JPH10110026A - ポリエステル樹脂及び中空容器 - Google Patents
ポリエステル樹脂及び中空容器Info
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- JPH10110026A JPH10110026A JP28301196A JP28301196A JPH10110026A JP H10110026 A JPH10110026 A JP H10110026A JP 28301196 A JP28301196 A JP 28301196A JP 28301196 A JP28301196 A JP 28301196A JP H10110026 A JPH10110026 A JP H10110026A
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Blow-Moulding Or Thermoforming Of Plastics Or The Like (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 重縮合触媒としてアンチモン化合物を用いた
ポリエステル樹脂であって、エチレンテレフタレート環
状三量体（ＣＴＥＴ）の含有量が少なく、かつ、中空容
器等の成形時にＣＴＥＴの生成量が少なく、金型汚染が
発生しにくいポリエステル樹脂を提供する。 【解決手段】 ポリエチレンテレフタレート又はこれを
主体とするポリエステル樹脂であって、極限粘度が 0.5
以上であり、ポリエステルを構成する酸成分１モルに対
して、アンチモン原子１×10-5〜２×10-3モルとアルカ
リ金属原子及び／又はアルカリ土類金属原子１×10-4〜
５×10-3モルとを含有し、ＣＴＥＴの含有量が 0.5重量
％以下であり、かつ、温度 280℃で30分間溶融した時の
ＣＴＥＴの増加量が0.25重量％以下であるポリエステル
樹脂。
ポリエステル樹脂であって、エチレンテレフタレート環
状三量体（ＣＴＥＴ）の含有量が少なく、かつ、中空容
器等の成形時にＣＴＥＴの生成量が少なく、金型汚染が
発生しにくいポリエステル樹脂を提供する。 【解決手段】 ポリエチレンテレフタレート又はこれを
主体とするポリエステル樹脂であって、極限粘度が 0.5
以上であり、ポリエステルを構成する酸成分１モルに対
して、アンチモン原子１×10-5〜２×10-3モルとアルカ
リ金属原子及び／又はアルカリ土類金属原子１×10-4〜
５×10-3モルとを含有し、ＣＴＥＴの含有量が 0.5重量
％以下であり、かつ、温度 280℃で30分間溶融した時の
ＣＴＥＴの増加量が0.25重量％以下であるポリエステル
樹脂。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ボトル等の中空容
器用に適したポリエステル樹脂及びそれを成形して得ら
れる中空容器に関するものである。
器用に適したポリエステル樹脂及びそれを成形して得ら
れる中空容器に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）
は、機械的特性、化学的安定性、耐熱性、透明性、ガス
バリヤー性等に優れており、また、軽量、安価であるた
め、繊維、フィルム、シート等の他に、ボトル等の中空
容器用、特に、炭酸飲料、果汁飲料、液体調味料、食用
油、酒、ワイン等の飲食料品の充填用中空容器として広
く使用されている。
は、機械的特性、化学的安定性、耐熱性、透明性、ガス
バリヤー性等に優れており、また、軽量、安価であるた
め、繊維、フィルム、シート等の他に、ボトル等の中空
容器用、特に、炭酸飲料、果汁飲料、液体調味料、食用
油、酒、ワイン等の飲食料品の充填用中空容器として広
く使用されている。
【０００３】このようなＰＥＴは、通常、テレフタル酸
とエチレングリコールとをエステル化反応した後、重縮
合反応触媒の存在下で溶融重縮合し、次いで固相重合す
ることにより製造されている。
とエチレングリコールとをエステル化反応した後、重縮
合反応触媒の存在下で溶融重縮合し、次いで固相重合す
ることにより製造されている。
【０００４】そして、このＰＥＴを、射出成形機又は押
出成形機に供給してプリフォームを成形し、このプリフ
ォームを所定形状の金型に挿入して延伸ブロー成形した
り、さらに熱処理（ヒートセット）して、中空容器に成
形するのが一般的な方法である。
出成形機に供給してプリフォームを成形し、このプリフ
ォームを所定形状の金型に挿入して延伸ブロー成形した
り、さらに熱処理（ヒートセット）して、中空容器に成
形するのが一般的な方法である。
【０００５】しかし、上記の方法で得られるＰＥＴに
は、エチレンテレフタレート環状三量体（以下、「ＣＴ
ＥＴ」と略称する。）等のオリゴマーが少なからず含ま
れており、このオリゴマーが延伸ブロー成形時あるいは
熱処理時に金型のガス排気口や排気管等に付着するた
め、金型汚染が発生し易かった。また、このような金型
汚染は、得られる中空容器の表面荒れや白化の原因とな
るため、金型を頻繁に洗浄する必要があり、生産性が著
しく低下するという問題もあった。
は、エチレンテレフタレート環状三量体（以下、「ＣＴ
ＥＴ」と略称する。）等のオリゴマーが少なからず含ま
れており、このオリゴマーが延伸ブロー成形時あるいは
熱処理時に金型のガス排気口や排気管等に付着するた
め、金型汚染が発生し易かった。また、このような金型
汚染は、得られる中空容器の表面荒れや白化の原因とな
るため、金型を頻繁に洗浄する必要があり、生産性が著
しく低下するという問題もあった。
【０００６】また、中空容器用のＰＥＴは、日本国内で
は、一般に、透明性と色調の良好なものが得られやすい
ことから、重縮合触媒として高価な二酸化ゲルマニウム
を使用して製造されている。しかし、海外では、中空容
器用のＰＥＴの製造にも安価なアンチモン化合物（三酸
化アンチモン）を重縮合触媒として使用する方法が採用
されており、日本国内でもアンチモン化合物を使用する
方法が検討されている。
は、一般に、透明性と色調の良好なものが得られやすい
ことから、重縮合触媒として高価な二酸化ゲルマニウム
を使用して製造されている。しかし、海外では、中空容
器用のＰＥＴの製造にも安価なアンチモン化合物（三酸
化アンチモン）を重縮合触媒として使用する方法が採用
されており、日本国内でもアンチモン化合物を使用する
方法が検討されている。
【０００７】このような背景から、アンチモン化合物を
重縮合触媒として使用し、オリゴマー含有量が少なく、
かつ、溶融成形時にオリゴマーが生成しにくいＰＥＴを
製造する方法が要望されている。
重縮合触媒として使用し、オリゴマー含有量が少なく、
かつ、溶融成形時にオリゴマーが生成しにくいＰＥＴを
製造する方法が要望されている。
【０００８】従来、成形時にＣＴＥＴ等のオリゴマーが
発生しにくいＰＥＴについては幾つかの提案がなされて
いる。例えば、特開平６−322082号公報には、ＰＥＴに
ヒドロキシル基又はカルボキシル基を有する一官能性成
分を共重合する方法が提案されている。しかし、この方
法では、溶融重縮合時に末端基が一官能成分により封鎖
されるため、重縮合反応が阻害され、極限粘度の大きい
ポリエステルが得られないという問題があった。
発生しにくいＰＥＴについては幾つかの提案がなされて
いる。例えば、特開平６−322082号公報には、ＰＥＴに
ヒドロキシル基又はカルボキシル基を有する一官能性成
分を共重合する方法が提案されている。しかし、この方
法では、溶融重縮合時に末端基が一官能成分により封鎖
されるため、重縮合反応が阻害され、極限粘度の大きい
ポリエステルが得られないという問題があった。
【０００９】また、溶融重縮合工程及び固相重合工程を
経てＰＥＴを製造するに際し、固相重合工程後に熱水又
は水蒸気処理を行い、ＰＥＴ中に含まれている重縮合触
媒を失活させることによって、成形時にＣＴＥＴ等のオ
リゴマーの発生を抑制する方法（特開平３−215521号、
特公平７− 37515号等）が提案されている。しかし、こ
れらの方法では、重縮合触媒を失活させるために、固相
重合装置の他に熱水処理装置や水蒸気処理装置を必要と
し、コスト高になるという問題があった。
経てＰＥＴを製造するに際し、固相重合工程後に熱水又
は水蒸気処理を行い、ＰＥＴ中に含まれている重縮合触
媒を失活させることによって、成形時にＣＴＥＴ等のオ
リゴマーの発生を抑制する方法（特開平３−215521号、
特公平７− 37515号等）が提案されている。しかし、こ
れらの方法では、重縮合触媒を失活させるために、固相
重合装置の他に熱水処理装置や水蒸気処理装置を必要と
し、コスト高になるという問題があった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、重縮合触媒
としてアンチモン化合物を用いたポリエステル樹脂であ
って、ＣＴＥＴの含有量が少なく、かつ、中空容器等の
成形時にＣＴＥＴの生成量が少なく、金型汚染が発生し
にくいポリエステル樹脂を提供しようとするものであ
る。
としてアンチモン化合物を用いたポリエステル樹脂であ
って、ＣＴＥＴの含有量が少なく、かつ、中空容器等の
成形時にＣＴＥＴの生成量が少なく、金型汚染が発生し
にくいポリエステル樹脂を提供しようとするものであ
る。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、重縮合触媒として
アンチモン化合物を用い、アルカリ金属化合物及び／又
はアルカリ土類金属化合物を添加して溶融重縮合により
製造したＰＥＴ樹脂をを固相重合することで、この目的
が達成できることを見出し、本発明に到達した。
を解決するために鋭意検討した結果、重縮合触媒として
アンチモン化合物を用い、アルカリ金属化合物及び／又
はアルカリ土類金属化合物を添加して溶融重縮合により
製造したＰＥＴ樹脂をを固相重合することで、この目的
が達成できることを見出し、本発明に到達した。
【００１２】すなわち、本発明の要旨は次の通りであ
る。 (1) ＰＥＴ又はこれを主体とするポリエステル樹脂であ
って、極限粘度が 0.5以上であり、ポリエステルを構成
する酸成分１モルに対して、アンチモン原子１×10-5〜
２×10-3モルとアルカリ金属原子及び／又はアルカリ土
類金属原子１×10-4〜５×10-3モルとを含有し、ＣＴＥ
Ｔの含有量が 0.5重量％以下であり、かつ、 280℃で30
分間溶融した時のＣＴＥＴの増加量が0.25重量％以下で
あることを特徴とするポリエステル樹脂。 (2) 上記のポリエステル樹脂を射出成形又は押出成形し
て得られるプリフォームを延伸ブロー成形してなる中空
容器。
る。 (1) ＰＥＴ又はこれを主体とするポリエステル樹脂であ
って、極限粘度が 0.5以上であり、ポリエステルを構成
する酸成分１モルに対して、アンチモン原子１×10-5〜
２×10-3モルとアルカリ金属原子及び／又はアルカリ土
類金属原子１×10-4〜５×10-3モルとを含有し、ＣＴＥ
Ｔの含有量が 0.5重量％以下であり、かつ、 280℃で30
分間溶融した時のＣＴＥＴの増加量が0.25重量％以下で
あることを特徴とするポリエステル樹脂。 (2) 上記のポリエステル樹脂を射出成形又は押出成形し
て得られるプリフォームを延伸ブロー成形してなる中空
容器。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。
する。
【００１４】本発明のポリエステル樹脂は、ＰＥＴ又は
これを主体としたポリエステルからなるものであり、Ｐ
ＥＴが好ましいが、ＰＥＴの特性があまり損なわれない
範囲で、次のような共重合成分を含有しているものでも
よい。フタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホ
イソフタル酸、 2,6−ナフタレンジカルボン酸、4,4 ′
−ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカル
ボン酸等の芳香族ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロ
メリット酸等の芳香族多価カルボン酸及びその酸無水
物、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ア
ゼライン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン
酸、 1,2−プロパンジオール、 1,3−プロパンジオー
ル、 1,2−ブタンジオール、 1,3−ブタンジオール、
1,4−ブタンジオール、 2,3−ブタンジオール、ジエチ
レングリコール、 1,5−ペンタンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレン
グリコール等の脂肪族ジオール、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール等の脂肪族多価アルコール、
1,4−シクロヘキサンジメタノール、 1,4−シクロヘキ
サンジエタノール等の脂環族ジオール、ビスフェノール
ＡやビスフェノールＳのエチレンオキシド付加体等の芳
香族ジオール、４−ヒドロキシ安息香酸、ε−カプロラ
クトン等のヒドロキシカルボン酸。
これを主体としたポリエステルからなるものであり、Ｐ
ＥＴが好ましいが、ＰＥＴの特性があまり損なわれない
範囲で、次のような共重合成分を含有しているものでも
よい。フタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホ
イソフタル酸、 2,6−ナフタレンジカルボン酸、4,4 ′
−ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカル
ボン酸等の芳香族ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロ
メリット酸等の芳香族多価カルボン酸及びその酸無水
物、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ア
ゼライン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン
酸、 1,2−プロパンジオール、 1,3−プロパンジオー
ル、 1,2−ブタンジオール、 1,3−ブタンジオール、
1,4−ブタンジオール、 2,3−ブタンジオール、ジエチ
レングリコール、 1,5−ペンタンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレン
グリコール等の脂肪族ジオール、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール等の脂肪族多価アルコール、
1,4−シクロヘキサンジメタノール、 1,4−シクロヘキ
サンジエタノール等の脂環族ジオール、ビスフェノール
ＡやビスフェノールＳのエチレンオキシド付加体等の芳
香族ジオール、４−ヒドロキシ安息香酸、ε−カプロラ
クトン等のヒドロキシカルボン酸。
【００１５】本発明のポリエステル樹脂は、極限粘度が
0.5以上のものであることが必要であり、 0.6〜1.2 の
ものが特に好ましい。極限粘度が 0.5未満では成形体の
機械的特性が低く、実用に供することのできる中空容器
が得られない。
0.5以上のものであることが必要であり、 0.6〜1.2 の
ものが特に好ましい。極限粘度が 0.5未満では成形体の
機械的特性が低く、実用に供することのできる中空容器
が得られない。
【００１６】また、ポリエステル樹脂は、ＣＴＥＴの含
有量が0.50重量％以下、好ましくは0.40重量％以下のも
のであることが必要である。ＣＴＥＴの含有量が0.50重
量％を超えると、成形時に金型汚染が発生し易い。
有量が0.50重量％以下、好ましくは0.40重量％以下のも
のであることが必要である。ＣＴＥＴの含有量が0.50重
量％を超えると、成形時に金型汚染が発生し易い。
【００１７】さらに、ポリエステル樹脂は、温度 280℃
で30分間溶融した時のＣＴＥＴの増加量が0.25重量％以
下であることが必要である。このＣＴＥＴの増加量が0.
25重量％を超えると、成形時に金型汚染が発生し易くな
る。
で30分間溶融した時のＣＴＥＴの増加量が0.25重量％以
下であることが必要である。このＣＴＥＴの増加量が0.
25重量％を超えると、成形時に金型汚染が発生し易くな
る。
【００１８】次に、本発明のポリエステル樹脂を製造す
る方法について説明する。まず、常法に従って、ビス−
（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート及び／又はそ
の低重合体の存在するエステル化反応器にテレフタル酸
とエチレングリコールとのスラリーを供給し、常圧又は
微加圧下、 160〜 280℃の温度で反応させてエステル化
物を得る。
る方法について説明する。まず、常法に従って、ビス−
（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート及び／又はそ
の低重合体の存在するエステル化反応器にテレフタル酸
とエチレングリコールとのスラリーを供給し、常圧又は
微加圧下、 160〜 280℃の温度で反応させてエステル化
物を得る。
【００１９】次に、このエステル化物に特定量のアンチ
モン化合物と特定量のアルカリ金属化合物及び／又はア
ルカリ土類金属化合物を添加し、通常、0.01〜13.3 hPa
程度の減圧下で 260〜 310℃、好ましくは 275〜 290℃
の温度で溶融重縮合を行って、ポリエステルのプレポリ
マーを得る。
モン化合物と特定量のアルカリ金属化合物及び／又はア
ルカリ土類金属化合物を添加し、通常、0.01〜13.3 hPa
程度の減圧下で 260〜 310℃、好ましくは 275〜 290℃
の温度で溶融重縮合を行って、ポリエステルのプレポリ
マーを得る。
【００２０】アンチモン化合物としては、三酸化アンチ
モン、塩化アンチモン、酢酸アンチモン、水酸化アンチ
モン、アンチモングリコラート、アンチモンチオグリコ
ラート、アンチモンアルコキシド等を使用することがで
きるが、触媒活性に優れ、安価である点で、三酸化アン
チモンが好ましい。
モン、塩化アンチモン、酢酸アンチモン、水酸化アンチ
モン、アンチモングリコラート、アンチモンチオグリコ
ラート、アンチモンアルコキシド等を使用することがで
きるが、触媒活性に優れ、安価である点で、三酸化アン
チモンが好ましい。
【００２１】アンチモン化合物の添加量は、ポリエステ
ルを構成する酸成分１モルに対してアンチモン原子とし
て１×10-5〜２×10-3モル、好ましくは５×10-5〜１×
10-3モルとなる量とする。この添加量があまり少ないと
重縮合反応が十分進行せず、一方、多すぎるとポリエス
テルの透明性や色調が悪化する。
ルを構成する酸成分１モルに対してアンチモン原子とし
て１×10-5〜２×10-3モル、好ましくは５×10-5〜１×
10-3モルとなる量とする。この添加量があまり少ないと
重縮合反応が十分進行せず、一方、多すぎるとポリエス
テルの透明性や色調が悪化する。
【００２２】アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属
化合物としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セ
シウム、ルビジウム、カルシウム、ストロンチウム、バ
リウム及びラジウムの酸化物、脂肪族カルボン酸塩、芳
香族カルボン酸塩、アルコキシド、アルキル化物、水酸
化物、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩等を使用すること
ができるが、好ましいものはリチウム及びカルシウムの
化合物であり、特に好ましいものは酢酸リチウムであ
る。
化合物としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セ
シウム、ルビジウム、カルシウム、ストロンチウム、バ
リウム及びラジウムの酸化物、脂肪族カルボン酸塩、芳
香族カルボン酸塩、アルコキシド、アルキル化物、水酸
化物、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩等を使用すること
ができるが、好ましいものはリチウム及びカルシウムの
化合物であり、特に好ましいものは酢酸リチウムであ
る。
【００２３】アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土
類金属化合物の添加量は、ポリエステルを構成する酸成
分１モルに対してアルカリ金属原子及び／又はアルカリ
土類金属原子として１×10-4〜５×10-3モル、好ましく
は５×10-4〜２×10-3モルとなる量とする。この添加量
が少ないと成形時のＣＴＥＴの増加を抑制する効果が不
十分となり、一方、この添加量が多すぎるとポリエステ
ルの透明性及び色調が悪化する。
類金属化合物の添加量は、ポリエステルを構成する酸成
分１モルに対してアルカリ金属原子及び／又はアルカリ
土類金属原子として１×10-4〜５×10-3モル、好ましく
は５×10-4〜２×10-3モルとなる量とする。この添加量
が少ないと成形時のＣＴＥＴの増加を抑制する効果が不
十分となり、一方、この添加量が多すぎるとポリエステ
ルの透明性及び色調が悪化する。
【００２４】また、溶融重縮合の際に、熱安定剤として
リン酸、リン酸エステル類、亜リン酸、亜リン酸エステ
ル類等のリン化合物を添加することが好ましい。リン化
合物を添加する場合、その添加量は、ポリエステルを構
成する酸成分１モルに対して１×10-5〜１×10-3モルの
範囲とするのが適当である。
リン酸、リン酸エステル類、亜リン酸、亜リン酸エステ
ル類等のリン化合物を添加することが好ましい。リン化
合物を添加する場合、その添加量は、ポリエステルを構
成する酸成分１モルに対して１×10-5〜１×10-3モルの
範囲とするのが適当である。
【００２５】上記の溶融重縮合において、アンチモン化
合物、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物及
びリン化合物は、任意の段階で加えることができるが、
生産性及び取り扱い易さの点で溶融重縮合の直前に加え
ることが好ましい。
合物、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物及
びリン化合物は、任意の段階で加えることができるが、
生産性及び取り扱い易さの点で溶融重縮合の直前に加え
ることが好ましい。
【００２６】このような溶融重縮合により製造されるプ
レポリマーは、通常、ＣＴＥＴの含有量が0.50重量％を
超え、かつ温度 280℃で30分間溶融した時のＣＴＥＴの
増加量が0.25重量％を超えるものであり、成形時に金型
汚染が極めて発生し易い。そこで、本発明においては、
次に固相重合を行って、ＣＴＥＴの含有量を減少させる
ことが必要である。
レポリマーは、通常、ＣＴＥＴの含有量が0.50重量％を
超え、かつ温度 280℃で30分間溶融した時のＣＴＥＴの
増加量が0.25重量％を超えるものであり、成形時に金型
汚染が極めて発生し易い。そこで、本発明においては、
次に固相重合を行って、ＣＴＥＴの含有量を減少させる
ことが必要である。
【００２７】固相重合に際しては、溶融重縮合により得
られたプレポリマーを、通常、直径２〜５mm、長さ３〜
６mm、好ましくは直径３〜４mm、長さ４〜５mmのチップ
にした後、固相重合時にチップの粘着するのを防止する
ため、まず、予備結晶化処理を行う。予備結晶化処理
は、プレポリマーのチップを乾燥した後、固相重合を行
う温度よりも低い温度、通常、 100〜 180℃の温度で、
0.5〜８時間加熱することにより行うことができる。
られたプレポリマーを、通常、直径２〜５mm、長さ３〜
６mm、好ましくは直径３〜４mm、長さ４〜５mmのチップ
にした後、固相重合時にチップの粘着するのを防止する
ため、まず、予備結晶化処理を行う。予備結晶化処理
は、プレポリマーのチップを乾燥した後、固相重合を行
う温度よりも低い温度、通常、 100〜 180℃の温度で、
0.5〜８時間加熱することにより行うことができる。
【００２８】次いで、予備結晶化したチップを、不活性
ガスの流通下あるいは減圧下で、チップの融点未満の温
度、通常、 190〜235 ℃、好ましく 200〜230 ℃の温度
で、１〜50時間、好ましく５〜20時間加熱することによ
り固相重合する。
ガスの流通下あるいは減圧下で、チップの融点未満の温
度、通常、 190〜235 ℃、好ましく 200〜230 ℃の温度
で、１〜50時間、好ましく５〜20時間加熱することによ
り固相重合する。
【００２９】固相重合の条件を適切に選定することによ
り、ＣＴＥＴの含有量の少ないポリエステル樹脂を得る
ことができる。
り、ＣＴＥＴの含有量の少ないポリエステル樹脂を得る
ことができる。
【００３０】このようにして得られるポリエステル樹脂
は、ＣＴＥＴの含有量が少なく、かつ、成形時のＣＴＥ
Ｔの生成量が少ないので、中空容器用として好ましく用
いられる。
は、ＣＴＥＴの含有量が少なく、かつ、成形時のＣＴＥ
Ｔの生成量が少ないので、中空容器用として好ましく用
いられる。
【００３１】中空容器の製造は、従来のポリエステル樹
脂を用いる場合と同様にして行うことができる。すなわ
ち、ポリエステル樹脂を射出成形又は押出成形してプレ
フォームとし、これを延伸ブロー成形すればよい。具体
的には、例えば、射出成形又は押出成形でプレフォーム
を成形し、そのままで、あるいは口栓部や底部を加工
後、それを再加熱し、ホットパリソン法あるいはコール
ドパリソン法等の二軸延伸ブロー成形法でブロー成形す
る方法が採用される。延伸温度は、70〜120 ℃、好まし
くは80〜110 ℃で、延伸倍率は、縦方向に 1.5〜3.5
倍、円周方向に２〜５倍の範囲とするのが好ましい。
脂を用いる場合と同様にして行うことができる。すなわ
ち、ポリエステル樹脂を射出成形又は押出成形してプレ
フォームとし、これを延伸ブロー成形すればよい。具体
的には、例えば、射出成形又は押出成形でプレフォーム
を成形し、そのままで、あるいは口栓部や底部を加工
後、それを再加熱し、ホットパリソン法あるいはコール
ドパリソン法等の二軸延伸ブロー成形法でブロー成形す
る方法が採用される。延伸温度は、70〜120 ℃、好まし
くは80〜110 ℃で、延伸倍率は、縦方向に 1.5〜3.5
倍、円周方向に２〜５倍の範囲とするのが好ましい。
【００３２】得られた中空容器は、用途によってはその
まま使用することができるが、果汁飲料等のように熱充
填を必要とする液体用の容器として使用する場合には、
一般に、さらに、成形に用いたブロー金型内又は別の金
型内で熱固定し、耐熱性を向上させてから使用される。
この熱固定は、一般的には圧縮空気、機械的伸長等によ
る緊張下、通常、温度 100〜200 ℃、好ましくは 120〜
180 ℃で、２秒〜２時間、好ましくは10秒〜30分間行わ
れる。
まま使用することができるが、果汁飲料等のように熱充
填を必要とする液体用の容器として使用する場合には、
一般に、さらに、成形に用いたブロー金型内又は別の金
型内で熱固定し、耐熱性を向上させてから使用される。
この熱固定は、一般的には圧縮空気、機械的伸長等によ
る緊張下、通常、温度 100〜200 ℃、好ましくは 120〜
180 ℃で、２秒〜２時間、好ましくは10秒〜30分間行わ
れる。
【００３３】
【作用】ＰＥＴに含有されているオリゴマーは、ＣＴＥ
Ｔを主成分とするものであり、これはＰＥＴの末端部分
が環化して生成するものである。本発明においては、重
縮合触媒として触媒活性の優れたアンチモン化合物を使
用するので、重縮合反応時間を短縮することができ、末
端カルボキシル基量が少なく、かつ、再溶融による末端
カルボキシル基の生成量が少ないポリエステルを得るこ
とができる。また、本発明においては、アルカリ金属化
合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を含有している
ので、これらがポリエステルの末端カルボキシル基を封
鎖し、ＣＴＥＴの生成が抑制されるものと認められる。
また、本発明のポリエステル樹脂は、固相重合が施され
ているので、ＣＴＥＴの含有量が少なくなっている。
Ｔを主成分とするものであり、これはＰＥＴの末端部分
が環化して生成するものである。本発明においては、重
縮合触媒として触媒活性の優れたアンチモン化合物を使
用するので、重縮合反応時間を短縮することができ、末
端カルボキシル基量が少なく、かつ、再溶融による末端
カルボキシル基の生成量が少ないポリエステルを得るこ
とができる。また、本発明においては、アルカリ金属化
合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を含有している
ので、これらがポリエステルの末端カルボキシル基を封
鎖し、ＣＴＥＴの生成が抑制されるものと認められる。
また、本発明のポリエステル樹脂は、固相重合が施され
ているので、ＣＴＥＴの含有量が少なくなっている。
【００３４】
【実施例】次に、実施例により本発明を具体的に説明す
る。なお、実施例においてプレポリマー及びポリエステ
ルの特性値は次のようにして測定した。 (a) 極限粘度〔η〕 フェノールと四塩化エタンとの等重量混合物を溶媒とし
て、温度20℃で測定する。 (b) 金属原子の含有量 ポリエステル樹脂を、直径４cm、厚さ８mmの円形板に溶
融成形したものについてＸ線スペクトロメーター（リガ
ク社製、3270型）にて定量する。 (c) ＣＴＥＴの含有量 プレポリマー及びポリエステルのチップをヘキサフルオ
ロイソプロパノールとクロロホルムとの等容量混合溶媒
に溶解した後、アセトニトリル中に投入してポリマー成
分を沈澱させ、メンブランフィルターで濾過した濾液中
のＣＴＥＴを高速液体クロマトグラフ（ウォーターズ社
製、600E）にて定量する。 (d) ＣＴＥＴの増加量 １トルの減圧下、温度 180℃で８時間乾燥したポリエス
テル樹脂10ｇを試験管に入れ、窒素ガスで置換した後、
280℃の油浴に浸し、30分間溶融状態で保持する。その
後、直ちに急冷して、上記(b) のＣＴＥＴの含有量の測
定法によって、ＣＴＥＴの含有量を測定する。そして、
溶融前後のＣＴＥＴの含有量の差からＣＴＥＴの増加量
を求める。
る。なお、実施例においてプレポリマー及びポリエステ
ルの特性値は次のようにして測定した。 (a) 極限粘度〔η〕 フェノールと四塩化エタンとの等重量混合物を溶媒とし
て、温度20℃で測定する。 (b) 金属原子の含有量 ポリエステル樹脂を、直径４cm、厚さ８mmの円形板に溶
融成形したものについてＸ線スペクトロメーター（リガ
ク社製、3270型）にて定量する。 (c) ＣＴＥＴの含有量 プレポリマー及びポリエステルのチップをヘキサフルオ
ロイソプロパノールとクロロホルムとの等容量混合溶媒
に溶解した後、アセトニトリル中に投入してポリマー成
分を沈澱させ、メンブランフィルターで濾過した濾液中
のＣＴＥＴを高速液体クロマトグラフ（ウォーターズ社
製、600E）にて定量する。 (d) ＣＴＥＴの増加量 １トルの減圧下、温度 180℃で８時間乾燥したポリエス
テル樹脂10ｇを試験管に入れ、窒素ガスで置換した後、
280℃の油浴に浸し、30分間溶融状態で保持する。その
後、直ちに急冷して、上記(b) のＣＴＥＴの含有量の測
定法によって、ＣＴＥＴの含有量を測定する。そして、
溶融前後のＣＴＥＴの含有量の差からＣＴＥＴの増加量
を求める。
【００３５】実施例１ ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート及びそ
の低重合体の存在するエステル化反応器に、テレフタル
酸（ＴＰＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）とのモル比
１／1.6 のスラリーを連続的に供給し、温度 250℃、圧
力50 hPaＧの条件で反応させ、滞留時間を８時間として
平均重合度７のエステル化物を連続的に得た。このエス
テル化物60kgを重縮合反応器に移送し、ＴＰＡ成分１モ
ルに対して、２×10-4モルの三酸化アンチモン及び５×
10-4モルの酢酸リチウムを加えた後、重縮合反応器中を
徐々に減圧にして、最終的に圧力0.67 hPa、温度 280℃
で２時間で溶融重縮合を行った。重縮合反応器から
〔η〕0.62のプレポリマーを払出して、直径３mm、長さ
４mmのプレポリマーのチップを得た。次いで、このチッ
プを回転式固相重合装置に仕込み、1.33 hPaの減圧下、
70℃で２時間で予備乾燥した後、 130℃で６時間で加熱
して結晶化させた。続いて、窒素ガスを流しながら、 2
30℃に昇温し、この温度で10時間固相重合を行って固相
重合チップを得た。次に、この固相重合チップを使用
し、シリンダー各部及びノズル温度 280℃、スクリュー
回転数100rpm、射出時間８秒、冷却時間10秒、金型温度
20℃に設定した射出成形機（日精エーエスビー社製、AS
B-50HT型）を用いてプリフォームを成形した。次いで、
このプリフォームを 110℃の雰囲気下、ブロー圧力２ M
Paで延伸ブロー成形し、胴部平均肉厚 300μｍ、内容積
１リットルの中空容器を作製し、 160℃に設定した金型
内で圧縮緊張処理した後、10秒間ヒートセットした。さ
らに、上記の条件で2000本の中空容器を連続成形した
が、射出成形、延伸ブロー成形及びヒートセットのいず
れにおいても金型の汚染は認められなかった。上記のプ
レポリマー、固相重合チップ及び中空容器の特性値等を
表１に示す。
の低重合体の存在するエステル化反応器に、テレフタル
酸（ＴＰＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）とのモル比
１／1.6 のスラリーを連続的に供給し、温度 250℃、圧
力50 hPaＧの条件で反応させ、滞留時間を８時間として
平均重合度７のエステル化物を連続的に得た。このエス
テル化物60kgを重縮合反応器に移送し、ＴＰＡ成分１モ
ルに対して、２×10-4モルの三酸化アンチモン及び５×
10-4モルの酢酸リチウムを加えた後、重縮合反応器中を
徐々に減圧にして、最終的に圧力0.67 hPa、温度 280℃
で２時間で溶融重縮合を行った。重縮合反応器から
〔η〕0.62のプレポリマーを払出して、直径３mm、長さ
４mmのプレポリマーのチップを得た。次いで、このチッ
プを回転式固相重合装置に仕込み、1.33 hPaの減圧下、
70℃で２時間で予備乾燥した後、 130℃で６時間で加熱
して結晶化させた。続いて、窒素ガスを流しながら、 2
30℃に昇温し、この温度で10時間固相重合を行って固相
重合チップを得た。次に、この固相重合チップを使用
し、シリンダー各部及びノズル温度 280℃、スクリュー
回転数100rpm、射出時間８秒、冷却時間10秒、金型温度
20℃に設定した射出成形機（日精エーエスビー社製、AS
B-50HT型）を用いてプリフォームを成形した。次いで、
このプリフォームを 110℃の雰囲気下、ブロー圧力２ M
Paで延伸ブロー成形し、胴部平均肉厚 300μｍ、内容積
１リットルの中空容器を作製し、 160℃に設定した金型
内で圧縮緊張処理した後、10秒間ヒートセットした。さ
らに、上記の条件で2000本の中空容器を連続成形した
が、射出成形、延伸ブロー成形及びヒートセットのいず
れにおいても金型の汚染は認められなかった。上記のプ
レポリマー、固相重合チップ及び中空容器の特性値等を
表１に示す。
【００３６】実施例２〜７及び比較例１〜８ 三酸化アンチモンの添加量、アルカリ金属化合物及びア
ルカリ土類金属化合物の種類と添加量を表１に示したよ
うに変えた以外は、実施例１と同様な操作を実施した。
プレポリマー、固相重合チップ及び中空容器の特性値等
を表１に示す。
ルカリ土類金属化合物の種類と添加量を表１に示したよ
うに変えた以外は、実施例１と同様な操作を実施した。
プレポリマー、固相重合チップ及び中空容器の特性値等
を表１に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】表１において、「Ｍ化合物」は、アルカリ
金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を示す。また、
「Ｓｂ量」は、アンチモン原子の含有量、「Ｍ量」は、
アルカリ金属原子及び／又はアルカリ土類金属原子の含
有量を示し、単位は、いずれもＴＰＡ成分１モルに対す
る量である。
金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を示す。また、
「Ｓｂ量」は、アンチモン原子の含有量、「Ｍ量」は、
アルカリ金属原子及び／又はアルカリ土類金属原子の含
有量を示し、単位は、いずれもＴＰＡ成分１モルに対す
る量である。
【００３９】
【発明の効果】本発明によれば、重縮合触媒としてアン
チモン化合物を用いたポリエステル樹脂であって、ＣＴ
ＥＴの含有量が少なく、かつ、中空容器等の成形時にＣ
ＴＥＴの生成量が少なく、金型汚染が発生しにくいポリ
エステル樹脂が提供される。
チモン化合物を用いたポリエステル樹脂であって、ＣＴ
ＥＴの含有量が少なく、かつ、中空容器等の成形時にＣ
ＴＥＴの生成量が少なく、金型汚染が発生しにくいポリ
エステル樹脂が提供される。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｇ 63/86 Ｃ０８Ｇ 63/86 Ｃ０８Ｋ 3/22 Ｃ０８Ｋ 3/22 5/09 5/09 Ｃ０８Ｌ 67/02 Ｃ０８Ｌ 67/02 // Ｂ２９Ｋ 67:00 Ｂ２９Ｌ 22:00
Claims (3)
- 【請求項１】 ポリエチレンテレフタレート又はこれを
主体とするポリエステル樹脂であって、極限粘度が 0.5
以上であり、ポリエステルを構成する酸成分１モルに対
して、アンチモン原子１×10-5〜２×10-3モルとアルカ
リ金属原子及び／又はアルカリ土類金属原子１×10-4〜
５×10-3モルとを含有し、エチレンテレフタレート環状
三量体の含有量が0.50重量％以下であり、かつ、温度 2
80℃で30分間溶融した時のエチレンテレフタレート環状
３量体の増加量が0.25重量％以下であることを特徴とす
るポリエステル樹脂。 - 【請求項２】 ポリエステル樹脂が、溶融重縮合及び固
相重合を経て製造されたものである請求項１記載のポリ
エステル樹脂。 - 【請求項３】 請求項１又は２記載のポリエステル樹脂
を射出成形又は押出成形して得られるプリフォームを延
伸ブロー成形してなる中空容器。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28301196A JPH10110026A (ja) | 1996-10-04 | 1996-10-04 | ポリエステル樹脂及び中空容器 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28301196A JPH10110026A (ja) | 1996-10-04 | 1996-10-04 | ポリエステル樹脂及び中空容器 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10110026A true JPH10110026A (ja) | 1998-04-28 |
Family
ID=17660076
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28301196A Pending JPH10110026A (ja) | 1996-10-04 | 1996-10-04 | ポリエステル樹脂及び中空容器 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10110026A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000026587A (ja) * | 1998-05-06 | 2000-01-25 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポリエステル及びその製造法 |
| EP0982367A2 (en) * | 1998-08-27 | 2000-03-01 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Polyester resin and production method thereof |
| KR20030096917A (ko) * | 2002-06-18 | 2003-12-31 | 에스케이케미칼주식회사 | 청량감을 증가시키는 음료용 플라스틱 용기 및 그 제조방법 |
| US6783827B2 (en) | 2002-12-20 | 2004-08-31 | Nan Ya Plastics Corporation | Method or decreasing the cyclic oligomer content in polyester product |
| JP2006083401A (ja) * | 1998-05-06 | 2006-03-30 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポリエステル及びその製造法 |
| JP2006282938A (ja) * | 2005-04-04 | 2006-10-19 | Toyobo Co Ltd | 共重合ポリエステル樹脂の製造方法、共重合ポリエステル樹脂、塗料用樹脂組成物及びこれを塗布した塗装金属板 |
| WO2021192962A1 (ja) * | 2020-03-26 | 2021-09-30 | 東洋紡株式会社 | ポリエステル樹脂及びポリエステル樹脂製ブロー成形体の製造方法 |
-
1996
- 1996-10-04 JP JP28301196A patent/JPH10110026A/ja active Pending
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2000026587A (ja) * | 1998-05-06 | 2000-01-25 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポリエステル及びその製造法 |
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| EP0982367A3 (en) * | 1998-08-27 | 2000-04-19 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Polyester resin and production method thereof |
| KR20030096917A (ko) * | 2002-06-18 | 2003-12-31 | 에스케이케미칼주식회사 | 청량감을 증가시키는 음료용 플라스틱 용기 및 그 제조방법 |
| US6783827B2 (en) | 2002-12-20 | 2004-08-31 | Nan Ya Plastics Corporation | Method or decreasing the cyclic oligomer content in polyester product |
| JP2006282938A (ja) * | 2005-04-04 | 2006-10-19 | Toyobo Co Ltd | 共重合ポリエステル樹脂の製造方法、共重合ポリエステル樹脂、塗料用樹脂組成物及びこれを塗布した塗装金属板 |
| WO2021192962A1 (ja) * | 2020-03-26 | 2021-09-30 | 東洋紡株式会社 | ポリエステル樹脂及びポリエステル樹脂製ブロー成形体の製造方法 |
| CN115335430A (zh) * | 2020-03-26 | 2022-11-11 | 东洋纺株式会社 | 聚酯树脂及聚酯树脂制吹塑成形体的制造方法 |
| CN115335430B (zh) * | 2020-03-26 | 2023-07-28 | 东洋纺株式会社 | 聚酯树脂及聚酯树脂制吹塑成形体的制造方法 |
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