JP2001081169A

JP2001081169A - ポリエチレンナフタレートおよびその製造方法

Info

Publication number: JP2001081169A
Application number: JP25790099A
Authority: JP
Inventors: Takahiro Nakajima; 孝宏中嶋; Shoichi Gyobu; 祥一形舞; Hiroaki Taguchi; 裕朗田口
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1999-09-10
Filing date: 1999-09-10
Publication date: 2001-03-27

Abstract

(57)【要約】【課題】アンチモン化合物ならびにゲルマニウム化合物
以外の重合触媒を用いて重合した熱安定性に優れたポリ
エチレンナフタレートおよびその製造方法を提供する。【解決手段】ポリエチレンナフタレートを製造する際
に、アンチモン化合物またはゲルマニウム化合物を用い
ることなく特定の活性パラメータを満たす触媒であり、
かつその触媒を用いて重合したポリエチレンテレフタレ
ートが特定の熱安定性指標を満たす重合触媒を用いてポ
リエチレンナフタレートを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、溶融成形時に熱劣
化をほとんど起こさない熱安定性に優れたポリエチレン
ナフタレートおよびその製造方法に関するものであり、
詳しくは、アンチモン化合物ならびにゲルマニウム化合
物以外の重合触媒を用いて重合した熱安定性に優れたポ
リエチレンナフタレートおよびその製造方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンナフタレートは、耐熱性、
耐衝撃性、透明性、ガスバリア性、紫外線遮断性、耐薬
品性等に優れていることから、ボトル、フィルム、シー
ト、産業資材用繊維等へ用いられている。

【０００３】ポリエチレンナフタレートは、工業的には
ナフタレンジカルボン酸もしくはナフタレンジカルボン
酸ジメチルとエチレングリコールとのエステル化もしく
はエステル交換によって低分子量オリゴマーを製造し、
次いでこれを高温、真空下で触媒を用いて重縮合するこ
とで得られる。重縮合時に用いられる触媒としては、三
酸化アンチモンが広く用いられている。三酸化アンチモ
ンは、安価で、優れた触媒活性を有し、かつ熱安定性に
優れたポリエステルを与える触媒であるが、重縮合時に
金属アンチモンが析出するため、ポリエステルに黒ずみ
や異物が発生するという問題点を有している。また、最
近環境面からアンチモンの安全性に対する問題が指摘さ
れている。このような経緯で、アンチモンを含まない
か、もしくは極少量のみ含むポリエステルが望まれてい
る。

【０００４】重縮合触媒として、三酸化アンチモンを用
いて、かつポリエステルの黒ずみや異物の発生を抑制す
る試みが行われている。例えば、特許第2666502号にお
いては、重縮合触媒として三酸化アンチモンとビスマス
およびセレンの化合物を用いることで、ポリエチレンテ
レフタレート中の黒色異物の生成を抑制している。ま
た、特開平9-291141号においては、重縮合触媒としてナ
トリウムおよび鉄の酸化物を含有する三酸化アンチモン
を用いると、金属アンチモンの析出が抑制されることを
述べている。ところが、これらの重縮合触媒では、結局
アンチモンの含有量を低減するという目的は達成できな
い。

【０００５】アンチモン化合物以外で優れた触媒活性を
有しかつ熱安定性に優れたポリエステルを与える触媒と
しては、ゲルマニウム化合物がすでに実用化されている
が、この触媒は非常に高価であるという問題点や、重合
中に反応系から外へ留出しやすいため反応系の触媒濃度
が変化し重合の制御が困難になるという問題点を有して
いる。

【０００６】このような経緯で、アンチモン化合物およ
びゲルマニウム化合物以外の重合触媒であり、触媒活性
に優れかつ溶融成形時に熱劣化をほとんど起こさない熱
安定性に優れたポリエステルを与える重合触媒が望まれ
ている。

【０００７】アンチモン化合物およびゲルマニウム化合
物以外で優れた触媒活性を有する重合触媒としては、テ
トラアルコキシチタネートに代表されるチタン化合物や
スズ化合物がすでに提案されているが、これらを用いて
製造されたポリエステルは溶融成形時に熱劣化を受けや
すく、またポリエステルが著しく着色するという問題点
を有する。

【０００８】チタン化合物を触媒として用いて重合した
ポリエステルの溶融成形時の熱劣化を抑制する試みとし
て、例えば、特開平10-259296号では、チタン化合物を
触媒としてポリエステルを重合した後にリン系化合物を
添加する方法が開示されている。この技術に代表される
ように、リン系化合物のような安定剤を添加して触媒を
失活することによってポリエステルの熱安定性を向上す
ることは確かに可能であるが、重合後のポリマーに添加
剤を効果的に混ぜ込むことは技術的に困難であるばかり
でなく、コストアップにもつながり実用化されていない
のが現状である。また、添加剤を使うこと自体、コスト
アップにもつながるので好ましくない。

【０００９】また、ポリエステルの溶融成形時の熱劣化
を抑制する方法として、ポリエステルから触媒を除去す
る方法も挙げられる。ポリエステルから触媒を除去する
方法としては、例えば特開平10-251394号では、酸性物
質の存在下にポリエステル樹脂と超臨界流体である抽出
剤とを接触させる方法が開示されている。しかし、この
ような超臨界流体を用いる方法は技術的に困難である上
にコストアップにもつながるので好ましくない。

【００１０】アンチモン化合物またはゲルマニウム化合
物以外で触媒活性に優れ、かつ触媒の失活もしくは除去
をすることなしに、溶融成形時の熱劣化を効果的に抑制
した熱安定性に優れたポリエステルを与える重合触媒は
これまで開発されておらず、アンチモン化合物またはゲ
ルマニウム化合物以外の重合触媒を用いて重合した溶融
成形時に熱劣化をほとんど起こさない熱安定性に優れた
ポリエチレンナフタレートを得ることはできていなかっ
た。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、アン
チモン化合物ならびにゲルマニウム化合物以外の重合触
媒を用いて重合した、溶融成形時に熱劣化をほとんど起
こさない熱安定性に優れたポリエチレンナフタレートお
よびその製造方法を提供することである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の筆者らは、上記
課題の解決を目指して鋭意検討を重ねた結果、次に示す
ような特性を有する触媒、すなわち、アンチモン化合物
またはゲルマニウム化合物を用いることなく下記(1)式
で表される活性パラメータを満たす触媒であり、かつそ
の触媒を用いて重合したポリエチレンテレフタレートが
下記(2)式で表される熱安定性指標を満たすような触媒
であれば、その触媒を用いて重合したポリエチレンナフ
タレートは溶融成形時の熱劣化を効果的に抑制できるこ
とを見いだした。さらには、アルカリ金属、アルカリ土
類金属、5A族金属、6A族金属、7A族金属、8族金属、1B
族金属、2B族金属、3B族金属、鉛、ビスマス、テルル、
珪素、硼素、ジルコニウム、ハフニウム、スカンジウ
ム、イットリウム、ランタノイド金属、またはそれらの
化合物のようにもともとポリエステル重合の触媒活性が
十分でないものにある特定の化合物を共存させること
で、驚くべき事に重合触媒として十分な活性を持つよう
になり、さらに、本触媒はアンチモン化合物またはゲル
マニウム化合物を全く用いずとも式（1）および（2）の
特性を満足する触媒となり、本触媒を用いて重合したポ
リエチレンナフタレートは溶融成形時の熱劣化を効果的
に抑制できることを見いだし本発明に到達した。 (1) 活性パラメータ（AP）：AP(min)＜T(min)*2 （上記式中、APは所定の触媒を用いて275℃、0.1Torrの
減圧度で固有粘度が0.5dlg^-1のポリエチレンテレフタレ
ートを重合するのに要する時間(min)を示す。Tは三酸化
アンチモンを触媒として用いた場合のAPを示す。ただ
し、三酸化アンチモンは生成ポリエチレンテレフタレー
ト中の酸成分に対してアンチモン原子として0.05mol%添
加する。） (2) 熱安定性指標（TD）：TD＜25(%) （上記式中、TDは固有粘度0.6dlg^-1のポリエチレンテレ
フタレート1gをガラス試験管に入れ130℃で12時間真空
乾燥した後、窒素雰囲気下で300℃、2時間溶融したとき
の固有粘度の減少率(%)を示す）

【００１３】すなわち、本発明は上記課題の解決法とし
て、アルカリ金属、アルカリ土類金属、5A族金属、6A族
金属、7A族金属、8族金属、1B族金属、2B族金属、3B族
金属、鉛、ビスマス、テルル、珪素、硼素、ジルコニウ
ム、ハフニウム、スカンジウム、イットリウム、ランタ
ノイド金属、またはそれらの化合物のように重合触媒と
して活性をほとんど有していないか、もしくは有してい
ても十分な活性ではない金属化合物と特定の化合物を組
み合わせた触媒を用いて製造される溶融成形時に熱劣化
をほとんど起こさない熱安定性に優れたポリエチレンナ
フタレートおよびその製造方法を提供する。また本発明
は、ポリエステル重合の触媒活性を実質的に有さない化
合物２種以上からなる触媒活性を実質的に有する触媒を
用いて製造されたポリエチレンナフタレートおよびその
製造方法を提供する。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明は、アンチモン化合物なら
びにゲルマニウム化合物以外の重合触媒を用いて重合し
た、溶融成形時に熱劣化をほとんど起こさない熱安定性
に優れたポリエチレンナフタレートおよびその製造方法
を提供するものである。本発明のポリエチレンナフタレ
ートを製造する際に用いる重合触媒はアルカリ金属、ア
ルカリ土類金属、5A族金属、6A族金属、7A族金属、8族
金属、1B族金属、2B族金属、3B族金属、鉛、ビスマス、
テルル、珪素、硼素、ジルコニウム、ハフニウム、スカ
ンジウム、イットリウム、ランタノイド金属、またはそ
れらの化合物のように重合触媒として活性をほとんど有
していないか、もしくは有していても十分な活性ではな
い金属化合物と特定の化合物を組み合わせた触媒であ
る。

【００１５】本発明のポリエチレンナフタレートを製造
する際に用いる重合触媒を構成するアルカリ金属、アル
カリ土類金属、5A族金属、6A族金属、7A族金属、8族金
属、1B族金属、2B族金属、3B族金属、鉛、ビスマス、テ
ルル、珪素、硼素、ジルコニウム、ハフニウム、スカン
ジウム、イットリウム、ランタノイド金属、またはそれ
らの化合物としては、アルカリ金属、アルカリ土類金
属、5A族金属、6A族金属、7A族金属、8族金属、1B族金
属、2B族金属、3B族金属、鉛、ビスマス、テルル、珪
素、硼素、ジルコニウム、ハフニウム、スカンジウム、
イットリウム、ランタノイド金属の他に、これらの化合
物から選ばれる一種もしくは二種以上の化合物であれば
特に限定はされないが、例えば、これらのギ酸、酢酸、
プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸
塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カル
ボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリク
ロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエ
ン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭
酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン
酸水素、硫酸水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素
酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、1-プロパンスルホ
ン酸、1-ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸な
どの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸
塩、メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、iso-プロポキ
シ、n-ブトキシ、ｔ−ブトキシなどのアルコキサイド、
アセチルアセトネートなどのキレート化合物、酸化物、
水酸化物などが挙げられ、これらのうち飽和脂肪族カル
ボン酸塩が好ましく、さらに酢酸塩がとくに好ましい。
また、アルカリ金属、アルカリ土類金属、5A族金属、6A
族金属、7A族金属、8族金属、1B族金属、2B族金属、3B
族金属、鉛、ビスマス、テルル、珪素、硼素、ジルコニ
ウム、ハフニウム、スカンジウム、イットリウム、ラン
タノイド金属、またはそれらの化合物の中でも、Li,Na,
K,Rb,Cs,Be,Mg,Ca,Sr,Ba,Cr,Mn,Fe,Ru,Co,Ni,Pd,Cu,Ag,
Zn,In,Tl,Pb,Bi,Zr,Hf,Sc,Y,La,Ce,Sm,Eu,Gd、またはそ
れらの化合物が好ましい。

【００１６】これらアルカリ金属、アルカリ土類金属、
5A族金属、6A族金属、7A族金属、8族金属、1B族金属、2
B族金属、3B族金属、鉛、ビスマス、テルル、珪素、硼
素、ジルコニウム、ハフニウム、スカンジウム、イット
リウム、ランタノイド金属、またはそれらの化合物の使
用量としては、得られるポリエチレンナフタレートの酸
成分のモル数に対して1×10^-6〜0.1モルの範囲であるこ
とが好ましく、更に好ましくは5×10^-6〜0.05モルの範
囲であることである。

【００１７】本発明のポリエチレンナフタレートを製造
する際に用いる重合触媒を構成する特定の化合物とは、
下記一般式(1)および／または(2)の構造を有する化合物
からなる群より選ばれる化合物である。

【００１８】

【化８４】

【００１９】

【化８５】

【００２０】（式(1)〜(2)中、Arはアリール基を表
す。）

【００２１】本発明のポリエチレンナフタレートを製造
する際に用いる重合触媒を構成する特定の化合物は一般
式（1）、（2）の双方を備えた、例えばアミノフェノー
ル類等のような芳香族にNとOの双方が結合された化合物
やその誘導体であってもよい。

【００２２】本発明のポリエチレンナフタレートを製造
する際に用いる重合触媒において特定の化合物として使
用される一般式(1)および／または(2)の構造を有する化
合物としては、詳しくは、下記一般式(3)および／また
は(4)の構造を有する化合物からなる群より選ばれる一
種以上の化合物が好ましい。

【００２３】

【化８６】

【００２４】

【化８７】

【００２５】（式(3)〜(4)中、X¹,X²,X³はそれぞれ独立
に水素、炭化水素基、アシル基、スルホニルを含む基、
例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホリル
を含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基など、
またはエーテル結合を有する炭化水素基などを表し、Ar
は下記一般式(5)から(12)などに例示されるアリール基
を表す。）

【００２６】

【化８８】

【００２７】

【化８９】

【００２８】

【化９０】

【００２９】

【化９１】

【００３０】

【化９２】

【００３１】

【化９３】

【００３２】

【化９４】

【００３３】

【化９５】

【００３４】Arが一般式(5)で表されるAr-O-X¹またはAr
-N(-X²)-X³の構造を有する化合物としては、例えば、下
記一般式(13)および(14)で表されるような直線状フェノ
ール化合物、直線状アニリン化合物およびそれらの誘導
体、下記一般式(15)および(16)で表されるような枝分か
れ線状フェノール化合物、枝分かれ線状アニリン化合物
およびそれらの誘導体、または下記一般式(17)および(1
8)で表されるような環状フェノール化合物、環状アニリ
ン化合物およびそれらの誘導体などが挙げられ、これら
のうち直線状フェノール化合物、直線状アニリン化合
物、または環状フェノール化合物およびそれらの誘導体
が好ましい。さらに、直線状フェノール化合物または環
状フェノール化合物およびそれらの誘導体のなかでも、
下記式(45)で表される2,2'-ビスフェノール、下記式(4
6)で表される2-アミノビフェニル、下記式(47)で表され
る2,2'-ジヒドロキシジフェニルエーテル、下記式(48)
で表される2,2'-チオビス（4-tert-オクチルフェノー
ル）、下記式(49)で表される2,2'-メチレンビス（6-ter
t-ブチル-p-クレゾール）、下記式(50)で表されるメチ
レン架橋直線状フェノール化合物（2から100量体までの
混合物）、下記式(51)で表されるメチレン架橋直線状p-
tert-ブチルフェノール化合物（2から100量体までの混
合物）、下記式(52)で表されるカリックス[4]アレー
ン、下記式(53)で表されるカリックス[6]アレーン、下
記式(54)で表されるカリックス[8]アレーン、下記式(5
5)で表されるp-tert-ブチルカリックス[4]アレーン、下
記式(56)で表されるp-tert-ブチルカリックス[6]アレー
ン、または下記式(57)で表されるp-tert-ブチルカリッ
クス[8]アレーンおよびそれらの誘導体がとくに好まし
い。

【００３５】

【化９６】

【００３６】

【化９７】

【００３７】

【化９８】

【００３８】

【化９９】

【００３９】

【化１００】

【００４０】

【化１０１】

【００４１】（式(13)〜(18)中、各R¹は同じかまたは異
なり、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、
カルボキシル基またはそのエステル、ホルミル基、アシ
ル基、(アシル)-O-で表される基、アミノ基、モノまた
はジアルキルアミノ基、アミド基またはその置換体、水
酸基、アルコキシル基、アルキルチオ基、スルホニルを
含む基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホ
スホリルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート
基など、ニトロ基、シアノ基、チオシアノ基などを表
し、各R²は同じかまたは異なり、水素、炭素原子数１〜
２０の炭化水素基、ハロゲン基、カルボキシル基または
そのエステル、ホルミル基、アシル基、(アシル)-O-で
表される基、アミノ基、モノまたはジアルキルアミノ
基、アミド基またはその置換体、水酸基、アルコキシル
基、アルキルチオ基、スルホニルを含む基、例えばスル
ホン酸基やスルホネート基など、ホスホリルを含む基、
例えばホスホン酸基やホスホネート基など、ニトロ基、
シアノ基、チオシアノ基などを表し、各Xは同じかまた
は異なり、水素、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ア
シル基、スルホニルを含む基、例えばスルホン酸基やス
ルホネート基など、ホスホリルを含む基、例えばホスホ
ン酸基やホスホネート基など、またはエーテル結合を有
する炭化水素基などを表し、各Yは同じかまたは異な
り、直接結合、炭素原子数１〜１０のアルキレン基、-
(アルキレン)-O-、-(アルキレン)-S-、-O-、-S-、- SO₂
-、-CO-、-COO-などを表し、各nは同じかまたは異な
り、1から100の整数を表し、aは1から3の整数を表し、b
は0または1から3の整数を表し、各cは同じかまたは異な
り、1から3の整数を表し、各dは同じかまたは異なり、0
または1から3の整数を表す。ただし、1≦a+b≦5、1≦c+
d≦4である。ここでいう炭化水素基はアルキル基やアリ
ール基などを表し、分子鎖中に水酸基やハロゲン基など
の置換基を含んでいてもよい。）

【００４２】

【化１０２】

【００４３】

【化１０３】

【００４４】

【化１０４】

【００４５】

【化１０５】

【００４６】

【化１０６】

【００４７】

【化１０７】

【００４８】（式(50)中、nは1から99の任意の整数を表
す。）

【００４９】

【化１０８】

【００５０】（式(51)中、nは1から99の任意の整数を表
す。）

【００５１】

【化１０９】

【００５２】

【化１１０】

【００５３】

【化１１１】

【００５４】

【化１１２】

【００５５】

【化１１３】

【００５６】

【化１１４】

【００５７】Arが一般式(5)で表されるAr-O-X¹またはAr
-N(-X²)-X³の構造を有する化合物のその他の例として
は、下記一般式(19)および(20)で表されるようなクマリ
ン誘導体、下記一般式(21)および(22)で表されるような
クロモン誘導体、下記一般式(23)および(24)で表される
ようなジヒドロクマリン誘導体、下記一般式(25)および
(26)で表されるようなクロマノン誘導体、下記一般式(2
7)および(28)で表されるようなイソクロマノン誘導体、
下記一般式(29)および(30)で表されるようなクロマン誘
導体、下記一般式(31)および(32)で表されるようなイソ
クロマン誘導体などの複素環式化合物などが挙げられ、
これらのうちクマリン誘導体、クロモン誘導体、または
クロマン誘導体が好ましい。クマリン誘導体、クロモン
誘導体、またはクロマン誘導体のなかでも、下記式(58)
で表されるエスクレチン、下記式(59)で表される7-アミ
ノ−４−メチルクマリン、下記式(60)で表されるクリシ
ン、下記式(61)で表されるモリン、下記式(62)で表され
る2-アミノクロモン、下記式(63)で表されるエピカテキ
ン、または下記式(64)で表されるエピガロカテキンガレ
ートおよびそれらの誘導体がとくに好ましい。

【００５８】

【化１１５】

【００５９】

【化１１６】

【００６０】

【化１１７】

【００６１】

【化１１８】

【００６２】（式(19)〜(22)中、各Rは同じかまたは異
なり、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、
カルボキシル基またはそのエステル、ホルミル基、アシ
ル基、(アシル)-O-で表される基、アミノ基、モノまた
はジアルキルアミノ基、アミド基またはその置換体、水
酸基、アルコキシル基、アルキルチオ基、スルホニルを
含む基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホ
スホリルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート
基など、ニトロ基、シアノ基、チオシアノ基などを表
し、各Xは同じかまたは異なり、水素、炭素原子数１〜
２０の炭化水素基、アシル基、スルホニルを含む基、例
えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホリルを
含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基など、ま
たはエーテル結合を有する炭化水素基などを表し、jお
よびbは0または1から3の整数を表し、mおよびdは0また
は1から2の整数を表す。ただし、0≦j+b≦4、0≦m+d≦
2、1≦j+m≦5である。ここでいう炭化水素基はアルキル
基やアリール基などを表し、分子鎖中に水酸基やハロゲ
ン基などの置換基を含んでいてもよい。）

【００６３】

【化１１９】

【００６４】

【化１２０】

【００６５】

【化１２１】

【００６６】

【化１２２】

【００６７】

【化１２３】

【００６８】

【化１２４】

【００６９】（式(23)〜(28)中、各Rは同じかまたは異
なり、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、
カルボキシル基またはそのエステル、ホルミル基、アシ
ル基、(アシル)-O-で表される基、アミノ基、モノまた
はジアルキルアミノ基、アミド基またはその置換体、水
酸基、アルコキシル基、アルキルチオ基、スルホニルを
含む基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホ
スホリルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート
基など、ニトロ基、シアノ基、チオシアノ基などを表
し、各Xは同じかまたは異なり、水素、炭素原子数１〜
２０の炭化水素基、アシル基、スルホニルを含む基、例
えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホリルを
含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基など、ま
たはエーテル結合を有する炭化水素基などを表し、aは1
から3の整数を表し、bは0または1から3の整数を表し、c
およびdは0または1から2の整数を表す。ただし、1≦a+b
≦4、0≦c+d≦2である。ここでいう炭化水素基はアルキ
ル基やアリール基などを表し、分子鎖中に水酸基やハロ
ゲン基などの置換基を含んでいてもよい。）

【００７０】

【化１２５】

【００７１】

【化１２６】

【００７２】

【化１２７】

【００７３】

【化１２８】

【００７４】（式(29)〜(32)中、各Rは同じかまたは異
なり、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、
カルボキシル基またはそのエステル、ホルミル基、アシ
ル基、(アシル)-O-で表される基、アミノ基、モノまた
はジアルキルアミノ基、アミド基またはその置換体、水
酸基、アルコキシル基、アルキルチオ基、スルホニルを
含む基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホ
スホリルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート
基など、ニトロ基、シアノ基、チオシアノ基などを表
し、各Xは同じかまたは異なり、水素、炭素原子数１〜
２０の炭化水素基、アシル基、スルホニルを含む基、例
えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホリルを
含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基など、ま
たはエーテル結合を有する炭化水素基などを表し、aは1
から3の整数を表し、bは0または1から3の整数を表し、c
およびdは0または1から3の整数を表す。ただし、1≦a+b
≦4、0≦c+d≦3である。ここでいう炭化水素基はアルキ
ル基やアリール基などを表し、分子鎖中に水酸基やハロ
ゲン基などの置換基を含んでいてもよい。）

【００７５】

【化１２９】

【００７６】

【化１３０】

【００７７】

【化１３１】

【００７８】

【化１３２】

【００７９】

【化１３３】

【００８０】

【化１３４】

【００８１】

【化１３５】

【００８２】Arが一般式(6)で表されるAr-O-X¹またはAr
-N(-X²)-X³の構造を有する化合物としては、例えば、下
記一般式(33)および(34)で表されるようなナフタレン誘
導体、または下記一般式(35)および(36)で表されるよう
なビスナフチル誘導体などが挙げられ、これらのなかで
も、下記式(65)で表される4,5-ジヒドロキシナフタレン
-2,7-ジスルホン酸二ナトリウム、下記式(66)で表され
る1,8-ジアミノナフタレン、下記式(67)で表されるナフ
トールAS、下記式(68)で表される1,1'-ビ-2-ナフトー
ル、または下記式(69)で表される1,1'-ビナフチル-2,2'
-ジアミンおよびそれらの誘導体が好ましく、さらにこ
れらの中でも、4,5-ジヒドロキシナフタレン-2,7-ジス
ルホン酸二ナトリウムまたは1,8-ジアミノナフタレンお
よびそれらの誘導体がとくに好ましい。

【００８３】

【化１３６】

【００８４】

【化１３７】

【００８５】（式(33)〜(34)中、各Rは同じかまたは異
なり、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、
カルボキシル基またはそのエステル、ホルミル基、アシ
ル基、(アシル)-O-で表される基、アミノ基、モノまた
はジアルキルアミノ基、アミド基またはその置換体、水
酸基、アルコキシル基、アルキルチオ基、スルホニルを
含む基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホ
スホリルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート
基など、ニトロ基、シアノ基、チオシアノ基などを表
し、各Xは同じかまたは異なり、水素、炭素原子数１〜
２０の炭化水素基、アシル基、スルホニルを含む基、例
えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホリルを
含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基など、ま
たはエーテル結合を有する炭化水素基などを表し、j、
b、c、およびdは0または1から3の整数を表す。ただし、
0≦j+b≦4、0≦c+d≦4、1≦j+c≦6である。ここでいう
炭化水素基はアルキル基やアリール基などを表し、分子
鎖中に水酸基やハロゲン基などの置換基を含んでいても
よい。）

【００８６】

【化１３８】

【００８７】

【化１３９】

【００８８】（式(35)〜(36)中、各Rは同じかまたは異
なり、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、
カルボキシル基またはそのエステル、ホルミル基、アシ
ル基、(アシル)-O-で表される基、アミノ基、モノまた
はジアルキルアミノ基、アミド基またはその置換体、水
酸基、アルコキシル基、アルキルチオ基、スルホニルを
含む基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホ
スホリルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート
基など、ニトロ基、シアノ基、チオシアノ基などを表
し、各Xは同じかまたは異なり、水素、炭素原子数１〜
２０の炭化水素基、アシル基、スルホニルを含む基、例
えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホリルを
含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基など、ま
たはエーテル結合を有する炭化水素基などを表し、Yは
直接結合、炭素原子数１〜１０のアルキレン基、-(アル
キレン)-O-、-(アルキレン)-S-、-O-、-S-、- SO₂-、-C
O-、-COO-などを表し、j、b、c、d、e、f、g、およびh
は0または1から3の整数を表す。ただし、0≦j+b≦4、0
≦c+d≦3、0≦e+f≦4、0≦g+h≦3、1≦j+c+e+g≦12であ
る。ここでいう炭化水素基はアルキル基やアリール基な
どを表し、分子鎖中に水酸基やハロゲン基などの置換基
を含んでいてもよい。）

【００８９】

【化１４０】

【００９０】

【化１４１】

【００９１】

【化１４２】

【００９２】

【化１４３】

【００９３】

【化１４４】

【００９４】Arが一般式(7)または(8)で表されるAr-O-X
¹またはAr-N(-X²)-X³の構造を有する化合物としては、
例えば、下記一般式(37)および(38)で表されるようなア
ントラセン誘導体などが挙げられ、これらのなかでも、
下記式(70)で表されるアンスラロビン、下記式(71)で表
される9,10-ジメトキシアントラセン、または下記式(7
2)で表される2-アミノアントラセンおよびそれらの誘導
体が好ましく、さらにこれらの中でも、アンスラロビン
およびその誘導体がとくに好ましい。

【００９５】

【化１４５】

【００９６】

【化１４６】

【００９７】（式(37)〜(38)中、各Rは同じかまたは異
なり、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、
カルボキシル基またはそのエステル、ホルミル基、アシ
ル基、(アシル)-O-で表される基、アミノ基、モノまた
はジアルキルアミノ基、アミド基またはその置換体、水
酸基、アルコキシル基、アルキルチオ基、スルホニルを
含む基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホ
スホリルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート
基など、ニトロ基、シアノ基、チオシアノ基などを表
し、各Xは同じかまたは異なり、水素、炭素原子数１〜
２０の炭化水素基、アシル基、スルホニルを含む基、例
えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホリルを
含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基など、ま
たはエーテル結合を有する炭化水素基などを表し、j、
b、e、およびfは0または1から3の整数を表し、pおよびq
は0または1から2の整数を表す。ただし、0≦j+b≦4、0
≦p+q≦2、0≦e+f≦4、1≦j+p+e≦8である。ここでいう
炭化水素基はアルキル基やアリール基などを表し、分子
鎖中に水酸基やハロゲン基などの置換基を含んでいても
よい。）

【００９８】

【化１４７】

【００９９】

【化１４８】

【０１００】

【化１４９】

【０１０１】Arが一般式(9)で表されるAr-O-X¹またはAr
-N(-X²)-X³の構造を有する化合物としては、例えば、下
記一般式(39)および(40)で表されるようなベンゾキノン
誘導体などが挙げられ、これらのなかでも、下記式(73)
で表される2,5-ジヒドロキシベンゾキノンおよびその誘
導体が好ましい。

【０１０２】

【化１５０】

【０１０３】

【化１５１】

【０１０４】（式(39)〜(40)中、各Rは同じかまたは異
なり、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、
カルボキシル基またはそのエステル、ホルミル基、アシ
ル基、(アシル)-O-で表される基、アミノ基、モノまた
はジアルキルアミノ基、アミド基またはその置換体、水
酸基、アルコキシル基、アルキルチオ基、スルホニルを
含む基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホ
スホリルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート
基など、ニトロ基、シアノ基、チオシアノ基などを表
し、各Xは同じかまたは異なり、水素、炭素原子数１〜
２０の炭化水素基、アシル基、スルホニルを含む基、例
えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホリルを
含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基など、ま
たはエーテル結合を有する炭化水素基などを表し、k、
l、p、およびqは0または1から2の整数を表す。ただし、
0≦k+l≦2、0≦p+q≦2、1≦k+p≦4である。ここでいう
炭化水素基はアルキル基やアリール基などを表し、分子
鎖中に水酸基やハロゲン基などの置換基を含んでいても
よい。）

【０１０５】

【化１５２】

【０１０６】Arが一般式(10)または(11)で表されるAr-O
-X¹またはAr-N(-X²)-X³の構造を有する化合物として
は、例えば、下記一般式(41)および(42)で表されるよう
なナフトキノン誘導体などが挙げられ、これらのなかで
も、下記式(74)で表される5,8-ジヒドロキシ-1,4-ナフ
トキノンまたは下記式(75)で表される2-アミノナフトキ
ノンおよびそれらの誘導体が好ましい。

【０１０７】

【化１５３】

【０１０８】

【化１５４】

【０１０９】（式(41)〜(42)中、各Rは同じかまたは異
なり、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、
カルボキシル基またはそのエステル、ホルミル基、アシ
ル基、(アシル)-O-で表される基、アミノ基、モノまた
はジアルキルアミノ基、アミド基またはその置換体、水
酸基、アルコキシル基、アルキルチオ基、スルホニルを
含む基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホ
スホリルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート
基など、ニトロ基、シアノ基、チオシアノ基などを表
し、各Xは同じかまたは異なり、水素、炭素原子数１〜
２０の炭化水素基、アシル基、スルホニルを含む基、例
えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホリルを
含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基など、ま
たはエーテル結合を有する炭化水素基などを表し、kお
よびlは0または1から2の整数を表し、cおよびdは0また
は1から3の整数を表す。ただし、0≦k+l≦2、0≦c+d≦
4、1≦k+c≦5である。ここでいう炭化水素基はアルキル
基やアリール基などを表し、分子鎖中に水酸基やハロゲ
ン基などの置換基を含んでいてもよい。）

【０１１０】

【化１５５】

【０１１１】

【化１５６】

【０１１２】Arが一般式(12)で表されるAr-O-X¹またはA
r-N(-X²)-X³の構造を有する化合物としては、例えば、
下記一般式(43)および(44)で表されるようなアントラキ
ノン誘導体などが挙げられ、これらのなかでも、下記式
(76)で表されるキナリザリン、下記式(77)で表されるア
リザリン、下記式(78)で表されるキニザリン、下記式(7
9)で表されるアントラルフィン、下記式(80)で表される
エモジン、下記式(81)で表される1,4-ジアミノアントラ
キノン、下記式(82)で表される1,8-ジアミノ-4,5-ジヒ
ドロキシアントラキノン、または下記式(83)で表される
アシッドブルー25およびそれらの誘導体が好ましく、さ
らにこれらの中でも、キナリザリンまたは1,4-ジアミノ
アントラキノンおよびそれらの誘導体がとくに好まし
い。

【０１１３】

【化１５７】

【０１１４】

【化１５８】

【０１１５】（式(43)〜(44)中、各Rは同じかまたは異
なり、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、
カルボキシル基またはそのエステル、ホルミル基、アシ
ル基、(アシル)-O-で表される基、アミノ基、モノまた
はジアルキルアミノ基、アミド基またはその置換体、水
酸基、アルコキシル基、アルキルチオ基、スルホニルを
含む基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホ
スホリルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート
基など、ニトロ基、シアノ基、チオシアノ基などを表
し、各Xは同じかまたは異なり、水素、炭素原子数１〜
２０の炭化水素基、アシル基、スルホニルを含む基、例
えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホリルを
含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基など、ま
たはエーテル結合を有する炭化水素基などを表し、j、
b、c、およびdは0または1から3の整数を表す。ただし、
0≦j+b≦4、0≦c+d≦4、1≦j+c≦6である。ここでいう
炭化水素基はアルキル基やアリール基などを表し、分子
鎖中に水酸基やハロゲン基などの置換基を含んでいても
よい。）

【０１１６】

【化１５９】

【０１１７】

【化１６０】

【０１１８】

【化１６１】

【０１１９】

【化１６２】

【０１２０】

【化１６３】

【０１２１】

【化１６４】

【０１２２】

【化１６５】

【０１２３】

【化１６６】

【０１２４】このような特定の化合物の使用量として
は、共存するアルカリ金属、アルカリ土類金属、5A族金
属、6A族金属、7A族金属、8族金属、1B族金属、2B族金
属、3B族金属、鉛、ビスマス、テルル、珪素、硼素、ジ
ルコニウム、ハフニウム、スカンジウム、イットリウ
ム、ランタノイド金属、またはそれらの化合物のモル数
に対して0.01〜100モルの範囲であることが好ましく、
更に好ましくは0.05〜50モルの範囲であることである。

【０１２５】また本発明は、ポリエステル重合の触媒活
性を実質的に有さない化合物２種以上からなる触媒活性
を実質的に有する触媒を用いて製造されたポリエチレン
ナフタレートおよびその製造方法を提供するものであ
る。

【０１２６】本発明のポリエステル重合の触媒活性を実
質的に有さない化合物の少なくとも一種は金属またはそ
の化合物であることが好ましい。また本発明のポリエス
テル重合の触媒活性を実質的に有さない化合物の別の少
なくとも一種は有機化合物であることが好ましい。

【０１２７】本発明のポリエステル重合の触媒活性を実
質的に有さない金属またはその化合物とはNa,K,Rb,Cs,B
e,Ca,Sr,Si,V,Cr,Ru,Rh,Pd,Te,Cuなどの金属またはそれ
らの化合物であり、好ましくは、Na,K,Rb,Cs,Be,Si,Cu
またはそれらの化合物である。これらの金属の化合物と
しては特に限定はされないが、例えば、これらのギ酸、
酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カル
ボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪
族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、
トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳
酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸
塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水
素、リン酸水素、硫酸水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、
臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、1-プロパ
ンスルホン酸、1-ペンタンスルホン酸、ナフタレンスル
ホン酸などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有
機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、iso-プ
ロポキシ、n-ブトキシ、ｔ−ブトキシなどのアルコキサ
イド、アセチルアセトネートなどのキレート化合物、酸
化物、水酸化物などが挙げられ、これらのうち飽和脂肪
族カルボン酸塩が好ましく、さらに酢酸塩がとくに好ま
しい。

【０１２８】本発明の重縮合触媒を構成するポリエステ
ル重合の触媒活性を実質的に有さない有機化合物として
は、既に述べた一般式（１）および／または（２）の構
造を有する化合物からなる群より選ばれる化合物が好ま
しい。

【０１２９】本発明によるポリエチレンナフタレートの
製造は、従来公知の方法で行うことができる。例えば、
ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールとのエス
テル化後、重縮合する方法、もしくは、ナフタレンジカ
ルボン酸ジメチルなどのナフタレンジカルボン酸のアル
キルエステルとエチレングリコールとのエステル交換反
応を行った後、重縮合する方法のいずれの方法でも行う
ことができる。また、重合の装置は、回分式であって
も、連続式であってもよい。

【０１３０】本発明のポリエチレンナフタレートを製造
する際に用いる重合触媒は、重縮合反応のみならずエス
テル化反応およびエステル交換反応にも触媒活性を有す
る。ナフタレンジカルボン酸ジメチルなどのナフタレン
ジカルボン酸のアルキルエステルとエチレングリコール
とのエステル交換反応は、通常マンガン化合物もしくは
亜鉛化合物などのエステル交換反応触媒の存在下で行わ
れるが、これらの触媒の代わりかもしくはこれらの触媒
に共存して本重合触媒を用いることもできる。また、本
重合触媒は、溶融重合のみならず固相重合や溶液重合に
おいても触媒活性を有しており、これらの重合方法でポ
リエチレンナフタレートを製造することもできる。

【０１３１】本発明のポリエチレンナフタレートを製造
する際に用いる重合触媒の添加時期は、重縮合反応の開
始前が望ましいが、エステル化反応もしくはエステル交
換反応の開始前および反応途中の任意の段階で反応系に
添加することもできる。

【０１３２】本発明のポリエチレンナフタレートを製造
する際に用いる重合触媒の添加方法は、粉末状であって
もよいし、エチレングリコールなどの溶媒のスラリー状
もしくは溶液状での添加であってもよく、特に限定され
ない。また、アルカリ金属、アルカリ土類金属、5A族金
属、6A族金属、7A族金属、8族金属、1B族金属、2B族金
属、3B族金属、鉛、ビスマス、テルル、珪素、硼素、ジ
ルコニウム、ハフニウム、スカンジウム、イットリウ
ム、ランタノイド金属、またはそれらの化合物と特定の
化合物とを予め混合したものを添加してもよいし、これ
らを別々に添加してもよい。

【０１３３】本発明の方法に従ってポリエチレンナフタ
レートを重合する際には、アンチモン化合物やゲルマニ
ウム化合物を併用してもよい。ただし、アンチモン化合
物としては重合して得られるポリエチレンナフタレート
に対してアンチモン原子として50ppm以下の量で添加す
ることが好ましい。より好ましくは30ppm以下の量で添
加することである。アンチモンの添加量を50ppm以上に
すると、金属アンチモンの析出が起こり、ポリエチレン
ナフタレートに黒ずみや異物が発生するため好ましくな
い。ゲルマニウム化合物としては重合して得られるポリ
エチレンナフタレート中にゲルマニウム原子として20pp
m以下の量で添加することが好ましい。より好ましくは1
0ppm以下の量で添加することである。ゲルマニウムの添
加量を20ppm以上にするとコスト的に不利となるため好
ましくない。

【０１３４】本発明で用いられるアンチモン化合物とし
ては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アン
チモン、アンチモングリコキサイドなどが挙げられ、こ
れらのうち三酸化アンチモンが好ましい。また、ゲルマ
ニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウム、四塩化ゲ
ルマニウムなどが挙げられ、これらのうち二酸化ゲルマ
ニウムが好ましい。

【０１３５】また、本発明の方法に従ってポリエチレン
ナフタレートを重合する際には、チタン化合物、スズ化
合物、コバルト化合物などの他の重合触媒をポリエチレ
ンナフタレートの熱安定性および色調を損なわない範囲
で共存させることが可能である。

【０１３６】本発明で言うポリエチレンナフタレートと
は主たる酸成分がナフタレンジカルボン酸またはそのエ
ステル形成性誘導体であり、主たるグリコール成分がエ
チレングリコールであるポリエステルである。主たる酸
成分がナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成
性誘導体であるポリエステルとは、全酸成分に対してナ
フタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体
を合計して70モル％以上含有するポリエステルであるこ
とが好ましく、より好ましくは80モル％以上含有するポ
リエステルであり、さらに好ましくは90モル％以上含有
するポリエステルである。主たるグリコール成分がエチ
レングリコールであるポリエステルとは、全グリコール
成分に対してエチレングリコールを合計して70モル％以
上含有するポリエステルであることが好ましく、より好
ましくは80モル％以上含有するポリエステルであり、さ
らに好ましくは90モル％以上含有するポリエステルであ
る。

【０１３７】本発明で用いられるナフタレンジカルボン
酸またはそのエステル形成性誘導体としては、１,３ー
ナフタレンジカルボン酸、１,４ーナフタレンジカルボ
ン酸、１,５ーナフタレンジカルボン酸、２,６ーナフタ
レンジカルボン酸、２,７ーナフタレンジカルボン酸、
またはこれらのエステル形成性誘導体が好ましい。これ
らのうちで、２,６ーナフタレンジカルボン酸またはこ
のエステル形成性誘導体がとくに好ましい。

【０１３８】本発明のポリエチレンナフタレートには、
ナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導
体以外の酸成分として蓚酸、マロン酸、コハク酸、グル
タル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジ
カルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカン
ジカルボン酸、１,３ーシクロブタンジカルボン酸、１,
３ーシクロペンタンジカルボン酸、１,２ーシクロヘキ
サンジカルボン酸、１,３ーシクロヘキサンジカルボン
酸、１,4ーシクロヘキサンジカルボン酸、２,５ーノル
ボルナンジカルボン酸、ダイマー酸などに例示される飽
和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘
導体、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などに例示さ
れる不飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル
形成性誘導体、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、５ー（アルカリ金属）スルホイソフタル酸、ジ
フェニン酸、４、４’ービフェニルジカルボン酸、４、
４’ービフェニルスルホンジカルボン酸、４、４’ービ
フェニルエーテルジカルボン酸、１,２ービス（フェノ
キシ）エタンーｐ,ｐ’ージカルボン酸、パモイン酸、
アントラセンジカルボン酸などに例示される芳香族ジカ
ルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、エタン
トリカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテト
ラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、トリ
メシン酸、３、４、３’、４’ービフェニルテトラカル
ボン酸などに例示される多価カルボン酸およびこれらの
エステル形成性誘導体などを共重合成分として含むこと
ができる。また、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、
ヒドロキシ酢酸、３ーヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸、ｐー（２ーヒドロキシエトキシ）安息香酸、
４ーヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸などに例示さ
れるヒドロキシカルボン酸またはそのエステル形成性誘
導体を含むこともできる。また、ε-カプロラクトン、
β-プロピオラクトン、β-メチル-β-プロピオラクト
ン、δ-バレロラクトン、グリコリド、ラクチドなどに
例示される環状エステルを含むこともできる。これらは
同時に２種以上を使用しても良い。

【０１３９】多価カルボン酸もしくはヒドロキシカルボ
ン酸のエステル形成性誘導体としては、これらのアルキ
ルエステル、酸クロライド、酸無水物などが挙げられ
る。

【０１４０】本発明のポリエチレンナフタレートには、
エチレングリコール以外のグリコール成分として、１、
２ープロピレングリコール、１、３ープロピレングリコ
ール、１、２ーブチレングリコール、１、３ーブチレン
グリコール、２、３ーブチレングリコール、１,４ーブ
チレングリコール、１、５ーペンタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、１,６ーヘキサンジオール、１,２ー
シクロヘキサンジオール、１,３ーシクロヘキサンジオ
ール、１,４ーシクロヘキサンジオール、１,２ーシクロ
ヘキサンジメタノール、１,３ーシクロヘキサンジメタ
ノール、１,４ーシクロヘキサンジメタノール、１,４ー
シクロヘキサンジエタノール、１,１０ーデカメチレン
グリコール、１、１２ードデカンジオール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレング
リコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメ
チレングリコールなどに例示される脂肪族グリコール、
ヒドロキノン、４, ４’ージヒドロキシビスフェノー
ル、１,４ービス（βーヒドロキシエトキシ）ベンゼ
ン、１,４ービス（βーヒドロキシエトキシフェニル）
スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテル、
ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−
ヒドロキシフェニル）メタン、１、２ービス（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）エタン、ビスフェノールA、ビスフェ
ノールＣ、２,５ーナフタレンジオール、これらのグリ
コールにエチレンオキシドが付加したグリコール、など
に例示される芳香族グリコール、トリメチロールメタ
ン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール、グリセロール、ヘキサントリオ
ールなどに例示される多価アルコールなどを共重合成分
として含むことができる。これらは同時に２種以上を使
用しても良い。

【０１４１】また、本発明のポリエチレンナフタレート
には公知のリン系化合物を共重合成分として含むことが
できる。リン系化合物としては二官能性リン系化合物が
好ましく、例えば、フェニルホスホン酸ジメチル、フェ
ニルホスホン酸ジフェニル、（2-カルボキシルエチル）
メチルホスフィン酸、（2-カルボキシルエチル）フェニ
ルホスフィン酸、（2-メトキシカルボキシルエチル）フ
ェニルホスフィン酸メチル、（4-メトキシカルボニルフ
ェニル）フェニルホスフィン酸メチル、[2-（β-ヒドロ
キシエトキシカルボニル）エチル]メチルホスフィン酸
のエチレングリコールエステル、（1,2-ジカルボキシエ
チル）ジメチルホスフィンオキサイド、9,10-ジヒドロ-
10-オキサ-（2,3-カルボキシプロピル）-10-ホスファフ
ェナンスレン-10-オキサイドなどが挙げられる。これら
のリン系化合物を共重合成分として含むことで、得られ
るポリエチレンナフタレートの難燃性等を向上させるこ
とが可能である。

【０１４２】本発明のポリエチレンナフタレートを製造
する際に用いる重合触媒を用いたポリエチレンテレフタ
レートの重合は、従来公知の方法で行うことができる。
すなわち、テレフタル酸とその２倍モル量のエチレング
リコールを撹拌機付きのバッチ式オートクレーブに仕込
み、2.5kgcm^-2の加圧下245℃にて、生成する水を系外へ
留去しながらエステル化反応を行いビス（2-ヒドロキシ
エチル）テレフタレートを製造する。留去した水の量か
ら計算してエステル化率が95%に達した時点で放圧す
る。ここに該触媒を添加し、窒素雰囲気下常圧にて245
℃で10分間以上攪拌する。引き続き、50分間を要して27
5℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて0.1Torr
として、さらに275℃、0.1Torrで一定速度で撹拌を行い
ながら重縮合反応を行いポリエチレンテレフタレートを
重合する。このうち重縮合反応に要した時間を重合時間
と呼ぶ。

【０１４３】本発明のポリエチレンナフタレートを製造
する際に用いる重合触媒は、活性パラメータ（AP）がAP
(min)＜T(min)*2を満たすものである。好ましくは、AP
(min)＜T(min)*1.5であり、さらに好ましくは、AP(min)
＜T(min)である。ただし、APは上記した方法により固有
粘度が0.5dlg^-1のポリエチレンテレフタレートを重合す
るのに要する時間(min)を示す。Tは三酸化アンチモンを
触媒として用いた場合のAPを示す。ただし、三酸化アン
チモンは市販の三酸化二アンチモン、例えばALDRICH製
のAntimony(III)oxide、純度99.999%を使用し、これを
約10gl^-1の濃度となるようにエチレングリコールに150
℃で約1時間撹拌して溶解させた溶液を、生成ポリエチ
レンテレフタレート中の酸成分に対してアンチモン原子
として0.05mol%になるように添加する。

【０１４４】本発明のポリエチレンナフタレートを製造
する際に用いる重合触媒を用いて重合したポリエチレン
テレフタレートは、熱安定性指標（TD）がTD<25%を満た
さなければならない。ただし、TDは固有粘度0.6dlg^-1の
ポリエチレンテレフタレート1gをガラス試験管に入れ13
0℃で12時間真空乾燥した後、窒素雰囲気下で300℃、2
時間溶融したときの固有粘度の減少率(%)である。好ま
しくはTD<22%であり、さらに好ましくはTD<18%である。
TDが25%以上であるような触媒だと、この触媒を用いて
重合したポリエチレンナフタレートは溶融成形時に熱劣
化を受けやすくなり、得られる繊維やフィルムなどの極
端な強度低下や著しい着色を招いてしまう。

【０１４５】本発明でいうポリエステル重合の触媒活性
を実質的に有さない化合物とは、限界活性パラメータ
（LP）がLP(min)＞T(min)*2を満たすものである。ただ
し、LPは上記した方法により固有粘度が0.3dlg^-1のポリ
エチレンテレフタレートを重合するのに要する時間(mi
n)を示す。また、本発明でいうポリエステル重合の触媒
活性を実質的に有する触媒は、活性パラメータ（AP）が
AP(min)＜T(min)*2を満たすものである。好ましくは、A
P(min)＜T(min)*1.5であり、さらに好ましくは、AP(mi
n)＜T(min)である。

【０１４６】本発明のポリエチレンナフタレート中には
リン系、硫黄系、アミン系等の安定剤やフェノール系、
芳香族アミン系等の酸化防止剤を含むことができ、これ
らを一種もしくは二種以上含有することによってポリエ
チレンナフタレートの熱安定性をさらに高めることがで
きる。リン系安定剤としては、リン酸ならびにトリメチ
ルホスフェート等のリン酸エステル、亜リン酸、トリフ
ェニルホスファイト、トリス（2,4-ジ-tert-ブチルフェ
ニル）ホスファイト、テトラキス（2,4-ジ-tert-ブチル
フェニル）4,4'-ビフェニレンジホスファイト等の亜リ
ン酸エステル、ジステアリルペンタエリスリトールジホ
スファイト等の亜ホスホン酸エステル、メチルホスホン
酸、フェニルホスホン酸等のホスホン酸ならびにホスホ
ン酸のモノあるいはジアルキルエステルなどが挙げられ
る。フェノール系酸化防止剤としては、テトラキス-[メ
チル-3-(3',5'-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート]メタン、4,4'-ブチリデンビス-(3-
メチル-6-tert-ブチルフェノール)などが挙げられる。

【０１４７】本発明の方法に従ってポリエチレンナフタ
レートを重合した後に、ポリエチレンナフタレートから
触媒を除去するか、またはリン系化合物などの添加によ
って触媒を失活させることによって、ポリエチレンナフ
タレートの熱安定性をさらに高めることができる。

【０１４８】本発明のポリエチレンナフタレート中には
他の任意の重合体や安定剤、酸化防止剤、制電剤、消泡
剤、染色性改良剤、染料、顔料、艶消剤、蛍光増白剤、
その他の添加剤が含有されていてもよい。

【０１４９】アルカリ金属、アルカリ土類金属、5A族金
属、6A族金属、7A族金属、8族金属、1B族金属、2B族金
属、3B族金属、鉛、ビスマス、テルル、珪素、硼素、ジ
ルコニウム、ハフニウム、スカンジウム、イットリウ
ム、ランタノイド金属、またはそれらの化合物はもとも
と触媒活性は十分ではないものの、本発明の特定の化合
物を共存させることで、重合触媒として十分な活性を持
つようになり、かつ溶融成形時に熱劣化をほとんど起こ
さない熱安定性に優れたポリエチレンナフタレートを得
ることができる。

【０１５０】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが本発
明はもとよりこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお、各実施例および比較例においてポリエステル
の物性値は次のようにして測定した。

【０１５１】固有粘度（IV）：フェノール / 1,1,2,2-
テトラクロロエタンの 6 / 4混合溶媒（重量比）を用い
て、温度30℃で測定した。

【０１５２】熱安定性指標（TD）：IVが0.6dlg^-1のポリ
エチレンテレフタレート1gをガラス試験管に入れ130℃
で12時間真空乾燥した後、窒素雰囲気下で300℃、2時間
溶融したときのIVの減少率(%)。

【０１５３】（実施例１）ビス（2-ヒドロキシエチル）
テレフタレートに対し、重縮合触媒として5g/l濃度の酢
酸リチウムのエチレングリコール溶液を酸成分に対して
リチウム原子として0.3mol%とアリザリンを酸成分に対
して0.2mol%加えて、窒素雰囲気下常圧にて245℃で10分
間攪拌した。次いで50分間を要して275℃まで昇温しつ
つ反応系の圧力を徐々に下げて0.1Torrとしてさらに275
℃、0.1Torrで重縮合反応を行った。ポリエチレンテレ
フタレートのIVが0.5 dlg^-1に到達するまでに要した重
合時間を表１に示す。また、上記方法でIVが0.6 dlg^-1
のポリエチレンテレフタレートを重合し熱安定性指標
（TD）を求めた。溶融試験後のIVならびにTDの値を表１
に示す。

【０１５４】2,6ーナフタレンジカルボン酸ジメチル100
重量部、エチレングリコール56重量部に対しエステル交
換反応触媒として酢酸マンガン四水和物を0.030重量部
加え、常圧にて150℃で撹拌を開始し、温度を220℃まで
上昇させながら、副生するメタノールを留去した。120
分後、トリメチルリン酸を0.021重量部加えエステル交
換反応を終了した。次いで、上記重縮合触媒を加えて窒
素雰囲気下常圧にて235℃で10分間攪拌した後、50分を
要して温度を235℃から 285℃まで昇温しつつ反応系の
圧力を徐々に下げて 0.1Torrとしてさらに285℃、0.1To
rrで40分間重縮合反応を行った。得られたポリエチレン
ナフタレートの物性値を表2に示す。

【０１５５】（参考例１）重縮合触媒を三酸化アンチモ
ンに変えた事以外は実施例１と同様の操作を行った。三
酸化アンチモンの添加量はポリエステル中の酸成分に対
してアンチモン原子として0.05mol%とした。ポリエチレ
ンテレフタレートのIVが0.5 dlg^-1に到達するまでに要
した重合時間、溶融試験後のIVならびにTDの値を表7に
示す。

【０１５６】（実施例２〜２６、および比較例１）重縮
合触媒を変えた事以外は実施例１と同様の操作を行っ
た。用いた触媒組成およびポリエチレンテレフタレート
のIVが0.5 dlg^-1に到達するまでに要した重合時間、溶
融試験後のIVならびにTDの値を表１,表3,表5,表7,表9に
示す。また、ポリエチレンナフタレートを重合するのに
要した重縮合時間および得られたポリエチレンナフタレ
ートの物性値を表2,表4,表6,表8,表10に示す。ただし、
金属触媒の添加量は金属原子としての添加量である。

【０１５７】（実施例２７）2,6ーナフタレンジカルボ
ン酸100重量部、エチレングリコール63重量部を反応缶
に仕込み、2.5kgcm^-2の加圧下250℃にて撹拌しながら副
生する水を留去した。240分後、水の副生が実質的に停
止した時点で放圧した。次いで、実施例１と全く同じ重
縮合触媒を加えて窒素雰囲気下常圧にて235℃で10分間
攪拌した後、50分を要して温度を235℃から285℃まで昇
温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて 0.1Torrとしてさ
らに285℃、0.1Torrで37分間重縮合反応を行った。得ら
れたポリエチレンナフタレートのIVは0.63dlg^-1であっ
た。

【０１５８】（比較例２）アリザリンを加えなかったこ
と以外は実施例１と同様にしてポリエチレンテレフタレ
ートを重合しようとした。重縮合反応を180分間行った
時点でIVが0.5 dlg ^-1に達していなかったので重合を断
念した。また、実施例１と同様にしてポリエチレンナフ
タレートを重合した。重縮合時間と得られたポリエチレ
ンナフタレートの物性値を表10に示す。

【０１５９】（比較例３）酢酸リチウムのエチレングリ
コール溶液を加えなかったこと以外は実施例１と同様に
してポリエチレンテレフタレートを重合しようとした。
重縮合反応を180分間行った時点でIVが0.5 dlg^-1に達し
ていなかったので重合を断念した。また、実施例１と同
様にしてポリエチレンナフタレートを重合した。重縮合
時間と得られたポリエチレンナフタレートの物性値を表
10に示す。

【０１６０】（比較例４）キナリザリンを加えなかった
こと以外は実施例２と同様にしてポリエチレンテレフタ
レートを重合しようとした。ポリエチレンテレフタレー
トのIVが0.3 dlg^-1に到達するまでに要した重合時間を
表11に示す。

【０１６１】（比較例５）酢酸ナトリウムを加えなかっ
たこと以外は実施例２と同様にしてポリエチレンテレフ
タレートを重合しようとした。ポリエチレンテレフタレ
ートのIVが0.3 dlg^- ¹に到達するまでに要した重合時間
を表11に示す。

【０１６２】

【表１】

【０１６３】

【表２】

【０１６４】

【表３】

【０１６５】

【表４】

【０１６６】

【表５】

【０１６７】

【表６】

【０１６８】

【表７】

【０１６９】

【表８】

【０１７０】

【表９】

【０１７１】

【表１０】

【０１７２】

【表１１】

【０１７３】

【発明の効果】本発明によれば、アンチモン化合物なら
びにゲルマニウム化合物以外の重合触媒を用いて重合し
た熱安定性に優れたポリエチレンナフタレートおよびそ
の製造方法が提供される。本発明のポリエチレンナフタ
レートは、ボトル等の中空成形体、タイヤコード等の産
業資材用繊維、磁気テープ用、包装用、コンデンサー
用、写真用等のフィルム、衣料用繊維、シート、発泡体
やエンジニアリングプラスチックなどの各種成形物、お
よび塗料や接着剤などへの応用が可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4F071 AA45 AH04 AH05 AH08 AH14 AH19 BC01 BC04 4J029 AA03 AB01 AB04 AC01 AE02 AE03 BA03 CC06A HA01 HB01 HB02 JB141 JB151 JB191 JB231 JC051 JC121 JC341 JC371 JF021 JF031 JF041 JF051 JF071 JF081 JF091 JF121 JF131 JF141 JF151 JF161 JF181 JF191 JF201 JF211 JF221 JF231 JF241 JF251 JF261 JF281 JF291 JF331 JF341 JF351 JF361 JF371 JF381 JF421 JF431 JF441 JF481 JF511 JF521 JF531 JF541 JF561 JF571 JF581 KB05 KD02 KD07 KE02 KE03 KE06

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アンチモン化合物またはゲルマニウム化合
物を用いることなく下記(1)式で表される活性パラメー
タを満たす触媒であり、かつその触媒を用いて重合した
ポリエチレンテレフタレートが下記(2)式で表される熱
安定性指標を満たす触媒を用いて製造されることを特徴
とするポリエチレンナフタレート。 (1) 活性パラメータ（AP）：AP(min)＜T(min)*2 （上記式中、APは所定の触媒を用いて275℃、0.1Torrの
減圧度で固有粘度が0.5dlg^-1のポリエチレンテレフタレ
ートを重合するのに要する時間(min)を示す。Tは三酸化
アンチモンを触媒として用いた場合のAPを示す。ただ
し、三酸化アンチモンは生成ポリエチレンテレフタレー
ト中の酸成分に対してアンチモン原子として0.05mol%添
加する。） (2) 熱安定性指標（TD）：TD＜25(%) （上記式中、TDは固有粘度0.6dlg^-1のポリエチレンテレ
フタレート1gをガラス試験管に入れ130℃で12時間真空
乾燥した後、窒素雰囲気下で300℃、2時間溶融したとき
の固有粘度の減少率(%)を示す）
【請求項２】金属および／または金属化合物１種以上
と、下記一般式（１）および／または（２）の構造を含
む化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物から
なる触媒を用いて製造されることを特徴とする請求項１
記載のポリエチレンナフタレート。【化１】【化２】（式(1)〜(2)中、Arはアリール基を表す。）
【請求項３】金属および／または金属化合物が、アルカ
リ金属および／またはそれらの化合物あるいはアルカリ
土類金属および／またはそれらの化合物である請求項２
記載のポリエチレンナフタレート。
【請求項４】アルカリ金属および／またはそれらの化合
物あるいはアルカリ土類金属および／またはそれらの化
合物がLi,Na,K,Rb,Cs,Be,Mg,Ca,Sr,Baから選ばれる金属
および／またはそれらの化合物である請求項３記載のポ
リエチレンナフタレート。
【請求項５】金属および／または金属化合物がAl,Ga,T
l,Pb,Biから選ばれる金属および／またはそれらの化合
物である請求項２記載のポリエチレンナフタレート。
【請求項６】金属および／または金属化合物がTl,Pb,Bi
から選ばれる金属および／またはそれらの化合物である
請求項２記載のポリエチレンナフタレート。
【請求項７】金属および／または金属化合物がSc,Y,Zr,
Hf,Vから選ばれる金属および／またはそれらの化合物で
ある請求項２記載のポリエチレンナフタレート。
【請求項８】金属および／または金属化合物がSc,Y,Zr,
Hfから選ばれる金属および／またはそれらの化合物であ
る請求項２記載のポリエチレンナフタレート。
【請求項９】金属および／または金属化合物がCr,Ni,M
o,Tc,Reから選ばれる金属および／またはそれらの化合
物である請求項２記載のポリエチレンナフタレート。
【請求項１０】金属および／または金属化合物がCr,Ni
から選ばれる金属および／またはそれらの化合物である
請求項２記載のポリエチレンナフタレート。
【請求項１１】金属および／または金属化合物がRu,Rh,
Pd,Os,Ir,Ptから選ばれる金属および／またはそれらの
化合物である請求項２記載のポリエチレンナフタレー
ト。
【請求項１２】金属および／または金属化合物がRu,Pd
から選ばれる金属および／またはそれらの化合物である
請求項２記載のポリエチレンナフタレート。
【請求項１３】金属および／または金属化合物がCu,Ag,
Au,Cd,Hgから選ばれる金属および／またはそれらの化合
物である請求項２記載のポリエチレンナフタレート。
【請求項１４】金属および／または金属化合物がCu,Ag
から選ばれる金属および／またはそれらの化合物である
請求項２記載のポリエチレンナフタレート。
【請求項１５】金属および／または金属化合物がランタ
ノイドから選ばれる金属および／またはそれらの化合物
である請求項２記載のポリエチレンナフタレート。
【請求項１６】金属および／または金属化合物がLa,Ce,
Sm,Eu,Gdから選ばれる金属および／またはそれらの化合
物である請求項２記載のポリエチレンナフタレート。
【請求項１７】金属および／または金属化合物がインジ
ウムおよび／またはその化合物である請求項２記載のポ
リエチレンナフタレート。
【請求項１８】金属および／または金属化合物がMn,Co,
Znから選ばれる金属および／またはそれらの化合物であ
る請求項２記載のポリエチレンナフタレート。
【請求項１９】金属および／または金属化合物がFe,Nb,
Ta,Wから選ばれる金属および／またはそれらの化合物で
ある請求項２記載のポリエチレンナフタレート。
【請求項２０】金属および／または金属化合物がFeおよ
び／またはその化合物である請求項２記載のポリエチレ
ンナフタレート。
【請求項２１】金属および／または金属化合物がテル
ル、珪素、硼素および／またはそれらの化合物である請
求項２記載のポリエチレンナフタレート。
【請求項２２】一般式(1)および／または(2)の構造を有
する化合物がそれぞれ下記一般式(3)および／または(4)
で表される構造を有する化合物である請求項２〜２１の
いずれかに記載のポリエチレンナフタレート。【化３】【化４】（式(3)〜(4)中、Arはアリール基を表し、X¹,X²,X³はそ
れぞれ独立に水素、炭化水素基、アシル基、スルホニル
を含む基、ホスホリルを含む基、またはエーテル結合を
有する炭化水素基を表す。）
【請求項２３】一般式(3)および(4)のArが下記一般式
(5)から(12)からなる群より選ばれることを特徴とする
請求項２２記載のポリエチレンナフタレート。【化５】【化６】【化７】【化８】【化９】【化１０】【化１１】【化１２】
【請求項２４】一般式(3)および／または(4)で表される
構造を有する化合物が、下記一般式(13)および(14)で表
されるような直線状フェノール化合物、直線状アニリン
化合物およびそれらの誘導体からなる群より選ばれる化
合物であることを特徴とする請求項２２記載のポリエチ
レンナフタレート。【化１３】【化１４】（式(13)〜(14)中、各R¹は同じかまたは異なり、炭素原
子数１〜２０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基を
有する炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、
カルボキシル基またはそのエステル、ホルミル基、アシ
ル基、(アシル)-O-で表される基、アミノ基、モノまた
はジアルキルアミノ基、アミド基またはその置換体、水
酸基、アルコキシル基、アルキルチオ基、スルホニルを
含む基、ホスホリルを含む基、ニトロ基、シアノ基、チ
オシアノ基を表し、各R²は同じかまたは異なり、水素、
炭素原子数１〜２０の炭化水素基、水酸基またはハロゲ
ン基を有する炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲ
ン基、カルボキシル基またはそのエステル、ホルミル
基、アシル基、(アシル)-O-で表される基、アミノ基、
モノまたはジアルキルアミノ基、アミド基またはその置
換体、水酸基、アルコキシル基、アルキルチオ基、スル
ホニルを含む基、ホスホリルを含む基、ニトロ基、シア
ノ基、チオシアノ基を表し、各Xは同じかまたは異な
り、水素、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、水酸基ま
たはハロゲン基を有する炭素原子数１〜２０の炭化水素
基、アシル基、スルホニルを含む基、ホスホリルを含む
基、またはエーテル結合を有する炭化水素基を表し、各
Yは同じかまたは異なり、直接結合、炭素原子数１〜１
０のアルキレン基、-(アルキレン)-O-、-(アルキレン)-
S-、-O-、-S-、-SO₂-、-CO-、-COO-を表し、nは1から10
0の整数を表し、aおよびcは1から3の整数を表し、bおよ
びdは0または1から3の整数を表す。ただし、1≦a+b≦
5、1≦c+d≦4である。各dは同じでも異なっていてもよ
い。）
【請求項２５】一般式(3) および／または(4)で表され
る構造を有する化合物が、下記一般式(15)および(16)で
表されるような枝分かれ線状フェノール化合物、枝分か
れ線状アニリン化合物およびそれらの誘導体からなる群
より選ばれる化合物であることを特徴とする請求項２２
記載のポリエチレンナフタレート。【化１５】【化１６】（式(15)〜(16)中、各R¹は同じかまたは異なり、炭素原
子数１〜２０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基を
有する炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、
カルボキシル基またはそのエステル、ホルミル基、アシ
ル基、(アシル)-O-で表される基、アミノ基、モノまた
はジアルキルアミノ基、アミド基またはその置換体、水
酸基、アルコキシル基、アルキルチオ基、スルホニルを
含む基、ホスホリルを含む基、ニトロ基、シアノ基、チ
オシアノ基を表し、各R²は同じかまたは異なり、水素、
炭素原子数１〜２０の炭化水素基、水酸基またはハロゲ
ン基を有する炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲ
ン基、カルボキシル基またはそのエステル、ホルミル
基、アシル基、(アシル)-O-で表される基、アミノ基、
モノまたはジアルキルアミノ基、アミド基またはその置
換体、水酸基、アルコキシル基、アルキルチオ基、スル
ホニルを含む基、ホスホリルを含む基、ニトロ基、シア
ノ基、チオシアノ基を表し、各Xは同じかまたは異な
り、水素、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、水酸基ま
たはハロゲン基を有する炭素原子数１〜２０の炭化水素
基、アシル基、スルホニルを含む基、ホスホリルを含む
基、またはエーテル結合を有する炭化水素基を表し、各
Yは同じかまたは異なり、直接結合、炭素原子数１〜１
０のアルキレン基、-(アルキレン)-O-、-(アルキレン)-
S-、-O-、-S-、-SO₂-、-CO-、-COO-を表し、各nは同じ
かまたは異なり、1から100の整数を表し、各cは同じか
または異なり、1から3の整数を表し、各dは同じかまた
は異なり、0または1から3の整数を表す。ただし、1≦c+
d≦4である。各dは同じでも異なっていてもよい。）
【請求項２６】一般式(3) および／または(4)で表され
る構造を有する化合物が、下記一般式(17)および(18)で
表されるような環状フェノール化合物、環状アニリン化
合物およびそれらの誘導体からなる群より選ばれる化合
物であることを特徴とする請求項２２記載のポリエチレ
ンナフタレート。【化１７】【化１８】（式(17)〜(18)中、各R¹は同じかまたは異なり、炭素原
子数１〜２０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基を
有する炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、
カルボキシル基またはそのエステル、ホルミル基、アシ
ル基、(アシル)-O-で表される基、アミノ基、モノまた
はジアルキルアミノ基、アミド基またはその置換体、水
酸基、アルコキシル基、アルキルチオ基、スルホニルを
含む基、ホスホリルを含む基、ニトロ基、シアノ基、チ
オシアノ基を表し、各Xは同じかまたは異なり、水素、
炭素原子数１〜２０の炭化水素基、水酸基またはハロゲ
ン基を有する炭素原子数１〜２０の炭化水素基、アシル
基、スルホニルを含む基、ホスホリルを含む基、または
エーテル結合を有する炭化水素基を表し、各Yは同じか
または異なり、直接結合、炭素原子数１〜１０のアルキ
レン基、-(アルキレン)-O-、-(アルキレン)-S-、-O-、-
S-、- SO₂-、-CO-、-COO-を表し、nは1から100の整数を
表し、cは1から3の整数を表し、dは0または1から3の整
数を表す。ただし、1≦c+d≦4である。各dは同じでも異
なっていてもよい。）
【請求項２７】一般式(3) および／または(4)で表され
る構造を有する化合物が、下記一般式(19)および(20)で
表されるようなクマリン誘導体、または下記一般式(21)
および(22)で表されるようなクロモン誘導体からなる群
より選ばれる化合物であることを特徴とする請求項２２
記載のポリエチレンナフタレート。【化１９】【化２０】【化２１】【化２２】（式(19)〜(22)中、各Rは同じかまたは異なり、炭素原
子数１〜２０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基を
有する炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、
カルボキシル基またはそのエステル、ホルミル基、アシ
ル基、(アシル)-O-で表される基、アミノ基、モノまた
はジアルキルアミノ基、アミド基またはその置換体、水
酸基、アルコキシル基、アルキルチオ基、スルホニルを
含む基、ホスホリルを含む基、ニトロ基、シアノ基、チ
オシアノ基を表し、各Xは同じかまたは異なり、水素、
炭素原子数１〜２０の炭化水素基、水酸基またはハロゲ
ン基を有する炭素原子数１〜２０の炭化水素基、アシル
基、スルホニルを含む基、ホスホリルを含む基、または
エーテル結合を有する炭化水素基を表し、jおよびbは0
または1から3の整数を表し、mおよびdは0または1から2
の整数を表す。ただし、0≦j+b≦4、0≦m+d≦2、1≦j+m
≦5である。）
【請求項２８】一般式(3) および／または(4)で表され
る構造を有する化合物が、下記一般式(23)および(24)で
表されるようなジヒドロクマリン誘導体、下記一般式(2
5)および(26)で表されるようなクロマノン誘導体、また
は下記一般式(27)および(28)で表されるようなイソクロ
マノン誘導体からなる群より選ばれる化合物であること
を特徴とする請求項２２記載のポリエチレンナフタレー
ト。【化２３】【化２４】【化２５】【化２６】【化２７】【化２８】（式(23)〜(28)中、各Rは同じかまたは異なり、炭素原
子数１〜２０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基を
有する炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、
カルボキシル基またはそのエステル、ホルミル基、アシ
ル基、(アシル)-O-で表される基、アミノ基、モノまた
はジアルキルアミノ基、アミド基またはその置換体、水
酸基、アルコキシル基、アルキルチオ基、スルホニルを
含む基、ホスホリルを含む基、ニトロ基、シアノ基、チ
オシアノ基を表し、各Xは同じかまたは異なり、水素、
炭素原子数１〜２０の炭化水素基、水酸基またはハロゲ
ン基を有する炭素原子数１〜２０の炭化水素基、アシル
基、スルホニルを含む基、ホスホリルを含む基、または
エーテル結合を有する炭化水素基を表し、aは1から3の
整数を表し、bは0または1から3の整数を表し、pおよびq
は0または1から2の整数を表す。ただし、1≦a+b≦4、0
≦p+q≦2である。）
【請求項２９】一般式(3)および／または(4)で表される
構造を有する化合物が、下記一般式(29)および(30)で表
されるようなクロマン誘導体、または下記一般式(31)お
よび(32)で表されるようなイソクロマン誘導体からなる
群より選ばれる化合物であることを特徴とする請求項２
２記載のポリエチレンナフタレート。【化２９】【化３０】【化３１】【化３２】（式(29)〜(32)中、各Rは同じかまたは異なり、炭素原
子数１〜２０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基を
有する炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、
カルボキシル基またはそのエステル、ホルミル基、アシ
ル基、(アシル)-O-で表される基、アミノ基、モノまた
はジアルキルアミノ基、アミド基またはその置換体、水
酸基、アルコキシル基、アルキルチオ基、スルホニルを
含む基、ホスホリルを含む基、ニトロ基、シアノ基、チ
オシアノ基を表し、各Xは同じかまたは異なり、水素、
炭素原子数１〜２０の炭化水素基、水酸基またはハロゲ
ン基を有する炭素原子数１〜２０の炭化水素基、アシル
基、スルホニルを含む基、ホスホリルを含む基、または
エーテル結合を有する炭化水素基を表し、aは1から3の
整数を表し、bは0または1から3の整数を表し、cおよびd
は0または1から3の整数を表す。ただし、1≦a+b≦4、0
≦c+d≦3である。）
【請求項３０】一般式(3) および／または(4)で表され
る構造を有する化合物が、下記一般式(33)および(34)で
表されるようなナフタレン誘導体、または下記一般式(3
5)および(36)で表されるようなビスナフチル誘導体から
なる群より選ばれる化合物であることを特徴とする請求
項２２記載のポリエチレンナフタレート。【化３３】【化３４】（式(33)〜(34)中、各Rは同じかまたは異なり、炭素原
子数１〜２０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基を
有する炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、
カルボキシル基またはそのエステル、ホルミル基、アシ
ル基、(アシル)-O-で表される基、アミノ基、モノまた
はジアルキルアミノ基、アミド基またはその置換体、水
酸基、アルコキシル基、アルキルチオ基、スルホニルを
含む基、ホスホリルを含む基、ニトロ基、シアノ基、チ
オシアノ基を表し、各Xは同じかまたは異なり、水素、
炭素原子数１〜２０の炭化水素基、水酸基またはハロゲ
ン基を有する炭素原子数１〜２０の炭化水素基、アシル
基、スルホニルを含む基、ホスホリルを含む基、または
エーテル結合を有する炭化水素基を表し、j、b、c、お
よびdは0または1から3の整数を表す。ただし、0≦j+b≦
4、0≦c+d≦4、1≦j+c≦6である。）【化３５】【化３６】（式(35)〜(36)中、各Rは同じかまたは異なり、炭素原
子数１〜２０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基を
有する炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、
カルボキシル基またはそのエステル、ホルミル基、アシ
ル基、(アシル)-O-で表される基、アミノ基、モノまた
はジアルキルアミノ基、アミド基またはその置換体、水
酸基、アルコキシル基、アルキルチオ基、スルホニルを
含む基、ホスホリルを含む基、ニトロ基、シアノ基、チ
オシアノ基を表し、各Xは同じかまたは異なり、水素、
炭素原子数１〜２０の炭化水素基、水酸基またはハロゲ
ン基を有する炭素原子数１〜２０の炭化水素基、アシル
基、スルホニルを含む基、ホスホリルを含む基、または
エーテル結合を有する炭化水素基を表し、Yは直接結
合、炭素原子数１〜１０のアルキレン基、-(アルキレ
ン)-O-、-(アルキレン)-S-、-O-、-S-、- SO₂-、-CO-、
-COO-を表し、j、b、c、d、e、f、g、およびhは0または
1から3の整数を表す。ただし、0≦j+b≦4、0≦c+d≦3、
0≦e+f≦4、0≦g+h≦3、1≦j+c+e+g≦12である。）
【請求項３１】一般式(3)および／または(4)で表される
構造を有する化合物が、下記一般式(37)および(38)で表
されるようなアントラセン誘導体からなる群より選ばれ
る化合物であることを特徴とする請求項２２記載のポリ
エチレンナフタレート。【化３７】【化３８】（式(37)〜(38)中、各Rは同じかまたは異なり、炭素原
子数１〜２０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基を
有する炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、
カルボキシル基またはそのエステル、ホルミル基、アシ
ル基、(アシル)-O-で表される基、アミノ基、モノまた
はジアルキルアミノ基、アミド基またはその置換体、水
酸基、アルコキシル基、アルキルチオ基、スルホニルを
含む基、ホスホリルを含む基、ニトロ基、シアノ基、チ
オシアノ基を表し、各Xは同じかまたは異なり、水素、
炭素原子数１〜２０の炭化水素基、水酸基またはハロゲ
ン基を有する炭素原子数１〜２０の炭化水素基、アシル
基、スルホニルを含む基、ホスホリルを含む基、または
エーテル結合を有する炭化水素基を表し、j、b、e、お
よびfは0または1から3の整数を表し、pおよびqは0また
は1から2の整数を表す。ただし、0≦j+b≦4、0≦p+q≦
2、0≦e+f≦4、1≦j+p+e≦8である。）
【請求項３２】一般式(3)および／または(4)で表される
構造を有する化合物が、下記一般式(39)および(40)で表
されるようなベンゾキノン誘導体からなる群より選ばれ
る化合物であることを特徴とする請求項２２記載のポリ
エチレンナフタレート。【化３９】【化４０】（式(39)〜(40)中、各Rは同じかまたは異なり、炭素原
子数１〜２０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基を
有する炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、
カルボキシル基またはそのエステル、ホルミル基、アシ
ル基、(アシル)-O-で表される基、アミノ基、モノまた
はジアルキルアミノ基、アミド基またはその置換体、水
酸基、アルコキシル基、アルキルチオ基、スルホニルを
含む基、ホスホリルを含む基、ニトロ基、シアノ基、チ
オシアノ基を表し、各Xは同じかまたは異なり、水素、
炭素原子数１〜２０の炭化水素基、水酸基またはハロゲ
ン基を有する炭素原子数１〜２０の炭化水素基、アシル
基、スルホニルを含む基、ホスホリルを含む基、または
エーテル結合を有する炭化水素基を表し、k、l、p、お
よびqは0または1から2の整数を表す。ただし、0≦k+l≦
2、0≦p+q≦2、1≦k+p≦4である。）
【請求項３３】一般式(3)および／または(4)で表される
構造を有する化合物が、下記一般式(41)および(42)で表
されるようなナフトキノン誘導体からなる群より選ばれ
る化合物であることを特徴とする請求項２２記載のポリ
エチレンナフタレート。【化４１】【化４２】（式(41)〜(42)中、各Rは同じかまたは異なり、炭素原
子数１〜２０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基を
有する炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、
カルボキシル基またはそのエステル、ホルミル基、アシ
ル基、(アシル)-O-で表される基、アミノ基、モノまた
はジアルキルアミノ基、アミド基またはその置換体、水
酸基、アルコキシル基、アルキルチオ基、スルホニルを
含む基、ホスホリルを含む基、ニトロ基、シアノ基、チ
オシアノ基を表し、各Xは同じかまたは異なり、水素、
炭素原子数１〜２０の炭化水素基、水酸基またはハロゲ
ン基を有する炭素原子数１〜２０の炭化水素基、アシル
基、スルホニルを含む基、ホスホリルを含む基、または
エーテル結合を有する炭化水素基を表し、kおよびlは0
または1から2の整数を表し、cおよびdは0または1から3
の整数を表す。ただし、0≦k+l≦2、0≦c+d≦4、1≦k+c
≦5である。）
【請求項３４】一般式(3)および／または(4)で表される
構造を有する化合物が、下記一般式(43)および(44)で表
されるようなアントラキノン誘導体からなる群より選ば
れる化合物であることを特徴とする請求項２２記載のポ
リエチレンナフタレート。【化４３】【化４４】（式(43)〜(44)中、各Rは同じかまたは異なり、炭素原
子数１〜２０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基を
有する炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、
カルボキシル基またはそのエステル、ホルミル基、アシ
ル基、(アシル)-O-で表される基、アミノ基、モノまた
はジアルキルアミノ基、アミド基またはその置換体、水
酸基、アルコキシル基、アルキルチオ基、スルホニルを
含む基、ホスホリルを含む基、ニトロ基、シアノ基、チ
オシアノ基を表し、各Xは同じかまたは異なり、水素、
炭素原子数１〜２０の炭化水素基、水酸基またはハロゲ
ン基を有する炭素原子数１〜２０の炭化水素基、アシル
基、スルホニルを含む基、ホスホリルを含む基、または
エーテル結合を有する炭化水素基を表し、j、b、c、お
よびdは0または1から3の整数を表す。ただし、0≦j+b≦
4、0≦c+d≦4、1≦j+c≦6である。）
【請求項３５】一般式(3)および／または(4)で表される
構造を有する化合物が、下記式(45)で表される2,2'-ビ
スフェノール、または下記式(46)で表される2-アミノビ
フェニルおよびそれらの誘導体からなる群より選ばれる
化合物であることを特徴とする請求項２２記載のポリエ
チレンナフタレート。【化４５】【化４６】
【請求項３６】一般式(3)および／または(4)で表される
構造を有する化合物が、下記式(47)で表される2,2'-ジ
ヒドロキシジフェニルエーテル、下記式(48)で表される
2,2'-チオビス（4-tert-オクチルフェノール）、または
下記式(49)で表される2,2'-メチレンビス（6-tert-ブチ
ル-p-クレゾール）およびそれらの誘導体からなる群よ
り選ばれる化合物であることを特徴とする請求項２２記
載のポリエチレンナフタレート。【化４７】【化４８】【化４９】
【請求項３７】一般式(3)および／または(4)で表される
構造を有する化合物が、下記式(50)で表されるメチレン
架橋直線状フェノール化合物（2から100量体までの混合
物）、または下記式(51)で表されるメチレン架橋直線状
p-tert-ブチルフェノール化合物（2から100量体までの
混合物）およびそれらの誘導体からなる群より選ばれる
化合物であることを特徴とする請求項２２記載のポリエ
チレンナフタレート。【化５０】（式(50)中、nは1から99の任意の整数を表す。）【化５１】（式(51)中、nは1から99の任意の整数を表す。）
【請求項３８】一般式(3)および／または(4)で表される
構造を有する化合物が、下記式(52)で表されるカリック
ス[4]アレーン、下記式(53)で表されるカリックス[6]ア
レーン、下記式(54)で表されるカリックス[8]アレー
ン、下記式(55)で表されるp-tert-ブチルカリックス[4]
アレーン、下記式(56)で表されるp-tert-ブチルカリッ
クス[6]アレーン、または下記式(57)で表されるp-tert-
ブチルカリックス[8]アレーンおよびそれらの誘導体か
らなる群より選ばれる化合物であることを特徴とする請
求項２２記載のポリエチレンナフタレート。【化５２】【化５３】【化５４】【化５５】【化５６】【化５７】
【請求項３９】一般式(3)および／または(4)で表される
構造を有する化合物が、下記式(58)で表されるエスクレ
チン、または下記式(59)で表される7-アミノ−４−メチ
ルクマリンおよびそれらの誘導体からなる群より選ばれ
る化合物であることを特徴とする請求項２２記載のポリ
エチレンナフタレート。【化５８】【化５９】
【請求項４０】一般式(3)および／または(4)で表される
構造を有する化合物が、下記式(60)で表されるクリシ
ン、下記式(61)で表されるモリン、または下記式(62)で
表される2-アミノクロモンおよびそれらの誘導体からな
る群より選ばれる化合物であることを特徴とする請求項
２２記載のポリエチレンナフタレート。【化６０】【化６１】【化６２】
【請求項４１】一般式(3)および／または(4)で表される
構造を有する化合物が、下記式(63)で表されるエピカテ
キン、または下記式(64)で表されるエピガロカテキンガ
レートおよびそれらの誘導体からなる群より選ばれる化
合物であることを特徴とする請求項２２記載のポリエチ
レンナフタレート。【化６３】【化６４】
【請求項４２】一般式(3)および／または(4)で表される
構造を有する化合物が、下記式(65)で表される4,5-ジヒ
ドロキシナフタレン-2,7-ジスルホン酸二ナトリウム、
下記式(66)で表される1,8-ジアミノナフタレン、下記式
(67)で表されるナフトールAS、下記式(68)で表される1,
1'-ビ-2-ナフトール、または下記式(69)で表される1,1'
-ビナフチル-2,2'-ジアミンおよびそれらの誘導体から
なる群より選ばれる化合物であることを特徴とする請求
項２２記載のポリエチレンナフタレート。【化６５】【化６６】【化６７】【化６８】【化６９】
【請求項４３】一般式(3)および／または(4)で表される
構造を有する化合物が、下記式(70)で表されるアンスラ
ロビン、下記式(71)で表される9,10-ジメトキシアント
ラセン、または下記式(72)で表される2-アミノアントラ
センおよびそれらの誘導体からなる群より選ばれる化合
物であることを特徴とする請求項２２記載のポリエチレ
ンナフタレート。【化７０】【化７１】【化７２】
【請求項４４】一般式(3)および／または(4)で表される
構造を有する化合物が、下記式(73)で表される2,5-ジヒ
ドロキシベンゾキノンおよびその誘導体からなる群より
選ばれる化合物であることを特徴とする請求項２２記載
のポリエチレンナフタレート。【化７３】
【請求項４５】一般式(3)および／または(4)で表される
構造を有する化合物が、下記式(74)で表される5,8-ジヒ
ドロキシ-1,4-ナフトキノンまたは下記式(75)で表され
る2-アミノナフトキノンおよびそれらの誘導体からなる
群より選ばれる化合物であることを特徴とする請求項２
２記載のポリエチレンナフタレート。【化７４】【化７５】
【請求項４６】一般式(3)および／または(4)で表される
構造を有する化合物が、下記式(76)で表されるキナリザ
リン、下記式(77)で表されるアリザリン、下記式(78)で
表されるキニザリン、下記式(79)で表されるアントラル
フィン、下記式(80)で表されるエモジン、下記式(81)で
表される1,4-ジアミノアントラキノン、下記式(82)で表
される1,8-ジアミノ-4,5-ジヒドロキシアントラキノ
ン、または下記式(83)で表されるアシッドブルー25およ
びそれらの誘導体からなる群より選ばれる化合物である
ことを特徴とする請求項２２記載のポリエチレンナフタ
レート。【化７６】【化７７】【化７８】【化７９】【化８０】【化８１】【化８２】【化８３】
【請求項４７】ポリエステル重合の触媒活性を実質的に
有さない化合物２種以上からなる触媒活性を実質的に有
する触媒を用いて製造されることを特徴とするポリエチ
レンナフタレート。
【請求項４８】請求項１〜４７のいずれかに記載のポリ
エチレンナフタレートの製造方法。
【請求項４９】ポリエチレンナフタレートを製造する際
に、アンチモン化合物をアンチモン原子としてポリエチ
レンナフタレートに対して50ppm以下の量で添加するこ
とを特徴とする請求項４８に記載のポリエチレンナフタ
レートの製造方法。
【請求項５０】ポリエチレンナフタレートを製造する際
に、ゲルマニウム化合物をゲルマニウム原子としてポリ
エチレンナフタレートに対して20ppm以下の量で添加す
ることを特徴とする請求項４８に記載のポリエチレンナ
フタレートの製造方法。
【請求項５１】請求項１〜４７のいずれかに記載のポリ
エチレンナフタレートを成形して得られる中空成形体。
【請求項５２】請求項１〜４７のいずれかに記載のポリ
エチレンナフタレートを成形して得られるタイヤコー
ド。
【請求項５３】請求項１〜４７のいずれかに記載のポリ
エチレンナフタレートを成形して得られるフィルム。