JPH03146529A - ポリエステルの処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリエステルの処理方法に関するものであり、
さらに詳しくは、ポリエステル中に含まれる低分子量成
分を減少させたポリエステルを製造するための処理方法
に関するものである。

［従来の技術］ ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル
は、優れた機械的性質、熱的性質、電気的性質により産
業用途に広く使用され、需要量も拡大している。

近年、ポリエステルに要求される特性の一つに、ポリエ
ステル中における低分子量体の含有量の少ないことがあ
る。通常、工業的に得られるポリエステルまたはポリエ
ステル成形品の中には、その製法上、環状三量体を主成
分とする低分子量体が含まれている。例えば、このよう
な低分子量体を含むポリエステルフィルムを冷凍機用の
密閉型モーターの電気絶縁に使用すると、モーター中の
冷凍機油やフレオンによりポリエステル中の低分子量体
が抽出され、その低分子量体が冷凍機の各所に析出する
のでモーターの停止などの故障の原因となる。また、低
分子量体は成形工程で昇華、析出等を起こし、成形にお
いて種々の問題が生じたり、染色工程での染色槽への付
着、染色液への溶解、混入による二次加工上の問題や、
磁気テープ分野においてはいわゆるドロップアウト（電
圧降下現象）などの製品の大きな欠陥の原因となる。こ
れらの問題を防ぐためには、フィルム中の低分子量体の
含有量が０．７ｗｆ％以下、好ましくは０．６ｗｔ％以
下であることが望ましい。従来、低分子量体の含有量の
少ないポリエステルの製造法に関する技術としては、例
えば特公昭４３−２３３４８号公報、特公昭４４−２１
２０号公報などにある各種液体溶媒によりフィルム中か
ら低分子量成分を抽出除去する方法、ポリエステルをそ
の融点以下で減圧下、または不活性気体流通下で加熱す
る固相重合法（特公昭４８−１０４６２号公報、特公昭
５１−４８５０５号公報、特公昭６２−４９２９４号公
報、特公昭６２−４９２９５号公報）がある。

ポリエステル中の低分子量体の含有量を少なくする方法
として、各種液体溶媒によりフィルム中から低分子量成
分を抽出除去する方法があるが、その抽出速度は遅く、
抽出時間は一般に１２時間以上を要するだけでなく、乾
燥工程を必要とするために、工程が繁雑となり、効率、
作業性は著しく低下する。一方、固相重合法は低分子量
体の量を低減するのに長時間を必要とするだけでなく、
溶融成形前に行う方法であるために、再溶融後、再び平
衡化反応によって低分子量体が生成してしまうという欠
点を持っている。さらにポリエステルを融点以下、減圧
下で加熱する固相重合法は、ポリエステルの重合度の上
昇が大きいために成形品の原料としては好適ではないと
いう欠点を持っている。そしてポリエステルを融点以下
、不活性気体流通下で加熱する固相重合法は、不活性気
体中の低分子量体、副生成物を分離除去しなければなら
ない欠点を有する。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、かかる問題点を改善し、容易に、しか
も短時間で低分子量体の含有量の少ないポリエステルを
提供することに関するものである。

［課題を解決するための手段］ 前記した本発明の目的は、ポリエステルを超臨界流体に
接触させることを特徴とするポリエステルの処理方法に
よって達成できる。

本発明のポリエステルとは、ジカルボン酸とジオールの
重縮合により得られるエステル結合を有する高分子化合
物であり、繊維、フィルム、その他の成形品に成形しう
るちのであれば特に限定されない。代表的なジカルボン
酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、
ナフタレンジカルボン酸、およびその誘導体など、また
ジオールとしては、エチレングリコール、ブチレングリ
コール、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、およびその誘導体などが
挙げられる。繊維、フィルム、その他の成形品の成形に
好ましいポリエステルとしては、ジカルボン酸成分が芳
香族ジカルボン酸であるポリエステル、例えばポリエチ
レンテレフタレート、ポリスチレン−ｐ−オキシベンゾ
エート、ポリエチレン−１，２−ビス（２−クロロフェ
ノキシ）エタン−４゜４′　−ジカルボキシレート、ポ
リエチレン−１゜２−ビス（フェノキシ）エタン−４，
４°　−ジカルボキシレート、ポリエチレン−２，６−
ナフタリンジカルボキシレートなどが挙げられ、中でも
ポリエチレンテレフタレートが好ましい。

本発明で処理されるポリエステルは、超臨界流体処理後
の成形性、製品の安定性などから、固有粘度（Ｏ−クロ
ロフェノール中、２５℃で測定）として、０．５以上の
ものが好ましい。また、ポリエステル中に含有する金属
化合物とリン化合物のモル比（Ｍ／Ｐ）が、０．１以上
３．０以下、好ましくは０゜７以上２．０以下であるポ
リエステルの方が、超臨界流体処理による低分子量体の
除去効果が著しい。

本発明のポリエステルは、ホモポリエステルだけでなく
、コポリエステル、さらには他のものとブレンドしたも
のであってもよい。もちろん、これらのポリエステル中
に公知の添加剤、例えば無機微粒子、着色防止剤、充填
剤、顔料、ワックスなどのものが添加されていてもよい
。

この発明のポリエステルを処理する際に使用する超臨界
流体とは、圧縮しても凝縮を起こさない、臨界温度以上
かつ臨界圧力以上の状態にある流体を意味する。臨界温
度、臨界圧力とは、圧力一体積線図において低温から高
温まで等温線を引いた際に、しだいに等温線の水平部分
として現れる気液が共存する２相領域が減少し、ついに
は消失する時の温度、圧力のことである。

つまり、臨界温度を等混線とする圧力一体積曲線は臨界
点で変曲する特徴を持ち、その時の温度、圧力を臨界温
度、臨界圧力という。例えば、二酸化炭素の場合その臨
界温度、臨界圧力は、それぞれ約３１，３℃、約７２．
９気圧である。

この発明で使用される超臨界流体は、−酸化炭素、二酸
化炭素、アンモニア、窒素、水、メタノール、エタノー
ル、エタン、プロパン、２゜３−ジメチルブタン、ベン
ゼン、クロロトリフロロメタン、ジエチルエーテルなど
特に限定はされないが、窒素、二酸化炭素、エタンは臨
界温度が低いので好ましい。さらに、二酸化炭素は臨界
温度が低く、低分子量体を抽出除去する効果が大きく、
扱いも簡単であるために特に好ましい。本発明の処理法
では、単成分の超臨界流体だけでなく、２種以上の多成
分系の超臨界流体でも使用できる。

もちろんこれらの超臨界流体に、超臨界流体以外のガス
を同伴させてもよく、例えば、抽出助剤として低分子量
体の溶解度の高いクロロホルム、ジオキサン、キシレン
等の溶媒を添加すると低分子量体の抽出効果は増大する
のでさらに好ましい。

本発明の処理法は、上記の超臨界流体にポリエステルを
接触させることを特徴としている。

本発明の処理装置、処理方法に特に限定はないが、例え
ば、処理装置は、ポリエステルを処理するための耐圧容
器、超臨界流体を供給するポンプ、抽出物を含んだガス
を抽出物と溶媒に分離する減圧バルブを設けた分離槽を
持つ装置が好ましい。処理されるポリエステルは、チッ
プ、粉末、その他の成形部のポリエステル、繊維、フィ
ルム、その他の成形品など特に限定されないが、例えば
ポリエステルフィルムを処理する場合、処理方法として
は、ロール状に巻き取ったフィルムを耐圧容器に仕込み
、加圧ポンプでその中に超臨界流体を供給し、同時に低
分子量体を含んだ超臨界流体を排出させる方法がある。

さらに、この低分子量体を含んだ超臨界流体は減圧して
、低分子量体を除去したのちに再利用してもよい。

処理温度、処理圧力は、使用される溶媒の臨界温度以上
かつ臨界圧力以上であれば、特に限定されない。処理さ
れるポリエステルが成形品の場合、融点以下、好ましく
は成形品に変形を起こさない温度で処理することが好ま
しい。

好ましくは、処理温度がポリエステルのガラス転移温度
（Ｔｇ：　ＤＳＣ，２０℃／分の昇温速度で測定）より
４０℃低い温度以上の温度、さらに好ましくはＴｇより
３５℃低い温度以上の温度であるほうが抽出効果が大き
い。

超臨界流体の抽出速度を考えた場合、処理圧力は、３０
０気圧以上、好ましくは４００気圧以上が望ましい。

ポリエステル中の低分子量体を低減するには、処理時間
が長いほど好ましいが、作業性を考えた場合短時間であ
る方がよく、例えば、７０℃、４５０気圧、二酸化炭素
処理では、３〜５時間の処理時間で低分子量体の含有量
を０．６ｗ１％以下に低減できるので好ましい。

このように超臨界流体は、ポリエステルをその流体に接
触させることにより、３〜５時間の処理時間でポリエス
テル中の低分子量成分を０、７ｗｔ％以下に低減する作
用を持っている。さらに、プロセスが単純である、超臨
界流体と抽出物の分離が容易である、直ちに超臨界流体
によって抽出物が系外に排出されるので抽出速度の低下
、抽出物のポリエステルへの析出等の問題がないなどの
利点がある。

［実施例］ 以下本発明を実施例と比較例の対比によりさらに詳細に
説明する。なお、実施例中の物性は次のようにして測定
した。

（１）固有粘度 ２５℃でオルトクロロフェノール中、０．１ｇ／／　Ｃ
Ｃ′ａ度で測定した値である。

（２）低分子量体の重量％ ポリエチレンテレフタレート！００ｍｇをオルトクロロ
フェノール１ｍＡ’に溶解し、液体りロマトグラフィー
（モデル８５００　Ｖａ＋１ａｎ（製））で環状三量体
の量を測定し、ポリマに対する割合を求めて決定した。

なお、環状三量体はポリエチレンテレフタレート中に含
有される低分子量体の主成分である。

実施例１ ジメチルテレフタレートとエチレングリコールの混合物
に、酢酸カルシウム、三酸化アンチモンを添加して、常
法により加熱昇温しでエステル交換反応を行った。次い
で、該エステル交換反応生成物に、リン酸、平均粒径１
μｍの炭酸カルシウムを０．１％添加した後、重合反応
槽に移行し、加圧昇温しながら反応系を徐々に減圧して
１．　ＯｍｍＨＨの減圧下、２９０℃で常法により重合
を行い、固有粘度０．６１のポリエチレンテレフタレー
トを得た。そして、該重合反応生成物を３ｍｎ＋　Ｘ　
４．３ｎ＋ｍ　Ｘ　４．９ｍｍ角の大きさのチップに切
断し、乾燥後、２８５℃で溶融させ、Ｔダイロ金から吐
出させ、静電荷を印加させながら２５℃に保たれたキャ
スティングドラムで成形した。

次に、このキャストフィルムを９５°Ｃに加熱された縦
延伸ロール上で４．５倍に延伸したのち、テンター内で
９０℃で４．２倍に延伸し、続いて１９００Ｃで３秒間
幅方向に５％リラックスさせながら熱処理後、さらに１
３０℃で５秒間定長熱処理を行った。このようにして得
られた密度１．４００ｇ／Ｃｍ３、低分子量体含有量１
．１０ｗ１％、ガラス転移温度（Ｔｇ：　ＤＳＣ，２０
°Ｃ／分の昇温速度で測定）７８°Ｃ１厚さ９μｍのフ
ィルムを中間スプールとして一旦ロール状に巻取りテス
トサンプルとした。このロール状サンプルを内径φ６０
ｍｍｘ深さ３８０ｎ＋ｍ　、容量１１００ｃｃの耐圧容
器の中にいれ、この容器内に超臨界流体として二酸化炭
素を７０℃、４５０気圧、５時間の処理条件で流通させ
た。

該フィルムの低分子量体の含有量は０．５１ｗ１％であ
った。

実施例２ 処理時間を３．０時間とした以外は、実施例１と同様な
方法でポリエステルフィルムを処理したところ、該フィ
ルムの低分子量体の含有量は０、６０ｗｔ％であった。

実施例３ 処理温度を６５℃とした以外は、実施例１と同様な方法
でポリエステルフィルムを処理したところ、該フィルム
の低分子量体の含有量は０，４５ｗｔ％であった。

実施例４ 処理温度をＴｇ　（７８６Ｃ）　−３５℃よりも低い温
度である４０℃とし、処理圧力を３００気圧とした以外
は、実施例１と同様な方法でポリエステルフィルムを処
理したところ、該フィルムの低分子量体の含有量は０．
７０ｗ１％であった。

実施例５ 処理温度をＴｇ（７８°Ｃ）　−３５℃よりも低い温度
である４０℃とし、処理圧力を４５０気圧とした以外は
、実施例１と同様な方法でポリエステルフィルムを処理
したところ、該フィルムの低分子量体の含有量は０．６
８ｗｔ％であった。

実施例６ 処理温度をＴｇ（７８℃）−３５°Ｃよりも高い温度で
ある６５℃とし、処理圧力を３００気圧とした以外は、
実施例１と同様な方法でポリエステルフィルムを処理し
たところ、該フィルムの低分子量体の含有量は０．５９
ｗ４％であった。

比較例１ 処理圧力を二酸化炭素の臨界圧力以下である５０気圧と
した以外は実施例１と同様な方法でポリエステルフィル
ムを処理したところ、該フィルムの低分子量体の含有量
は１．ｌＯｗｆ％であった。

比較例２ 実施例１と同法で重合したポリエステルを、２、７＋＋
＋ｍ　Ｘ　４．３ｍｍ　Ｘ　４．８ｍｍ角の大きさのチ
ップに切断し、回転形真空重合装置で真空度ｌｍｍＨｇ
　。

加熱温度２２５℃で５時間処理した後、実施例１と同法
で製膜し、厚さ９μｍのフィルムを得たところ、低分子
量体の含有量は０．９０ｗ１％であった。

比較例３ 実施例１と同法で重合したポリエステルを、２．７ｍｍ
　Ｘ　４．３ｍｍ　Ｘ　４．８ｍｍ角の大きさのチップ
に切断し、回転形真空重合装置で真空度１　ｍ　ｍ　Ｉ
Ｉｇ、加熱温度２２５℃で１０時間処理した後、実施例
１と同法で製膜し、厚さ９μｍのフィルムを得たところ
、低分子量体の含有量は０．８０ｗ１％であった。

（以下余白） 表 実施例１〜３．６によって短時間で低分子量体の含有量
を大幅に低減することが可能である。

実施例４．５は、処理温度がＴｇ（７８℃）−３０°Ｃ
よりも低いことから、低分子量体の除去効果がやや小さ
く、さらに低分子量体の含有量を低減させるには長時間
を要する。一方、比較例１では、二酸化炭素が超臨界状
態でないために低分子量体の除去は行われなかった。比
較例２．３で従来の固相重合処理を行ったが、１０時間
経っても低分子量体の含有量を低減することはできなか
った。

［発明の効果］ 本発明は、ポリエステルを超臨界流体に接触させるので
、次のような優れた効果を奏するものである。

（（）低分子量体の含有量が少なく、低分子量体が析出
しないポリエステルを得ることができる。

（２）短時間でしかも容易に低分子量体の含有量を大幅
に低下することができる。

（３） また、 結晶化を促進させる効果により熱 寸法安定性に優れたフィルムを得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリエステルを超臨界流体に接触させることを特徴とす
   るポリエステルの処理方法。