JP2006282938A - 共重合ポリエステル樹脂の製造方法、共重合ポリエステル樹脂、塗料用樹脂組成物及びこれを塗布した塗装金属板 - Google Patents

Abstract

【課題】アルミニウム化合物からなる重合触媒を用いて重合し、樹脂の着色が抑制され、更にはアルミニウム由来の異物低減の問題が解決された共重合ポリエステル樹脂の製造方法、共重合ポリエステル樹脂、塗料用樹脂組成物及びこれらを塗布した塗装金属板を提供する。
【解決手段】少なくとも１種のアルミニウム化合物を含有する重合触媒の存在下に共重合ポリエステルを製造する方法において、共重合ポリエステルの酸成分が芳香族ジカルボン酸５０モル％以上、グリコール成分が（化２）に示すビスフェノールＡ及び／又はビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物５モル％以上からなる。

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は水素又はメチル基であり、ｍ、ｎはそれぞれ１以上の数であると同時に２≦ｍ+ｎ≦８である。）
【選択図】なし

Description

本発明は、スズ化合物、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物及びチタン化合物などのような金属重合触媒を用いず、主としてアルミニウム化合物からなる重合触媒を用いた共重合ポリエステル樹脂の製造方法、共重合ポリエステル樹脂、塗料用樹脂組成物及びこれを塗布した塗装金属板に関する。

塗装金属板として、先ず第一に要求される特性は折り曲げ加工、プレス加工などの加工性に優れることである。従来使用されている金属板塗装用樹脂としては、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂などがあるが、加工性に重点をおくといずれの場合も他の特性に欠点が生ずることが避けられず、使用上の制限を受け問題となっていた。ポリエステル樹脂は優れた加工性を有しているが、耐湿性、耐食性において必ずしも充分とはいえず、組み合わせて使用されるプライマー塗料用樹脂としては、耐湿性、耐食性が問題であった。一方、エポキシ樹脂は、耐湿性、耐食性に優れるが可撓性が不足しているため高度の加工に絶えられないという欠点があった。そうした経緯を経て現在では、プライマー塗料用樹脂としてビスフェノールＡ骨格を共重合した共重合ポリエステル樹脂が主流となっている。

プライマー塗料用樹脂としては、ビスフェノールＡ及び／又はビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物をグリコール成分として含む原料を用い、重合触媒の存在下、共重合ポリエステル樹脂が製造されている。例えば、ヒドロキシブチルスズオキサイドなどスズ化合物を重合触媒に用いたもの（特許文献１）、テトラブチルチタネートなどのチタン化合物を重合触媒に用いたもの（特許文献２及び３）及び三酸化アンチモンなどアンチモン化合物を重合触媒に用いたもの（特許文献４）などが知られている。
特開２００１−８１１６０号公報 特許第３３１７４００号公報 特開２００１−２７８９６６号公報 特公昭６２−５４６７号公報

しかしながら、このような、金属板のプライマー塗料用共重合ポリエステル樹脂の製造に関しては、重合触媒種によって次のような問題点が残されていた。
（１）スズ化合物やアンチモン化合物等の重合触媒を用いた共重合ポリエステル樹脂は重金属を含むが、これらを含まないポリエステルが望まれていること。
（２）アンチモン化合物は、得られた共重合ポリエステル樹脂を溶剤に溶かしワニスにするとき、還元アンチモンやアンチモンを含有する凝集物が沈降し塗料として不具合があること。
（３）チタン化合物を重合触媒として使用した場合、共重合ポリエステル樹脂の着色があり、アジピン酸あるいはセバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸などを共重合成分に用いた場合は、耐熱性が劣るため樹脂の着色が著しく、白色塗料では、本来の白色が得られないこと。
（４）ゲルマニウム化合物は上記重合触媒として有効に使用可能であるが、価格が著しく高いこと。

本発明は、上記従来の技術の有する問題点に鑑み、主としてアルミニウム化合物を重合触媒として用いた、金属板のプライマー用共重合ポリエステル樹脂の必須成分の一つであるビスフェノールＡ及び／又はビスフェノールＦ成分を含有する共重合ポリエステル樹脂において、重合活性があり、熱安定性に起因する着色が抑制され、アルミニウム由来の異物の少ない樹脂が求められていることから、アルミニウム化合物からなる重合触媒を用いて、金属板のプライマー用共重合ポリエステル樹脂の必須成分の一つであるビスフェノールＡ及び／又はビスフェノールＦ成分を含有する共重合ポリエステル樹脂を製造するに当たって、重合活性があり、樹脂の着色が抑制され、更にはアルミニウム由来の異物低減の問題が解決された共重合ポリエステル樹脂の製造方法、共重合ポリエステル樹脂、プライマー塗料組成物及びこれらを塗布した塗装金属板を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明の共重合ポリエステル樹脂(Ａ)の製造方法は、少なくとも１種のアルミニウム化合物を含有する重合触媒の存在下に共重合ポリエステルを製造する方法において、共重合ポリエステルの酸成分が芳香族ジカルボン酸５０モル％以上、グリコール成分が（化１）に示すビスフェノールＡ及び／又はビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物５モル％以上からなることを特徴とする。

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は水素又はメチル基であり、ｍ、ｎはそれぞれ１以上の数であ ると同時に２≦ｍ+ｎ≦８である。）

この場合において、重合触媒が、少なくとも1種のリン化合物を含有することが好ましい。

また、重合触媒が、少なくとも1種のアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を含有することが好ましい。

また、重合触媒が含有するアルミニウム化合物がカルボン酸含有化合物であることが好ましい。

また、重合触媒が含有するリン化合物が芳香族ホスホン酸又はその誘導体であることが好ましい。

また、重合触媒が含有するアルカリ金属及びアルカリ土類金属がＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ又はその化合物から選択される少なくとも1種であることが好ましい。

また、共重合ポリエステル樹脂（Ａ）が含有する、共重合ポリエステルに不溶のアルミニウム系異物の濾過時間が、５時間未満であることが好ましい。

ここで、共重合ポリエステルに不溶のアルミニウム系異物の濾過時間とは、

共重合ポリエステルのパラクロロフェノール／テトラクロロエタン（３／１：重量比）混合溶液をメンブレンフィルター（Ａｄｖａｎｔｅｃ社製ＰＴＦＥメンブレンフィルター、品名：Ｔ１００Ａ０４７Ａ）で、０．１５ＭＰaの加圧下で異物をろ別するのに要する時間をいう。

また、共重合ポリエステル樹脂(Ａ)が上記記載の方法で製造されたものであることが好ましい。

また、変性共重合ポリエステル樹脂(Ｂ)の製造方法が、共重合ポリエステル樹脂(Ａ)を変性する方法であることが好ましい。

塗料用樹脂組成物が上記記載の方法で製造された共重合ポリエステル樹脂(Ａ)及び／又は上記記載の方法で製造された変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）と、これらの樹脂と反応し得る硬化剤（Ｃ）とを配合してなるものであることが好ましい。

さらにまた、塗装金属板が、上記記載の塗料用樹脂組成物を塗布、焼付けしたものであることを特徴とする。
などである。

本発明によれば、アルミニウム化合物からなる重合触媒を用いて、金属板のプライマー用共重合ポリエステル樹脂の必須成分の一つであるビスフェノールＡ及び／又はビスフェノールＦ成分を含有する共重合ポリエステル樹脂を製造することにより、重合活性、樹脂の着色が抑制され、更にはアルミニウム由来の異物の低減の問題が解決された共重合ポリエステル樹脂を製造することができ、また、得られた共重合ポリエステル樹脂、塗料用樹脂組成物及びこれを塗布した塗装金属板は、重合活性、樹脂の着色が抑制され、更にはアルミニウム由来の異物が低減している。

本発明において用いる重合触媒を構成するアルミニウム化合物としては、金属アルミニウムの他、公知のアルミニウム化合物は限定なく使用できる。

アルミニウム化合物としては、具体的には、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アクリル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、トリクロロ酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウムなどのカルボン酸塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムｎ−プロポキサイド、アルミニウムiso−プロポキサイド、アルミニウムｎ−ブトキサイド、アルミニウムｔ−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジiso−プロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物及びこれらの部分加水分解物、酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらのうちカルボン酸塩、無機酸塩及びキレート化合物が好ましく、これらの中でもさらに酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム及びアルミニウムアセチルアセトネートが特に好ましい。

本発明のアルミニウム化合物の使用量としては、得られるポリエステルのジカルボン酸や多価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して０．００１〜１.０モル％が好ましく、さらに好ましくは、０．００５〜０．５モル％である。このようにアルミニウム成分の添加量は、使用する多価カルボン酸及びジオールの種類やその組合せ、さらには重合方法によって大きく触媒活性が変動するため広い範囲が求められる。このことは他の重合触媒でも同様の傾向を示す。特に減圧下で重合を実施しない場合は重合触媒量を大幅に増加する必要がある。本発明の重合触媒は十分な触媒活性を示すため、その結果、得られるポリエステルの熱安定性や熱酸化安定性、耐加水分解性が優れ、アルミニウムに起因する異物の発生や着色が抑制される。

以下に、アルミニウム化合物として、塩基性酢酸アルミニウムを用いた同溶液の調製方法の具体例を示す。
塩基性酢酸アルミニウムの水溶液の調製例は、下記の通りである。すなわち、塩基性酢酸アルミニウムに水を加え室温で十分拡散させた後、室温〜１００℃で溶解させることで水溶液を得る。この場合の温度は低い方が好ましく、加熱時間は短い方が好ましい。水溶液の濃度は、１０〜３０ｇ／ｌが好ましく、特に１５〜２０ｇ／ｌが好ましい。

さらに、触媒添加時のヒートショックを抑制するために、塩基性酢酸アルミニウム水溶液を同エチレングリコール溶液にすることが好ましい態様である。すなわち、上述の水溶液に対してエチレングリコールを加える。エチレングリコールの添加量は水溶液に対して容量比で０．５〜５．０倍量が好ましい。より好ましくは０．８〜２．０倍量である。該溶液を攪拌することで均一な水／エチレングリコール混合溶液を得た後、該溶液を加熱し、水を留去することでエチレングリコール溶液を得ることができる。温度は７０℃以上が好ましく、１３０℃以下が好ましい。より好ましくは８０〜１２０℃で加熱攪拌して水を留去することが好ましい。さらに好ましくは、減圧下及び／又は窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で加熱し、水を留去し触媒溶液を調製することである。
上記エチレングリコールは一例であって、他のアルキレングリコールも同様にして使用できる。

上述の塩基性酢酸アルミニウムは水やグリコールなどの溶媒に可溶化したもの、特に水及び／又はエチレングリコールに可溶化したものを用いることが触媒活性や得られる共重合ポリエステルの異物低減の観点からも好ましい。

本発明において用いることができる重合触媒を構成するリン化合物としては、特に限定はされないが、リン酸並びにトリメチルリン酸、トリエチルリン酸、フェニルリン酸、トリフェニルリン酸等のリン酸エステル、亜リン酸並びにトリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（2,4−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（2,4−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）4,4'−ビフェニレンジホスファイト等の亜リン酸エステルなどが挙げられる。

本発明において用いることができる、より好ましいリン化合物は、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種のリン化合物である。これらのリン化合物を用いることで触媒活性の向上効果が見られるとともに、ポリエステルの熱安定性等の物性が改善する効果が見られる。これらの中でも、ホスホン酸系化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。

本発明において用いることができるホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物とは、それぞれ下記式（化３）〜（化８）で表される構造を有する化合物のことをいう。

本発明において用いることができるホスホン酸系化合物としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルなどが挙げられる。本発明のホスフィン酸系化合物としては、例えば、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニルなどが挙げられる。本発明のホスフィンオキサイド系化合物としては、例えば、ジフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。

ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物の中では、本発明において用いることができるリン化合物としては、下記式（化９）〜（化１４）で表される化合物が好ましい。

上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。

また、本発明において用いることができるリン化合物としては、下記一般式（化１５）〜（化１７）で表される化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が特に大きく好ましい。

（式（化１５）〜（化１７）中、Ｒ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基又はハロゲン基又はアルコキシル基又はアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基又はアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）

本発明のリン化合物としては、上記式（化１５）〜（化１７）中、Ｒ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶が芳香環構造を有する基である化合物がとくに好ましい。

本発明において用いることができるリン化合物としては、例えば、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチル、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらのうちで、フェニルホスホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルが特に好ましい。

上述したリン化合物の中でも、本発明では、リン化合物としてリンの金属塩化合物がとくに好ましい。リンの金属塩化合物とは、リン化合物の金属塩であれば特に限定はされないが、ホスホン酸系化合物の金属塩を用いると本発明の課題であるポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。リン化合物の金属塩としては、モノ金属塩、ジ金属塩、トリ金属塩などが含まれる。

また、上記したリン化合物の中でも、金属塩の金属部分が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇが特に好ましい。

本発明において用いることができるリンの金属塩化合物としては、下記一般式（化１８）で表される化合物から選択される少なくとも1種を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。

（式（化１８）中、Ｒ¹は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基又はハロゲン基又はアルコキシル基又はアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ²は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基又はアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ³は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基又はアルコキシル基又はカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。lは１以上の整数、mは０又は１以上の整数を表し、l+mは４以下である。Ｍは(l+m)価の金属カチオンを表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）

上記のＲ¹としては、例えば、フェニル、１―ナフチル、２―ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ²としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨで表される基などが挙げられる。Ｒ³Ｏ^-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。

上記一般式（化１８）で表される化合物の中でも、下記一般式（化１９）で表される化合物から選択される少なくとも1種を用いることが好ましい。

（式（化１９）中、Ｒ¹は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基又はハロゲン基又はアルコキシル基又はアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ³は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基又はアルコキシル基又はカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。lは１以上の整数、mは０又は１以上の整数を表し、l+mは４以下である。Ｍは(l+m)価の金属カチオンを表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）

上記のＲ¹としては、例えば、フェニル、１―ナフチル、２―ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。Ｒ³Ｏ^-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。

上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。

上記式（化１９）の中でも、Ｍが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇが特に好ましい。

本発明において用いることができるリンの金属塩化合物としては、リチウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、カリウム［（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベリリウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ストロンチウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、マンガンビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベンジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸］、ナトリウム［（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−クロロベンジルホスホン酸フェニル］、マグネシウムビス［４−クロロベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−アミノベンジルホスホン酸メチル］、マグネシウムビス［４−アミノベンジルホスホン酸メチル］、フェニルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［フェニルホスホン酸エチル］、亜鉛ビス［フェニルホスホン酸エチル］などが挙げられる。これらの中で、リチウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベンジルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸］が特に好ましい。

上述したリン化合物の中でも、本発明では、リン化合物としてＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物がとくに好ましい。これらのリン化合物を含有することでポリエステルの物性改善効果が特に高まることに加えて、ポリエステルの重合時に、これらのリン化合物を本発明のアルミニウム化合物と共存して用いることで触媒活性の向上効果が大きく見られる。
Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物とは、分子内にＰ−ＯＨを少なくとも一つ有するリン化合物であれば特に限定はされない。これらのリン化合物の中でも、Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するホスホン酸系化合物を用いるとアルミニウム化合物との錯体形成が容易になり、ポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。

上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。

本発明において用いることができるＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物としては、下記一般式（化２０）で表される化合物から選択される少なくとも1種を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。

（式（化２０）中、Ｒ¹は水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基又はハロゲン基又はアルコキシル基又はアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ²は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基又はアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）

上記のＲ¹としては、例えば、フェニル、１―ナフチル、２―ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ²としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨで表される基などが挙げられる。

上記したリン化合物の中でも、芳香環構造を有する化合物を用いると物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。

本発明のＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物としては、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、（１−ナフチル）メチルホスホン酸、（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸、（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチル、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、２−メチルベンジルホスホン酸エチル、４−クロロベンジルホスホン酸フェニル、４−アミノベンジルホスホン酸メチル、４−メトキシベンジルホスホン酸エチルなどが挙げられる。これらの中で、（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホン酸エチルが特に好ましい。

本発明の好ましいリン化合物としては、化学式（化２１）であらわされるリン化合物が挙げられる。

（式（化２１）中、Ｒ¹は炭素数１〜４９の炭化水素基、又は水酸基又はハロゲン基又はアルコキシル基又はアミノ基を含む炭素数１〜４９の炭化水素基を表し、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基又はアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構造や芳香環構造を含んでいてもよい。）

また、更に好ましくは、化学式（化２１）中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³の少なくとも一つが芳香環構造を含む化合物である。

これらのリン化合物の具体例を以下に示す。

また、本発明において用いることができるリン化合物は、分子量が大きいものの方が重合時に留去されにくいため効果が大きく好ましい。

本発明において用いることができるリン化合物は、フェノール部を同一分子内に有するリン化合物であることが好ましい。フェノール部を同一分子内に有するリン化合物を含有することでポリエステルの物性改善効果が高まることに加えて、ポリエステルの重合時にフェノール部を同一分子内に有するリン化合物を用いることで触媒活性を高める効果がより大きく、従ってポリエステルの生産性に優れる。

フェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、フェノール構造を有するリン化合物であれば特に限定はされないが、フェノール部を同一分子内に有する、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる1種又は２種以上の化合物を用いるとポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらの中でも、1種又は２種以上のフェノール部を同一分子内に有するホスホン酸系化合物を用いるとポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が特に大きく好ましい。

本発明において用いることができるフェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、下記一般式（化２８）〜（化３０）で表される化合物が好ましい。

（式（化２８）〜（化３０）中、Ｒ¹はフェノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基又はハロゲン基又はアルコキシル基又はアミノ基などの置換基及びフェノール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基又はハロゲン基又はアルコキシル基又はアミノ基などの置換基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基又はアルコキシル基などの置換基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基は分岐構造やシクロヘキシル等の脂環構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。Ｒ²とＲ⁴の末端どうしは結合していてもよい。）

本発明において用いることができるフェノール部を同一分子内に有するリン化合物としては、例えば、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジエチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸メチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸フェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイド、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチルホスフィンオキサイド、及び下記式（化３１）〜（化３４）で表される化合物などが挙げられる。これらのうちで、下記式（化３１）で表される化合物及びｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチルが特に好ましい。

上記の式（化３３）にて示される化合物としては、ＳＡＮＫＯ−２２０（三光社製）があり、使用可能である。

本発明において用いることができるフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の中でも、下記一般式（化３５）で表される特定のリンの金属塩化合物から選択される少なくとも1種が特に好ましい。

（（式（化３５）中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ³は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基又はアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ⁴は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基又はアルコキシル基又はカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ⁴Ｏ^-としては例えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。lは１以上の整数、ｍは０又は１以上の整数を表し、（ｌ＋ｍ）は４以下である。Ｍは（ｌ＋ｍ）価の金属カチオンを表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）

これらの中でも、下記一般式（化３６）で表される化合物から選択される少なくとも1種が好ましい。

（式（化３６）中、Ｍⁿ⁺はｎ価の金属カチオンを表す。ｎは１，２，３又は４を表す。）

上記式（化３５）又は（化３６）の中でも、Ｍが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇが特に好ましい。

本発明において用いることができる特定のリンの金属塩化合物としては、リチウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸］、カリウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸］、ベリリウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル］、ストロンチウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、バリウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル］、マンガンビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ニッケルビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、銅ビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、亜鉛ビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］などが挙げられる。これらの中で、リチウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］が特に好ましい。

本発明において用いることができるフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の中でも、下記一般式（化３７）で表されるＰ−OH結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物から選択される少なくとも1種が特に好ましい。

（（式（化３７）中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ³は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基又はアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）

これらの中でも、下記一般式（化３８）で表される化合物から選択される少なくとも1種が好ましい。

（式（化３８）中、Ｒ³は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基又はアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基はシキロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）

上記のＲ³としては例えば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨで表される基などが挙げられる。

本発明のＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有する特定のリン化合物としては、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸イソプロピル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸オクタデシル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸などが挙げられる。これらの中で、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチルが特に好ましい。

本発明のフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の中でも、下記一般式（化３９）で表される特定のリン化合物から選ばれる少なくとも1種のリン化合物が好ましい。

（上記式（化３９）中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基又はアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）

上記一般式（化３９）の中でも、下記一般式（化４０）で表される化合物から選択される少なくとも1種を用いるとポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が高く好ましい。

（上記式（化４０）中、Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基又はアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基はシクロヘキシル等の脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル等の芳香環構造を含んでいてもよい。）

上記のＲ³、Ｒ⁴としては例えば、水素、メチル基、ブチル基等の短鎖の脂肪族基、オクタデシル等の長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフチル基等の芳香族基、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨで表される基などが挙げられる。

本発明の特定のリン化合物としては、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジイソプロピル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジ−ｎ−ブチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルなどが挙げられる。これらの中で、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルが特に好ましい。

本発明において用いることができるフェノール部を同一分子内に有するリン化合物の中でも、本発明で特に望ましい化合物は、化学式（化４１）、（化４２）で表される化合物から選ばれる少なくとも1種のリン化合物である。

上記の化学式（化４１）にて示される化合物としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）が市販されており、また化学式（化４２）にて示される化合物としてはＩｒｇａｎｏｘ１４２５（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）が市販されており、使用可能である。

本発明で使用することが好ましいその他のリン化合物としては、下記する（化４３）、（化４４）で表される連結基（Ｘ）を有するホスホン酸系化合物あるいは（化４５）で表される連結基（Ｘ）を有さないホスホン酸系化合物などが挙げられる。

[化４３] Ｒ¹−Ｘ−(Ｐ＝Ｏ)(ＯＲ²)（ＯＲ³）

（式（化４３）中、Ｒ¹は炭素数６〜５０の芳香環構造あるいは炭素数４〜５０の複素環構造を表し、該芳香環構造あるいは複素環構造は置換基を有していてもよい。Ｘは連結基であり、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素（直鎖状あるいは分岐構造あるいは脂環構造であってもかまわない）、あるいは置換基を含有する炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素（直鎖状あるいは分岐構造あるいは脂環構造であってもかまわない）、−Ｏ−、−ＯＣＨ₂−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、−ＣＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＳＯ₂−、−ＮＨＣ₃Ｈ₆ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−から選ばれる。また、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、水酸基又はアルコキシル基を含む炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構造や芳香環構造を有していてもよい。）

式(化４３)で表されるリン化合物の芳香環構造及び複素環構造の置換基が、炭素数１〜５０の炭化水素基（直鎖状であっても脂環構造、分岐構造、芳香環構造であってもよく、これらがハロゲン置換されたものであってもよい）又は水酸基又はハロゲン基又は炭素数１〜１０のアルコキシル基又はアミノ基（炭素数1〜１０のアルキルあるいはアルカノール置換されていてもかまわない）あるいはニトロ基あるいはカルボキシル基あるいは炭素数１〜１０の脂肪族カルボン酸エステル基あるいはホルミル基あるいはアシル基あるいはスルホン酸基、スルホン酸アミド基（炭素数1〜１０のアルキルあるいはアルカノール置換されていてもかまわない）、ホスホリル含有基、ニトリル基、シアノアルキル基、から選ばれる1種もしくは２種以上である。

式（化４３）で表されるリン化合物には次のようなものが挙げられる。具体的には、ベンジルホスホン酸、ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、１−ナフチルメチルホスホン酸、１−ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、２−ナフチルメチルホスホン酸、２−ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、４−フェニルベンジルホスホン酸、４−フェニルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２−フェニルベンジルホスホン酸、２−フェニルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−クロルベンジルホスホン酸、４−クロルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−クロルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−メトキシベンジルホスホン酸、４−メトキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−メトキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−メチルベンジルホスホン酸、４−メチルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−メチルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−ニトロベンジルホスホン酸、４−ニトロベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−ニトロベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−アミノベンジルホスホン酸、４−アミノベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−アミノベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２−メチルベンジルホスホン酸、２−メチルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２−メチルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、１０−アンスラニルメチルホスホン酸、１０−アンスラニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１０−アンスラニルメチルホスホン酸ジエチルエステル、（４−メトキシフェニル−，エトキシ−）メチルホスホン酸、（４−メトキシフェニル−エトキシ−）メチルホスホン酸モノメチルエステル、（４−メトキシフェニル−エトキシ−）メチルホスホン酸ジメチルエステル、（フェニル−，ヒドロキシ−）メチルホスホン酸、（フェニル−，ヒドロキシ−）メチルホスホン酸モノエチルエステル、（フェニル−ヒドロキシ−）メチルホスホン酸ジエチルエステル、（フェニル−，クロル−）メチルホスホン酸、（フェニル−，クロル−）メチルホスホン酸モノエチルエステル、（フェニル−，クロル−）メチルホスホン酸ジエチルエステル、（４−クロルフェニル）−イミノホスホン酸、（４−クロルフェニル）−イミノホスホン酸モノエチルエステル、（４−クロルフェニル）−イミノホスホン酸ジエチルエステル、（４−ヒドロキシフェニル−ジフェニル−）メチルホスホン酸、（４−ヒドロキシフェニル−ジフェニル−）メチルホスホン酸モノエチルエステル、（４−ヒドロキシフェニル−ジフェニル−）メチルホスホン酸ジエチルエステル、（４−クロルフェニル−，ヒドロキシ−）メチルホスホン酸、（４−クロルフェニル−，ヒドロキシ−）メチルホスホン酸モノメチルエステル、（４−クロルフェニル−ヒドロキシ−）メチルホスホン酸ジメチルエステル、その他、複素環を含有するリン化合物としては、２−ベンゾフラニルメチルホスホン酸ジエチルエステル、２−ベンゾフラニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、２−ベンゾフラニルメチルホスホン酸、２−（５−メチル）ベンゾフラニルメチルホスホン酸ジエチルエステル、２−（５−メチル）ベンゾフラニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、２−（５−メチル）ベンゾフラニルメチルホスホン酸などが挙げられる。上記の連結基を有するリン化合物は、重合活性の点で好ましい態様である。

本発明で使用することが好ましい連結基(Ｘ)を有するその他の化合物としては式（化４４）で表されるリン化合物が挙げられる。

[化４４] （Ｒ⁰）_m−Ｒ¹−(ＣＨ₂)_n−（Ｐ＝Ｏ）（ＯＲ²）（ＯＲ³）

（（化４４）中、Ｒ⁰は、水酸基、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、−ＣＯＯＨ基あるいは−ＣＯＯＲ⁴（Ｒ⁴は、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基を表す）、アルキレングリコール基あるいはモノアルコキシアルキレングリコール基を表す（モノアルコキシはＣ１〜Ｃ４を、アルキレングリコールはＣ１〜Ｃ４のグリコールを表す）。Ｒ¹はベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル、ジフェニルスルホン、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、ジフェニルケトン、アントラセン、フェナントレン及びピレンなどの芳香環構造を表す。Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立に、水素原子、Ｃ１〜Ｃ４の炭化水素基、水酸基又はアルコシキル基を有するＣ１〜Ｃ４の炭化水素基を表す。ｍは１〜５の整数を表し、Ｒ⁰が複数個の場合、同一置換基あるいは異なる置換基の組合せであってもかまわない。ｎは０あるいは１〜５の整数を表す。）

本発明において用いることができる式（化４４）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がベンゼンであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、２−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２−ヒドロキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２−ヒドロキシベンジルホスホン酸、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−ヒドロキシベンジルホスホン酸、６−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、６−ヒドロキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、６−ヒドロキシベンジルホスホン酸などのベンゼン環に水酸基を導入したベンジルホスホン酸類が挙げられるがこれらに限定されるものではない。

また、２−ｎ−ブチルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２−ｎ−ブチルベンジルホスホン酸モノメチルエステル、２−ｎ−ブチルベンジルホスホン酸、３−ｎ−ブチルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３−ｎ−ブチルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３−ｎ−ブチルベンジルホスホン酸、４−ｎ−ブチルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−ｎ−ブチルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−ｎ−ブチルベンジルホスホン酸、２，５−ｎ−ジブチルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２，５−ｎ−ジブチルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２，５−ｎ−ジブチルベンジルホスホン酸、３，５−ｎ−ジブチルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３，５−ｎ−ジブチルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３，５−ｎ−ジブチルベンジルホスホン酸などのベンゼン環にアルキルを導入したベンジルホスホン酸類が挙げられるがこれらに限定されるものではない。

さらに、２−カルボキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２−カルボキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２−カルボキシベンジルホスホン酸、３−カルボキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３−カルボキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３−カルボキシベンジルホスホン酸、４−カルボキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−カルボキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−カルボキシベンジルホスホン酸、２，５−ジカルボキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２，５−ジカルボキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２，５−ジカルボキシベンジルホスホン酸、３，５−ジカルボキシベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３，５−ジカルボキシベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３，５−ジカルボキシベンジルホスホン酸、２−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸、３−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸、４−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−メトキシカルボニルベンジルホスホン酸、２，５−ジメトキシカルボニルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２，５−ジメトキシカルボニルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２，５−ジメトキシカルボニルベンジルホスホン酸、３，５−ジメトキシカルボニルベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３，５−ジメトキシカルボニルベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３，５−ジメトキシカルボニルベンジルホスホン酸などのベンゼン環にカルボキル基あるいはカルボン酸エステル基を導入したベンジルホスホン酸類が挙げられるがこれらに限定されるものではない。

さらに、２−(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２−(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２−(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、３−(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３−(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３−(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、４−(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、２，５−ジ(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２，５−ジ(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２，５−ジ(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、３，５−ジ(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３，５−ジ(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３，５−ジ(２−ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、２−（２−メトキシエトキシ）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２−(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、１−(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、３−(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノメチルエステル、３−(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３−(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３−(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、４−(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、２，５−ジ(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、２，５−ジ(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、２，５−ジ(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、３，５−ジ(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、３，５−ジ(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、３，５−ジ(２−メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸などのベンゼン環にアルキレングリコール基あるいはモノアルコキシ化アルキレングリコール基を導入したベンジルホスホン酸類が挙げられる。

（化４４）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がベンゼンであるリン化合物としては、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。

本発明において用いることができる式（化４４）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がナフタレンであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、１−（５−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸、１−（５−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸、１−（５−ｎ−ブチル）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−ｎ−ブチル）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−ｎ−ブチル）ナフチルメチルホスホン酸、１−（４−カルボキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（４−カルボキシ）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（４−カルボキシ）ナフチルメチルホスホン酸、１−（４−メトキシカルボニル）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（４−メトキシカルボニル）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（４−メトキシカルボニル）ナフチルメチルホスホン酸、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）]ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）]ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）]ナフチルメチルホスホン酸、１−（４−メトキシエトキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（４−メトキシエトキシ）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（４−メトキシエトキシ）ナフチルメチルホスホン酸、１−（５−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、２−（６−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、２−（６−ヒドロキシ）ナフチルモノエチルホスホン酸、２−（６−ヒドロキシ）ナフチルメチルホスホン酸、２−（６−ｎ−ブチル）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、２−（６−ｎ−ブチル）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、２−（６−ｎ−ブチル）ナフチルメチルホスホン酸、２−（６−カルボキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、２−（６−カルボキシ）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、２−（６−カルボキシ）ナフチルメチルホスホン酸、２−（６−メトキシカルボニル）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、２−（６−メトキシカルボニル）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、２−（６−メトキシカルボニル）ナフチルメチルホスホン酸、２−[６−（２−ヒドロキシエトキシ）]ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、２−[６−（２−ヒドロキシエトキシ）]ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、２−[６−（２−ヒドロキシエトキシ）]ナフチルメチルホスホン酸、２−（６−メトキシエトキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジエチルエステル、２−（６−メトキシエトキシ）ナフチルメチルホスホン酸モノエチルエステル、２−（６−メトキシエトキシ）ナフチルメチルホスホン酸などのナフタレン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノアルコキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。

本発明において用いることができる式（化４４）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がナフタレンであるリン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。

本発明において用いることができる式（化４４）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がビフェニルであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、４−（４−ヒドロキシフェニル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ｎ−ブチルフェニル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−ｎ−ブチルフェニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ｎ−ブチルフェニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−カルボキシフェニル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシカルボニルフェニル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ヒドロキシエトキシフェニル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−ヒドロキシエトキシフェニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシエトキシフェニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシエトキシフェニル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニル）ベンジルホスホン酸などのビフェニル環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。

本発明において用いることができる式（化４４）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がビフェニルであるリン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。

本発明本発明において用いることができる式（化４４）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルエーテルであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、４−（４−ヒドロキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸、４−（４−ｎ−ブチルフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ｎ−ブチルフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ブチルフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸、４−（４−カルボキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシカルボニルフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸、４−（４−ヒドロキシエトキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシエトキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルオキシ）ベンジルホスホン酸などのジフェニルエーテル環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。

式（化４４）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルエーテルであるリン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。

本発明において用いることができる式（化４４）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニチオエーテルであるリン化合物としてはには次のようなものが挙げられる。すなわち、４−（４−ヒドロキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸、４−（４−ｎ−ブチルフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ｎ−ブチルフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ブチルフェニルチオ）ベンジルホスホン酸、４−（４−カルボキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシカルボニルフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルチオ）ベンジルホスホン酸、４−（４−ヒドロキシエトキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシエトキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルチオ）ベンジルホスホン酸などのジフェニルチオエーテル環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。

本発明において用いることができる式（化４４）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルチオエーテルであるリン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。

本発明において用いることができる式（化４４）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルスルホンであるリン化合物には次のようなものが挙げられる。４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ｎ−ブチルフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ｎ−ブチルフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ブチルフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−カルボキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシカルボニルフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ヒドロキシエトキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシエトキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルスルホニル）ベンジルホスホン酸などのジフェニルスルホン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。

本発明において用いることができる式（化４４）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルスルホンであるリン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。

本発明において用いることができる式（化４４）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルメタンであるリン化合物には次のようなものが挙げられる。すなわち、４−（４−ヒドロキシベンジル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−ヒドロキシベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシベンジル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ｎ−ブチルベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ｎ−ブチルベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ブチルベンジル）ベンジルホスホン酸、４−（４−カルボキシベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシベンジル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシカルボニルベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルベンジル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ヒドロキシエトキシベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシベンジル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシエトキシベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシベンジル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシベンジル）ベンジルホスホン酸などのジフェニルメタン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。

本発明において用いることができる式（化４４）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルメタンであるリン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。

本発明において用いることができる式（化４４）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルジメチルメタンであるリン化合物には次のようなものが挙げられる。すなわち、４−（４−ヒドロキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ｎ−ブチルフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ｎ−ブチルフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ブチルフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸、４−（４−カルボキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシカルボニルフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ヒドロキシエトキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシエトキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシフェニルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸などのジフェニルメタン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。

本発明において用いることができる式（化４４）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルジメチルメタンであるリン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。

本発明において用いることができる式（化４４）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルケトンであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、４−（４−ヒドロキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、４−（４−ヒドロキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ｎ−ブチルベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ｎ−ブチルベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ブチルベンゾイル）ベンジルホスホン酸、４−（４−カルボキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−カルボキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシカルボニルベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシカルボニルベンゾイル）ベンジルホスホン酸、４−（４−ヒドロキシエトキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−ヒドロキシメトキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸、４−（４−メトキシエトキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、４−（４−メトキシエトキシベンゾイル）ベンジルホスホン酸などのジフェニルケトン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。

本発明において用いることができる式（化４４）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がジフェニルケトンであるリン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。

本発明において用いることができる式（化４４）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がアンスラセンであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、９−（１０−ヒドロキシ）アンスリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、９−（１０−ヒドロキシ）アンスリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、９−（１０−ヒドロキシ）アンスリルメチルホスホン酸、９−（１０−ｎ−ブチル）アンスリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、９−（１０−ｎ−ブチル）アンスリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、９−（１０−ｎ−ブチル）アンスリルイルメチルホスホン酸、９−（１０−カルボキシ）アンスリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、９−（１０−カルボキシ）アンスリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、９−（１０−カルボキシ）アンスリルメチルホスホン酸、９−（１０−カルボキシ）９−（２−ヒドロキシエトキシ）アンスリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、９−（２−ヒドロキシエトキシ）アンスリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、９−（２−ヒドロキシエトキシ）アンスリルメチルホスホン酸、９−（２−メトキシエトキシ）アンスリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、９−（２−メトキシエトキシ）アンスリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、９−（２−メトキシエトキシ）アンスリルメチルホスホン酸、９−（２−メトキシカルボニル）アンスリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、９−（２−メトキシカルボニル）アンスリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、９−（２−メトキシカルボニル）アンスリルメチルホスホン酸などのアンスラセン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。

本発明において用いることができる式（化４４）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がアンスラセンであるリン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。

本発明において用いることができる式（化４４）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がフェナントレンであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、１−（７−ｎ−ブチル）フェナントリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（７−ｎ−ブチル）フェナントリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（７−ｎ−ブチル）フェナントリルメチルホスホン酸、１−（７−カルボキシ）フェナントリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（７−カルボキシ）フェナントリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（７−カルボキシ）フェナントリルメチルホスホン酸、１−（７−ヒドロキシエトキシ）フェナントリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（７−ヒドロキシエトキシ）フェナントリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（７−ヒドロキシエトキシ）フェナントリルメチルホスホン酸、１−（７−メトキシエトキシ）フェナントリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（７−メトキシエトキシ）フェナントリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（７−メトキシエトキシ）フェナントリルメチルホスホン酸、１−（７−メトキシカルボニル）フェナントリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（７−メトキシカルボニル）フェナントリルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（７−メトキシカルボニル）フェナントリルメチルホスホン酸などのフェナントレン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。

本発明において用いることができる式（化４４）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がフェナントレンであるリン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。

本発明において用いることができる式（化４４）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がピレンであるリン化合物としては次のようなものが挙げられる。すなわち、１−（５−ヒドロキシ）ピレニルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−ヒドロキシ）ピレニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−ヒドロキシ）ピレニルメチルホスホン酸、１−（５−ｎ−ブチル）ピレニリルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−ｎ−ブチル）ピレニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−ｎ−ブチル）ピレニルメチルホスホン酸、１−（５−カルボキシ）ピレニルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−カルボキシ）ピレニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−カルボキシ）ピレニルメチルホスホン酸、１−（５−ヒドロキシエトキシ）ピレニルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−ヒドロキシエトキシ）ピレニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−ヒドロキシエトキシ）ピレニルメチルホスホン酸、１−（５−メトキシエトキシ）ピレニルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−メトキシエトキシ）ピレニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−メトキシエトキシ）ピレニルメチルホスホン酸、１−（５−メトキシカルボニル）ピレニルルメチルホスホン酸ジエチルエステル、１−（５−メトキシカルボニル）ピレニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、１−（５−メトキシカルボニル）ピレニルメチルホスホン酸などのピレン環にアルキル基、カルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。

本発明において用いることができる式（化４４）で表されるリン化合物の内、置換基を有する芳香環構造がピレンであるリン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではなく、上述した置換基、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基の混成されたものも使用できる。

上記一連の芳香環に導入されるヒドロキシル基、アルキル基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基などの置換基は、ポリエステルの重合時のアルミニウム原子との錯体形成に深く関わるものと推定される。また、ポリエステル形成時の官能基であるカルボキシル基あるいは水酸基と類似のものも含まれており、ポリエステルマトリックス中に溶解又は取り込まれやすいため、重合活性、異物低減などに特に有効であると考えられる。

芳香環構造（Ｒ¹）に結合したＲ⁰が水素原子である未置換基に比べ、本発明のＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、−ＣＯＯＨ基あるいは−ＣＯＯＲ⁴（Ｒ⁴は、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基を表す）、アルキレングリコール基あるいはモノアルコキシアルキレングリコール基（モノアルコキシはＣ１〜Ｃ４を、アルキレングリコールはＣ１〜Ｃ４のグリコールを表す）で置換されたリン化合物は、触媒活性を改善するだけでなく、異物低減効果の点で好ましい。
芳香環構造に結合した置換基は、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、カルボキシル及びカルボキシルエステル基、アルキレングリコール及びモノアルコキシアルキレングリコールなどが挙げられる。異物低減効果の点でより好ましくは、カルボキシル及びカルボキシルエステル基、アルキレングリコール及びモノアルコキシアルキレングリコールである。その理由は不明であるが、ポリエステル及び触媒の媒体であるアルキレングリコールとの相溶性が改善されることによると推測している。

本発明で使用することが好ましい連結基(Ｘ)を持たないリン化合物（化４５）は次のようなものである。

[化４５] Ｒ¹−(Ｐ＝Ｏ)(ＯＲ²)（ＯＲ³）

（式（化４５）中、Ｒ¹は炭素数６〜５０の芳香環構造あるいは炭素数４〜５０の複素環構造を表し、該芳香環構造あるいは複素環構造は置換基を有していてもよい。Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、水酸基又はアルコキシル基を含む炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構造や芳香環構造を有していてもよい。）
式（化４５）で表されるリン化合物の芳香環構造及び複素環構造の置換基が、炭素数１〜５０の炭化水素基（直鎖状であっても脂環構造、分岐構造、芳香環構造であってもよく、これらがハロゲン置換されたものであってもよい）又は水酸基又はハロゲン基又は炭素数１〜１０のアルコキシル基又はアミノ基（炭素数1〜１０のアルキルあるいはアルカノール置換されていてもかまわない）あるいはニトロ基あるいはカルボキシル基あるいは炭素数１〜１０の脂肪族カルボン酸エステル基あるいはホルミル基あるいはアシル基あるいはスルホン酸基、スルホン酸アミド基（炭素数1〜１０のアルキルあるいはアルカノール置換されていてもかまわない）、ホスホリル含有基、ニトリル基、シアノアルキル基から選ばれる1種もしくは２種以上である。また、前記（化４５）の芳香環構造がベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル、ジフェニルスルホン、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、アントラセン、フェナントレン及びピレンから選ばれる。また、前記複素環構造がフラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、ナフタラン及びフタリドから選ばれる。また、上記式（化４５）中のＲ²及びＲ³の少なくとも一方が水素原子であることが好ましい。）

本発明で使用できる式（化４５）で表されるリン化合物としては、下記のリン化合物などが挙げられる。すなわち、（３−ニトロ−５−メチル）−フェニルホスホン酸ジエチルエステル、(３−ニトロ,５−メチル)−フェニルホスホン酸モノエチルエステル、（３−ニトロ−５−メチル）−フェニルホスホン酸、(３−ニトロ−５−メトキシ)−フェニルホスホン酸ジエチルエステル、（３−ニトロ−５−メトキシ）−フェニルホスホン酸モノエチルエステル、（３−ニトロ−５−メトキシ）−フェニルホスホン酸、（４−クロル）−フェニルホスホン酸ジエチルエステル、（４−クロル）−フェニルホスホン酸モノエチルエステル、（４−クロル）− フェニルホスホン酸、（５−クロル）−フェニルホスホン酸ジエチルエステル、（５−クロル）−フェニルホスホン酸モノエチルエステル、（５−クロル）−フェニルホスホン酸、（３−ニトロ−５−メチル）−フェニルホスホン酸ジエチルエステル、(３−ニトロ−５−メチル)−フェニルホスホン酸モノエチルエステル、(３−ニトロ−５−メチル)−フェニルホスホン酸、（４−ニトロ）−フェニルホスホン酸ジエチルエステル、（４−ニトロ）−フェニルホスホン酸モノエチルエステル、(４−ニトロ)−フェニルホスホン酸、(５−ニトロ)−フェニルホスホン酸ジエチルエステル、(５−ニトロ)− フェニルホスホン酸モノエチルエステル、(５−ニトロ)−フェニルホスホン酸、(６−ニトロ)−フェニルホスホン酸ジエチルエステル、(６−ニトロ)−フェニルホスホン酸モノエチルエステル、(６−ニトロ)−フェニルホスホン酸、(４−ニトロ−６−メチル)−フェニルホスホン酸ジエチルエステル、(４−ニトロ−６−メチル)− フェニルホスホン酸モノエチルエステル、(４−ニトロ−６−メチル)−フェニルホスホン酸、その他、式（化４４）で表されるリン化合物において、上述のベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル、ジフェニルスルホン、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、ジフェニルケトン、アントラセン、フェナントレン及びピレンなどの芳香環構造を有するそれぞれの構造式から連結基であるメチレン鎖すなわち、−ＣＨ₂−を取り除いたリン化合物群、さらに複素環含有リン化合物として、５−ベンゾフラニルホスホン酸ジエチルエステル、５−ベンゾフラニルホスホン酸モノエチルエステル、５−ベンゾフラニルホスホン酸、５−（２−メチル）ベンゾフラニルホスホン酸ジエチルエステル、５−（２−メチル）ベンゾフラニルホスホン酸モノエチルエステル、５−（２−メチル）ベンゾフラニルホスホン酸などが挙げられる。上述の連結基を有しないリン化合物は、前述の連結基を有するリン化合物に比べ重合活性は若干劣る場合もあるが、本発明の触媒調製法を使用した場合、共重合ポリエステル重合触媒として使用することは可能である。

一般に、リン化合物は、ポリエステルの熱安定剤としては知られていたが、これらの化合物を従来の金属含有ポリエステル重合触媒と組み合わせて使用しても、溶融重合を大きく促進することはこれまで知られていなかった。実際に、ポリエステル重合の代表的な触媒であるアンチモン化合物、チタン化合物、スズ化合物あるいはゲルマニウム化合物を重合触媒としてポリエステルを溶融重合する際に、本発明において用いることができるリン化合物を添加しても、実質的に有用なレベルまで重合が促進されることは認められない。

本発明において用いることができるリン化合物の使用量としては、得られる共重合ポリエステルのポリカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して０．０００１〜２．０モル％が好ましく、０．００５〜１．０モル％であることがさらに好ましい。リン化合物の添加量が０．０００１モル％未満の場合には添加効果が発揮されない場合があり、２．０モル％を超えて添加すると逆に共重合ポリエステル重合触媒としての触媒活性が低下する場合があり、その低下の傾向は、アルミニウムの使用量等により変化する。

また一方で、本発明においてアルミニウムもしくはその化合物に加えて少量のアルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物から選択される少なくとも1種を第２金属含有成分として共存させることが好ましい態様である。かかる第２金属含有成分を触媒系に共存させることは、ジエチレングリコールの生成を抑制する効果に加えて触媒活性を高め、従って反応速度をより高めた触媒成分が得られ、生産性向上に有効である。

アルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物を添加する場合、その使用量Ｍ（モル％）は、ポリエステルを構成する全ポリカルボン酸ユニットのモル数に対して、１×１０^-6〜１．０モル％であることが好ましく、より好ましくは５×１０^-6〜０．５モル％であり、さらに好ましくは１×１０^-5〜０．３モル％であり、特に好ましくは、１×１０^-5〜０．１モル％である。アルカリ金属、アルカリ土類金属の添加量が少量であるため、熱安定性低下、異物の発生、着色、耐加水分解性の低下等の問題を発生させることなく、反応速度を高めることが可能である。アルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物の使用量Ｍが１．０モル％を超えると熱安定性の低下、異物発生や着色の増加、並びに耐加水分解性の低下が製品加工上問題となる場合が発生する。Ｍが１×１０^-6未満では、添加してもその効果が明確ではない。

本発明においてアルミニウムもしくはその化合物に加えて使用することが好ましい第２金属含有成分を構成するアルカリ金属、アルカリ土類金属としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選択される少なくとも1種であることが好ましく、このうちＬｉ，Ｎａ，Ｍｇないしその化合物から選択される少なくとも1種の使用がより好ましい。アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物としては、例えば、これら金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、１−プロパンスルホン酸、１−ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどのアルコキサイド、アセチルアセトネートなどとのキレート化合物、水素化物、酸化物、水酸化物などが挙げられる。

これらのアルカリ金属、アルカリ土類金属又はそれらの化合物のうち、水酸化物等のアルカリ性の強いものを用いる場合、これらはエチレングリコール等のジオールもしくはアルコール等の有機溶媒に溶解しにくい傾向があるため、水溶液で重合系に添加しなければならず重合工程上問題となる場合がある。さらに、水酸化物等のアルカリ性の強いものを用いた場合、重合時にポリエステルが加水分解等の副反応を受け易くなるとともに、重合したポリエステルは着色し易くなる傾向があり、耐加水分解性も低下する傾向がある。従って、本発明のアルカリ金属又はそれらの化合物あるいはアルカリ土類金属又はそれらの化合物として好適なものは、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、不飽和脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン塩、ハロゲン含有カルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸から選ばれる無機酸塩、有機スルホン酸塩、有機硫酸塩、キレート化合物、及び酸化物である。これらの中でもさらに、取り扱い易さや入手のし易さ等の観点から、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、特に酢酸塩の使用が好ましい。

本発明において用いる重合触媒は、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物、スズ化合物などの他の重合触媒を、これらの成分の添加が前述のようなポリエステルの特性、加工性、色調等製品に問題を生じない添加量の範囲内において共存させて用いることは、重合時間の短縮による生産性を向上させる際に有効であり、好ましい。

本発明において用いる重合触媒にリン化合物を併用することにより、ポリエステル重合触媒中のアルミニウムとしての添加量が少量でも十分な触媒効果を発揮する触媒が得られる。

以下に、重合触媒として用いるアルミニウム化合物として、塩基性酢酸アルミニウムを用いた場合の、同溶液の調製方法の具体例を示す。

（１）アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液の調製例
塩基性酢酸アルミニウム（ヒドロキシアルミニウムジアセテート；アルドリッチ社製）を２０ｇ／ｌの濃度で蒸留水に分散させ、攪拌下９５℃で２時間加熱処理して溶解させた。
該水溶液に対して等量（容量比）のエチレングリコールをともにフラスコへ仕込み、減圧（１３３Ｐa）下、７０〜９０℃で攪拌しながら系から水を留去し、２０ｇ／ｌのアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液を調製した。

（２）リン化合物のエチレングリコール溶液の調製例
リン化合物としてＩｒｇａｎｏｘ １２２２（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）をエチレングリコールと共にフラスコへ仕込み、窒素置換下攪拌しながら液温１６０℃で１２時間加熱し、３０ｇ／ｌのリン化合物のエチレングリコール溶液を調製した。

（３）アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液／リン化合物のエチレングリコール溶液の混合物の調製例
上記アルミニウム化合物の調製例１及び上記リン化合物の調製例１で得られたそれぞれのエチレングリコール溶液をフラスコに仕込み、アルミニウム原子とリン原子がモル比で１：２となるように室温で混合し、５時間攪拌して触媒溶液を調製した。

（４）アルカリ金属化合物のエチレングリコール溶液の調製例
アルカリ金属化合物として酢酸リチウム（ナカライ社製、試薬特級）をエチレングリコールと共にフラスコへ仕込み、窒素置換下攪拌しながら室温で３０ｇ／ｌのアルカリ金属化合物のエチレングリコール溶液を調製した。

本発明において用いる重合触媒の別の態様として、上記アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液／リン化合物のエチレングリコール溶液にアルカリ金属化合物のエチレングリコール溶液を併用して使用することも可能であることはいうまでもない。

本発明の共重合ポリエステル樹脂（Ａ）の製造方法において使用するビスフェノールＡ及び／又はビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物は、全グリコール成分に対し、５〜１００モル％、好ましくは１５〜８０モル％、さらに好ましくは２５〜６０モル％含まれるものである。５モル％以下では、上記ビスフェノールＡ及び／又はビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物の持つ耐食性、加工性などの優れた特性が出せない場合がある。

本発明の共重合ポリエステル樹脂（Ａ）の製造方法において、製造する共重合ポリエステル樹脂（Ａ）に使用する酸成分は、芳香族ジカルボン酸５０〜１００モル％、好ましくは７０〜１００モル％、さらに好ましくは８０〜１００モル％である。芳香族ジカルボン酸が５０モル％未満では良好な耐酸性、耐薬品性及び耐スクラッチ性が得られない。

本発明の共重合ポリエステル樹脂（Ａ）に共重合する芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。芳香族ジカルボン酸としては、塗膜物性及び溶解性の面からテレフタル酸及びイソフタル酸を併用することが特に好ましい。芳香族ジカルボン酸の含有量は５０〜１００モル％、さらに好ましくは８０〜１００モル％である。

本発明の共重合ポリエステル樹脂（Ａ）に共重合するその他のジカルボン酸は５０モル％以下であり、好ましくは、３０モル％以下である。その他のジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、不飽和二重結合を有するジカルボン酸などが挙げられる。これらジカルボン酸は必須ではないが、例えば、脂肪族ジカルボン酸及び／又は脂環族ジカルボン酸は共重合することにより、主に柔軟性が付与できるため加工性を改善することができる。また、不飽和二重結合を有するジカルボン酸は後述するような、ガラス転移点温度を低下させずに溶融粘度を低下させたり、ＵＶやＥＢなどの活性光線による硬化性を付与したり、アクリルグラフトのための官能基として利用できる。

本発明の共重合ポリエステル樹脂（Ａ）に共重合する脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、アゼライン酸、ダイマー酸などが挙げられる。本発明の共重合ポリエステル樹脂（Ａ）に共重合する脂環族ジカルボン酸としては、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸が挙げられる。このうちアジピン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が加工性の点で好ましく、耐酸性の点から含有量は３０モル％以下が好ましい。

本発明の共重合ポリエステル樹脂（Ａ）に共重合するグリコール成分としては、一般式（化１）で示されるビスフェノールＡ及び／又はビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加物及び／又はプロピレンオキサイド付加物以外のその他のグリコールを通常併用して使用する。

その他のグリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル、８−メチル−１，８−オクタンジオールなどのアルキレングリコール類、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、ＴＣＤグリコールなどの脂環族グリコール類、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール類などが挙げられる。その他のグリコール類は経済性、塗膜物性などから適宜選択されるが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどが好ましい。

また、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸又はトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの多価ポリオールを全般又は全グリコールに対し、０．１〜３モル％用いると耐酸性をさらに向上できる。

また、本発明の共重合ポリエステル樹脂には、二重結合を有する不飽和二重結合を含有するジカルボン酸を好ましくは３０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下で共重合することができる。不飽和二重結合を含有するジカルボン酸としては、α、β−不飽和ジカルボン酸類としてフマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、不飽和二重結合を含有する脂環族ジカルボン酸として２，５−ノルボルナンジカルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、ダイマー酸等を挙げることができる。これらの不飽和二重結合を有するジカルボンを共重合することにより、ガラス転移点温度を低下させることなく溶融粘度あるいは軟化点を低下させることができ、塗膜のフロー性と耐ブロッキング性を両立できる。さらには、硬化剤との反応性を向上できる特徴がある。上記の二重結合を含有する不飽和ジカルボン酸の内、好ましいものはフマル酸、マレイン酸及び２，５−ノルボルネンジカルボン酸（エンド−ビシクロ−（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸）であり、特に好ましいものはフマル酸である。また、不飽和二重結合を共重合した本発明の共重合ポリエステル樹脂は、高いガラス転移点温度と高い分子量を維持しながら溶融粘度を低減できるので、ヒートシールコーティングに好適であり、また、耐ブロッキング性と造膜性（低温での溶融性）を両立できるので、粉体塗料、ホットメルト接着剤、静電トナー用途などにも好適である。

不飽和二重結合を含有するジカルボン酸を共重合する場合には、ラジカル重合禁止剤を添加することが好ましい。主には共重合ポリエステル樹脂（Ａ）を重合する際に二重結合開裂によるゲル化防止のために用いられるものであるが、ポリエステル樹脂の貯蔵安定性を高めるために重合後に添加してもよい。ラジカル重合禁止剤としてはフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、無機化合物系酸化防止剤など公知のものが例示できる。

フェノール系酸化防止剤としては、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、４，４’−ブチルデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス−メチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４− ヒドロキシフェニル）イソシアヌレートなど、又はそれらの誘導体等が挙げられる。

リン系酸化防止剤としては、トリ（ノニルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、トリデシルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルジトリデシルホスファイト）、ジステアリル−ペンタエリスリトールジホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイトなど、又はそれらの誘導体等が挙げられる。

アミン系酸化防止剤としては、フェニル−ベータ−ナフチルアミン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ベータナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、アルドール−アルファ−ナフチルアミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジハイドロキノリンポリマーなど、又はそれらの誘導体等が挙げられる。
硫黄系酸化防止剤としては、チオビス（Ｎ−フェニル−ベータ−ナフチルアミン、２−メルカプトベンチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、テトラメチルチウラムジサルファイド、ニッケルイソプロピルキサンテートなど、又はそれらの誘導体が挙げられる。

ニトロ化合物系酸化防止剤としては、１，３，５−トリニトロベンゼン、ｐ−ニトロソジフェニルアミン、ｐ−ニトロソジメチルアニリン、１−クロロ−３− ニトロベンゼン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、ｐ−ジニトロベンゼン、ｐ−ニトロ安息香酸、ニトロベンゼン、２−ニトロ−５−シアノチオフェンなど、又はそれらの誘導体が挙げられる。

無機化合物系酸化防止剤としては、ＦｅＣｌ₃、Ｆｅ（ＣＮ）₃、ＣｕＣｌ₂、ＣｏＣｌ₃、Ｃｏ（ＣｌＯ₄）₃、Ｃｏ（ＮＯ₃）₃、Ｃｏ₂（ＳＯ₄）₃等が挙げられる。

本発明に用いるラジカル重合禁止剤としては、上記の酸化防止剤の中で、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤が熱安定性の点で好ましく、融点が１２０℃以上で分子量が２００以上のものがより好ましく、融点が１７０℃以上のものがさらに好ましい。具体的には、フェノチアジン、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）などである。

またラジカル重合禁止剤の添加量は、共重合ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対し０．００１〜０．５重量部の範囲が好ましく、より好ましくは、０．０１〜０．１重量部である。０．００１重量部未満ではポリエステル重合時の熱安定性が低く二重結合開裂によるゲル化の恐れがあり高分子量のポリエステルを製造するのが困難になる場合があり、０．５重量部を越えると硬化塗膜の物性等に悪影響を与える可能性がある。

本発明の共重合ポリエステルの製造方法において、実施例で例示したような常圧又は加圧下でジカルボン酸とグリコールを直接エステル化して重合する直接重合法、ジカルボン酸のジメチルエステルとグリコールをエステル交換してから重合するエステル交換法や少量のキシレンを添加して常圧で脱水反応を行う方法など公知の方法、さらには、減圧装置を装備していない反応釜を用いる特殊例として特開平６−２２０３５９号公報の実施例１で開示されているように常圧下、１００℃を超えない温度で縮合水を除去した後、温度を上げて重合する方法などで合成される。また本発明の重合触媒は、アルミニウム化合物とリン化合物、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属が使用できる。

本発明の共重合ポリエステル樹脂（Ａ）は、用途によって樹脂特性を変えることができるが、ガラス転移点温度は０〜８０℃が好ましく、より好ましくは４０〜８０℃である。０℃未満では加工性は良好であるが、スクラッチ性、耐薬品性、耐沸水性、耐ブロッキング性などが低下する可能性があり好ましくない態様である。８０℃を超えると耐酸性は良好であるが、加工性が低下する可能性があり好ましくない。また、本発明の共重合ポリエステル樹脂（Ａ）は、数平均分子量２，０００以上が好ましく、より好ましくは５,０００〜３５,０００である。数平均分子量が２，０００未満では加工性、耐衝撃性などの物性が低下する危険性がある。

また、本発明の共重合ポリエステル樹脂（Ａ）において、スルホン酸金属塩基を含むジカルボン酸やグリコールを５モル％以下の範囲で使用してもよい。スルホン酸金属塩基を含むジカルボン酸としては、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、５（４−スルホフェノキシ）イソフタル酸などの金属塩を挙げることができる。スルホン酸金属塩基を含むグリコールとしては、２−スルホ−１，４−ブタンジオール、２，５−ジメチル−３−スルホ−２，５−ヘキサンジオールなどの金属塩が挙げられる。金属塩としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｆｅなどの塩が挙げられる。

また、硬化剤との反応性を向上する目的で、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの３価以上のカルボン酸を全酸成分の５モル％以下で共重合することが好ましい。さらに、ポリエステル樹脂を重合後、無水トリメリット酸、無水フタル酸、エチレングリコールビストリメリテート二無水物などの酸無水物を後付加して酸価を付与すると硬化剤としてのアミノ樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などとの反応性が向上し、さらには金属密着性が向上し、スクラッチ性を向上することができ、好ましい。

本発明の共重合ポリエステル樹脂(Ｂ)は、上記共重合ポリエステル樹脂（Ａ）を各種の化学反応を用いた変性によって製造される。すなわち、ビニル重合性モノマでのビニル変性、エポキシ化合物によるエポキシ樹脂変性、あるいはイソシアネート化合物によるウレタン変性してもよい。ビニル変性する場合は、ポリエステル樹脂にフマル酸、オレイン酸などの不飽和２重結合を有するジカルボン酸を共重合してポリエステル樹脂中に不飽和２重結合を導入し、この不飽和２重結合と（メタ）アルリル酸エステル、スチレン、酢酸ビニルなどビニル化合物を溶液中でラジカル重合する方法、あるいは（メタ）アルリル酸エステル、スチレンなどより合成される片末端にヒドロキシル基を２個含有するマクロモノマを直接ポリエステルに共重合するなどの公知の方法で合成される。

エポキシ樹脂変性は、ポリエステル樹脂の末端ヒドロキシ基に無水トリメリット酸、無水フタル酸などの酸無水物を付加させて、末端カルボキシ変性をした後、このカルボキシル基とエポキシ樹脂をトリフェニルホスフィンなどの触媒の存在下でエポキシ変性するする方法などの公知の方法により合成できる。また、鎖延長剤にジメチロールプロピオン酸などのカルボキシル基含有グリコールを用いることによりカルボキシル基を導入してもよい。

ウレタン変性の場合は、低分子量のポリエステルジオールと必要により鎖延長剤を配合し、ジイソシアネート化合物と反応させるなどの公知の方法により合成される。また、鎖延長剤にジメチロールプロピオン酸などのカルボキシル基含有ジオールを用いてカルボキシル基を側鎖ｂに導入してもよい。

本発明の共重合ポリエステル樹脂（Ａ）及び／又はこれらを変性してなる共重合ポリエステル樹脂(Ｂ)とこれらと反応し得る硬化剤（Ｃ）を配合して塗料用として使用することができる。硬化剤を配合することにより、耐溶剤性を付与することができ、加工性、硬度、耐汚染性、耐薬品性、耐食性など種々の塗膜物性を向上させることができる。硬化剤（Ｃ）の配合量は、［（Ａ）+（Ｂ）］／（Ｃ）＝９５／５〜６０／４０が好ましく、より好ましくは９０／１０〜７０／３０（重量比）である。［（Ａ）+（Ｂ）］の配合量が９５／５を超えると耐薬品性、耐食性が不良となり、６０／４０未満では良好な加工性が得られない場合がある。

本発明の共重合ポリエステル樹脂（Ａ）及び／又はこれらを変性してなる共重合ポリエステル樹脂(Ｂ)とこれらと反応し得る硬化剤（Ｃ）としては、イソシアネート化合物、
アルキルエーテル化アミノホルムアルデヒド樹脂、エポキシ化合物及びフェノール樹脂などが挙げられる。これらの内、加工性よりアルキルエーテル化アミノホルムアルデヒド樹脂、レゾール型フェノール樹脂が好ましい。さらに、耐酸性の点からイソシアネート化合物が特に好ましく、貯蔵安定性の点からイソシアネート化合物はブロック化して使用することが好ましい。

イソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネートがり、低分子化合物、高分子化合物のいずれでもよい。例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、あるいはこれらのイソシアネートの３量体、及びこれらのイソシアネート化合物の過剰量と、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの低分子活性水素化合物又は各種ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物などとを反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物が挙げられる。

イソシアネート化合物としては、ブロック化イソシアネートが好ましい。イソシアネートブロック剤としては、例えば、フェノール、チオフェノール、エチルチオフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノールなどのフェノール類、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、エチレンクロルヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノールなどのハロゲン置換アルコール類、ｔ−ブタノール、ｔ−ペンタノールなどの第３級アルコール類、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピロラクタムなどのラクタム類などが挙げられる。その他、芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセトン、アセチ酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなどの活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類、尿素類、ジアリール化合物類、重亜硫酸ソーダなども挙げられる。ブロック化イソシアネートは、上記イソシアネート化合物とイソシアネートブロック化剤と従来公知の適宜の方法より付加反応させて得られる。

アルキルエーテル化アミノホルムアルデヒド樹脂とは、例えば、マタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどの炭素数１〜４のアルコールによってアルキルエーテル化されたホルムアルデヒドあるいはパラホルムアルデヒドなどと尿素、Ｎ,Ｎ‘−エチレン尿素、ジシアンジアミド、アミノトリアジンなどとの縮合生成物であり、メトキシ化メチロール−Ｎ，Ｎ’−エチレン尿素、メトキシ化メチロールジシアンジアミド、メトキシ化メチロールベンゾグアナミン、ブロキシ化メチロールベンゾグアナミン、メトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールメラミン、メトキシ化／ブトキシ化混合型メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミンなどが挙げられるが、加工性の点から好ましいのは、メトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールメラミン、又はメトキシ化／ブトキシ化混合型メチロールメラミンであり、それぞれ単独、又は併用して使用することができる。

エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル及びそのオリゴマー、水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル及びそのオリゴマー、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−オキシ安息香酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、及びポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアネート、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付加物のトリグリシジルエーテルなどを挙げることができる。

さらに、フェノール樹脂としては、フェノールにアルカリ触媒の存在下でアルデヒドを反応させたレゾール型樹脂、フェノール類に酸性触媒の存在下でアルデヒドを反応させたノボラック型などが挙げられ、架橋剤として好適なものを意味し、特にレゾール型樹脂が好ましい。これらのフェノール樹脂に用いるフェノール類は、フェノール、o−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｍ−メトキシフェノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどが挙げられ、これらのモノ〜トリメチロールか物やその縮合物、あるいはそれらのアルキルエーテル化物、あるいはこれらをエポキシ変性、油変性、メラミン変性、アミド変性など各種変性をしたものが使用できる。原料として使用できる好ましいフェノール類としては、フェノールとして３官能以上であるフェノール、ｍ−クレゾール、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦなどが挙げられる。

これらの硬化剤には、その種類に応じて選択された公知の硬化剤あるいは促進剤を併用することが好ましい。

本発明の変性共重合ポリエステル樹脂の焼付け温度は、金属板の大きさ、厚さ、また焼付け炉の能力、塗料の硬化性などにより任意に選択できる。塗料組成物の製造にはロール練り機、ボールミル、サンドミル、ブレンダーなどの混合機が用いられる。塗装に当たっては、ローラー塗り、ロールコーター、スプレー塗装、静電塗装などが適宜選択される。

本発明の変性樹脂組成物は目的、用途に応じて酸化チタン、タルク、硫酸バリウム、クレイなどの体質顔料、ジンククロメート、ストロンチウムクロメイト、カルシウムクロメートなどのクロム含有防錆顔料、コロイダルシリカ、トリポリリン酸アルミなどのトリポリリン酸塩系、リン酸亜鉛系、亜リン酸塩系、リンモリブデン酸塩系、モリブデン酸塩系、シアナミド亜鉛カルシウム系、ホウ酸塩系、カルシウムシリカ系などの非クロム系防錆顔料、公知の着色剤、シリカ、ワックスなどの添加剤、難燃剤、グラスファイバーなどを配合することができる。

本発明の塗料用樹脂組成物は、通常は有機溶剤に溶解した形で使用されるものであるが、前述したスルホン酸金属塩基やカルボキシル基などのイオン性基を導入した場合などは水分散体として使用することができる。カルボキシル基を用いる場合は、各種アミン化合物などで中和して使用する。有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ソルベッソ１００及び１５０、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、メチルセリソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、Ｎ−メチルピロリドン、２塩基酸エステルなどから溶解性、蒸発速度を考慮して適宜選択される。本発明の変性共重合ポリエステル樹脂を塗料用に用いる場合は、それ自体を塗布焼付けしただけでも充分な特性を示すため、塗装金属板の裏面コートなどに好適であるが、さらに、プライマーとして使用することが好ましく、耐候性、耐汚染性、耐アルカリ性などを向上させる目的でトップコートとして公知の上塗り塗料を塗布することもできる。また、本発明の変性共重合ポリエステル樹脂は、紙、プラスチックフィルムに塗布して画像記録媒体としても使用できる。従来技術と比較して、優れた印字性、耐指紋性などの特性が得られる。

以下の本発明を、実施例を用いて説明する。実施例中、単に部とあるのは重量部を示す。各測定項目は以下の方法に従った。

１．還元粘度（ｄｌ/ｇ）
共重合ポリエステル樹脂０．１０ｇをフェノール／テトラクロロエタン（重量比＝６/４）の混合溶媒２５ｃｃに溶かし、３０℃で測定した。

２．ガラス転移点温度
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、２０℃／分の昇温速度で測定した。サンプルは、試料５ｍｇをアルミニウム製押さえ蓋型容器に入れ、クリンプして用いた。

３．酸価
試料０．２ｇを三角フラスコに精秤し、２０ｍｌのクロロホルムに溶解した。次いで、０．０１Ｎの水酸化カリウム（エタノール溶液）で滴定して求めた。指示薬には、フェノールフタレインを用いた。

４．共重合ポリエステル樹脂に不溶のアルミニウム系異物の評価法
溶融重合上がりのポリエステルペレット３０ｇ及びパラクロロフェノール／テトラクロロエタン（３／１：重量比）混合溶液３００ｍｌを攪拌機付き丸底フラスコに投入し、該ペレットを混合溶液に１００〜１０５℃、２時間で攪拌・溶解した。該溶液を室温になるまで放冷し、直径４７ｍｍ／孔径１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン製のメンブレンフィルター（Ａｄｖａｎｔｅｃ社製ＰＴＦＥメンブレンフィルター、品名：Ｔ１００Ａ０４７Ａ）を用い、全量を０．１５ＭＰaの加圧下、有効ろ過直径３７．５ｍｍで異物をろ別した。
異物評価は、以下のようにろ過時間で行った。
〇：ろ過時間５時間未満
△：ろ過時間５時間〜２４時間
×：ろ過時間１日以上
上記ろ過時間が１日を超えた場合は、ポリエステルに不溶性の微細な異物含有量が多くなり、例えば、フィルムやボトルなどの成型体として成型した場合に、該成型体のヘーズの悪化、重合工程や成型工程でのポリエステルのろ過時のフィルター詰まりが多くなるという課題に繋がり好ましくない。

５．共重合ポリエステル樹脂の透明性（（１）透明性、（２）着色の程度）
（１）及び（２）は共重合ポリエステル樹脂をほぼ同一厚みの板状のまま目視判定した。
（１）樹脂の透明性
○：ほとんど透明
△：やや濁りあり
×：著しく濁りあり
（２）樹脂の着色の程度
○：ほとんど着色なし
△：やや着色あり
×：著しく着色あり

６．塗装鋼板の色相
１２項で下記する塗膜鋼板を目視判定した。
○：白色
△：着色ある白色
×：著しく着色ある白色

７．加工性
塗装鋼板を１８０度折り曲げ、屈曲部に発生する割れを１０倍のルーペで観察し判定した。３Ｔとは、折り曲げ部に同じ板厚のものを３枚挟んだ場合を指し、０Ｔは板を挾まないで１８０度折り曲げた場合を指す。

８．耐沸水性
塗装鋼板を沸騰水中に３時間浸漬し、塗面のブリスターの発生状態をＡＳＴＭＤ７１４−５６に準じて評価した。異常のない場合は１０とした。

９．耐食性
塗装鋼板を、ＪＩＳ Ｋ５４００に記載の方法である、３，５℃で５％ＮａＣｌ塩水噴霧試験を１０００時間実施し、ブリスターの発生状況を目視判定した。耐食性はクロスカット部、１Ｔ加工部、端面部について実施した。評価基準を以下に示す。
（１）１Ｔ加工部又は２Ｔ加工部
◎：異常なし、○：ほとんどブリスターなし、△：ブリスター発生、×：著しくブリスター発 生
（２）クロスカット部（ブリスターのふくれ幅）
◎：１ｍｍ以下、○：１〜５ｍｍ、△：５〜１０ｍｍ、×：１０ｍｍ以上
（３）端面部（ブリスターのふくれ幅）
◎：１ｍｍ以下、○：１〜５ｍｍ、△：５〜１０ｍｍ、×：１０ｍｍ以上

１０．上塗り塗料の作成
予め溶解した市販の高分子量ポリエステル、バイロン３００、８０固形部、バイロン２００、２０固形部（いずれも東洋紡績社製）、スミマールＭ４０Ｓ（住友化学社製、不揮発分８０％のメチルエーテル化メチロールメラミン）２５部、ｐ−トルエンスルホン酸１０％ベンジルアルコール溶液２．５部、酸化チタン１２５部、表面平滑剤としてポリフローＳ（共栄社油脂化学工業社製）０．２部を加え、ガラスビーズ型高速振とう機で８時間分散し、上塗り塗料を作成した。尚、溶剤はシクロヘキサノン／ソルベッソ１５０＝５０／５０（重量比）混合品を使用した。

１１．塗装鋼板（試験片）の作製
０．５ｍｍ厚のリン酸亜鉛処理めっき鋼板に所定のプライマー塗料を乾燥塗膜が５μｍになるように塗布し、２２０℃×６０秒焼付けた。次いで、１０で作製した上塗り塗料を乾燥膜厚が２０μｍになるように塗布し、２３０℃×６０秒焼付けて塗膜鋼板を作製した。

（実施例１） 共重合ポリエステル樹脂の合成：Ａ
撹拌機、コンデンサー、温度計を装備したステンレス製反応釜に、重合後の樹脂組成が表1に記載の各成分モル％になるように酸成分としてテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、エチレングリコールをグリコール成分としてビスフェノールＡのエチレンオキサイド２．２モル付加物及び重合触媒（ただし、アルミニウム系重合触媒は前記した“（３）アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液及びリン化合物のエチレングリコール溶液の混合物の調製例”で記述したものを使用）を仕込み、１４０℃から２２０℃まで昇温しながら、４時間かけてエステル化反応を行った。
次いで、６０分かけて徐々に１３３．３Ｐａまで減圧するとともに２７０℃まで昇温した。さらに１３．３〜４０．０Ｐａの減圧下、２７０℃にて、物性として必要な還元粘度が得られるまで重縮合反応を行った。得られた共重合ポリエステル樹脂の分析結果及び各特性を表１に示す。

（実施例２、３及び比較例１〜３）共重合ポリエステル樹脂の合成：Ｂ、Ｃ及びＤ、Ｅ、Ｆ
触媒種をアルミニウム／リン系からアルミニウム／リチウム系及びアンチモン系、チタン系、スズ系、アルミニウム単独系にそれぞれ変更する以外は実施例１と同様にして実施した。得られた共重合ポリエステル樹脂の分析結果及び各特性を表１に示す。
チタン化合物系触媒の樹脂の着色は著しく、一方、アルミニウム化合物／リン化合物あるいはアルミニウム化合物／アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物などの複合触媒系のそれは、該チタン系触媒に比べ透明であり着色も抑制されたものであった。 アルミニウム化合物単独系触媒の場合、複合系のそれに比べて重合活性がやや低い以外は同様の外観を示した。また、アンチモン系重合触媒は着色に加えて濁っていた。スズ系重合触媒は比較的透明で着色も少ないものであったがアンチモン系重合触媒同様に、これらを含まないポリエステルが望まれている。

（実施例４〜８）共重合ポリエステル樹脂の合成：Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ
表２の酸成分、グリコール成分を用いる以外は、実施例１と同様に実施した。得られた共重合ポリエステル樹脂の分析結果及び各特性を表２に示す。

（比較例４〜６）共重合ポリエステル樹脂の合成：Ｌ、Ｍ、Ｎ
表３の酸成分、グリコール成分を用いる以外は、実施例１と同様に実施した。得られた共重合ポリエステル樹脂の分析結果及び各特性を表３に示す。これらの共重合ポリエステルは、ビスフェノールＡ及び／又はビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物を含まない比較樹脂である。

（塗膜物性評価 ・・・ プライマーとしての評価）
（実施例９）共重合ポリエステル樹脂：Ａ
共重合ポリエステル樹脂Ａをシクロヘキサノン／ソルベッソ１５０（エクソン化学社製）＝５０／５０（重量比）に固形分４０％で溶解し、ワニスを得た。この溶解品１００固形部に酸化チタン４０部、ストロンチウムクロメイト４０部、硬化剤としてメチルエーテル化メチロールメラミン（スミマールＭ４０Ｓ、不揮発分８０％、住友化学工業社製）１０部、硬化触媒としてｐ−トルエンスルホン酸の１０％ベンジルアルコール溶液２．５部を加え、ガラスビーズ型高速振とう機で８時間分散し、プライマー塗料を作製した。このプライマー塗料組成物を１１に記述した方法でプライマー、上塗りの順に塗布、焼付けして塗装鋼板を作製し、所定の試験を実施した。ここでの上塗り塗料は、前記１０に記載のものを使用した。本発明の共重合ポリエステル樹脂Ａをプライマー塗料に用いた塗装鋼板は、加工性に優れ、耐沸水性、耐食性ともに良好であった。結果を表４に示す。

（塗膜物性評価 ・・・ プライマーとしての評価）
（実施例１０〜１１及び比較例７〜９）同：Ｂ，Ｃ及びＤ、Ｅ、Ｆ
共重合ポリエステル樹脂Ｂ、Ｃ及びＤ、Ｅ、Ｆを用いる以外は実施例９と同様に実施し、プライマー塗料を作製した。このプライマー塗料組成物を１１に記述した方法でプライマー、上塗りの順に塗布、焼付けして塗装鋼板を作製し、所定の試験を実施した。ここでの上塗り塗料は、前記１０に記載のものを使用した。重合触媒にチタン系化合物を用いた比較例８は耐沸水性が劣ることが分かる。結果を表４に示す。

（塗膜物性評価 ・・・ プライマーとしての評価）
（実施例１２〜１６及び比較例１０〜１２）同：Ｇ，Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ及びＬ、Ｍ、Ｎ
共重合ポリエステル樹脂Ｇ，Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ及びＬ、Ｍ、Ｎを用いる以外は実施例９と同様に実施した。得られた塗膜鋼板の試験結果を表５に示す。ビスフェノールＡ及び／又はＦの含有していないプライマー塗料組成物は、含有しているそれに対して塗膜物性の劣るものであった。

（塗膜物性評価 ・・・ 上塗り塗料としての評価）
（実施例９）予め溶解した共重合ポリエステル樹脂Ａを１００固形部、スミマールＭ４０Ｓ（住友化学社製、不揮発分８０％のメチルエーテル化メチロールメラミン）２５部、ｐ−トルエンスルホン酸１０％ベンジルアルコール溶液２．５部、酸化チタン１２５部、表面平滑剤としてポリフローＳ（共栄社油脂化学工業社製）０．２部を加え、ガラスビーズ型高速振とう機で８時間分散し、共重合ポリエステル樹脂Ａを用いた上塗り塗料を作製した。尚、溶剤はシクロヘキサン／ソルベッソ１５０＝５０／５０（重量比）混合品を適量使用した。
次いで、実施例９で作製したプライマー塗料と上記上塗り塗料を用いて、１１に記載の方法で塗布、焼付けを行い、塗装鋼板を作製した。この塗膜の色相は白色で良好であった。結果を表−４に示す。

（塗膜物性評価 ・・・ 上塗り塗料としての評価）
（実施例１０、１１、１２〜１６、比較例７〜９、１０〜１２）実施例９と同様に上塗り塗料の共重合ポリエステル樹脂Ａのみを、Ｂ〜Ｎにそれぞれ変更して上塗り塗料としての評価を行った。結果を表−４、５に示す。触媒がチタン系化合物の場合、白色であるべき塗装鋼板の色相は著しく着色したものであった。触媒がアンチモン系化合物の場合、若干色相に鮮やかさが劣っていた。触媒がスズ系化合物の場合色相に問題はなかったが、スズ系化合物を含まないポリエステルが求められている。

（実施例１７、１８）実施例と同様に、不飽和二重結合を有するフマル酸を共重合した共重合ポリエステル樹脂Ｏ、Ｐを作製した。組成と樹脂特性を表−２に示す。共重合ポリエステル樹脂Ｏは、実施例４の共重合ポリエステル樹脂Ｇの酸成分の一部をフマル酸に置き換えたものであるが、ワニス外観は良好で、同一還元粘度において、溶融粘度が半減していることが分かる。一方、ガラス転移点温度は共重合ポリエステル樹脂Ｇと同じであり、低下していないことが分かる。このような特性は、耐ブロッキング性と低温での溶融特性を両立するものであり、粉体塗料、ヒートシールコーティング剤、ホットメルト接着剤、静電トナーなどの用途に好適である。同様に、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２．２モル付加物を用いた共重合ポリエステル樹脂Ｐも低い溶融粘度であった。
尚、溶融粘度は、フローテスター（島津製作所社製、ＣＦＴ−５００Ｃ）を用いて、２３５℃、１０ｋｇｆ／ｃｍ²で測定した。

以上、本発明の共重合ポリエステル樹脂の製造方法、共重合ポリエステル樹脂、塗料用樹脂組成物及びこれを塗布した塗装金属板について、複数の実施例に基づいて説明したが、本発明は上記実施例に記載した構成に限定されるものではなく、各実施例に記載した構成を適宜組み合わせる等、その趣旨を逸脱しない範囲において適宜その構成を変更することができるものである。

本発明の共重合ポリエステル樹脂の製造方法、共重合ポリエステル樹脂は、重合活性があり、樹脂の着色が抑制され、更にはアルミニウム由来の異物低減の問題が解決された、という特性を有していることから、塗料用樹脂組成物及びこれを塗布した塗装金属板の用途に好適に用いることができる。

Claims (11)

1. 少なくとも１種のアルミニウム化合物を含有する重合触媒の存在下に共重合ポリエステルを製造する方法において、共重合ポリエステルの酸成分が芳香族ジカルボン酸５０モル％以上、グリコール成分が（化１）に示すビスフェノールＡ及び／又はビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物５モル％以上からなることを特徴とする共重合ポリエステル樹脂(Ａ)の製造方法。
   

   

   （式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は水素又はメチル基であり、ｍ、ｎはそれぞれ１以上の数であ ると同時に２≦ｍ+ｎ≦８である。）
2. 重合触媒が、少なくとも1種のリン化合物を含有することを特徴とする請求項１記載の共重合ポリエステル樹脂(Ａ)の製造方法。
3. 重合触媒が、少なくとも1種のアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の共重合ポリエステル樹脂(Ａ)の製造方法。
4. アルミニウム化合物がカルボン酸含有化合物であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の共重合ポリエステル樹脂(Ａ)の製造方法。
5. リン化合物が芳香族ホスホン酸又はその誘導体であることを特徴とする請求項２記載の共重合ポリエステル樹脂(Ａ)の製造方法。
6. アルカリ金属及びアルカリ土類金属がＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ又はその化合物から選択される少なくとも1種であることを特徴とする請求項３記載の共共重合ポリエステル樹脂(Ａ)の製造方法。
7. 共重合ポリエステル樹脂（Ａ）が含有する、共重合ポリエステルに不溶のアルミニウム系異物の濾過時間が、５時間未満であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載の共重合ポリエステル樹脂の製造方法。
8. 請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の方法で製造されてなることを特徴とする共重合ポリエステル樹脂(Ａ)。
9. 請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の方法で製造されてなる共重合ポリエステル樹脂(Ａ)を変性することを特徴とする変性共重合ポリエステル樹脂(Ｂ)の製造方法。
10. 請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の方法で製造されてなる共重合ポリエステル樹脂(Ａ)及び／又は請求項９記載の方法で製造されてなる変性共重合ポリエステル樹脂（Ｂ）と、これらの樹脂と反応し得る硬化剤（Ｃ）とを配合してなることを特徴とする塗料用樹脂組成物。
11. 請求項１０記載の塗料用樹脂組成物を塗布、焼付けしてなるものであることを特徴とする塗装金属板。