｐｐｍ以上にまで増加することもある。環状オリゴマーは結晶性が高いため、環状オリゴマーがポリエステル表面で白化する傾向にあるが、開環後の直鎖状オリゴマーは結晶性が低いため、この白化現象を抑制することができるため好ましい。

環状オリゴマー除去処理後のポリエステル中の環状三量体量は、質量基準で、好ましくは７０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは４０００ｐｐｍ以下である。本発明によれば、処理条件を最適化することにより、前記環状三量体量を、３０００ｐｐｍ以下にすることも可能である。なお本発明では、環状三量体量を０ｐｐｍにしても不具合はなく、例えば、１０００ｐｐｍ以上でもよく、更には２０００ｐｐｍ以上であってもよい。

更に本発明によれば、極めて短時間で、ポリエステル中の環状オリゴマーを除去できる。下記式（ｉ）で定義される除去速度は、環状三量体の場合、６．５〜７０％／１０分（更には、１５〜７０％／１０分）を達成することができ、また、環状四量体の場合では、６〜６０％／１０分（更には、１５〜７０％／１０分）を達成できる。
［除去速度（％／１０分）］＝（環状オリゴマーの低減率）／（除去処理時間） …式（ｉ）
なお、本願明細書において、「環状オリゴマーの低減率」は、環状オリゴマー除去処理前のポリエステル中の環状オリゴマー量Ａ３、及び、環状オリゴマー除去処理後のポリエステル中の環状オリゴマー量Ａ４を用いて、（Ａ３−Ａ４）／Ａ３×１００（％）で定義される。

また、本発明によれば、環状オリゴマーを除去した後であっても、ポリエステル主鎖が完全に分解されることなく維持できている。環状オリゴマー除去処理後のポリエステルの固有粘度は、該処理前の固有粘度に対して、好ましくは０．２倍以上、より好ましくは０．２５倍以上、更に好ましくは０．３倍以上である。一方、ポリエステル主鎖の分解を完全に回避することは難しい。環状オリゴマー除去処理後のポリエステルの固有粘度は、該処理前の固有粘度に対して、例えば、０．６倍以下、特に０．４倍以下であっても、実用上差し支えない。

また環状オリゴマー除去処理後のポリエステルの固有粘度は、例えば０．１ｄＬ／ｇ以上、好ましくは０．１５ｄＬ／ｇ以上、更には０．２ｄＬ／ｇ以上である。

更には、例えば処理前のポリエステルの固有粘度が高い場合（例えば、固相重合後に環状オリゴマーの除去処理を実施する場合等）は、固相重合後の固有粘度は、０．６５ｄＬ／ｇ以上、好ましくは０．７５ｄＬ／ｇ以上、より好ましくは０．９ｄＬ／ｇ以上にしてもよい。なお該固相重合後に環状オリゴマーの除去処理を実施する場合、環状オリゴマーの除去処理によりポリエステルの固有粘度を低くして成形性を高めることにも利点があるため、このような場合は、環状オリゴマー除去処理後のポリエステルの固有粘度は、例えば、０．７５ｄＬ／ｇ以下、好ましくは０．７ｄＬ／ｇ以下、更に好ましくは０．６５ｄＬ／ｇ以下である。

前述のように、本発明によれば、ポリエステルの主鎖を維持しながら、環状オリゴマーを除去できる。例えば、下記式（ｉｉ）で表される、ポリエステル主鎖の分解と、環状オリゴマーの分解の関係性を表す「固有粘度低下率に対する環状オリゴマーの低減率」は、本発明によれば、０．３以上（つまり、固有粘度が１％低下するときに環状オリゴマーが０．３％以上低下する）、更には０．５以上を達成しうる。
［固有粘度低下率に対する環状オリゴマーの低減率］＝（環状オリゴマーの低減率）／（固有粘度の低減率） …式（ｉｉ）
なお、本願明細書において、「固有粘度の低減率」は、環状オリゴマー除去処理前のポリエステルの固有粘度ＩＶ、及び、環状オリゴマー除去処理後のポリエステルの固有粘度ＩＶ’を用いて、（ＩＶ−ＩＶ’）／ＩＶ×１００（％）で定義される。

前記環状オリゴマー除去処理は、ポリエステルの重合からポリエステル製品の製造の適当な段階で適用できる。例えば、ポリエステルの一種であるポリエチレンテレフタレートは、後述する直接エステル化法やエステル交換法により製造される。そして、得られたポリエステルは、チップ化工程、成形工程等によって製品とされる。また必要に応じて、チップ化工程の前、又はチップ化工程と成形工程の間において、固相重合工程を実施することもできる。前記環状オリゴマー除去処理は、特に、重縮合以降の任意の段階に好ましく適用できる。

前記環状オリゴマー除去処理は、チップ化工程に適用することもできる。チップ化工程とは、重合後のポリエステルを溶融し、ダイヘッドより該溶融ポリエステルをストランド状に吐出し、冷却・固化した後、得られたストランドを適当な長さに切断することによりチップ（ペレット）を製造する工程である。すなわち、該チップ化工程において製造された、不純物として環状オリゴマーを含有するポリエステルのチップ（ペレット）に対して環状オリゴマー除去処理を施すことにより、ポリエステル製品の原料段階での環状オリゴマーの除去が可能となる。

また、前記環状オリゴマー除去処理は、任意で実施される固相重合工程後に得られるチップに対しても実施することができる。固相重合はそれ自身、環状オリゴマーを低減することに有用な技術であるが、この固相重合と前記環状オリゴマー除去処理を組み合わせて実施することで、ポリエステル中の環状オリゴマー量をより低減することが可能となる。更に、固相重合法には、ポリエステルの高分子量化による成形性低下という欠点が存在するが、環状オリゴマー除去処理と組み合わせることで、この高分子量化の問題を軽減できる。その結果、環状オリゴマーを高いレベルで低減しつつ、ポリエステルの高分子量化を回避できるという新たな効果をもたらすことができるため好ましい。固相重合としては、例えば、減圧下又は不活性ガス雰囲気下において、１７０℃〜ポリエステルの融点（例えば、ポリエチレンテレフタレートの場合２３０℃程度）の温度において、３０分〜４時間加熱する方法を採用するとよい。

また、環状オリゴマー除去処理は、成形工程に適用することもできる。成形工程とは、ポリエステルの樹脂チップをホッパーにセットし、前記樹脂チップを加熱シリンダー内において溶融（軟化）・混練し、各種成形方法により所定の形状に成形する工程をいう。この様な一連の成形工程のうち、不純物として環状オリゴマーを含有するポリエステルチップを溶融（軟化）・混練する際に、前記処理溶媒を加え、アルコールが超臨界状態・亜臨界状態となるように加熱シリンダー内の圧力・温度を所望の範囲に調整することにより、処理溶媒の存在下、前記アルコールの超臨界状態又は亜臨界状態で加熱混練し、得られた混練物を成形することができ、環状オリゴマーの除去と製品の成形が一度に実施することができるため経済的である。

更に、環状オリゴマー除去処理は、成形工程により得られるポリエステル成形体に直接施すことも可能である。処理対象となるポリエステルは、精製前の組成状態の樹脂、精製状態の樹脂、組成物、成形体、再生品（リサイクル品）等、いかなる形態であってもよい。

成形工程により得られるポリエステル成形体とは、ポリエステル又はポリエステルを含む組成物を種々の方法により成形したものであり、例えば、ポリエステル繊維（例えば、ステープルやフィラメント）、ポリエステルフィルム、ポリエステルシート、ポリエステルの中空成形体（例えば、ボトル等）、ポリエステル成形体原料等が挙げられる。具体的には、例えば、衣料用繊維；カーテン、カーペット、布団綿等に代表されるインテリア・寝装用繊維；タイヤコード、ロープ等に代表される産業資材用繊維；織物、編物、短繊維不織布、長繊維不織布等の各種布用繊維；包装用フィルム、工業用フィルム、光学用フィルム、磁気テープ用フィルム、写真用フィルム、缶ラミネート用フィルム、コンデンサ用フィルム、熱収縮フィルム、ガスバリアフィルム、白色フィルム、易カットフィルム等の各種フィルム；Ａ−ＰＥＴ、Ｃ−ＰＥＴ等の各種シート；非耐熱延伸ボトル、耐熱延伸ボトル、ダイレクトブローボトル、ガスバリアボトル、耐圧ボトル、耐熱ボトル等の中空成形体；ガラス繊維強化ポリエステル、ポリエステルエラストマー等に代表されるエンジニアリングプラスチックの各種成形体；ポリエステルチップ、ストランド状のポリエステル等のポリエステル成形体原料；等が挙げられる。また、ポリエステル成形体は、ポリエステルと他の素材とを複合又は結合させたものであってもよい。

更に、前記ポリエステル成形体には、最終用途に応じて、例えば、安定剤、顔料、染料、核剤、充填剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、抗菌剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤等の添加剤を配合していてもよい。

前述したポリエステルの製造条件は公知の範囲で適宜設定できる。以下、ポリエチレンテレフタレートを例にとって説明する。ポリエチレンテレフタレートの製造方法としては、例えば、テレフタル酸とエチレングリコール（及び必要により他の共重合成分）を直接反応させて水を留去してエステル化した後、減圧下において重縮合を行う直接エステル化法；ジメチルテレフタレートとエチレングリコール（及び必要により他の共重合成分）を反応させてメタノールを留去しエステル交換した後、減圧下において重縮合を行うエステル交換法；等が挙げられる。製造方法はこれらに限定されるものではなく、任意の製造方法を用いてもよい。

重合触媒としては、慣用の種々の触媒が使用でき、例えば、チタン系触媒、アンチモン系触媒、ゲルマニウム系触媒、スズ系触媒、コバルト系触媒、マンガン系触媒等、好ましくはチタン系触媒（チタニウムテトラブトキシド等）、アンチモン系触媒（三酸化アンチモン等）、ゲルマニウム系触媒（二酸化ゲルマニウム等）、コバルト系触媒（酢酸コバルト等）等が挙げられる。

またポリエステルには、着色やゲル発生等の不具合を防止するため、酢酸マグネシウム、塩化マグネシウム等のＭｇ塩；酢酸カルシウム、塩化カルシウム等のＣａ塩；酢酸マンガン、塩化マンガン等のＭｎ塩；塩化亜鉛、酢酸亜鉛等のＺｎ塩；塩化コバルト、酢酸コバルト等のＣｏ塩；を、添加してもよい。

エステル交換反応は、温度１２０〜２３０℃の条件下で実施するとよい。また、重縮合反応は、温度２５０〜３００℃の条件下で、３０〜２４０分で実施するとよい。

また、必要に応じて、ポリエステルには、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、着色剤、抗菌剤等を添加してもよい。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

下記実施例・比較例で得られた環状オリゴマー除去処理後のポリエチレンテレフタレートは、以下のようにして評価した。

（１）固有粘度ＩＶ
ＰＥＴの固有粘度を、ＪＩＳ Ｋ ７３６７−５に準拠して測定した。溶媒としてはフェノール（６０質量％）と１，１，２，２−テトラクロロエタン（４０質量％）との混合溶媒を用い、測定温度を３０℃とした。単位はｄＬ／ｇである。

（２）オリゴマー成分の定量
試料中の各オリゴマー成分の定量は以下の方法で行った。
試料１００ｍｇを精秤し、試料をヘキサフルオロイソプロパノール／クロロホルム混合液（容量比＝２／３）３ｍｌに溶解させ、更にクロロホルム２０ｍｌを加えて希釈した。これに、メタノール１０ｍｌを加えてポリマーを沈殿させた後濾過し、濾液を蒸発・乾固して、ジメチルホルムアミド１０ｍｌで定容とした。この溶液を、液体クロマトグラフ／質量分析法（ＬＣ／ＭＳ）に供して、各オリゴマー成分の定性を行った。
次いで、高速液体クロマトグラフ法により、各オリゴマー成分の定量を行った。標準物質として、ビスヒドロキシエチルテレフタレート（ＢＨＥＴ）、及びジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）、ＰＥＴ環状三量体（Ｃ３）を用いた。直鎖状オリゴマー（Ｃ３−ＭｅＥＳ、Ｃ４−ＭｅＥＳ）は、ＢＨＥＴで換算、環状オリゴマーはＣ３で換算し、予め作成した検量線を用いて定量計算を行った。測定条件は以下の通りである。
［ＬＣ条件］
装置：Ｗａｔｅｒｓ ＡＣＱＵＩＴＹ ＵＰＬＣ
カラム：Ｗａｔｅｒｓ ＢＥＨ−Ｃ１８ ２．１×１５０ｍｍ
移動相：Ａ ０．１％ギ酸， Ｂ アセトニトリル
０ｍｉｎ（５％Ｂ）−４０（９８）−４５（９８）
流速：０．２ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
注入量：５μｌ
検出波長：ＵＶ２５８ｎｍ
［ＭＳ条件］
装置：ＢＲＵＫＥＲ ＤＡＬＴＯＮＩＣＳ ｍｉｃｒＯＴＯＦ
イオン化法：ＥＳＩ正イオン測定および負イオン測定、ＡＰＣＩ正イオン測定

製造例１
ジメチルテレフタレート１，０００質量部、エチレングリコール７００質量部、酢酸亜鉛・２水和物０．３質量部をエステル交換反応缶に仕込み、温度１２０〜２１０℃でエステル交換を行い、生成するメタノールを留去した。エステル交換が終了した時点で、リン酸０．１３質量部および三酸化アンチモン０．３質量部を加え、系内を徐々に減圧にし、７５分間で１ｍｍＨｇ以下とした。同時に、徐々に昇温して、温度２８０℃とした。同条件で７０分間重縮合反応を行い、溶融ポリマーを吐出ノズルより水中に押し出し、カッターにより切断して、直径約３ｍｍ、長さ約５ｍｍの円柱チップ状の粗製ＰＥＴを得た。

比較例１
環状オリゴマー除去処理を実施せず、「（２）オリゴマー成分の定量」に従い、製造例１で得られた粗製ＰＥＴ中の各成分を定量した。

実施例１〜４、比較例２
内容積８．８ｍｌのバッチ式反応器内に、ポリエチレンテレフタレート０．５ｇと、容器内の圧力が反応時に１０ＭＰａになるように純メタノールを調整して加え、次に反応器を所定の温度に加熱しておいた反応炉にセットし、表１に示す温度・圧力・条件で、ＰＥＴ中の環状オリゴマーの除去処理を行った。

比較例３
製造例１で得られた粗製ＰＥＴレジンを、回転型真空重合装置を用いて、０．５ｍｍＨｇの減圧下、２２０℃で所定時間、固相重合を行い、ポリエステルチップを作製した。

実施例及び比較例で得られた環状オリゴマー除去処理後のＰＥＴの固有粘度及びＰＥＴ中に残存するオリゴマー量を測定した。結果を表１に示す。

表１より明らかな様に、超臨界状態又は亜臨界状態のアルコールでＰＥＴを処理した実施例１〜４では、速やかに環状三量体オリゴマー（Ｃ３）を低減できている。また、除去処理後であっても、実用上十分な固有粘度（ＩＶ）を確保できていることが分かる。

Claims (13)

1. 不純物として環状オリゴマーを含有するポリエステルを、アルコールを含む処理溶媒と接触させ、前記アルコールの超臨界状態又は亜臨界状態に温度及び圧力を制御して環状オリゴマーを除去処理することを特徴とするポリエステルの製造方法。
2. 環状オリゴマー除去処理後のポリエステルの固有粘度が、０．１ｄＬ／ｇ以上である請求項１に記載のポリエステルの製造方法。
3. 前記亜臨界状態では、温度が、アルコールの大気圧下における沸点Ｔｂ以上臨界温度Ｔｃ未満であり、且つ、圧力が、各温度におけるアルコールの飽和蒸気圧Ｐｓａｔを超えている請求項１又は２に記載のポリエステルの製造方法。
4. 前記ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレートである請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリエステルの製造方法。
5. 前記処理溶媒が、アルコール単独溶媒又はアルコール−水混合溶媒である請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリエステルの製造方法。
6. 前記アルコールがメタノールである請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリエステルの製造方法。
7. 環状オリゴマー除去処理前のポリエステル中の環状三量体量をＡ１としたとき、環状オリゴマー除去処理後のポリエステル中の環状三量体量Ａ２がＡ１の９２％以下である請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリエステルの製造方法。
8. 前記Ａ１が２５００ｐｐｍ以上である請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリエステルの製造方法。
9. 前記環状オリゴマー除去処理時間が１時間以内である請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリエステルの製造方法。
10. 不純物として環状オリゴマーを含有する前記ポリエステルが、ポリエステルのチップである請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリエステルの製造方法。
11. 不純物として環状オリゴマーを含有する前記ポリエステルが、ポリエステル成形体である請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリエステルの製造方法。
12. 請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリエステルの製造工程を含み、アルコールを含む処理溶媒の存在下、不純物として環状オリゴマーを含有するポリエステルチップを、前記アルコールの超臨界状態又は亜臨界状態で加熱混練し、得られた混練物を成形することを特徴とするポリエステル成形体の製造方法。
13. ジカルボン酸とジオールからなる繰り返し単位が２以上であり、カルボキシル基末端がＣ₁〜Ｃ₆の低級アルコールとエステル結合した直鎖状のオリゴマーを、１０ｐｐｍ以上含有することを特徴とするポリエステル。