JP2000191764A - ポリエステル重合触媒およびこれを用いて製造されたポリエステルならびにポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】アンチモン化合物ならびにゲルマニウム化合物
以外の重合触媒を用いて重合した熱安定性に優れたポリ
エステルおよびこれを重合するためのポリエステル重合
触媒ならびにポリエステルの製造方法を提供する。 【解決手段】アンチモン化合物またはゲルマニウム化合
物を用いることなく特定の活性パラメータを満たす触媒
であり、かつその触媒を用いて重合したポリエチレンテ
レフタレートが特定の熱安定性指標を満たすようなポリ
エステル重合触媒を使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、溶融成形時に熱劣
化をほとんど起こさない熱安定性に優れたポリエステル
およびこれを重合するためのポリエステル重合触媒なら
びにポリエステルの製造方法に関するものであり、詳し
くは、アンチモン化合物ならびにゲルマニウム化合物以
外の重合触媒を用いて重合した熱安定性に優れたポリエ
ステルおよびこれを重合するためのポリエステル重合触
媒ならびにポリエステルの製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステル、特にポリエチレンテレフ
タレート（以下、PET と略す）は、機械的特性および化
学的特性に優れており、多用途への応用、例えば、衣料
用や産業資材用の繊維、包装用や磁気テープ用などの各
種フィルムやシート、ボトルやエンジニアリングプラス
チックなどの成形物への応用がなされている。

【０００３】PETは、工業的にはテレフタル酸もしくは
テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとのエステ
ル化もしくはエステル交換によってビス（2-ヒドロキシ
エチル）テレフタレートを製造し、これを高温、真空下
で触媒を用いて重縮合することで得られる。重縮合時に
用いられる触媒としては、三酸化アンチモンが広く用い
られている。三酸化アンチモンは、安価で、優れた触媒
活性を有し、かつ熱安定性に優れたポリエステルを与え
る触媒であるが、重縮合時に金属アンチモンが析出する
ため、PET に黒ずみや異物が発生するという問題点を有
している。また、最近環境面からアンチモンの安全性に
対する問題が指摘されている。このような経緯で、アン
チモンを含まないか、もしくは極少量のみ含むポリエス
テルが望まれている。

【０００４】重縮合触媒として、三酸化アンチモンを用
いて、かつ PET の黒ずみや異物の発生を抑制する試み
が行われている。例えば、特許第2666502号において
は、重縮合触媒として三酸化アンチモンとビスマスおよ
びセレンの化合物を用いることで、PET 中の黒色異物の
生成を抑制している。また、特開平9-291141号において
は、重縮合触媒としてナトリウムおよび鉄の酸化物を含
有する三酸化アンチモンを用いると、金属アンチモンの
析出が抑制されることを述べている。ところが、これら
の重縮合触媒では、結局アンチモンの含有量を低減する
という目的は達成できない。

【０００５】アンチモン化合物以外で優れた触媒活性を
有しかつ熱安定性に優れたポリエステルを与える触媒と
しては、ゲルマニウム化合物がすでに実用化されている
が、この触媒は非常に高価であるという問題点や、重合
中に反応系から外へ留出しやすいため反応系の触媒濃度
が変化し重合の制御が困難になるという問題点を有して
いる。

【０００６】このような経緯で、アンチモン化合物およ
びゲルマニウム化合物以外の重合触媒であり、触媒活性
に優れかつ溶融成形時に熱劣化をほとんど起こさない熱
安定性に優れたポリエステルを与える重合触媒が望まれ
ている。

【０００７】アンチモン化合物およびゲルマニウム化合
物以外で優れた触媒活性を有する重合触媒としては、テ
トラアルコキシチタネートに代表されるチタン化合物や
スズ化合物がすでに提案されているが、これらを用いて
製造されたポリエステルは溶融成形時に熱劣化を受けや
すく、またポリエステルが著しく着色するという問題点
を有する。

【０００８】チタン化合物を触媒として用いて重合した
ポリエステルの溶融成形時の熱劣化を抑制する試みとし
て、例えば、特開平10-259296号では、チタン化合物を
触媒としてポリエステルを重合した後にリン系化合物を
添加する方法が開示されている。この技術に代表される
ように、リン系化合物のような安定剤を添加して触媒を
失活することによってポリエステルの熱安定性を向上す
ることは確かに可能であるが、重合後のポリマーに添加
剤を効果的に混ぜ込むことは技術的に困難であるばかり
でなく、コストアップにもつながり実用化されていない
のが現状である。また、添加剤を使うこと自体、コスト
アップにもつながるので好ましくない。

【０００９】また、ポリエステルの溶融成形時の熱劣化
を抑制する方法として、ポリエステルから触媒を除去す
る方法も挙げられる。ポリエステルから触媒を除去する
方法としては、例えば特開平10-251394号では、酸性物
質の存在下にポリエステル樹脂と超臨界流体である抽出
剤とを接触させる方法が開示されている。しかし、この
ような超臨界流体を用いる方法は技術的に困難である上
にコストアップにもつながるので好ましくない。

【００１０】アンチモン化合物またはゲルマニウム化合
物以外で触媒活性に優れ、かつ触媒の失活もしくは除去
をすることなしに、溶融成形時の熱劣化を効果的に抑制
した熱安定性に優れたポリエステルを与える重合触媒は
これまで開発されていなかった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、アン
チモン化合物ならびにゲルマニウム化合物以外の重合触
媒を用いて重合した、溶融成形時に熱劣化をほとんど起
こさない熱安定性に優れたポリエステルおよびこれを重
合するためのポリエステル重合触媒ならびにポリエステ
ルの製造方法を提供することである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の筆者らは、上記
課題の解決を目指して鋭意検討を重ねた結果、次に示す
ような特性を有する触媒、すなわち、アンチモン化合物
またはゲルマニウム化合物を用いることなく下記(1)式
で表される活性パラメータを満たす触媒であり、かつそ
の触媒を用いて重合したポリエチレンテレフタレートが
下記(2)式で表される熱安定性指標を満たすような触媒
であれば、その触媒を用いて重合したポリエステルの溶
融成形時の熱劣化を効果的に抑制できることを見いだし
た。さらには、アルカリ金属またはそれらの化合物やア
ルカリ土類金属またはそれらの化合物のようにもともと
ポリエステル重合の触媒活性が低いものにある特定の化
合物を共存させることで、驚くべき事に重合触媒として
十分な活性を持つようになり、さらに、本触媒はアンチ
モン化合物またはゲルマニウム化合物を全く用いずとも
下記（1）式を満足する触媒で、その触媒を用いて重合
したポリエチレンテレフタレートが下記（2）式の特性
を満足する触媒となることを見いだし本発明に到達し
た。 (1) 活性パラメータ（AP）：AP(min)＜T(min)*2 （上記式中、APは所定の触媒を用いて275℃、0.1Torrの
減圧度で固有粘度が0.5dlg^-1のポリエチレンテレフタレ
ートを重合するのに要する時間(min)を示す。Tは三酸化
アンチモンを触媒として用いた場合のAPを示す。ただ
し、三酸化アンチモンは生成ポリエチレンテレフタレー
ト中の酸成分に対してアンチモン原子として0.05mol%添
加する。 ） (2) 熱安定性指標（TD）：TD＜25(%) （上記式中、TDは固有粘度0.6dlg^-1のPET1gをガラス試
験管に入れ130℃で12時間真空乾燥した後、窒素雰囲気
下で300℃、2時間溶融したときの固有粘度の減少率(%)
を示す）

【００１３】すなわち、本発明は上記課題の解決法とし
て、アルカリ金属またはそれらの化合物やアルカリ土類
金属またはそれらの化合物のように重合触媒として活性
をほとんど有していないか、もしくは有していても十分
な活性ではない金属化合物と特定の化合物を組み合わせ
た触媒およびこれを用いて製造される溶融成形時に熱劣
化をほとんど起こさない熱安定性に優れたポリエステル
ならびにポリエステルの製造方法を提供する。また本発
明は、ポリエステル重合の触媒活性を実質的に有さない
化合物２種以上からなる触媒活性を実質的に有する触媒
およびこれを用いて製造されるポリエステルならびにポ
リエステルの製造方法を提供する。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明は、アンチモン化合物なら
びにゲルマニウム化合物以外の重合触媒を用いて重合し
た、溶融成形時に熱劣化をほとんど起こさない熱安定性
に優れたポリエステルおよびこれを重合するためのポリ
エステル重合触媒ならびにポリエステルの製造方法を提
供するものである。本発明の重合触媒はアルカリ金属ま
たはそれらの化合物やアルカリ土類金属またはそれらの
化合物のように重合触媒として活性をほとんど有してい
ないか、もしくは有していても十分な活性ではない金属
化合物と特定の化合物を組み合わせた触媒である。

【００１５】本発明の重合触媒を構成するアルカリ金属
またはそれらの化合物あるいはアルカリ土類金属または
それらの化合物としては、アルカリ金属あるいはアルカ
リ土類金属の他に、Li,Na,K,Rb,Cs,Be,Mg,Ca,Sr,Baから
選ばれる一種もしくは二種以上の化合物であれば特に限
定はされないが、例えば、これらの金属のギ酸、酢酸、
プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸
塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カル
ボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリク
ロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエ
ン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭
酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン
酸水素、硫酸水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素
酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、1-プロパンスルホ
ン酸、1-ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸な
どの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸
塩、メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、iso-プロポキ
シ、n-ブトキシ、ｔ−ブトキシなどのアルコキサイド、
アセチルアセトネートなどのキレート化合物、酸化物、
水酸化物などが挙げられ、これらのうち飽和脂肪族カル
ボン酸塩が好ましく、さらに酢酸塩がとくに好ましい。

【００１６】これらアルカリ金属またはそれらの化合物
あるいはアルカリ土類金属またはそれらの化合物の使用
量としては、得られるポリエステルのジカルボン酸や多
価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構成ユニットの
モル数に対して1×10^-6〜0.1モルの範囲であることが好
ましく、更に好ましくは5×10^-6〜0.05モルの範囲であ
ることである。

【００１７】本発明の重合触媒を構成する特定の化合物
とは、下記一般式(1)および／または(2)の構造を有する
化合物からなる群より選ばれる化合物である。

【００１８】

【化８４】

【００１９】

【化８５】

【００２０】（式(1)〜(2)中、Arはアリール基を表
す。）

【００２１】本発明の重合触媒を構成する特定の化合物
は一般式（1）、（2）の双方を備えた、例えばアミノフ
ェノール類等のような芳香族にNとOの双方が結合された
化合物やその誘導体であってもよい。

【００２２】本発明の重合触媒において特定の化合物と
して使用される一般式(1)および／または(2)の構造を有
する化合物としては、詳しくは、下記一般式(3)および
／または(4)の構造を有する化合物からなる群より選ば
れる一種以上の化合物が好ましい。

【００２３】

【化８６】

【００２４】

【化８７】

【００２５】（式(3)〜(4)中、X¹,X²,X³はそれぞれ独立
に水素、炭化水素基、アシル基、スルホニルを含む基、
例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホリル
を含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基など、
またはエーテル結合を有する炭化水素基などを表し、Ar
は下記一般式(5)から(12)などに例示されるアリール基
を表す。）

【００２６】

【化８８】

【００２７】

【化８９】

【００２８】

【化９０】

【００２９】

【化９１】

【００３０】

【化９２】

【００３１】

【化９３】

【００３２】

【化９４】

【００３３】

【化９５】

【００３４】Arが一般式(5)で表されるAr-O-X¹またはAr
-N(-X²)-X³の構造を有する化合物としては、例えば、下
記一般式(13)および(14)で表されるような直線状フェノ
ール化合物、直線状アニリン化合物およびそれらの誘導
体、下記一般式(15)および(16)で表されるような枝分か
れ線状フェノール化合物、枝分かれ線状アニリン化合物
およびそれらの誘導体、または下記一般式(17)および(1
8)で表されるような環状フェノール化合物、環状アニリ
ン化合物およびそれらの誘導体などが挙げられ、これら
のうち直線状フェノール化合物、直線状アニリン化合
物、または環状フェノール化合物およびそれらの誘導体
が好ましい。さらに、直線状フェノール化合物または環
状フェノール化合物およびそれらの誘導体のなかでも、
下記式(45)で表される2,2'-ビスフェノール、下記式(4
6)で表される2-アミノビフェニル、下記式(47)で表され
る2,2'-ジヒドロキシジフェニルエーテル、下記式(48)
で表される2,2'-チオビス（4-tert-オクチルフェノー
ル）、下記式(49)で表される2,2'-メチレンビス（6-ter
t-ブチル-p-クレゾール）、下記式(50)で表されるメチ
レン架橋直線状フェノール化合物（2から100量体までの
混合物）、下記式(51)で表されるメチレン架橋直線状p-
tert-ブチルフェノール化合物（2から100量体までの混
合物）、下記式(52)で表されるカリックス[4]アレー
ン、下記式(53)で表されるカリックス[6]アレーン、下
記式(54)で表されるカリックス[8]アレーン、下記式(5
5)で表されるp-tert-ブチルカリックス[4]アレーン、下
記式(56)で表されるp-tert-ブチルカリックス[6]アレー
ン、または下記式(57)で表されるp-tert-ブチルカリッ
クス[8]アレーンおよびそれらの誘導体がとくに好まし
い。

【００３５】

【化９６】

【００３６】

【化９７】

【００３７】

【化９８】

【００３８】

【化９９】

【００３９】

【化１００】

【００４０】

【化１０１】

【００４１】（式(13)〜(18)中、各R¹は同じかまたは異
なり、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、
カルボキシル基またはそのエステル、ホルミル基、アシ
ル基、(アシル)-O-で表される基、アミノ基、モノまた
はジアルキルアミノ基、アミド基またはその置換体、水
酸基、アルコキシル基、アルキルチオ基、スルホニルを
含む基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホ
スホリルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート
基など、ニトロ基、シアノ基、チオシアノ基などを表
し、各R²は同じかまたは異なり、水素、炭素原子数１〜
２０の炭化水素基、ハロゲン基、カルボキシル基または
そのエステル、ホルミル基、アシル基、(アシル)-O-で
表される基、アミノ基、モノまたはジアルキルアミノ
基、アミド基またはその置換体、水酸基、アルコキシル
基、アルキルチオ基、スルホニルを含む基、例えばスル
ホン酸基やスルホネート基など、ホスホリルを含む基、
例えばホスホン酸基やホスホネート基など、ニトロ基、
シアノ基、チオシアノ基などを表し、各Xは同じかまた
は異なり、水素、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ア
シル基、スルホニルを含む基、例えばスルホン酸基やス
ルホネート基など、ホスホリルを含む基、例えばホスホ
ン酸基やホスホネート基など、またはエーテル結合を有
する炭化水素基などを表し、各Yは同じかまたは異な
り、直接結合、炭素原子数１〜１０のアルキレン基、-
(アルキレン)-O-、-(アルキレン)-S-、-O-、-S-、-SO
₂-、-CO-、-COO-などを表し、各nは同じかまたは異な
り、1から100の整数を表し、aは1から3の整数を表し、b
は0または1から3の整数を表し、各cは同じかまたは異な
り、1から3の整数を表し、 各dは同じかまたは異なり、
0または1から3の整数を表す。ただし、1≦a+b≦5、1≦c
+d≦4である。ここでいう炭化水素基はアルキル基やア
リール基などを表し、分子鎖中に水酸基やハロゲン基な
どの置換基を含んでいてもよい。）

【００４２】

【化１０２】

【００４３】

【化１０３】

【００４４】

【化１０４】

【００４５】

【化１０５】

【００４６】

【化１０６】

【００４７】

【化１０７】

【００４８】（式(50)中、nは1から99の任意の整数を表
す。）

【００４９】

【化１０８】

【００５０】（式(51)中、nは1から99の任意の整数を表
す。）

【００５１】

【化１０９】

【００５２】

【化１１０】

【００５３】

【化１１１】

【００５４】

【化１１２】

【００５５】

【化１１３】

【００５６】

【化１１４】

【００５７】Arが一般式(5)で表されるAr-O-X¹またはAr
-N(-X²)-X³の構造を有する化合物のその他の例として
は、下記一般式(19)および(20)で表されるようなクマリ
ン誘導体、下記一般式(21)および(22)で表されるような
クロモン誘導体、下記一般式(23)および(24)で表される
ようなジヒドロクマリン誘導体、下記一般式(25)および
(26)で表されるようなクロマノン誘導体、下記一般式(2
7)および(28)で表されるようなイソクロマノン誘導体、
下記一般式(29)および(30)で表されるようなクロマン誘
導体、下記一般式(31)および(32)で表されるようなイソ
クロマン誘導体などの複素環式化合物などが挙げられ、
これらのうちクマリン誘導体、クロモン誘導体、または
クロマン誘導体が好ましい。クマリン誘導体、クロモン
誘導体、またはクロマン誘導体のなかでも、下記式(58)
で表されるエスクレチン、下記式(59)で表される7-アミ
ノ−４−メチルクマリン、下記式(60)で表されるクリシ
ン、下記式(61)で表されるモリン、下記式(62)で表され
る2-アミノクロモン、下記式(63)で表されるエピカテキ
ン、または下記式(64)で表されるエピガロカテキンガレ
ートおよびそれらの誘導体がとくに好ましい。

【００５８】

【化１１５】

【００５９】

【化１１６】

【００６０】

【化１１７】

【００６１】

【化１１８】

【００６２】（式(19)〜(22)中、各Rは同じかまたは異
なり、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、
カルボキシル基またはそのエステル、ホルミル基、アシ
ル基、(アシル)-O-で表される基、アミノ基、モノまた
はジアルキルアミノ基、アミド基またはその置換体、水
酸基、アルコキシル基、アルキルチオ基、スルホニルを
含む基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホ
スホリルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート
基など、ニトロ基、シアノ基、チオシアノ基などを表
し、各Xは同じかまたは異なり、水素、炭素原子数１〜
２０の炭化水素基、アシル基、スルホニルを含む基、例
えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホリルを
含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基など、ま
たはエーテル結合を有する炭化水素基などを表し、jお
よびbは0または1から3の整数を表し、mおよびdは0また
は1から2の整数を表す。ただし、0≦j+b≦4、0≦m+d≦
2、1≦j+m≦5である。ここでいう炭化水素基はアルキル
基やアリール基などを表し、分子鎖中に水酸基やハロゲ
ン基などの置換基を含んでいてもよい。）

【００６３】

【化１１９】

【００６４】

【化１２０】

【００６５】

【化１２１】

【００６６】

【化１２２】

【００６７】

【化１２３】

【００６８】

【化１２４】

【００６９】（式(23)〜(28)中、各Rは同じかまたは異
なり、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、
カルボキシル基またはそのエステル、ホルミル基、アシ
ル基、(アシル)-O-で表される基、アミノ基、モノまた
はジアルキルアミノ基、アミド基またはその置換体、水
酸基、アルコキシル基、アルキルチオ基、スルホニルを
含む基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホ
スホリルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート
基など、ニトロ基、シアノ基、チオシアノ基などを表
し、各Xは同じかまたは異なり、水素、炭素原子数１〜
２０の炭化水素基、アシル基、スルホニルを含む基、例
えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホリルを
含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基など、ま
たはエーテル結合を有する炭化水素基などを表し、aは1
から3の整数を表し、bは0または1から3の整数を表し、c
およびdは0または1から2の整数を表す。ただし、1≦a+b
≦4、0≦c+d≦2である。ここでいう炭化水素基はアルキ
ル基やアリール基などを表し、分子鎖中に水酸基やハロ
ゲン基などの置換基を含んでいてもよい。）

【００７０】

【化１２５】

【００７１】

【化１２６】

【００７２】

【化１２７】

【００７３】

【化１２８】

【００７４】（式(29)〜(32)中、各Rは同じかまたは異
なり、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、
カルボキシル基またはそのエステル、ホルミル基、アシ
ル基、(アシル)-O-で表される基、アミノ基、モノまた
はジアルキルアミノ基、アミド基またはその置換体、水
酸基、アルコキシル基、アルキルチオ基、スルホニルを
含む基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホ
スホリルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート
基など、ニトロ基、シアノ基、チオシアノ基などを表
し、各Xは同じかまたは異なり、水素、炭素原子数１〜
２０の炭化水素基、アシル基、スルホニルを含む基、例
えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホリルを
含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基など、ま
たはエーテル結合を有する炭化水素基などを表し、aは1
から3の整数を表し、bは0または1から3の整数を表し、c
およびdは0または1から3の整数を表す。ただし、1≦a+b
≦4、0≦c+d≦3である。ここでいう炭化水素基はアルキ
ル基やアリール基などを表し、分子鎖中に水酸基やハロ
ゲン基などの置換基を含んでいてもよい。）

【００７５】

【化１２９】

【００７６】

【化１３０】

【００７７】

【化１３１】

【００７８】

【化１３２】

【００７９】

【化１３３】

【００８０】

【化１３４】

【００８１】

【化１３５】

【００８２】Arが一般式(6)で表されるAr-O-X¹またはAr
-N(-X²)-X³の構造を有する化合物としては、例えば、下
記一般式(33)および(34)で表されるようなナフタレン誘
導体、または下記一般式(35)および(36)で表されるよう
なビスナフチル誘導体などが挙げられ、これらのなかで
も、下記式(65)で表される4,5-ジヒドロキシナフタレン
-2,7-ジスルホン酸二ナトリウム、下記式(66)で表され
る1,8-ジアミノナフタレン、下記式(67)で表されるナフ
トールAS、下記式(68)で表される1,1'-ビ-2-ナフトー
ル、または下記式(69)で表される1,1'-ビナフチル-2,2'
-ジアミンおよびそれらの誘導体が好ましく、さらにこ
れらの中でも、4,5-ジヒドロキシナフタレン-2,7-ジス
ルホン酸二ナトリウムまたは1,8-ジアミノナフタレンお
よびそれらの誘導体がとくに好ましい。

【００８３】

【化１３６】

【００８４】

【化１３７】

【００８５】（式(33)〜(34)中、各Rは同じかまたは異
なり、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、
カルボキシル基またはそのエステル、ホルミル基、アシ
ル基、(アシル)-O-で表される基、アミノ基、モノまた
はジアルキルアミノ基、アミド基またはその置換体、水
酸基、アルコキシル基、アルキルチオ基、スルホニルを
含む基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホ
スホリルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート
基など、ニトロ基、シアノ基、チオシアノ基などを表
し、各Xは同じかまたは異なり、水素、炭素原子数１〜
２０の炭化水素基、アシル基、スルホニルを含む基、例
えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホリルを
含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基など、ま
たはエーテル結合を有する炭化水素基などを表し、j、
b、c、およびdは0または1から3の整数を表す。ただし、
0≦j+b≦4、0≦c+d≦4、1≦j+c≦6である。ここでいう
炭化水素基はアルキル基やアリール基などを表し、分子
鎖中に水酸基やハロゲン基などの置換基を含んでいても
よい。）

【００８６】

【化１３８】

【００８７】

【化１３９】

【００８８】（式(35)〜(36)中、各Rは同じかまたは異
なり、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、
カルボキシル基またはそのエステル、ホルミル基、アシ
ル基、(アシル)-O-で表される基、アミノ基、モノまた
はジアルキルアミノ基、アミド基またはその置換体、水
酸基、アルコキシル基、アルキルチオ基、スルホニルを
含む基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホ
スホリルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート
基など、ニトロ基、シアノ基、チオシアノ基などを表
し、各Xは同じかまたは異なり、水素、炭素原子数１〜
２０の炭化水素基、アシル基、スルホニルを含む基、例
えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホリルを
含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基など、ま
たはエーテル結合を有する炭化水素基などを表し、Yは
直接結合、炭素原子数１〜１０のアルキレン基、-(アル
キレン)-O-、-(アルキレン)-S-、-O-、-S-、-SO₂-、-CO
-、-COO-などを表し、j、b、c、d、e、f、g、およびhは
0または1から3の整数を表す。ただし、0≦j+b≦4、0≦c
+d≦3、0≦e+f≦4、0≦g+h≦3、1≦j+c+e+g≦12であ
る。ここでいう炭化水素基はアルキル基やアリール基な
どを表し、分子鎖中に水酸基やハロゲン基などの置換基
を含んでいてもよい。）

【００８９】

【化１４０】

【００９０】

【化１４１】

【００９１】

【化１４２】

【００９２】

【化１４３】

【００９３】

【化１４４】

【００９４】Arが一般式(7)または(8)で表されるAr-O-X
¹またはAr-N(-X²)-X³の構造を有する化合物としては、
例えば、下記一般式(37)および(38)で表されるようなア
ントラセン誘導体などが挙げられ、これらのなかでも、
下記式(70)で表されるアンスラロビン、下記式(71)で表
される9,10-ジメトキシアントラセン、または下記式(7
2)で表される2-アミノアントラセンおよびそれらの誘導
体が好ましく、さらにこれらの中でも、アンスラロビン
およびその誘導体がとくに好ましい。

【００９５】

【化１４５】

【００９６】

【化１４６】

【００９７】（式(37)〜(38)中、各Rは同じかまたは異
なり、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、
カルボキシル基またはそのエステル、ホルミル基、アシ
ル基、(アシル)-O-で表される基、アミノ基、モノまた
はジアルキルアミノ基、アミド基またはその置換体、水
酸基、アルコキシル基、アルキルチオ基、スルホニルを
含む基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホ
スホリルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート
基など、ニトロ基、シアノ基、チオシアノ基などを表
し、各Xは同じかまたは異なり、水素、炭素原子数１〜
２０の炭化水素基、アシル基、スルホニルを含む基、例
えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホリルを
含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基など、ま
たはエーテル結合を有する炭化水素基などを表し、j、
b、e、およびfは0または1から3の整数を表し、pおよびq
は0または1から2の整数を表す。ただし、0≦j+b≦4、0
≦p+q≦2、0≦e+f≦4、1≦j+p+e≦8である。ここでいう
炭化水素基はアルキル基やアリール基などを表し、分子
鎖中に水酸基やハロゲン基などの置換基を含んでいても
よい。）

【００９８】

【化１４７】

【００９９】

【化１４８】

【０１００】

【化１４９】

【０１０１】Arが一般式(9)で表されるAr-O-X¹またはAr
-N(-X²)-X³の構造を有する化合物としては、例えば、下
記一般式(39)および(40)で表されるようなベンゾキノン
誘導体などが挙げられ、これらのなかでも、下記式(73)
で表される2,5-ジヒドロキシベンゾキノンおよびその誘
導体が好ましい。

【０１０２】

【化１５０】

【０１０３】

【化１５１】

【０１０４】（式(39)〜(40)中、各Rは同じかまたは異
なり、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、
カルボキシル基またはそのエステル、ホルミル基、アシ
ル基、(アシル)-O-で表される基、アミノ基、モノまた
はジアルキルアミノ基、アミド基またはその置換体、水
酸基、アルコキシル基、アルキルチオ基、スルホニルを
含む基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホ
スホリルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート
基など、ニトロ基、シアノ基、チオシアノ基などを表
し、各Xは同じかまたは異なり、水素、炭素原子数１〜
２０の炭化水素基、アシル基、スルホニルを含む基、例
えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホリルを
含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基など、ま
たはエーテル結合を有する炭化水素基などを表し、k、
l、p、およびqは0または1から2の整数を表す。ただし、
0≦k+l≦2、0≦p+q≦2、1≦k+p≦4である。ここでいう
炭化水素基はアルキル基やアリール基などを表し、分子
鎖中に水酸基やハロゲン基などの置換基を含んでいても
よい。）

【０１０５】

【化１５２】

【０１０６】Arが一般式(10)または(11)で表されるAr-O
-X¹またはAr-N(-X²)-X³の構造を有する化合物として
は、例えば、下記一般式(41)および(42)で表されるよう
なナフトキノン誘導体などが挙げられ、これらのなかで
も、下記式(74)で表される5,8-ジヒドロキシ-1,4-ナフ
トキノンまたは下記式(75)で表される2-アミノナフトキ
ノンおよびそれらの誘導体が好ましい。

【０１０７】

【化１５３】

【０１０８】

【化１５４】

【０１０９】（式(41)〜(42)中、各Rは同じかまたは異
なり、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、
カルボキシル基またはそのエステル、ホルミル基、アシ
ル基、(アシル)-O-で表される基、アミノ基、モノまた
はジアルキルアミノ基、アミド基またはその置換体、水
酸基、アルコキシル基、アルキルチオ基、スルホニルを
含む基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホ
スホリルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート
基など、ニトロ基、シアノ基、チオシアノ基などを表
し、各Xは同じかまたは異なり、水素、炭素原子数１〜
２０の炭化水素基、アシル基、スルホニルを含む基、例
えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホリルを
含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基など、ま
たはエーテル結合を有する炭化水素基などを表し、kお
よびlは0または1から2の整数を表し、cおよびdは0また
は1から3の整数を表す。ただし、0≦k+l≦2、0≦c+d≦
4、1≦k+c≦5である。ここでいう炭化水素基はアルキル
基やアリール基などを表し、分子鎖中に水酸基やハロゲ
ン基などの置換基を含んでいてもよい。）

【０１１０】

【化１５５】

【０１１１】

【化１５６】

【０１１２】Arが一般式(12)で表されるAr-O-X¹またはA
r-N(-X²)-X³の構造を有する化合物としては、例えば、
下記一般式(43)および(44)で表されるようなアントラキ
ノン誘導体などが挙げられ、これらのなかでも、下記式
(76)で表されるキナリザリン、下記式(77)で表されるア
リザリン、下記式(78)で表されるキニザリン、下記式(7
9)で表されるアントラルフィン、下記式(80)で表される
エモジン、下記式(81)で表される1,4-ジアミノアントラ
キノン、下記式(82)で表される1,8-ジアミノ-4,5-ジヒ
ドロキシアントラキノン、または下記式(83)で表される
アシッドブルー25およびそれらの誘導体が好ましく、さ
らにこれらの中でも、キナリザリンまたは1,4-ジアミノ
アントラキノンおよびそれらの誘導体がとくに好まし
い。

【０１１３】

【化１５７】

【０１１４】

【化１５８】

【０１１５】（式(43)〜(44)中、各Rは同じかまたは異
なり、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、
カルボキシル基またはそのエステル、ホルミル基、アシ
ル基、(アシル)-O-で表される基、アミノ基、モノまた
はジアルキルアミノ基、アミド基またはその置換体、水
酸基、アルコキシル基、アルキルチオ基、スルホニルを
含む基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホ
スホリルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート
基など、ニトロ基、シアノ基、チオシアノ基などを表
し、各Xは同じかまたは異なり、水素、炭素原子数１〜
２０の炭化水素基、アシル基、スルホニルを含む基、例
えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホリルを
含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基など、ま
たはエーテル結合を有する炭化水素基などを表し、j、
b、c、およびdは0または1から3の整数を表す。ただし、
0≦j+b≦4、0≦c+d≦4、1≦j+c≦6である。ここでいう
炭化水素基はアルキル基やアリール基などを表し、分子
鎖中に水酸基やハロゲン基などの置換基を含んでいても
よい。）

【０１１６】

【化１５９】

【０１１７】

【化１６０】

【０１１８】

【化１６１】

【０１１９】

【化１６２】

【０１２０】

【化１６３】

【０１２１】

【化１６４】

【０１２２】

【化１６５】

【０１２３】

【化１６６】

【０１２４】このような特定の化合物の使用量として
は、共存するアルカリ金属またはそれらの化合物あるい
はアルカリ土類金属またはそれらの化合物のモル数に対
して0.01〜100モルの範囲であることが好ましく、更に
好ましくは0.05〜50モルの範囲であることである。

【０１２５】本発明は、アンチモン化合物以外の新規の
重合触媒を提供するものである。本発明の重合触媒は、
ポリエステル重合の触媒活性を実質的に有さない化合物
２種以上からなる触媒活性を実質的に有するポリエステ
ル重合触媒である。

【０１２６】本発明のポリエステル重合の触媒活性を実
質的に有さない化合物の少なくとも一種は金属またはそ
の化合物であることが好ましい。また本発明のポリエス
テル重合の触媒活性を実質的に有さない化合物の別の少
なくとも一種は有機化合物であることが好ましい。

【０１２７】本発明のポリエステル重合の触媒活性を実
質的に有さない金属またはその化合物とはNa,K,Rb,Cs,B
e,Ca,Sr,Si,V,Cr,Ru,Rh,Pd,Te,Cuなどの金属またはそれ
らの化合物であり、好ましくは、Na,K,Rb,Cs,Be,Si,Cu
またはそれらの化合物である。これらの金属の化合物と
しては特に限定はされないが、例えば、これらのギ酸、
酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カル
ボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪
族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、
トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳
酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸
塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水
素、リン酸水素、硫酸水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、
臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、1-プロパ
ンスルホン酸、1-ペンタンスルホン酸、ナフタレンスル
ホン酸などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有
機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、iso-プ
ロポキシ、n-ブトキシ、ｔ−ブトキシなどのアルコキサ
イド、アセチルアセトネートなどのキレート化合物、酸
化物、水酸化物などが挙げられ、これらのうち飽和脂肪
族カルボン酸塩が好ましく、さらに酢酸塩がとくに好ま
しい。

【０１２８】本発明の重合触媒を構成するポリエステル
重合の触媒活性を実質的に有さない有機化合物として
は、既に述べた一般式（１）および／または（２）の構
造を有する化合物からなる群より選ばれる化合物が好ま
しい。より詳しくは、一般式（１）および／または
（２）の構造を有する化合物は、段落番号２１から１２
４に記載の化合物である。

【０１２９】本発明によるポリエステルの製造は、従来
公知の方法で行うことができる。例えば、PETの場合は
テレフタル酸とエチレングリコールとのエステル化後、
重縮合する方法、もしくは、テレフタル酸ジメチルなど
のテレフタル酸のアルキルエステルとエチレングリコー
ルとのエステル交換反応を行った後、重縮合する方法の
いずれの方法でも行うことができる。また、重合の装置
は、回分式であっても、連続式であってもよい。

【０１３０】本発明の触媒は、重縮合反応のみならずエ
ステル化反応およびエステル交換反応にも触媒活性を有
する。テレフタル酸ジメチルなどのテレフタル酸のアル
キルエステルとエチレングリコールとのエステル交換反
応は、通常マンガンもしくは亜鉛などのエステル交換触
媒の存在下で行われるが、これらの触媒の代わりかもし
くはこれらの触媒に共存して本発明の触媒を用いること
もできる。また、本発明の触媒は、溶融重合のみならず
固相重合や溶液重合においても触媒活性を有する。

【０１３１】本発明の重合触媒の添加時期は、重縮合反
応の開始前が望ましいが、エステル化反応もしくはエス
テル交換反応の開始前および反応途中の任意の段階で反
応系に添加することもできる。

【０１３２】本発明の重合触媒の添加方法は、粉末状で
あってもよいし、エチレングリコールなどの溶媒のスラ
リー状もしくは溶液状での添加であってもよく、特に限
定されない。また、アルカリ金属またはそれらの化合物
あるいはアルカリ土類金属またはそれらの化合物と特定
の化合物とを予め混合したものを添加してもよいし、こ
れらを別々に添加してもよい。また、ポリエステル重合
の触媒活性を実質的に有さない化合物２種以上を予め混
合したものを添加してもよいし、これらを別々に添加し
てもよい。

【０１３３】本発明の重合触媒を用いてポリエステルを
重合する際には、アンチモン化合物やゲルマニウム化合
物を併用してもよい。ただし、アンチモン化合物として
は重合して得られるポリエステルに対してアンチモン原
子として50ppm以下の量で添加することが好ましい。よ
り好ましくは30ppm以下の量で添加することである。ア
ンチモンの添加量を50ppm以上にすると、金属アンチモ
ンの析出が起こり、ポリエステルに黒ずみや異物が発生
するため好ましくない。ゲルマニウム化合物としては重
合して得られるポリエステル中にゲルマニウム原子とし
て20ppm以下の量で添加することが好ましい。より好ま
しくは10ppm以下の量で添加することである。ゲルマニ
ウムの添加量を20ppm以上にするとコスト的に不利とな
るため好ましくない。

【０１３４】本発明で用いられるアンチモン化合物とし
ては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アン
チモン、アンチモングリコキサイドなどが挙げられ、こ
れらのうち三酸化アンチモンが好ましい。また、ゲルマ
ニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウム、四塩化ゲ
ルマニウムなどが挙げられ、これらのうち二酸化ゲルマ
ニウムが好ましい。

【０１３５】また、本発明の重合触媒はチタン化合物、
スズ化合物、コバルト化合物などの他の重合触媒をポリ
エステルの熱安定性および色調を損なわない範囲で共存
させることが可能である。

【０１３６】本発明に言うポリエステルとは、ジカルボ
ン酸を含む多価カルボン酸およびこれらのエステル形成
性誘導体から選ばれる一種または二種以上とグリコール
を含む多価アルコールから選ばれる一種または二種以上
とから成るもの、またはヒドロキシカルボン酸およびこ
れらのエステル形成性誘導体から成るもの、または環状
エステルから成るものをいう。

【０１３７】ジカルボン酸としては、蓚酸、マロン酸、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン
酸、ドデカンジカルボン酸、 テトラデカンジカルボン
酸、ヘキサデカンジカルボン酸、１,３ーシクロブタン
ジカルボン酸、１,３ーシクロペンタンジカルボン酸、
１,２ーシクロヘキサンジカルボン酸、１,３ーシクロヘ
キサンジカルボン酸、１,4ーシクロヘキサンジカルボン
酸、２,５ーノルボルナンジカルボン酸、ダイマー酸な
どに例示される飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらの
エステル形成性誘導体、フマル酸、マレイン酸、イタコ
ン酸などに例示される不飽和脂肪族ジカルボン酸または
これらのエステル形成性誘導体、オルソフタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、５ー（アルカリ金属）スルホ
イソフタル酸、ジフェニン酸、１,３ーナフタレンジカ
ルボン酸、１,４ーナフタレンジカルボン酸、１,５ーナ
フタレンジカルボン酸、２,６ーナフタレンジカルボン
酸、２,７ーナフタレンジカルボン酸、４、４’ービフ
ェニルジカルボン酸、４、４’ービフェニルスルホンジ
カルボン酸、４、４’ービフェニルエーテルジカルボン
酸、１,２ービス（フェノキシ）エタンーｐ,ｐ’ージカ
ルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸など
に例示される芳香族ジカルボン酸またはこれらのエステ
ル形成性誘導体が挙げられ、これらのジカルボン酸のう
ちテレフタル酸およびナフタレンジカルボン酸とくに
２,６ーナフタレンジカルボン酸が好ましい。

【０１３８】これらジカルボン酸以外の多価カルボン酸
として、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン
酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメ
リット酸、トリメシン酸、３、４、３’、４’ービフェ
ニルテトラカルボン酸、およびこれらのエステル形成性
誘導体などが挙げられる。

【０１３９】グリコールとしてはエチレングリコール、
１、２ープロピレングリコール、１、３ープロピレング
リコール、ジエチレングリ コール、トリエチレングリ
コール、１、２ーブチレングリコール、１、３ーブチレ
ングリコール、２、３ーブチレングリコール、１,４ー
ブチレングリコール、１、５ーペンタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、１,６ーヘキサンジオー ル、１,
２ーシクロヘキサンジオール、１,３ーシクロヘキサン
ジオール、１,４ーシクロヘキサンジオール、１,２ーシ
クロヘキサンジメタノール、１,３ーシクロヘキサンジ
メタノール、１,４ーシクロヘキサンジメタノール、１,
４ーシクロヘキサンジエタノール、１,１０ーデカメチ
レングリコール、１、１２ードデカンジオール、ポリエ
チレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリ
テトラメチレングリコールなどに例示される脂肪族グリ
コール、ヒドロキノン、４, ４’ージヒドロキシビスフ
ェノール、１,４ービス（βーヒドロキシエトキシ）ベ
ン ゼン、１,４ービス（βーヒドロキシエトキシフェニ
ル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテ
ル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１、２ービス（ｐ
−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールA、ビ
スフェノールＣ、２,５ーナフタレンジオール、これら
のグリコールにエチレンオキシドが付加したグリコー
ル、などに例示される芳香族グリコールが挙げられ、こ
れらのグリコールのうちエチレングリコールおよび１,
４ーブチレングリコールが好ましい。

【０１４０】これらグリコール以外の多価アルコールと
して、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリ
セロール、ヘキサントリオールなどが挙げられる。

【０１４１】ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、ク
エン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、３ーヒド
ロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐー（ ２ーヒ
ドロキシエトキシ）安息香酸、４ーヒドロキシシクロヘ
キサンカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導
体などが挙げられる。

【０１４２】環状エステルとしては、ε-カプロラクト
ン、β-プロピオラクトン、β-メチル-β-プロピオラク
トン、δ-バレロラクトン、グリコリド、ラクチドなど
が挙げられる。

【０１４３】また、本発明のポリエステルには公知のリ
ン系化合物を共重合成分として含むことができる。リン
系化合物としては二官能性リン系化合物が好ましく、例
えば、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン
酸ジフェニル、（2-カルボキシルエチル）メチルホスフ
ィン酸、（2-カルボキシルエチル）フェニルホスフィン
酸、（2-メトキシカルボキシルエチル）フェニルホスフ
ィン酸メチル、（4-メトキシカルボニルフェニル）フェ
ニルホスフィン酸メチル、[2-（β-ヒドロキシエトキシ
カルボニル）エチル]メチルホスフィン酸のエチレング
リコールエステル、（1,2-ジカルボキシエチル）ジメチ
ルホスフィンオキサイド、9,10-ジヒドロ-10-オキサ-
（2,3-カルボキシプロピル）-10-ホスファフェナンスレ
ン-10-オキサイドなどが挙げられる。これらのリン系化
合物を共重合成分として含むことで、得られるポリエス
テルの難燃性等を向上させることが可能である。

【０１４４】多価カルボン酸もしくはヒドロキシカルボ
ン酸のエステル形成性誘導体としては、これらのアルキ
ルエステル、酸クロライド、酸無水物などが挙げられ
る。

【０１４５】本発明で用いられるポリエステルは主たる
酸成分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体
もしくはナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形
成性誘導体であり、主たるグリコール成分がアルキレン
グリコールであるポリエステルが好ましい。主たる酸成
分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体もし
くはナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性
誘導体であるポリエステルとは、全酸成分に対してテレ
フタル酸またはそのエステル形成性誘導体とナフタレン
ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を合計し
て70モル％以上含有するポリエステルであることが好ま
しく、より好ましくは80モル％以上含有するポリエステ
ルであり、さらに好ましくは90モル％以上含有するポリ
エステルである。主たるグリコール成分がアルキレング
リコールであるポリエステルとは、全グリコール成分に
対してアルキレングリコールを合計して70モル％以上含
有するポリエステルであることが好ましく、より好まし
くは80モル％以上含有するポリエステルであり、さらに
好ましくは90モル％以上含有するポリエステルである。
ここで言うアルキレングリコールは、分子鎖中に置換基
や脂環構造を含んでいても良い。

【０１４６】本発明で用いられるナフタレンジカルボン
酸またはそのエステル形成性誘導体としては、１,３ー
ナフタレンジカルボン酸、１,４ーナフタレンジカルボ
ン酸、１,５ーナフタレンジカルボン酸、２,６ーナフタ
レンジカルボン酸、２,７ーナフタレンジカルボン酸、
またはこれらのエステル形成性誘導体が好ましい。

【０１４７】本発明で用いられるアルキレングリコール
としては、エチレングリコール、１、２ープロピレング
リコール、１、３ープロピレングリコール、１、２ーブ
チレングリコール、１、３ーブチレングリコール、２、
３ーブチレングリコール、１,４ーブチレングリコー
ル、１、５ーペンタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１,６ーヘキサンジオー ル、１,２ーシクロヘキサ
ンジオール、１,３ーシクロヘキサンジオール、１,４ー
シクロヘキサンジオール、１,２ーシクロヘキサンジメ
タノール、１,３ーシクロヘキサンジメタノール、１,４
ーシクロヘキサンジメタノール、１,４ーシクロヘキサ
ンジエタノール、１,１０ーデカメチレングリコール、
１、１２ードデカンジオール等があげられる。これらは
同時に２種以上を使用しても良い。

【０１４８】本発明のポリエステルには、テレフタル酸
またはそのエステル形成性誘導体、ナフタレンジカルボ
ン酸またはそのエステル形成性誘導体以外の酸成分とし
て蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、 テ
トラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、
１,３ーシクロブタンジカルボン酸、１,３ーシクロペン
タンジカルボン酸、１,２ーシクロヘキサンジカルボン
酸、１,３ーシクロヘキサンジカルボン酸、１,4ーシク
ロヘキサンジカルボン酸、２,５ーノルボルナンジカル
ボン酸、ダイマー酸などに例示される飽和脂肪族ジカル
ボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、フマル
酸、マレイン酸、イタコン酸などに例示される不飽和脂
肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導
体、オルソフタル酸、イソフタル酸、５ー（アルカリ金
属）スルホイソフタル酸、ジフェニン酸、４、４’ービ
フェニルジカルボン酸、４、４’ービフェニルスルホン
ジカルボン酸、４、４’ービフェニルエーテルジカルボ
ン酸、１,２ービス（フェノキシ）エタンーｐ,ｐ’ージ
カルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸な
どに例示される芳香族ジカルボン酸またはこれらのエス
テル形成性誘導体、エタントリカルボン酸、プロパント
リカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット
酸、トリメリット酸、トリメシン酸、３、４、３’、
４’ービフェニルテトラカルボン酸などに例示される多
価カルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体など
を共重合成分として含むことができる。また、乳酸、ク
エン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、３ーヒド
ロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐー（ ２ーヒ
ドロキシエトキシ）安息香酸、４ーヒドロキシシクロヘ
キサンカルボン酸などに例示されるヒドロキシカルボン
酸またはそのエステル形成性誘導体を含むこともでき
る。また、ε-カプロラクトン、β-プロピオラクトン、
β-メチル-β-プロピオラクトン、δ-バレロラクトン、
グリコリド、ラクチドなどに例示される環状エステルを
含むこともできる。

【０１４９】本発明のポリエステルには、アルキレング
リコール以外のグリコール成分として、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレ
ングリコールなどに例示される脂肪族グリコール、ヒド
ロキノン、４, ４’ージヒドロキシビスフェノール、
１,４ービス（βーヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１,
４ービス（βーヒドロキシエトキシフェニル）スルホ
ン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）メタン、１、２ービス（ｐ−ヒドロキ
シフェニル）エタン、ビスフェノールA、ビスフェノー
ルＣ、２,５ーナフタレンジオール、これらのグリコー
ルにエチレンオキシドが付加したグリコール、などに例
示される芳香族グリコール、トリメチロールメタン、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール、グリセロール、ヘキサントリオールな
どに例示される多価アルコールなどを共重合成分として
含むことができる。

【０１５０】また、本発明のポリエステルには公知のリ
ン系化合物を共重合成分として含むことができる。リン
系化合物としては二官能性リン系化合物が好ましく、例
えば、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン
酸ジフェニル、（2-カルボキシルエチル）メチルホスフ
ィン酸、（2-カルボキシルエチル）フェニルホスフィン
酸、（2-メトキシカルボキシルエチル）フェニルホスフ
ィン酸メチル、（4-メトキシカルボニルフェニル）フェ
ニルホスフィン酸メチル、[2-（β-ヒドロキシエトキシ
カルボニル）エチル]メチルホスフィン酸のエチレング
リコールエステル、（1,2-ジカルボキシエチル）ジメチ
ルホスフィンオキサイド、9,10-ジヒドロ-10-オキサ-
（2,3-カルボキシプロピル）-10-ホスファフェナンスレ
ン-10-オキサイドなどが挙げられる。これらのリン系化
合物を共重合成分として含むことで、得られるポリエス
テルの難燃性等を向上させることが可能である。

【０１５１】本発明のポリエステルとしてはポリエチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ
プロピレンテレフタレート、ポリ（1,4ーシクロヘキサ
ンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレンナフタレ
ート、ポリブチレンナフタレート、ポリプロピレンナフ
タレートおよびこれらの共重合体が好ましく、これらの
うちポリエチレンテレフタレートおよびこの共重合体が
特に好ましい。

【０１５２】本発明の触媒を用いたPETの重合は、従来
公知の方法で行うことができる。すなわち、テレフタル
酸とその２倍モル量のエチレングリコールを撹拌機付き
のバッチ式オートクレーブに仕込み、2.5kgcm^-2の加圧
下245℃にて、生成する水を系外へ留去しながらエステ
ル化反応を行いビス（2-ヒドロキシエチル）テレフタレ
ートを製造する。留去した水の量から計算してエステル
化率が95%に達した時点で放圧する。ここに本発明の触
媒を添加し、窒素雰囲気下常圧にて245℃で10分間以上
攪拌する。引き続き、50分間を要して275℃まで昇温し
つつ反応系の圧力を徐々に下げて0.1Torrとして、さら
に275℃、0.1Torrで一定速度で撹拌を行いながら重縮合
反応を行いPETを重合する。このうち重縮合反応に要し
た時間を重合時間と呼ぶ。

【０１５３】本発明の重合触媒は、活性パラメータ（A
P）がAP(min)＜T(min)*2を満たすものである。好ましく
は、AP(min)＜T(min)*1.5であり、さらに好ましくは、A
P(min)＜T(min)である。ただし、APは上記した方法によ
り固有粘度が0.5dlg^-1のポリエチレンテレフタレートを
重合するのに要する時間(min)を示す。Tは三酸化アンチ
モンを触媒として用いた場合のAPを示す。ただし、三酸
化アンチモンは市販の三酸化二アンチモン、例えばALDR
ICH製のAntimony(III)oxide、純度99.999%を使用し、こ
れを約10gl^-1の濃度となるようにエチレングリコールに
150℃で約1時間撹拌して溶解させた溶液を、生成ポリエ
チレンテレフタレート中の酸成分に対してアンチモン原
子として0.05mol%になるように添加する。

【０１５４】本発明の重合触媒を用いて重合したポリエ
チレンテレフタレートは、熱安定性指標（TD）がTD<25%
を満たさなければならない。ただし、TDは固有粘度0.6d
lg^-1のPET1gをガラス試験管に入れ130℃で12時間真空乾
燥した後、窒素雰囲気下で300℃、2時間溶融したときの
固有粘度の減少率(%)である。好ましくはTD<22%であ
り、さらに好ましくはTD<18%である。TDが25%以上であ
るような触媒だと、この触媒を用いて重合したポリエス
テルは溶融成形時に熱劣化を受けやすくなり、得られる
繊維やフィルムなどの極端な強度低下や著しい着色を招
いてしまう。

【０１５５】本発明でいうポリエステル重合の触媒活性
を実質的に有さない化合物とは、限界活性パラメータ
（LP）がLP(min)＞T(min)*2を満たすものである。ただ
し、LPは上記した方法により固有粘度が0.3dlg^-1のポリ
エチレンテレフタレートを重合するのに要する時間(mi
n)を示す。また、本発明でいうポリエステル重合の触媒
活性を実質的に有する触媒は、活性パラメータ（AP）が
AP(min)＜T(min)*2を満たすものである。好ましくは、A
P(min)＜T(min)*1.5であり、さらに好ましくは、AP(mi
n)＜T(min)である。

【０１５６】本発明のポリエステル中にはリン系、硫黄
系、アミン系等の安定剤やフェノール系、芳香族アミン
系等の酸化防止剤を含むことができ、これらを一種もし
くは二種以上含有することによってポリエステルの熱安
定性をさらに高めることができる。リン系安定剤として
は、リン酸ならびにトリメチルホスフェート等のリン酸
エステル、亜リン酸、トリフェニルホスファイト、トリ
ス（2,4-ジ-tert-ブチルフェニル）ホスファイト、テト
ラキス（2,4-ジ-tert-ブチルフェニル）4,4'-ビフェニ
レンジホスファイト等の亜リン酸エステル、ジステアリ
ルペンタエリスリトールジホスファイト等の亜ホスホン
酸エステル、メチルホスホン酸、フェニルホスホン酸等
のホスホン酸ならびにホスホン酸のモノあるいはジアル
キルエステルなどが挙げられる。フェノール系酸化防止
剤としては、テトラキス-[メチル-3-(3',5'-ジ-tert-ブ
チル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート]メタン、
4,4'-ブチリデンビス-(3-メチル-6-tert-ブチルフェノ
ール)などが挙げられる。

【０１５７】本発明のポリエステルを重合した後に、ポ
リエステルから触媒を除去するか、またはリン系化合物
などの添加によって触媒を失活させることによって、ポ
リエステルの熱安定性をさらに高めることができる。

【０１５８】本発明のポリエステル中には、コバルト化
合物等の青み付け剤、有機系、無機系、および有機金属
系のトナー、ならびに蛍光増白剤などを含むことがで
き、これらを一種もしくは二種以上含有することによっ
て、ポリエステルの黄み等の着色を抑えることができ
る。本発明のポリエステル中には他の任意の重合体や安
定剤、酸化防止剤、制電剤、消泡剤、染色性改良剤、染
料、顔料、艶消剤、その他の添加剤が含有されていても
よい。

【０１５９】アルカリ金属またはそれらの化合物あるい
はアルカリ土類金属またはそれらの化合物はもともと触
媒活性は低いものの、本発明の特定の化合物を共存させ
ることで、重合触媒として十分な活性を持つようにな
り、かつ溶融成形時に熱劣化をほとんど起こさない熱安
定性に優れたポリエステルを得ることができる。

【０１６０】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが本発
明はもとよりこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお、各実施例および比較例においてポリエステル
の物性値は次のようにして測定した。

【０１６１】固有粘度（IV）：p-クロロフェノール /
1,1,2,2-テトラクロロエタンの 6 /4 混合溶媒（重量
比）を用いて、温度30℃で測定した。

【０１６２】熱安定性指標（TD）：IVが0.6dlg^-1のPET1
gをガラス試験管に入れ130℃で12時間真空乾燥した後、
窒素雰囲気下で300℃、2時間溶融したときのIVの減少率
(%)。

【０１６３】（実施例１）ビス（2-ヒドロキシエチル）
テレフタレート8900重量部に対し5g/l濃度の酢酸リチウ
ムのエチレングリコール溶液を0.23容量部加え、次いで
キナリザリン（A）をポリエステル中の酸成分に対して
0.1mol%加えて、常圧にて245℃で10分間攪拌した。次い
で50分を要して275℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐
々に下げて0.1Torrとしてさらに同温同圧で180分間重縮
合反応を行った。得られたポリマーの物性値を表1に示
す。

【０１６４】（実施例２）キナリザリンをアリザリン
（Ｂ）に変えたこと以外は実施例１と全く同様にしてポ
リエステルを重合した。得られたポリマーの物性値を表
1に示す。

【０１６５】（実施例３）キナリザリンをエモジン
（C）に変えたこと以外は実施例１と全く同様にしてポ
リエステルを重合した。得られたポリマーの物性値を表
1に示す。

【０１６６】（実施例４）キナリザリンを1,4-ジアミノ
アントラキノン（D）に変えたこと以外は実施例１と全
く同様にしてポリエステルを重合した。得られたポリマ
ーの物性値を表1に示す。

【０１６７】（実施例５）キナリザリンを1,8-ジアミノ
-4,5-ジヒドロキシアントラキノン（E）に変えたこと以
外は実施例１と全く同様にしてポリエステルを重合し
た。得られたポリマーの物性値を表1に示す。

【０１６８】（実施例６）キナリザリンを5,8-ジヒドロ
キシ-1,4-ナフトキノン（F）に変えたこと以外は実施例
１と全く同様にしてポリエステルを重合した。得られた
ポリマーの物性値を表1に示す。

【０１６９】（実施例７）キナリザリンを2,5-ジヒドロ
キシベンゾキノン（G）に変えたこと以外は実施例１と
全く同様にしてポリエステルを重合した。得られたポリ
マーの物性値を表1に示す。

【０１７０】（実施例８）キナリザリンをアンスラロビ
ン（H）に変えたこと以外は実施例１と全く同様にして
ポリエステルを重合した。得られたポリマーの物性値を
表1に示す。

【０１７１】（実施例９）キナリザリンを4,5-ジヒドロ
キシナフタレン-2,7-ジスルホン酸二ナトリウム（I）に
変えたこと以外は実施例１と全く同様にしてポリエステ
ルを重合した。得られたポリマーの物性値を表1に示
す。

【０１７２】（実施例１０）キナリザリンをエスクレチ
ン（J）に変えたこと以外は実施例１と全く同様にして
ポリエステルを重合した。得られたポリマーの物性値を
表1に示す。

【０１７３】（実施例１１）キナリザリンをモリン
（K）に変えたこと以外は実施例１と全く同様にしてポ
リエステルを重合した。得られたポリマーの物性値を表
1に示す。

【０１７４】（実施例１２）キナリザリンをエピガロカ
テキンガレート（L）に変えたこと以外は実施例１と全
く同様にしてポリエステルを重合した。得られたポリマ
ーの物性値を表1に示す。

【０１７５】（実施例１３）キナリザリンをメチレン架
橋直線状フェノール化合物（1から100量体までの混合
物）（M）に変えたこと以外は実施例１と全く同様にし
てポリエステルを重合した。得られたポリマーの物性値
を表1に示す。

【０１７６】（実施例１４）キナリザリンをメチレン架
橋直線状p-tert-ブチルフェノール化合物（1から100量
体までの混合物）（N）に変えたこと以外は実施例１と
全く同様にしてポリエステルを重合した。得られたポリ
マーの物性値を表1に示す。

【０１７７】（実施例１５）キナリザリンをカリックス
[8]アレーン（O）に変えたこと以外は実施例１と全く同
様にしてポリエステルを重合した。得られたポリマーの
物性値を表1に示す。

【０１７８】（実施例１６）キナリザリンをp-tert-ブ
チルカリックス[8]アレーン（P）に変えたこと以外は実
施例１と全く同様にしてポリエステルを重合した。得ら
れたポリマーの物性値を表1に示す。

【０１７９】（実施例１７）キナリザリンを2,2'-ビス
フェノール（Q）に変えたこと以外は実施例１と全く同
様にしてポリエステルを重合した。得られたポリマーの
物性値を表1に示す。

【０１８０】（実施例１８）キナリザリンを2,2'-ジヒ
ドロキシジフェニルエーテル（R）に変えたこと以外は
実施例１と全く同様にしてポリエステルを重合した。得
られたポリマーの物性値を表1に示す。

【０１８１】（比較例１）キナリザリンを加えなかった
こと以外は実施例１と全く同様にしてポリエステルを重
合した。得られたポリマーの物性値を表1に示す。

【０１８２】（比較例２）酢酸リチウムのエチレングリ
コール溶液を加えなかったこと以外は実施例１と全く同
様にしてポリエステルを重合した。得られたポリマーの
物性値を表1に示す。

【０１８３】（実施例１９）ビス（2-ヒドロキシエチ
ル）テレフタレート8900重量部に対し5g/l濃度の酢酸ナ
トリウムのエチレングリコール溶液を0.29容量部加え、
次いでキナリザリン（A）をポリエステル中の酸成分に
対して0.1mol%加えて、常圧にて245℃で10分間攪拌し
た。次いで50分を要して275℃まで昇温しつつ反応系の
圧力を徐々に下げて0.1Torrとしてさらに同温同圧で180
分間重縮合反応を行った。得られたポリマーの物性値を
表2に示す。

【０１８４】（実施例２０）キナリザリンをアリザリン
（Ｂ）に変えたこと以外は実施例１９と全く同様にして
ポリエステルを重合した。得られたポリマーの物性値を
表2に示す。

【０１８５】（実施例２１）キナリザリンをエモジン
（C）に変えたこと以外は実施例１９と全く同様にして
ポリエステルを重合した。得られたポリマーの物性値を
表2に示す。

【０１８６】（実施例２２）キナリザリンを1,4-ジアミ
ノアントラキノン（D）に変えたこと以外は実施例１９
と全く同様にしてポリエステルを重合した。得られたポ
リマーの物性値を表2に示す。

【０１８７】（実施例２３）キナリザリンを1,8-ジアミ
ノ-4,5-ジヒドロキシアントラキノン（E）に変えたこと
以外は実施例１９と全く同様にしてポリエステルを重合
した。得られたポリマーの物性値を表2に示す。

【０１８８】（実施例２４）キナリザリンを5,8-ジヒド
ロキシ-1,4-ナフトキノン（F）に変えたこと以外は実施
例１９と全く同様にしてポリエステルを重合した。得ら
れたポリマーの物性値を表2に示す。

【０１８９】（実施例２５）キナリザリンを2,5-ジヒド
ロキシベンゾキノン（G）に変えたこと以外は実施例１
９と全く同様にしてポリエステルを重合した。得られた
ポリマーの物性値を表2に示す。

【０１９０】（実施例２６）キナリザリンをアンスラロ
ビン（H）に変えたこと以外は実施例１９と全く同様に
してポリエステルを重合した。得られたポリマーの物性
値を表2に示す。

【０１９１】（実施例２７）キナリザリンを4,5-ジヒド
ロキシナフタレン-2,7-ジスルホン酸二ナトリウム（I）
に変えたこと以外は実施例１９と全く同様にしてポリエ
ステルを重合した。得られたポリマーの物性値を表2に
示す。

【０１９２】（実施例２８）キナリザリンをエスクレチ
ン（J）に変えたこと以外は実施例１９と全く同様にし
てポリエステルを重合した。得られたポリマーの物性値
を表2に示す。

【０１９３】（実施例２９）キナリザリンをモリン
（K）に変えたこと以外は実施例１９と全く同様にして
ポリエステルを重合した。得られたポリマーの物性値を
表2に示す。

【０１９４】（実施例３０）キナリザリンをエピガロカ
テキンガレート（L）に変えたこと以外は実施例１９と
全く同様にしてポリエステルを重合した。得られたポリ
マーの物性値を表2に示す。

【０１９５】（実施例３１）キナリザリンをメチレン架
橋直線状フェノール化合物（1から100量体までの混合
物）（M）に変えたこと以外は実施例１９と全く同様に
してポリエステルを重合した。得られたポリマーの物性
値を表2に示す。

【０１９６】（実施例３２）キナリザリンをメチレン架
橋直線状p-tert-ブチルフェノール化合物（1から100量
体までの混合物）（N）に変えたこと以外は実施例１９
と全く同様にしてポリエステルを重合した。得られたポ
リマーの物性値を表2に示す。

【０１９７】（実施例３３）キナリザリンをカリックス
[8]アレーン（O）に変えたこと以外は実施例１９と全く
同様にしてポリエステルを重合した。得られたポリマー
の物性値を表2に示す。

【０１９８】（実施例３４）キナリザリンをp-tert-ブ
チルカリックス[8]アレーン（P）に変えたこと以外は実
施例１９と全く同様にしてポリエステルを重合した。得
られたポリマーの物性値を表2に示す。

【０１９９】（実施例３５）キナリザリンを2,2'-ビス
フェノール（Q）に変えたこと以外は実施例１９と全く
同様にしてポリエステルを重合した。得られたポリマー
の物性値を表2に示す。

【０２００】（実施例３６）キナリザリンを2,2'-ジヒ
ドロキシジフェニルエーテル（R）に変えたこと以外は
実施例１９と全く同様にしてポリエステルを重合した。
得られたポリマーの物性値を表2に示す。

【０２０１】（比較例３）キナリザリンを加えなかった
こと以外は実施例１９と全く同様にしてポリエステルを
重合した。得られたポリマーの物性値を表1に示す。

【０２０２】（実施例３７）ビス（2-ヒドロキシエチ
ル）テレフタレート8900重量部に対し5g/l濃度の酢酸カ
リウムのエチレングリコール溶液を0.34容量部加え、次
いでキナリザリン（A）をポリエステル中の酸成分に対
して0.1mol%加えて、常圧にて245℃で10分間攪拌した。
次いで50分を要して275℃まで昇温しつつ反応系の圧力
を徐々に下げて0.1Torrとしてさらに同温同圧で180分間
重縮合反応を行った。得られたポリマーの物性値を表3
に示す。

【０２０３】（実施例３８）キナリザリンをアリザリン
（Ｂ）に変えたこと以外は実施例３７と全く同様にして
ポリエステルを重合した。得られたポリマーの物性値を
表3に示す。

【０２０４】（実施例３９）キナリザリンをエモジン
（C）に変えたこと以外は実施例３７と全く同様にして
ポリエステルを重合した。得られたポリマーの物性値を
表3に示す。

【０２０５】（実施例４０）キナリザリンを1,4-ジアミ
ノアントラキノン（D）に変えたこと以外は実施例３７
と全く同様にしてポリエステルを重合した。得られたポ
リマーの物性値を表3に示す。

【０２０６】（実施例４１）キナリザリンを1,8-ジアミ
ノ-4,5-ジヒドロキシアントラキノン（E）に変えたこと
以外は実施例３７と全く同様にしてポリエステルを重合
した。得られたポリマーの物性値を表3に示す。

【０２０７】（実施例４２）キナリザリンを5,8-ジヒド
ロキシ-1,4-ナフトキノン（F）に変えたこと以外は実施
例３７と全く同様にしてポリエステルを重合した。得ら
れたポリマーの物性値を表3に示す。

【０２０８】（実施例４３）キナリザリンを2,5-ジヒド
ロキシベンゾキノン（G）に変えたこと以外は実施例３
７と全く同様にしてポリエステルを重合した。得られた
ポリマーの物性値を表3に示す。

【０２０９】（実施例４４）キナリザリンをアンスラロ
ビン（H）に変えたこと以外は実施例３７と全く同様に
してポリエステルを重合した。得られたポリマーの物性
値を表3に示す。

【０２１０】（実施例４５）キナリザリンを4,5-ジヒド
ロキシナフタレン-2,7-ジスルホン酸二ナトリウム（I）
に変えたこと以外は実施例３７と全く同様にしてポリエ
ステルを重合した。得られたポリマーの物性値を表3に
示す。

【０２１１】（実施例４６）キナリザリンをエスクレチ
ン（J）に変えたこと以外は実施例３７と全く同様にし
てポリエステルを重合した。得られたポリマーの物性値
を表3に示す。

【０２１２】（実施例４７）キナリザリンをモリン
（K）に変えたこと以外は実施例３７と全く同様にして
ポリエステルを重合した。得られたポリマーの物性値を
表3に示す。

【０２１３】（実施例４８）キナリザリンをエピガロカ
テキンガレート（L）に変えたこと以外は実施例３７と
全く同様にしてポリエステルを重合した。得られたポリ
マーの物性値を表3に示す。

【０２１４】（実施例４９）キナリザリンをメチレン架
橋直線状フェノール化合物（1から100量体までの混合
物）（M）に変えたこと以外は実施例３７と全く同様に
してポリエステルを重合した。得られたポリマーの物性
値を表3に示す。

【０２１５】（実施例５０）キナリザリンをメチレン架
橋直線状p-tert-ブチルフェノール化合物（1から100量
体までの混合物）（N）に変えたこと以外は実施例３７
と全く同様にしてポリエステルを重合した。得られたポ
リマーの物性値を表3に示す。

【０２１６】（実施例５１）キナリザリンをカリックス
[8]アレーン（O）に変えたこと以外は実施例３７と全く
同様にしてポリエステルを重合した。得られたポリマー
の物性値を表3に示す。

【０２１７】（実施例５２）キナリザリンをp-tert-ブ
チルカリックス[8]アレーン（P）に変えたこと以外は実
施例３７と全く同様にしてポリエステルを重合した。得
られたポリマーの物性値を表3に示す。

【０２１８】（実施例５３）キナリザリンを2,2'-ビス
フェノール（Q）に変えたこと以外は実施例３７と全く
同様にしてポリエステルを重合した。得られたポリマー
の物性値を表3に示す。

【０２１９】（実施例５４）キナリザリンを2,2'-ジヒ
ドロキシジフェニルエーテル（R）に変えたこと以外は
実施例３７と全く同様にしてポリエステルを重合した。
得られたポリマーの物性値を表3に示す。

【０２２０】（比較例４）キナリザリンを加えなかった
こと以外は実施例３７と全く同様にしてポリエステルを
重合した。得られたポリマーの物性値を表3に示す。

【０２２１】（実施例５５）ビス（2-ヒドロキシエチ
ル）テレフタレート8900重量部に対し10g/l濃度の酢酸
ベリリウムのエチレングリコール溶液を0.36容量部加
え、次いでキナリザリン（A）をポリエステル中の酸成
分に対して0.1mol%加えて、常圧にて245℃で10分間攪拌
した。次いで50分を要して275℃まで昇温しつつ反応系
の圧力を徐々に下げて0.1Torrとしてさらに同温同圧で1
80分間重縮合反応を行った。得られたポリマーの物性値
を表4に示す。

【０２２２】（実施例５６）キナリザリンをアリザリン
（Ｂ）に変えたこと以外は実施例５５と全く同様にして
ポリエステルを重合した。得られたポリマーの物性値を
表4に示す。

【０２２３】（実施例５７）キナリザリンをエモジン
（C）に変えたこと以外は実施例５５と全く同様にして
ポリエステルを重合した。得られたポリマーの物性値を
表4に示す。

【０２２４】（実施例５８）キナリザリンを1,4-ジアミ
ノアントラキノン（D）に変えたこと以外は実施例５５
と全く同様にしてポリエステルを重合した。得られたポ
リマーの物性値を表4に示す。

【０２２５】（実施例５９）キナリザリンを1,8-ジアミ
ノ-4,5-ジヒドロキシアントラキノン（E）に変えたこと
以外は実施例５５と全く同様にしてポリエステルを重合
した。得られたポリマーの物性値を表4に示す。

【０２２６】（実施例６０）キナリザリンを5,8-ジヒド
ロキシ-1,4-ナフトキノン（F）に変えたこと以外は実施
例５５と全く同様にしてポリエステルを重合した。得ら
れたポリマーの物性値を表4に示す。

【０２２７】（実施例６１）キナリザリンを2,5-ジヒド
ロキシベンゾキノン（G）に変えたこと以外は実施例５
５と全く同様にしてポリエステルを重合した。得られた
ポリマーの物性値を表4に示す。

【０２２８】（実施例６２）キナリザリンをアンスラロ
ビン（H）に変えたこと以外は実施例５５と全く同様に
してポリエステルを重合した。得られたポリマーの物性
値を表4に示す。

【０２２９】（実施例６３）キナリザリンを4,5-ジヒド
ロキシナフタレン-2,7-ジスルホン酸二ナトリウム（I）
に変えたこと以外は実施例５５と全く同様にしてポリエ
ステルを重合した。得られたポリマーの物性値を表4に
示す。

【０２３０】（実施例６４）キナリザリンをエスクレチ
ン（J）に変えたこと以外は実施例５５と全く同様にし
てポリエステルを重合した。得られたポリマーの物性値
を表4に示す。

【０２３１】（実施例６５）キナリザリンをモリン
（K）に変えたこと以外は実施例５５と全く同様にして
ポリエステルを重合した。得られたポリマーの物性値を
表4に示す。

【０２３２】（実施例６６）キナリザリンをエピガロカ
テキンガレート（L）に変えたこと以外は実施例５５と
全く同様にしてポリエステルを重合した。得られたポリ
マーの物性値を表4に示す。

【０２３３】（実施例６７）キナリザリンをメチレン架
橋直線状フェノール化合物（1から100量体までの混合
物）（M）に変えたこと以外は実施例５５と全く同様に
してポリエステルを重合した。得られたポリマーの物性
値を表4に示す。

【０２３４】（実施例６８）キナリザリンをメチレン架
橋直線状p-tert-ブチルフェノール化合物（1から100量
体までの混合物）（N）に変えたこと以外は実施例５５
と全く同様にしてポリエステルを重合した。得られたポ
リマーの物性値を表4に示す。

【０２３５】（実施例６９）キナリザリンをカリックス
[8]アレーン（O）に変えたこと以外は実施例５５と全く
同様にしてポリエステルを重合した。得られたポリマー
の物性値を表4に示す。

【０２３６】（実施例７０）キナリザリンをp-tert-ブ
チルカリックス[8]アレーン（P）に変えたこと以外は実
施例５５と全く同様にしてポリエステルを重合した。得
られたポリマーの物性値を表4に示す。

【０２３７】（実施例７１）キナリザリンを2,2'-ビス
フェノール（Q）に変えたこと以外は実施例５５と全く
同様にしてポリエステルを重合した。得られたポリマー
の物性値を表4に示す。

【０２３８】（実施例７２）キナリザリンを2,2'-ジヒ
ドロキシジフェニルエーテル（R）に変えたこと以外は
実施例５５と全く同様にしてポリエステルを重合した。
得られたポリマーの物性値を表4に示す。

【０２３９】（比較例５）キナリザリンを加えなかった
こと以外は実施例５５と全く同様にしてポリエステルを
重合した。得られたポリマーの物性値を表4に示す。

【０２４０】（実施例７３）ビス（2-ヒドロキシエチ
ル）テレフタレート8900重量部に対し10g/l濃度の酢酸
マグネシウムのエチレングリコール溶液を0.19容量部加
え、次いでキナリザリン（A）をポリエステル中の酸成
分に対して0.1mol%加えて、常圧にて245℃で10分間攪拌
した。次いで50分を要して275℃まで昇温しつつ反応系
の圧力を徐々に下げて0.1Torrとしてさらに同温同圧で1
80分間重縮合反応を行った。得られたポリマーの物性値
を表5に示す。

【０２４１】（実施例７４）キナリザリンをアリザリン
（Ｂ）に変えたこと以外は実施例７３と全く同様にして
ポリエステルを重合した。得られたポリマーの物性値を
表5に示す。

【０２４２】（実施例７５）キナリザリンをエモジン
（C）に変えたこと以外は実施例７３と全く同様にして
ポリエステルを重合した。得られたポリマーの物性値を
表5に示す。

【０２４３】（実施例７６）キナリザリンを1,4-ジアミ
ノアントラキノン（D）に変えたこと以外は実施例７３
と全く同様にしてポリエステルを重合した。得られたポ
リマーの物性値を表5に示す。

【０２４４】（実施例７７）キナリザリンを1,8-ジアミ
ノ-4,5-ジヒドロキシアントラキノン（E）に変えたこと
以外は実施例７３と全く同様にしてポリエステルを重合
した。得られたポリマーの物性値を表5に示す。

【０２４５】（実施例７８）キナリザリンを5,8-ジヒド
ロキシ-1,4-ナフトキノン（F）に変えたこと以外は実施
例７３と全く同様にしてポリエステルを重合した。得ら
れたポリマーの物性値を表5に示す。

【０２４６】（実施例７９）キナリザリンを2,5-ジヒド
ロキシベンゾキノン（G）に変えたこと以外は実施例７
３と全く同様にしてポリエステルを重合した。得られた
ポリマーの物性値を表5に示す。

【０２４７】（実施例８０）キナリザリンをアンスラロ
ビン（H）に変えたこと以外は実施例７３と全く同様に
してポリエステルを重合した。得られたポリマーの物性
値を表5に示す。

【０２４８】（実施例８１）キナリザリンを4,5-ジヒド
ロキシナフタレン-2,7-ジスルホン酸二ナトリウム（I）
に変えたこと以外は実施例７３と全く同様にしてポリエ
ステルを重合した。得られたポリマーの物性値を表5に
示す。

【０２４９】（実施例８２）キナリザリンをエスクレチ
ン（J）に変えたこと以外は実施例７３と全く同様にし
てポリエステルを重合した。得られたポリマーの物性値
を表5に示す。

【０２５０】（実施例８３）キナリザリンをモリン
（K）に変えたこと以外は実施例７３と全く同様にして
ポリエステルを重合した。得られたポリマーの物性値を
表5に示す。

【０２５１】（実施例８４）キナリザリンをエピガロカ
テキンガレート（L）に変えたこと以外は実施例７３と
全く同様にしてポリエステルを重合した。得られたポリ
マーの物性値を表5に示す。

【０２５２】（実施例８５）キナリザリンをメチレン架
橋直線状フェノール化合物（1から100量体までの混合
物）（M）に変えたこと以外は実施例７３と全く同様に
してポリエステルを重合した。得られたポリマーの物性
値を表5に示す。

【０２５３】（実施例８６）キナリザリンをメチレン架
橋直線状p-tert-ブチルフェノール化合物（1から100量
体までの混合物）（N）に変えたこと以外は実施例７３
と全く同様にしてポリエステルを重合した。得られたポ
リマーの物性値を表5に示す。

【０２５４】（実施例８７）キナリザリンをカリックス
[8]アレーン（O）に変えたこと以外は実施例７３と全く
同様にしてポリエステルを重合した。得られたポリマー
の物性値を表5に示す。

【０２５５】（実施例８８）キナリザリンをp-tert-ブ
チルカリックス[8]アレーン（P）に変えたこと以外は実
施例７３と全く同様にしてポリエステルを重合した。得
られたポリマーの物性値を表5に示す。

【０２５６】（実施例８９）キナリザリンを2,2'-ビス
フェノール（Q）に変えたこと以外は実施例７３と全く
同様にしてポリエステルを重合した。得られたポリマー
の物性値を表5に示す。

【０２５７】（実施例９０）キナリザリンを2,2'-ジヒ
ドロキシジフェニルエーテル（R）に変えたこと以外は
実施例７３と全く同様にしてポリエステルを重合した。
得られたポリマーの物性値を表5に示す。

【０２５８】（比較例６）キナリザリンを加えなかった
こと以外は実施例７３と全く同様にしてポリエステルを
重合した。得られたポリマーの物性値を表5に示す。

【０２５９】

【表１】

【０２６０】

【表２】

【０２６１】

【表３】

【０２６２】

【表４】

【０２６３】

【表５】

【０２６４】（実施例９１）ビス（2-ヒドロキシエチ
ル）テレフタレート8900重量部に対し5g/l濃度の酢酸リ
チウムのエチレングリコール溶液を0.23容量部加え、次
いでキナリザリンをポリエステル中の酸成分に対して0.
1mol%加えて、窒素雰囲気下常圧にて245℃で10分間攪拌
した。次いで50分間を要して275℃まで昇温しつつ反応
系の圧力を徐々に下げて0.1Torrとしてさらに275℃、0.
1Torrで重縮合反応を行った。 PETのIVが0.5 dlg^-1に到
達するまでに要した重合時間を表６に示す。また、上記
方法でIVが0.6 dlg^-1のPETを重合し熱安定性指標（TD）
を求めた。溶融試験後のIVならびにTDの値を表６に示
す。

【０２６５】（参考例１）触媒を三酸化アンチモンに変
えた事以外は実施例９１と同様の操作を行った。三酸化
アンチモンの添加量はPET中の酸成分に対してアンチモ
ン原子として0.05mol%とした。 PETのIVが0.5 dlg^-1に
到達するまでに要した重合時間、溶融試験後のIVならび
にTDの値を表８に示す。

【０２６６】（実施例９２〜１１８、および比較例７〜
９）触媒を変えた事以外は実施例９１と同様の操作を行
った。用いた触媒組成およびPETのIVが0.5 dlg^-1に到達
するまでに要した重合時間、溶融試験後のIVならびにTD
の値を表６〜８に示す。ただし、添加量はPET中の酸成
分に対する値である。金属触媒の添加量は金属原子とし
ての添加量である。

【０２６７】（比較例１０）キナリザリンを加えなかっ
たこと以外は実施例９１と同様にしてPETを重合しよう
とした。重縮合反応を180分間行った時点でIVが0.5 dlg
^-1に達していなかったので重合を断念した。

【０２６８】（比較例１１）酢酸リチウムのエチレング
リコール溶液を加えなかったこと以外は実施例９１と同
様にしてPETを重合しようとした。重縮合反応を180分間
行った時点でIVが0.5 dlg^-1に達していなかったので重
合を断念した。

【０２６９】

【表６】

【０２７０】

【表７】

【０２７１】

【表８】

【０２７２】（実施例１１９〜１２２）触媒を変えた事
以外は実施例９１と同様の操作を行った。用いた触媒組
成およびPETのIVが0.5 dlg^-1に到達するまでに要した重
合時間、溶融試験後のIVならびにTDの値を表９に示す。
ただし、添加量はPET中の酸成分に対する値である。金
属触媒の添加量は金属原子としての添加量である。

【０２７３】（比較例１２）キナリザリンを加えなかっ
たこと以外は実施例１００と同様にしてポリエチレンテ
レフタレートを重合しようとした。ポリエチレンテレフ
タレートのIVが0.3dlg^-1に到達するまでに要した重合時
間を表１０に示す。

【０２７４】（比較例１３）酢酸ナトリウムを加えなか
ったこと以外は実施例１００と同様にしてポリエチレン
テレフタレートを重合しようとした。ポリエチレンテレ
フタレートのIVが0.3 dlg^-1に到達するまでに要した重
合時間を表１０に示す。

【０２７５】（比較例１４〜２３）触媒を変えた事以外
は実施例９１と同様にしてポリエチレンテレフタレート
を重合しようとした。用いた触媒組成およびポリエチレ
ンテレフタレートのIVが0.3 dlg^-1に到達するまでに要
した重合時間を表１０に示す。ただし、添加量はPET中
の酸成分に対する値である。金属触媒の添加量は金属原
子としての添加量である。

【０２７６】

【表９】

【０２７７】

【表１０】

【０２７８】

【発明の効果】本発明によれば、アンチモン化合物なら
びにゲルマニウム化合物以外の重合触媒を用いて重合し
た熱安定性に優れたポリエステルおよびこれを重合する
ためのポリエステル重合触媒ならびにポリエステルの製
造方法が提供される。本発明のポリエステルは、衣料用
繊維、産業資材用繊維、各種フィルム、シート、ボトル
やエンジニアリングプラスチックなどの各種成形物、お
よび塗料や接着剤などへの応用が可能である。

Claims (39)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アンチモン化合物またはゲルマニウム化合
   物を用いることなく下記(1)式で表される活性パラメー
   タを満たす触媒であり、かつその触媒を用いて重合した
   ポリエチレンテレフタレートが下記(2)式で表される熱
   安定性指標を満たすポリエステル重合触媒。 (1) 活性パラメータ（AP）：AP(min)＜T(min)*2 （上記式中、APは所定の触媒を用いて275℃、0.1Torrの
   減圧度で固有粘度が0.5dlg^-1のポリエチレンテレフタレ
   ートを重合するのに要する時間(min)を示す。Tは三酸化
   アンチモンを触媒として用いた場合のAPを示す。ただ
   し、三酸化アンチモンは生成ポリエチレンテレフタレー
   ト中の酸成分に対してアンチモン原子として0.05mol%添
   加する。 ） (2) 熱安定性指標（TD）：TD＜25(%) （上記式中、TDは固有粘度0.6dlg^-1のPET1gをガラス試
   験管に入れ130℃で12時間真空乾燥した後、窒素雰囲気
   下で300℃、2時間溶融したときの固有粘度の減少率(%)
   を示す）
2. 【請求項２】アルカリ金属またはそれらの化合物とアル
   カリ土類金属またはそれらの化合物の群から選ばれる一
   種以上と、下記一般式(1)および／または(2)の構造を含
   む化合物からなる群より選ばれる一種以上の化合物から
   なることを特徴とするポリエステル重合触媒。 【化１】 【化２】 （式(1)〜(2)中、Arはアリール基を表す。）
3. 【請求項３】アルカリ金属またはそれらの化合物とアル
   カリ土類金属またはそれらの化合物の群から選ばれる一
   種以上と、上記一般式(1)および／または(2)の構造を含
   む化合物からなる群より選ばれる一種以上の化合物から
   なることを特徴とする請求項１記載のポリエステル重合
   触媒。
4. 【請求項４】アルカリ金属またはそれらの化合物とアル
   カリ土類金属またはそれらの化合物がLi,Na,K,Rb,Cs,B
   e,Mg,Ca,Sr,Baから選ばれる一種以上の金属またはそれ
   らの化合物である請求項２または３のいずれかに記載の
   ポリエステル重合触媒。
5. 【請求項５】一般式(1)および／または(2)の構造を有す
   る化合物がそれぞれ下記一般式(3)および／または(4)で
   表される構造を有する化合物である請求項２〜４のいず
   れかに記載のポリエステル重合触媒。 【化３】 【化４】 （式(3)〜(4)中、Arはアリール基を表し、X¹,X²,X³はそ
   れぞれ独立に水素、炭化水素基、アシル基、スルホニル
   を含む基、ホスホリルを含む基、またはエーテル結合を
   有する炭化水素基を表す。）
6. 【請求項６】一般式(3)および(4)のArが下記一般式(5)
   から(12)からなる群より選ばれることを特徴とする請求
   項５記載のポリエステル重合触媒。 【化５】 【化６】 【化７】 【化８】 【化９】 【化１０】 【化１１】 【化１２】
7. 【請求項７】一般式(3)および／または(4)で表される構
   造を有する化合物が、下記一般式(13)および(14)で表さ
   れるような直線状フェノール化合物、直線状アニリン化
   合物およびそれらの誘導体からなる群より選ばれる化合
   物であることを特徴とする請求項５記載のポリエステル
   重合触媒。 【化１３】 【化１４】 （式(13)〜(14)中、各R¹は同じかまたは異なり、炭素原
   子数１〜２０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基を
   有する炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、
   カルボキシル基またはそのエステル、ホルミル基、アシ
   ル基、(アシル)-O-で表される基、アミノ基、モノまた
   はジアルキルアミノ基、アミド基またはその置換体、水
   酸基、アルコキシル基、アルキルチオ基、スルホニルを
   含む基、ホスホリルを含む基、ニトロ基、シアノ基、チ
   オシアノ基を表し、各R²は同じかまたは異なり、水素、
   炭素原子数１〜２０の炭化水素基、水酸基またはハロゲ
   ン基を有する炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲ
   ン基、カルボキシル基またはそのエステル、ホルミル
   基、アシル基、(アシル)-O-で表される基、アミノ基、
   モノまたはジアルキルアミノ基、アミド基またはその置
   換体、水酸基、アルコキシル基、アルキルチオ基、スル
   ホニルを含む基、ホスホリルを含む基、ニトロ基、シア
   ノ基、チオシアノ基を表し、各Xは同じかまたは異な
   り、水素、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、水酸基ま
   たはハロゲン基を有する炭素原子数１〜２０の炭化水素
   基、アシル基、スルホニルを含む基、ホスホリルを含む
   基、またはエーテル結合を有する炭化水素基を表し、各
   Yは同じかまたは異なり、直接結合、炭素原子数１〜１
   ０のアルキレン基、-(アルキレン)-O-、-(アルキレン)-
   S-、-O-、-S-、-SO₂-、-CO-、-COO-を表し、nは1から10
   0の整数を表し、aおよびcは1から3の整数を表し、bおよ
   びdは0または1から3の整数を表す。ただし、1≦a+b≦
   5、1≦c+d≦4である。各dは同じでも異なっていてもよ
   い。）
8. 【請求項８】一般式(3) および／または(4)で表される
   構造を有する化合物が、下記一般式(15)および(16)で表
   されるような枝分かれ線状フェノール化合物、枝分かれ
   線状アニリン化合物およびそれらの誘導体からなる群よ
   り選ばれる化合物であることを特徴とする請求項５記載
   のポリエステル重合触媒。 【化１５】 【化１６】 （式(15)〜(16)中、各R¹は同じかまたは異なり、炭素原
   子数１〜２０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基を
   有する炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、
   カルボキシル基またはそのエステル、ホルミル基、アシ
   ル基、(アシル)-O-で表される基、アミノ基、モノまた
   はジアルキルアミノ基、アミド基またはその置換体、水
   酸基、アルコキシル基、アルキルチオ基、スルホニルを
   含む基、ホスホリルを含む基、ニトロ基、シアノ基、チ
   オシアノ基を表し、各R²は同じかまたは異なり、水素、
   炭素原子数１〜２０の炭化水素基、水酸基またはハロゲ
   ン基を有する炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲ
   ン基、カルボキシル基またはそのエステル、ホルミル
   基、アシル基、(アシル)-O-で表される基、アミノ基、
   モノまたはジアルキルアミノ基、アミド基またはその置
   換体、水酸基、アルコキシル基、アルキルチオ基、スル
   ホニルを含む基、ホスホリルを含む基、ニトロ基、シア
   ノ基、チオシアノ基を表し、各Xは同じかまたは異な
   り、水素、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、水酸基ま
   たはハロゲン基を有する炭素原子数１〜２０の炭化水素
   基、アシル基、スルホニルを含む基、ホスホリルを含む
   基、またはエーテル結合を有する炭化水素基を表し、各
   Yは同じかまたは異なり、直接結合、炭素原子数１〜１
   ０のアルキレン基、-(アルキレン)-O-、-(アルキレン)-
   S-、-O-、-S-、-SO₂-、-CO-、-COO-を表し、各nは同じ
   かまたは異なり、1から100の整数を表し、各cは同じか
   または異なり、1から3の整数を表し、各dは同じかまた
   は異なり、0または1から3の整数を表す。ただし、1≦c+
   d≦4である。各dは同じでも異なっていてもよい。）
9. 【請求項９】一般式(3) および／または(4)で表される
   構造を有する化合物が、下記一般式(17)および(18)で表
   されるような環状フェノール化合物、環状アニリン化合
   物およびそれらの誘導体からなる群より選ばれる化合物
   であることを特徴とする請求項５記載のポリエステル重
   合触媒。 【化１７】 【化１８】 （式(17)〜(18)中、各R¹は同じかまたは異なり、炭素原
   子数１〜２０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基を
   有する炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、
   カルボキシル基またはそのエステル、ホルミル基、アシ
   ル基、(アシル)-O-で表される基、アミノ基、モノまた
   はジアルキルアミノ基、アミド基またはその置換体、水
   酸基、アルコキシル基、アルキルチオ基、スルホニルを
   含む基、ホスホリルを含む基、ニトロ基、シアノ基、チ
   オシアノ基を表し、各Xは同じかまたは異なり、水素、
   炭素原子数１〜２０の炭化水素基、水酸基またはハロゲ
   ン基を有する炭素原子数１〜２０の炭化水素基、アシル
   基、スルホニルを含む基、ホスホリルを含む基、または
   エーテル結合を有する炭化水素基を表し、各Yは同じか
   または異なり、直接結合、炭素原子数１〜１０のアルキ
   レン基、-(アルキレン)-O-、-(アルキレン)-S-、-O-、-
   S-、-SO₂-、-CO-、-COO-を表し、nは1から100の整数を
   表し、cは1から3の整数を表し、dは0または1から3の整
   数を表す。ただし、1≦c+d≦4である。各dは同じでも異
   なっていてもよい。）
10. 【請求項１０】一般式(3) および／または(4)で表され
    る構造を有する化合物が、下記一般式(19)および(20)で
    表されるようなクマリン誘導体、または下記一般式(21)
    および(22)で表されるようなクロモン誘導体からなる群
    より選ばれる化合物であることを特徴とする請求項５記
    載のポリエステル重合触媒。 【化１９】 【化２０】 【化２１】 【化２２】 （式(19)〜(22)中、各Rは同じかまたは異なり、炭素原
    子数１〜２０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基を
    有する炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、
    カルボキシル基またはそのエステル、ホルミル基、アシ
    ル基、(アシル)-O-で表される基、アミノ基、モノまた
    はジアルキルアミノ基、アミド基またはその置換体、水
    酸基、アルコキシル基、アルキルチオ基、スルホニルを
    含む基、ホスホリルを含む基、ニトロ基、シアノ基、チ
    オシアノ基を表し、各Xは同じかまたは異なり、水素、
    炭素原子数１〜２０の炭化水素基、水酸基またはハロゲ
    ン基を有する炭素原子数１〜２０の炭化水素基、アシル
    基、スルホニルを含む基、ホスホリルを含む基、または
    エーテル結合を有する炭化水素基を表し、jおよびbは0
    または1から3の整数を表し、mおよびdは0または1から2
    の整数を表す。ただし、0≦j+b≦4、0≦m+d≦2、1≦j+m
    ≦5である。）
11. 【請求項１１】一般式(3) および／または(4)で表され
    る構造を有する化合物が、下記一般式(23)および(24)で
    表されるようなジヒドロクマリン誘導体、下記一般式(2
    5)および(26)で表されるようなクロマノン誘導体、また
    は下記一般式(27)および(28)で表されるようなイソクロ
    マノン誘導体からなる群より選ばれる化合物であること
    を特徴とする請求項５記載のポリエステル重合触媒。 【化２３】 【化２４】 【化２５】 【化２６】 【化２７】 【化２８】 （式(23)〜(28)中、各Rは同じかまたは異なり、炭素原
    子数１〜２０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基を
    有する炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、
    カルボキシル基またはそのエステル、ホルミル基、アシ
    ル基、(アシル)-O-で表される基、アミノ基、モノまた
    はジアルキルアミノ基、アミド基またはその置換体、水
    酸基、アルコキシル基、アルキルチオ基、スルホニルを
    含む基、ホスホリルを含む基、ニトロ基、シアノ基、チ
    オシアノ基を表し、各Xは同じかまたは異なり、水素、
    炭素原子数１〜２０の炭化水素基、水酸基またはハロゲ
    ン基を有する炭素原子数１〜２０の炭化水素基、アシル
    基、スルホニルを含む基、ホスホリルを含む基、または
    エーテル結合を有する炭化水素基を表し、aは1から3の
    整数を表し、bは0または1から3の整数を表し、pおよびq
    は0または1から2の整数を表す。ただし、1≦a+b≦4、0
    ≦p+q≦2である。）
12. 【請求項１２】一般式(3)および／または(4)で表される
    構造を有する化合物が、下記一般式(29)および(30)で表
    されるようなクロマン誘導体、または下記一般式(31)お
    よび(32)で表されるようなイソクロマン誘導体からなる
    群より選ばれる化合物であることを特徴とする請求項５
    記載のポリエステル重合触媒。 【化２９】 【化３０】 【化３１】 【化３２】 （式(29)〜(32)中、各Rは同じかまたは異なり、炭素原
    子数１〜２０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基を
    有する炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、
    カルボキシル基またはそのエステル、ホルミル基、アシ
    ル基、(アシル)-O-で表される基、アミノ基、モノまた
    はジアルキルアミノ基、アミド基またはその置換体、水
    酸基、アルコキシル基、アルキルチオ基、スルホニルを
    含む基、ホスホリルを含む基、ニトロ基、シアノ基、チ
    オシアノ基を表し、各Xは同じかまたは異なり、水素、
    炭素原子数１〜２０の炭化水素基、水酸基またはハロゲ
    ン基を有する炭素原子数１〜２０の炭化水素基、アシル
    基、スルホニルを含む基、ホスホリルを含む基、または
    エーテル結合を有する炭化水素基を表し、aは1から3の
    整数を表し、bは0または1から3の整数を表し、cおよびd
    は0または1から3の整数を表す。ただし、1≦a+b≦4、0
    ≦c+d≦3である。）
13. 【請求項１３】一般式(3) および／または(4)で表され
    る構造を有する化合物が、下記一般式(33)および(34)で
    表されるようなナフタレン誘導体、または下記一般式(3
    5)および(36)で表されるようなビスナフチル誘導体から
    なる群より選ばれる化合物であることを特徴とする請求
    項５記載のポリエステル重合触媒。 【化３３】 【化３４】 （式(33)〜(34)中、各Rは同じかまたは異なり、炭素原
    子数１〜２０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基を
    有する炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、
    カルボキシル基またはそのエステル、ホルミル基、アシ
    ル基、(アシル)-O-で表される基、アミノ基、モノまた
    はジアルキルアミノ基、アミド基またはその置換体、水
    酸基、アルコキシル基、アルキルチオ基、スルホニルを
    含む基、ホスホリルを含む基、ニトロ基、シアノ基、チ
    オシアノ基を表し、各Xは同じかまたは異なり、水素、
    炭素原子数１〜２０の炭化水素基、水酸基またはハロゲ
    ン基を有する炭素原子数１〜２０の炭化水素基、アシル
    基、スルホニルを含む基、ホスホリルを含む基、または
    エーテル結合を有する炭化水素基を表し、j、b、c、お
    よびdは0または1から3の整数を表す。ただし、0≦j+b≦
    4、0≦c+d≦4、1≦j+c≦6である。） 【化３５】 【化３６】 （式(35)〜(36)中、各Rは同じかまたは異なり、炭素原
    子数１〜２０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基を
    有する炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、
    カルボキシル基またはそのエステル、ホルミル基、アシ
    ル基、(アシル)-O-で表される基、アミノ基、モノまた
    はジアルキルアミノ基、アミド基またはその置換体、水
    酸基、アルコキシル基、アルキルチオ基、スルホニルを
    含む基、ホスホリルを含む基、ニトロ基、シアノ基、チ
    オシアノ基を表し、各Xは同じかまたは異なり、水素、
    炭素原子数１〜２０の炭化水素基、水酸基またはハロゲ
    ン基を有する炭素原子数１〜２０の炭化水素基、アシル
    基、スルホニルを含む基、ホスホリルを含む基、または
    エーテル結合を有する炭化水素基を表し、Yは直接結
    合、炭素原子数１〜１０のアルキレン基、-(アルキレ
    ン)-O-、-(アルキレン)-S-、-O-、-S-、-SO₂-、-CO-、-
    COO-を表し、j、b、c、d、e、f、g、およびhは0または1
    から3の整数を表す。ただし、0≦j+b≦4、0≦c+d≦3、0
    ≦e+f≦4、0≦g+h≦3、1≦j+c+e+g≦12である。）
14. 【請求項１４】一般式(3)および／または(4)で表される
    構造を有する化合物が、下記一般式(37)および(38)で表
    されるようなアントラセン誘導体からなる群より選ばれ
    る化合物であることを特徴とする請求項５記載のポリエ
    ステル重合触媒。 【化３７】 【化３８】 （式(37)〜(38)中、各Rは同じかまたは異なり、炭素原
    子数１〜２０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基を
    有する炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、
    カルボキシル基またはそのエステル、ホルミル基、アシ
    ル基、(アシル)-O-で表される基、アミノ基、モノまた
    はジアルキルアミノ基、アミド基またはその置換体、水
    酸基、アルコキシル基、アルキルチオ基、スルホニルを
    含む基、ホスホリルを含む基、ニトロ基、シアノ基、チ
    オシアノ基を表し、各Xは同じかまたは異なり、水素、
    炭素原子数１〜２０の炭化水素基、水酸基またはハロゲ
    ン基を有する炭素原子数１〜２０の炭化水素基、アシル
    基、スルホニルを含む基、ホスホリルを含む基、または
    エーテル結合を有する炭化水素基を表し、j、b、e、お
    よびfは0または1から3の整数を表し、pおよびqは0また
    は1から2の整数を表す。ただし、0≦j+b≦4、0≦p+q≦
    2、0≦e+f≦4、1≦j+p+e≦8である。）
15. 【請求項１５】一般式(3)および／または(4)で表される
    構造を有する化合物が、下記一般式(39)および(40)で表
    されるようなベンゾキノン誘導体からなる群より選ばれ
    る化合物であることを特徴とする請求項５記載のポリエ
    ステル重合触媒。 【化３９】 【化４０】 （式(39)〜(40)中、各Rは同じかまたは異なり、炭素原
    子数１〜２０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基を
    有する炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、
    カルボキシル基またはそのエステル、ホルミル基、アシ
    ル基、(アシル)-O-で表される基、アミノ基、モノまた
    はジアルキルアミノ基、アミド基またはその置換体、水
    酸基、アルコキシル基、アルキルチオ基、スルホニルを
    含む基、ホスホリルを含む基、ニトロ基、シアノ基、チ
    オシアノ基を表し、各Xは同じかまたは異なり、水素、
    炭素原子数１〜２０の炭化水素基、水酸基またはハロゲ
    ン基を有する炭素原子数１〜２０の炭化水素基、アシル
    基、スルホニルを含む基、ホスホリルを含む基、または
    エーテル結合を有する炭化水素基を表し、k、l、p、お
    よびqは0または1から2の整数を表す。ただし、0≦k+l≦
    2、0≦p+q≦2、1≦k+p≦4である。）
16. 【請求項１６】一般式(3)および／または(4)で表される
    構造を有する化合物が、下記一般式(41)および(42)で表
    されるようなナフトキノン誘導体からなる群より選ばれ
    る化合物であることを特徴とする請求項５記載のポリエ
    ステル重合触媒。 【化４１】 【化４２】 （式(41)〜(42)中、各Rは同じかまたは異なり、炭素原
    子数１〜２０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基を
    有する炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、
    カルボキシル基またはそのエステル、ホルミル基、アシ
    ル基、(アシル)-O-で表される基、アミノ基、モノまた
    はジアルキルアミノ基、アミド基またはその置換体、水
    酸基、アルコキシル基、アルキルチオ基、スルホニルを
    含む基、ホスホリルを含む基、ニトロ基、シアノ基、チ
    オシアノ基を表し、各Xは同じかまたは異なり、水素、
    炭素原子数１〜２０の炭化水素基、水酸基またはハロゲ
    ン基を有する炭素原子数１〜２０の炭化水素基、アシル
    基、スルホニルを含む基、ホスホリルを含む基、または
    エーテル結合を有する炭化水素基を表し、kおよびlは0
    または1から2の整数を表し、cおよびdは0または1から3
    の整数を表す。ただし、0≦k+l≦2、0≦c+d≦4、1≦k+c
    ≦5である。）
17. 【請求項１７】一般式(3)および／または(4)で表される
    構造を有する化合物が、下記一般式(43)および(44)で表
    されるようなアントラキノン誘導体からなる群より選ば
    れる化合物であることを特徴とする請求項５記載のポリ
    エステル重合触媒。 【化４３】 【化４４】 （式(43)〜(44)中、各Rは同じかまたは異なり、炭素原
    子数１〜２０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基を
    有する炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、
    カルボキシル基またはそのエステル、ホルミル基、アシ
    ル基、(アシル)-O-で表される基、アミノ基、モノまた
    はジアルキルアミノ基、アミド基またはその置換体、水
    酸基、アルコキシル基、アルキルチオ基、スルホニルを
    含む基、ホスホリルを含む基、ニトロ基、シアノ基、チ
    オシアノ基を表し、各Xは同じかまたは異なり、水素、
    炭素原子数１〜２０の炭化水素基、水酸基またはハロゲ
    ン基を有する炭素原子数１〜２０の炭化水素基、アシル
    基、スルホニルを含む基、ホスホリルを含む基、または
    エーテル結合を有する炭化水素基を表し、j、b、c、お
    よびdは0または1から3の整数を表す。ただし、0≦j+b≦
    4、0≦c+d≦4、1≦j+c≦6である。）
18. 【請求項１８】一般式(3)および／または(4)で表される
    構造を有する化合物が、下記式(45)で表される2,2'-ビ
    スフェノール、または下記式(46)で表される2-アミノビ
    フェニルおよびそれらの誘導体からなる群より選ばれる
    化合物であることを特徴とする請求項５記載のポリエス
    テル重合触媒。 【化４５】 【化４６】
19. 【請求項１９】一般式(3)および／または(4)で表される
    構造を有する化合物が、下記式(47)で表される2,2'-ジ
    ヒドロキシジフェニルエーテル、下記式(48)で表される
    2,2'-チオビス（4-tert-オクチルフェノール）、または
    下記式(49)で表される2,2'-メチレンビス（6-tert-ブチ
    ル-p-クレゾール）およびそれらの誘導体からなる群よ
    り選ばれる化合物であることを特徴とする請求項５記載
    のポリエステル重合触媒。 【化４７】 【化４８】 【化４９】
20. 【請求項２０】一般式(3)および／または(4)で表される
    構造を有する化合物が、下記式(50)で表されるメチレン
    架橋直線状フェノール化合物（2から100量体までの混合
    物）、または下記式(51)で表されるメチレン架橋直線状
    p-tert-ブチルフェノール化合物（2から100量体までの
    混合物）およびそれらの誘導体からなる群より選ばれる
    化合物であることを特徴とする請求項５記載のポリエス
    テル重合触媒。 【化５０】 （式(50)中、nは1から99の任意の整数を表す。） 【化５１】 （式(51)中、nは1から99の任意の整数を表す。）
21. 【請求項２１】一般式(3)および／または(4)で表される
    構造を有する化合物が、下記式(52)で表されるカリック
    ス[4]アレーン、下記式(53)で表されるカリックス[6]ア
    レーン、下記式(54)で表されるカリックス[8]アレー
    ン、下記式(55)で表されるp-tert-ブチルカリックス[4]
    アレーン、下記式(56)で表されるp-tert-ブチルカリッ
    クス[6]アレーン、または下記式(57)で表されるp-tert-
    ブチルカリックス[8]アレーンおよびそれらの誘導体か
    らなる群より選ばれる化合物であることを特徴とする請
    求項５記載のポリエステル重合触媒。 【化５２】 【化５３】 【化５４】 【化５５】 【化５６】 【化５７】
22. 【請求項２２】一般式(3)および／または(4)で表される
    構造を有する化合物が、下記式(58)で表されるエスクレ
    チン、または下記式(59)で表される7-アミノ−４−メチ
    ルクマリンおよびそれらの誘導体からなる群より選ばれ
    る化合物であることを特徴とする請求項５記載のポリエ
    ステル重合触媒。 【化５８】 【化５９】
23. 【請求項２３】一般式(3)および／または(4)で表される
    構造を有する化合物が、下記式(60)で表されるクリシ
    ン、下記式(61)で表されるモリン、または下記式(62)で
    表される2-アミノクロモンおよびそれらの誘導体からな
    る群より選ばれる化合物であることを特徴とする請求項
    ５記載のポリエステル重合触媒。 【化６０】 【化６１】 【化６２】
24. 【請求項２４】一般式(3)および／または(4)で表される
    構造を有する化合物が、下記式(63)で表されるエピカテ
    キン、または下記式(64)で表されるエピガロカテキンガ
    レートおよびそれらの誘導体からなる群より選ばれる化
    合物であることを特徴とする請求項５記載のポリエステ
    ル重合触媒。 【化６３】 【化６４】
25. 【請求項２５】一般式(3)および／または(4)で表される
    構造を有する化合物が、下記式(65)で表される4,5-ジヒ
    ドロキシナフタレン-2,7-ジスルホン酸二ナトリウム、
    下記式(66)で表される1,8-ジアミノナフタレン、下記式
    (67)で表されるナフトールAS、下記式(68)で表される1,
    1'-ビ-2-ナフトール、または下記式(69)で表される1,1'
    -ビナフチル-2,2'-ジアミンおよびそれらの誘導体から
    なる群より選ばれる化合物であることを特徴とする請求
    項５記載のポリエステル重合触媒。 【化６５】 【化６６】 【化６７】 【化６８】 【化６９】
26. 【請求項２６】一般式(3)および／または(4)で表される
    構造を有する化合物が、下記式(70)で表されるアンスラ
    ロビン、下記式(71)で表される9,10-ジメトキシアント
    ラセン、または下記式(72)で表される2-アミノアントラ
    センおよびそれらの誘導体からなる群より選ばれる化合
    物であることを特徴とする請求項５記載のポリエステル
    重合触媒。 【化７０】 【化７１】 【化７２】
27. 【請求項２７】一般式(3)および／または(4)で表される
    構造を有する化合物が、下記式(73)で表される2,5-ジヒ
    ドロキシベンゾキノンおよびその誘導体からなる群より
    選ばれる化合物であることを特徴とする請求項５記載の
    ポリエステル重合触媒。 【化７３】
28. 【請求項２８】一般式(3)および／または(4)で表される
    構造を有する化合物が、下記式(74)で表される5,8-ジヒ
    ドロキシ-1,4-ナフトキノンまたは下記式(75)で表され
    る2-アミノナフトキノンおよびそれらの誘導体からなる
    群より選ばれる化合物であることを特徴とする請求項５
    記載のポリエステル重合触媒。 【化７４】 【化７５】
29. 【請求項２９】一般式(3)および／または(4)で表される
    構造を有する化合物が、下記式(76)で表されるキナリザ
    リン、下記式(77)で表されるアリザリン、下記式(78)で
    表されるキニザリン、下記式(79)で表されるアントラル
    フィン、下記式(80)で表されるエモジン、下記式(81)で
    表される1,4-ジアミノアントラキノン、下記式(82)で表
    される1,8-ジアミノ-4,5-ジヒドロキシアントラキノ
    ン、または下記式(83)で表されるアシッドブルー25およ
    びそれらの誘導体からなる群より選ばれる化合物である
    ことを特徴とする請求項５記載のポリエステル重合触
    媒。 【化７６】 【化７７】 【化７８】 【化７９】 【化８０】 【化８１】 【化８２】 【化８３】
30. 【請求項３０】ポリエステル重合の触媒活性を実質的に
    有さない化合物２種以上からなる触媒活性を実質的に有
    するポリエステル重合用触媒。
31. 【請求項３１】ポリエステル重合の触媒活性を実質的に
    有さない化合物の少なくとも1種が金属化合物である請
    求項３０記載のポリエステル重合触媒。
32. 【請求項３２】金属化合物の金属が、ナトリウム、カリ
    ウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、カルシウ
    ム、ストロンチウム、珪素、バナジウム、クロム、ルテ
    ニウム、ロジウム、パラジウム、テルル、銅からなる群
    より選ばれる請求項３１記載のポリエステル重合触媒。
33. 【請求項３３】ポリエステル重合の触媒活性を実質的に
    有さない化合物の少なくとも1種が有機化合物である請
    求項３０〜３２のいずれかに記載のポリエステル重合触
    媒。
34. 【請求項３４】ポリエステル重合の触媒活性を実質的に
    有さない金属化合物を2種以上含む請求項３０〜３３の
    いずれかに記載のポリエステル重合触媒。
35. 【請求項３５】ポリエステル重合の触媒活性を実質的に
    有さない金属化合物2種以上とポリエステル重合の触媒
    活性を実質的に有さない有機化合物を含む請求項３０〜
    ３４のいずれかに記載のポリエステル重合触媒。
36. 【請求項３６】請求項１〜３５のいずれかに記載の触媒
    を用いて製造されたポリエステル。
37. 【請求項３７】ポリエステルを製造する際に、請求項１
    〜３５のいずれかに記載の触媒を用いることを特徴とす
    るポリエステルの製造方法。
38. 【請求項３８】ポリエステルを製造する際に、アンチモ
    ン化合物をアンチモン原子としてポリエステルに対して
    50ppm以下の量で添加することを特徴とする請求項３７
    記載のポリエステルの製造方法。
39. 【請求項３９】ポリエステルを製造する際に、ゲルマニ
    ウム化合物をゲルマニウム原子としてポリエステルに対
    して20ppm以下の量で添加することを特徴とする請求項
    ３７記載のポリエステルの製造方法。