JP6122650B2 - ポリエステルの製造方法及びポリエステル成形体の製造方法 - Google Patents
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Description
更に本発明は、アルコールを含む処理溶媒の存在下、不純物として環状オリゴマーを含有するポリエステルチップを、前記アルコールの超臨界状態又は亜臨界状態で加熱混練し、得られた混練物を成形することを特徴とするポリエステル成形体の製造方法も包含する。
また本発明は、ジカルボン酸とジオールからなる繰り返し単位が2以上であり、カルボキシル基末端がC1〜C6の低級アルコールとエステル結合した直鎖状のオリゴマーを、10ppm以上含有することを特徴とするポリエステルをも包含する。
[除去速度(%/10分)]=(環状オリゴマーの低減率)/(除去処理時間) …式(i)
なお、本願明細書において、「環状オリゴマーの低減率」は、環状オリゴマー除去処理前のポリエステル中の環状オリゴマー量A3、及び、環状オリゴマー除去処理後のポリエステル中の環状オリゴマー量A4を用いて、(A3−A4)/A3×100(%)で定義される。
[固有粘度低下率に対する環状オリゴマーの低減率]=(環状オリゴマーの低減率)/(固有粘度の低減率) …式(ii)
なお、本願明細書において、「固有粘度の低減率」は、環状オリゴマー除去処理前のポリエステルの固有粘度IV、及び、環状オリゴマー除去処理後のポリエステルの固有粘度IV’を用いて、(IV−IV’)/IV×100(%)で定義される。
PETの固有粘度を、JIS K 7367−5に準拠して測定した。溶媒としてはフェノール(60質量%)と1,1,2,2−テトラクロロエタン(40質量%)との混合溶媒を用い、測定温度を30℃とした。単位はdL/gである。
試料中の各オリゴマー成分の定量は以下の方法で行った。
試料100mgを精秤し、試料をヘキサフルオロイソプロパノール/クロロホルム混合液(容量比=2/3)3mlに溶解させ、更にクロロホルム20mlを加えて希釈した。これに、メタノール10mlを加えてポリマーを沈殿させた後濾過し、濾液を蒸発・乾固して、ジメチルホルムアミド10mlで定容とした。この溶液を、液体クロマトグラフ/質量分析法(LC/MS)に供して、各オリゴマー成分の定性を行った。
次いで、高速液体クロマトグラフ法により、各オリゴマー成分の定量を行った。標準物質として、ビスヒドロキシエチルテレフタレート(BHET)、及びジメチルテレフタレート(DMT)、PET環状三量体(C3)を用いた。直鎖状オリゴマー(C3−MeES、C4−MeES)は、BHETで換算、環状オリゴマーはC3で換算し、予め作成した検量線を用いて定量計算を行った。測定条件は以下の通りである。
[LC条件]
装置:Waters ACQUITY UPLC
カラム:Waters BEH−C18 2.1×150mm
移動相:A 0.1%ギ酸, B アセトニトリル
0min(5%B)−40(98)−45(98)
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注入量:5μl
検出波長:UV258nm
[MS条件]
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イオン化法:ESI正イオン測定および負イオン測定、APCI正イオン測定
ジメチルテレフタレート1,000質量部、エチレングリコール700質量部、酢酸亜鉛・2水和物0.3質量部をエステル交換反応缶に仕込み、温度120〜210℃でエステル交換を行い、生成するメタノールを留去した。エステル交換が終了した時点で、リン酸0.13質量部および三酸化アンチモン0.3質量部を加え、系内を徐々に減圧にし、75分間で1mmHg以下とした。同時に、徐々に昇温して、温度280℃とした。同条件で70分間重縮合反応を行い、溶融ポリマーを吐出ノズルより水中に押し出し、カッターにより切断して、直径約3mm、長さ約5mmの円柱チップ状の粗製PETを得た。
環状オリゴマー除去処理を実施せず、「(2)オリゴマー成分の定量」に従い、製造例1で得られた粗製PET中の各成分を定量した。
内容積8.8mlのバッチ式反応器内に、ポリエチレンテレフタレート0.5gと、容器内の圧力が反応時に10MPaになるように純メタノールを調整して加え、次に反応器を所定の温度に加熱しておいた反応炉にセットし、表1に示す温度・圧力・条件で、PET中の環状オリゴマーの除去処理を行った。
製造例1で得られた粗製PETレジンを、回転型真空重合装置を用いて、0.5mmHgの減圧下、220℃で所定時間、固相重合を行い、ポリエステルチップを作製した。
Claims (12)
- 不純物として環状オリゴマーを含有するポリエステルを、アルコール単独溶媒又はアルコール−水混合溶媒のいずれかの処理溶媒と接触させ、前記アルコールの超臨界状態又は亜臨界状態に温度及び圧力を制御して前記環状オリゴマーを開環又は分解することにより、環状オリゴマーを除去処理することを特徴とするポリエステルの製造方法。
- 環状オリゴマー除去処理後のポリエステルの固有粘度が、0.1dL/g以上である請求項1に記載のポリエステルの製造方法。
- 前記亜臨界状態では、温度が、アルコールの大気圧下における沸点Tb以上臨界温度Tc未満であり、且つ、圧力が、各温度におけるアルコールの飽和蒸気圧Psatを超えている請求項1又は2に記載のポリエステルの製造方法。
- 前記ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレートである請求項1〜3のいずれか一項に記載のポリエステルの製造方法。
- 前記アルコールがメタノールである請求項1〜4のいずれか一項に記載のポリエステルの製造方法。
- 環状オリゴマー除去処理前のポリエステル中の環状三量体量をA1としたとき、環状オリゴマー除去処理後のポリエステル中の環状三量体量A2がA1の92%以下である請求項1〜5のいずれか一項に記載のポリエステルの製造方法。
- 前記A1が2500ppm以上である請求項6に記載のポリエステルの製造方法。
- 前記環状オリゴマー除去処理時間が1時間以内である請求項1〜7のいずれか一項に記載のポリエステルの製造方法。
- 不純物として環状オリゴマーを含有する前記ポリエステルが、ポリエステルのチップである請求項1〜8のいずれか一項に記載のポリエステルの製造方法。
- 不純物として環状オリゴマーを含有する前記ポリエステルが、ポリエステル成形体である請求項1〜8のいずれか一項に記載のポリエステルの製造方法。
- アルコール単独溶媒又はアルコール−水混合溶媒のいずれかの処理溶媒の存在下、不純物として環状オリゴマーを含有するポリエステルチップを、前記アルコールの超臨界状態又は亜臨界状態で加熱混練することにより前記環状オリゴマーを開環又は分解し、得られた混練物を成形することを特徴とするポリエステル成形体の製造方法。
- ジカルボン酸とジオールからなる繰り返し単位が2以上であり、カルボキシル基末端がC1〜C6の低級アルコールとエステル結合した直鎖状のオリゴマーを、10ppm以上含有することを特徴とするポリエステル。
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