JP4482772B2 - ポリエステル重合触媒、これを用いて製造されたポリエステル、およびポリエステルの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエステル重合触媒およびこれを用いて製造されたポリエステルに関するものであり、さらに詳しくは、アンチモン化合物を用いない新規のポリエステル重合触媒、およびこれを用いて製造されたポリエステルに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート（以下、PET と略す）は、機械的特性および化学的特性に優れており、多用途への応用、例えば、衣料用や産業資材用の繊維、包装用や磁気テープ用などの各種フィルムやシート、ボトルやエンジニアリングプラスチックなどの成形物への応用がなされている。
【０００３】
PET は、工業的にはテレフタル酸もしくはテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとのエステル化もしくはエステル交換によってビス（2-ヒドロキシエチル）テレフタレートを製造し、これを高温、真空下で触媒を用いて重縮合することで得られる。重縮合時に用いられる触媒としては、三酸化アンチモンが広く用いられている。三酸化アンチモンは、安価で、かつ優れた触媒活性をもつ触媒であるが、重縮合時に金属アンチモンが析出するため、PET に黒ずみや異物が発生するという問題点を有している。また、最近環境面からアンチモンの安全性に対する問題が指摘されている。このような経緯で、アンチモンを含まないポリエステルが望まれている。
【０００４】
重縮合触媒として、三酸化アンチモンを用いて、かつ PETの黒ずみや異物の発生を抑制する試みが行われている。例えば、特許第2666502号においては、重縮合触媒として三酸化アンチモンとビスマスおよびセレンの化合物を用いることで、PET 中の黒色異物の生成を抑制している。また、特開平9-291141号においては、重縮合触媒としてナトリウムおよび鉄の酸化物を含有する三酸化アンチモンを用いると、金属アンチモンの析出が抑制されることを述べている。ところが、これらの重縮合触媒では、結局アンチモンを含まないポリエステルという目的は達成できない。
【０００５】
三酸化アンチモンの代わりとなる重縮合触媒の検討も行われている。特に、テトラアルコキシチタネートがすでに提案されているが、これを用いて製造された PETは著しく着色すること、ならびに熱分解を容易に起こすという問題がある。
【０００６】
このような、テトラアルコキシチタネートを重縮合触媒として用いたときの問題点を克服する試みとして、例えば、特開昭55-116722号では、テトラアルコキシチタネートをコバルト塩およびカルシウム塩と同時に用いる方法が提案されている。また、特開平8-73581号によると、重縮合触媒としてテトラアルコキシチタネートをコバルト化合物と同時に用い、かつ蛍光増白剤を用いる方法が提案されている。ところが、これらの提案では、テトラアルコキシチタネートを重縮合触媒として用いたときの PETの着色は低減されるものの、一方 PETの熱分解を効果的に抑制することは達成されていない。
【０００７】
三酸化アンチモンの代わりとなる重縮合触媒でかつ、テトラアルコキシチタネートを用いたときのような問題点を克服する重縮合触媒としては、ゲルマニウム化合物が実用化されているが、この触媒は非常に高価であるという問題点や、重合中に反応系から外へ留出しやすいため反応系の触媒濃度が変化し重合の制御が困難になるという問題点を有している。
【０００８】
また、前記した触媒以外で、ナトリウム化合物のように重縮合触媒として活性をほとんど有していないものを用いてPETを製造すると、重合に莫大な時間がかかるばかりでなく、製造された PETは物性に劣るという問題があった。重合時間を短縮しようとして、これらの触媒の使用量を増大すると、製造されたPETの物性は極端に悪いものとなる。また従来、触媒活性をほとんど有していないものどうしを複数組み合わせても実質的な触媒活性を持たせることはできなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、アンチモン化合物以外の新規の重縮合触媒、およびこれを用いて製造されたポリエステルを提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の筆者らは、上記課題の解決を目指して鋭意検討を重ねた結果、ナトリウム化合物のように重縮合触媒として活性をほとんど有していないものであっても、これに触媒活性を有さない別の特定の化合物を組み合わせることによって実質的な触媒活性を持たせることができるようになることを見いだした。本発明の重縮合触媒を用いると、アンチモン化合物を用いないポリエステルを得ることができる。
【００１１】
すなわち、本発明は上記課題の解決法として、ポリエステル重合の触媒活性を実質的に有さない化合物2種以上からなる触媒活性を実質的に有するポリエステル重合触媒およびこれを用いて製造されたポリエステルを提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明は、アンチモン化合物以外の新規の重縮合触媒、およびこれを用いて製造されたポリエステルを提供するものである。本発明の重縮合触媒は、ポリエステル重合の触媒活性を実質的に有さない化合物2種以上からなる触媒活性を実質的に有するポリエステル重合触媒である。
【００１３】
ポリエステル重合の触媒活性を実質的に有さない化合物としては、例えばナトリウム化合物などの金属化合物や各種有機化合物が挙げられる。
【００１４】
本発明の重縮合触媒を構成するポリエステル重合の触媒活性を実質的に有さない化合物の少なくとも一種は金属化合物であることが望ましい。また、本発明の重縮合触媒を構成するポリエステル重合の触媒活性を実質的に有さない化合物の別の少なくとも一種は有機化合物であることが望ましい。
【００１５】
本発明でいうポリエステル重合の触媒活性を実質的に有さない化合物とは、触媒として一定量を用いて一定条件で一定時間重合したときに得られるPETの固有粘度が一定値以下のものを指し、具体的には、触媒を得られるポリエステルのジカルボン酸や多価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して5×10-4モル添加して275℃、1mmHg以下で3時間重合したときに得られるPETの固有粘度（以下これを重合活性パラメーターAと略す）が、A<0.30dlg-1のものを指す。また、本発明でいうポリエステル重合の触媒活性を実質的に有するとは、A>0.40dlg-1のことを指し、好ましくはA>0.50dlg-1のことを指し、さらに好ましくはA>0.55dlg-1のことを指す。
【００１６】
本発明の重縮合触媒を構成するポリエステル重合の触媒活性を実質的に有さない金属化合物とは、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、カルシウム、ストロンチウム、珪素、バナジウム、クロム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、テルル、銅などの金属化合物であり、好ましくは、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、珪素、銅の金属化合物である。これらの金属化合物として例えば、これらの金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫酸水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、1-プロパンスルホン酸、1-ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、iso-プロポキシ、n-ブトキシ、ｔ−ブトキシなどアルコキサイド、アセチルアセトネートなどのキレート化合物、酸化物、水酸化物、金属などが挙げられ、これらのうち飽和脂肪族カルボン酸塩もしくはキレート化合物が好ましく、さらに酢酸塩もしくはアセチルアセトネートがとくに好ましい。
【００１７】
本発明の重縮合触媒を構成するポリエステル重合の触媒活性を実質的に有さない有機化合物としては、下記一般式(1)または(2)の構造を有する化合物からなる群より選ばれる化合物が好ましい。
【００１８】
【化８４】
【００１９】
【化８５】
【００２０】
（式(1)〜(2)中、Arはアリール基を表す。）
【００２１】
詳しくは、下記一般式(3)または(4)の構造を有する化合物からなる群より選ばれる一種以上の化合物が好ましい。
【００２２】
【化８６】
【００２３】
【化８７】
【００２４】
（式(3)〜(4)中、X1,X2,X3はそれぞれ独立に水素、炭化水素基、アシル基、スルホニルを含む基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホリルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基など、またはエーテル結合を有する炭化水素基などを表し、Arは下記一般式(5)から(12)などに例示されるアリール基を表す。）
【００２５】
【化８８】
【００２６】
【化８９】
【００２７】
【化９０】
【００２８】
【化９１】
【００２９】
【化９２】
【００３０】
【化９３】
【００３１】
【化９４】
【００３２】
【化９５】
【００３３】
Arが一般式(5)で表されるAr-O-X1またはAr-N(-X2)-X3の構造を有する化合物としては、例えば、下記一般式(13)および(14)で表されるような直線状フェノール化合物、直線状アニリン化合物およびそれらの誘導体、下記一般式(15)および(16)で表されるような枝分かれ線状フェノール化合物、枝分かれ線状アニリン化合物およびそれらの誘導体、または下記一般式(17)および(18)で表されるような環状フェノール化合物、環状アニリン化合物およびそれらの誘導体などが挙げられ、これらのうち直線状フェノール化合物、直線状アニリン化合物、または環状フェノール化合物およびそれらの誘導体が好ましい。さらに、直線状フェノール化合物または環状フェノール化合物およびそれらの誘導体のなかでも、下記式(45)で表される2,2'-ビスフェノール、下記式(46)で表される2-アミノビフェニル、下記式(47)で表される2,2'-ジヒドロキシジフェニルエーテル、下記式(48)で表される2,2'-チオビス（4-tert-オクチルフェノール）、下記式(49)で表される2,2'-メチレンビス（6-tert-ブチル-p-クレゾール）、下記式(50)で表されるメチレン架橋直線状フェノール化合物（2から100量体までの混合物）、下記式(51)で表されるメチレン架橋直線状p-tert-ブチルフェノール化合物（2から100量体までの混合物）、下記式(52)で表されるカリックス[4]アレーン、下記式(53)で表されるカリックス[6]アレーン、下記式(54)で表されるカリックス[8]アレーン、下記式(55)で表されるp-tert-ブチルカリックス[4]アレーン、下記式(56)で表されるp-tert-ブチルカリックス[6]アレーン、または下記式(57)で表されるp-tert-ブチルカリックス[8]アレーンおよびそれらの誘導体がとくに好ましい。
【００３４】
【化９６】
【００３５】
【化９７】
【００３６】
【化９８】
【００３７】
【化９９】
【００３８】
【化１００】
【００３９】
【化１０１】
【００４０】
（式(13)〜(18)中、各R1は同じかまたは異なり、C1からC20の炭化水素基、ハロゲン基、カルボキシル基またはそのエステル、ホルミル基、アシル基、(アシル)-O-で表される基、アミノ基、モノまたはジアルキルアミノ基、アミド基またはその置換体、水酸基、アルコキシル基、アルキルチオ基、スルホニルを含む基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホリルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基など、ニトロ基、シアノ基、チオシアノ基などを表し、各R2は同じかまたは異なり、水素、C1からC20の炭化水素基、ハロゲン基、カルボキシル基またはそのエステル、ホルミル基、アシル基、(アシル)-O-で表される基、アミノ基、モノまたはジアルキルアミノ基、アミド基またはその置換体、水酸基、アルコキシル基、アルキルチオ基、スルホニルを含む基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホリルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基など、ニトロ基、シアノ基、チオシアノ基などを表し、各Xは同じかまたは異なり、水素、C1からC20の炭化水素基、アシル基、スルホニルを含む基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホリルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基など、またはエーテル結合を有する炭化水素基などを表し、各Yは同じかまたは異なり、直接結合、C1からC10のアルキレン基、-(アルキレン)-O-、-(アルキレン)-S-、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-COO-などを表し、各nは同じかまたは異なり、1から100の整数を表し、aは1から3の整数を表し、bは0または1から3の整数を表し、各cは同じかまたは異なり、1から3の整数を表し、各dは同じかまたは異なり、0または1から3の整数を表す。ただし、1≦a+b≦5、1≦c+d≦4である。ここでいう炭化水素基はアルキル基やアリール基などを表し、分子鎖中に水酸基やハロゲン基などの置換基を含んでいてもよい。）
【００４１】
【化１０２】
【００４２】
【化１０３】
【００４３】
【化１０４】
【００４４】
【化１０５】
【００４５】
【化１０６】
【００４６】
【化１０７】
【００４７】
（式(50)中、nは1から99の任意の整数を表す。）
【００４８】
【化１０８】
【００４９】
（式(51)中、nは1から99の任意の整数を表す。）
【００５０】
【化１０９】
【００５１】
【化１１０】
【００５２】
【化１１１】
【００５３】
【化１１２】
【００５４】
【化１１３】
【００５５】
【化１１４】
【００５６】
Arが一般式(5)で表されるAr-O-X1またはAr-N(-X2)-X3の構造を有する化合物のその他の例としては、下記一般式(19)および(20)で表されるようなクマリン誘導体、下記一般式(21)および(22)で表されるようなクロモン誘導体、下記一般式(23)および(24)で表されるようなジヒドロクマリン誘導体、下記一般式(25)および(26)で表されるようなクロマノン誘導体、下記一般式(27)および(28)で表されるようなイソクロマノン誘導体、下記一般式(29)および(30)で表されるようなクロマン誘導体、下記一般式(31)および(32)で表されるようなイソクロマン誘導体などの複素環式化合物などが挙げられ、これらのうちクマリン誘導体、クロモン誘導体、またはクロマン誘導体が好ましい。クマリン誘導体、クロモン誘導体、またはクロマン誘導体のなかでも、下記式(58)で表されるエスクレチン、下記式(59)で表される7-アミノ−４−メチルクマリン、下記式(60)で表されるクリシン、下記式(61)で表されるモリン、下記式(62)で表される2-アミノクロモン、下記式(63)で表されるエピカテキン、または下記式(64)で表されるエピガロカテキンガレートおよびそれらの誘導体がとくに好ましい。
【００５７】
【化１１５】
【００５８】
【化１１６】
【００５９】
【化１１７】
【００６０】
【化１１８】
【００６１】
（式(19)〜(22)中、各Rは同じかまたは異なり、C1からC20の炭化水素基、ハロゲン基、カルボキシル基またはそのエステル、ホルミル基、アシル基、(アシル)-O-で表される基、アミノ基、モノまたはジアルキルアミノ基、アミド基またはその置換体、水酸基、アルコキシル基、アルキルチオ基、スルホニルを含む基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホリルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基など、ニトロ基、シアノ基、チオシアノ基などを表し、各Xは同じかまたは異なり、水素、C1からC20の炭化水素基、アシル基、スルホニルを含む基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホリルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基など、またはエーテル結合を有する炭化水素基などを表し、aおよびbは0または1から3の整数を表し、cおよびdは0または1から2の整数を表す。ただし、0≦a+b≦4、0≦c+d≦2、1≦a+c≦5である。ここでいう炭化水素基はアルキル基やアリール基などを表し、分子鎖中に水酸基やハロゲン基などの置換基を含んでいてもよい。）
【００６２】
【化１１９】
【００６３】
【化１２０】
【００６４】
【化１２１】
【００６５】
【化１２２】
【００６６】
【化１２３】
【００６７】
【化１２４】
【００６８】
（式(23)〜(28)中、各Rは同じかまたは異なり、C1からC20の炭化水素基、ハロゲン基、カルボキシル基またはそのエステル、ホルミル基、アシル基、(アシル)-O-で表される基、アミノ基、モノまたはジアルキルアミノ基、アミド基またはその置換体、水酸基、アルコキシル基、アルキルチオ基、スルホニルを含む基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホリルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基など、ニトロ基、シアノ基、チオシアノ基などを表し、各Xは同じかまたは異なり、水素、C1からC20の炭化水素基、アシル基、スルホニルを含む基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホリルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基など、またはエーテル結合を有する炭化水素基などを表し、aは1から3の整数を表し、bは0または1から3の整数を表し、cおよびdは0または1から2の整数を表す。ただし、1≦a+b≦4、0≦c+d≦2である。ここでいう炭化水素基はアルキル基やアリール基などを表し、分子鎖中に水酸基やハロゲン基などの置換基を含んでいてもよい。）
【００６９】
【化１２５】
【００７０】
【化１２６】
【００７１】
【化１２７】
【００７２】
【化１２８】
【００７３】
（式(29)〜(32)中、各Rは同じかまたは異なり、水素、C1からC20の炭化水素基、ハロゲン基、カルボキシル基またはそのエステル、ホルミル基、アシル基、(アシル)-O-で表される基、アミノ基、モノまたはジアルキルアミノ基、アミド基またはその置換体、水酸基、アルコキシル基、アルキルチオ基、スルホニルを含む基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホリルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基など、ニトロ基、シアノ基、チオシアノ基などを表し、各Xは同じかまたは異なり、水素、C1からC20の炭化水素基、アシル基、スルホニルを含む基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホリルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基など、またはエーテル結合を有する炭化水素基などを表し、aは1から3の整数を表し、bは0または1から3の整数を表し、cおよびdは0または1から3の整数を表す。ただし、1≦a+b≦4、0≦c+d≦3である。ここでいう炭化水素基はアルキル基やアリール基などを表し、分子鎖中に水酸基やハロゲン基などの置換基を含んでいてもよい。）
【００７４】
【化１２９】
【００７５】
【化１３０】
【００７６】
【化１３１】
【００７７】
【化１３２】
【００７８】
【化１３３】
【００７９】
【化１３４】
【００８０】
【化１３５】
【００８１】
Arが一般式(6)で表されるAr-O-X1またはAr-N(-X2)-X3の構造を有する化合物としては、例えば、下記一般式(33)および(34)で表されるようなナフタレン誘導体、または下記一般式(35)および(36)で表されるようなビスナフチル誘導体などが挙げられ、これらのなかでも、下記式(65)で表される4,5-ジヒドロキシナフタレン-2,7-ジスルホン酸二ナトリウム、下記式(66)で表される1,8-ジアミノナフタレン、下記式(67)で表されるナフトールAS、下記式(68)で表される1,1'-ビ-2-ナフトール、または下記式(69)で表される1,1'-ビナフチル-2,2'-ジアミンおよびそれらの誘導体が好ましく、さらにこれらの中でも、4,5-ジヒドロキシナフタレン-2,7-ジスルホン酸二ナトリウムまたは1,8-ジアミノナフタレンおよびそれらの誘導体がとくに好ましい。
【００８２】
【化１３６】
【００８３】
【化１３７】
【００８４】
（式(33)〜(34)中、各Rは同じかまたは異なり、C1からC20の炭化水素基、ハロゲン基、カルボキシル基またはそのエステル、ホルミル基、アシル基、(アシル)-O-で表される基、アミノ基、モノまたはジアルキルアミノ基、アミド基またはその置換体、水酸基、アルコキシル基、アルキルチオ基、スルホニルを含む基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホリルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基など、ニトロ基、シアノ基、チオシアノ基などを表し、各Xは同じかまたは異なり、水素、C1からC20の炭化水素基、アシル基、スルホニルを含む基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホリルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基など、またはエーテル結合を有する炭化水素基などを表し、a、b、c、およびdは0または1から3の整数を表す。ただし、0≦a+b≦4、0≦c+d≦4、1≦a+c≦6である。ここでいう炭化水素基はアルキル基やアリール基などを表し、分子鎖中に水酸基やハロゲン基などの置換基を含んでいてもよい。）
【００８５】
【化１３８】
【００８６】
【化１３９】
【００８７】
（式(35)〜(36)中、各Rは同じかまたは異なり、C1からC20の炭化水素基、ハロゲン基、カルボキシル基またはそのエステル、ホルミル基、アシル基、(アシル)-O-で表される基、アミノ基、モノまたはジアルキルアミノ基、アミド基またはその置換体、水酸基、アルコキシル基、アルキルチオ基、スルホニルを含む基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホリルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基など、ニトロ基、シアノ基、チオシアノ基などを表し、各Xは同じかまたは異なり、水素、C1からC20の炭化水素基、アシル基、スルホニルを含む基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホリルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基など、またはエーテル結合を有する炭化水素基などを表し、Yは直接結合、C1からC10のアルキレン基、-(アルキレン)-O-、-(アルキレン)-S-、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-COO-などを表し、a、b、c、d、e、f、g、およびhは0または1から3の整数を表す。ただし、0≦a+b≦4、0≦c+d≦3、0≦e+f≦4、0≦g+h≦3、1≦a+c+e+g≦12である。ここでいう炭化水素基はアルキル基やアリール基などを表し、分子鎖中に水酸基やハロゲン基などの置換基を含んでいてもよい。）
【００８８】
【化１４０】
【００８９】
【化１４１】
【００９０】
【化１４２】
【００９１】
【化１４３】
【００９２】
【化１４４】
【００９３】
Arが一般式(7)または(8)で表されるAr-O-X1またはAr-N(-X2)-X3の構造を有する化合物としては、例えば、下記一般式(37)および(38)で表されるようなアントラセン誘導体などが挙げられ、これらのなかでも、下記式(70)で表されるアンスラロビン、下記式(71)で表される9,10-ジメトキシアントラセン、または下記式(72)で表される2-アミノアントラセンおよびそれらの誘導体が好ましく、さらにこれらの中でも、アンスラロビンおよびその誘導体がとくに好ましい。
【００９４】
【化１４５】
【００９５】
【化１４６】
【００９６】
（式(37)〜(38)中、各Rは同じかまたは異なり、C1からC20の炭化水素基、ハロゲン基、カルボキシル基またはそのエステル、ホルミル基、アシル基、(アシル)-O-で表される基、アミノ基、モノまたはジアルキルアミノ基、アミド基またはその置換体、水酸基、アルコキシル基、アルキルチオ基、スルホニルを含む基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホリルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基など、ニトロ基、シアノ基、チオシアノ基などを表し、各Xは同じかまたは異なり、水素、C1からC20の炭化水素基、アシル基、スルホニルを含む基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホリルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基など、またはエーテル結合を有する炭化水素基などを表し、a、b、e、およびfは0または1から3の整数を表し、cおよびdは0または1から2の整数を表す。ただし、0≦a+b≦4、0≦c+d≦2、0≦e+f≦4、1≦a+c+e≦8である。ここでいう炭化水素基はアルキル基やアリール基などを表し、分子鎖中に水酸基やハロゲン基などの置換基を含んでいてもよい。）
【００９７】
【化１４７】
【００９８】
【化１４８】
【００９９】
【化１４９】
【０１００】
Arが一般式(9)で表されるAr-O-X1またはAr-N(-X2)-X3の構造を有する化合物としては、例えば、下記一般式(39)および(40)で表されるようなベンゾキノン誘導体などが挙げられ、これらのなかでも、下記式(73)で表される2,5-ジヒドロキシベンゾキノンおよびその誘導体が好ましい。
【０１０１】
【化１５０】
【０１０２】
【化１５１】
【０１０３】
（式(39)〜(40)中、各Rは同じかまたは異なり、C1からC20の炭化水素基、ハロゲン基、カルボキシル基またはそのエステル、ホルミル基、アシル基、(アシル)-O-で表される基、アミノ基、モノまたはジアルキルアミノ基、アミド基またはその置換体、水酸基、アルコキシル基、アルキルチオ基、スルホニルを含む基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホリルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基など、ニトロ基、シアノ基、チオシアノ基などを表し、各Xは同じかまたは異なり、水素、C1からC20の炭化水素基、アシル基、スルホニルを含む基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホリルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基など、またはエーテル結合を有する炭化水素基などを表し、a、b、c、およびdは0または1から2の整数を表す。ただし、0≦a+b≦2、0≦c+d≦2、1≦a+c≦4である。ここでいう炭化水素基はアルキル基やアリール基などを表し、分子鎖中に水酸基やハロゲン基などの置換基を含んでいてもよい。）
【０１０４】
【化１５２】
【０１０５】
Arが一般式(10)または(11)で表されるAr-O-X1またはAr-N(-X2)-X3の構造を有する化合物としては、例えば、下記一般式(41)および(42)で表されるようなナフトキノン誘導体などが挙げられ、これらのなかでも、下記式(74)で表される5,8-ジヒドロキシ-1,4-ナフトキノンまたは下記式(75)で表される2-アミノナフトキノンおよびそれらの誘導体が好ましい。
【０１０６】
【化１５３】
【０１０７】
【化１５４】
【０１０８】
（式(41)〜(42)中、各Rは同じかまたは異なり、C1からC20の炭化水素基、ハロゲン基、カルボキシル基またはそのエステル、ホルミル基、アシル基、(アシル)-O-で表される基、アミノ基、モノまたはジアルキルアミノ基、アミド基またはその置換体、水酸基、アルコキシル基、アルキルチオ基、スルホニルを含む基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホリルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基など、ニトロ基、シアノ基、チオシアノ基などを表し、各Xは同じかまたは異なり、水素、C1からC20の炭化水素基、アシル基、スルホニルを含む基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホリルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基など、またはエーテル結合を有する炭化水素基などを表し、aおよびbは0または1から2の整数を表し、cおよびdは0または1から3の整数を表す。ただし、0≦a+b≦2、0≦c+d≦4、1≦a+c≦5である。ここでいう炭化水素基はアルキル基やアリール基などを表し、分子鎖中に水酸基やハロゲン基などの置換基を含んでいてもよい。）
【０１０９】
【化１５５】
【０１１０】
【化１５６】
【０１１１】
Arが一般式(12)で表されるAr-O-X1またはAr-N(-X2)-X3の構造を有する化合物としては、例えば、下記一般式(43)および(44)で表されるようなアントラキノン誘導体などが挙げられ、これらのなかでも、下記式(76)で表されるキナリザリン、下記式(77)で表されるアリザリン、下記式(78)で表されるキニザリン、下記式(79)で表されるアントラルフィン、下記式(80)で表されるエモジン、下記式(81)で表される1,4-ジアミノアントラキノン、下記式(82)で表される1,8-ジアミノ-4,5-ジヒドロキシアントラキノン、または下記式(83)で表されるアシッドブルー25およびそれらの誘導体が好ましく、さらにこれらの中でも、キナリザリンまたは1,4-ジアミノアントラキノンおよびそれらの誘導体がとくに好ましい。
【０１１２】
【化１５７】
【０１１３】
【化１５８】
【０１１４】
（式(43)〜(44)中、各Rは同じかまたは異なり、C1からC20の炭化水素基、ハロゲン基、カルボキシル基またはそのエステル、ホルミル基、アシル基、(アシル)-O-で表される基、アミノ基、モノまたはジアルキルアミノ基、アミド基またはその置換体、水酸基、アルコキシル基、アルキルチオ基、スルホニルを含む基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホリルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基など、ニトロ基、シアノ基、チオシアノ基などを表し、各Xは同じかまたは異なり、水素、C1からC20の炭化水素基、アシル基、スルホニルを含む基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホリルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基など、またはエーテル結合を有する炭化水素基などを表し、a、b、c、およびdは0または1から3の整数を表す。ただし、0≦a+b≦4、0≦c+d≦4、1≦a+c≦6である。ここでいう炭化水素基はアルキル基やアリール基などを表し、分子鎖中に水酸基やハロゲン基などの置換基を含んでいてもよい。）
【０１１５】
【化１５９】
【０１１６】
【化１６０】
【０１１７】
【化１６１】
【０１１８】
【化１６２】
【０１１９】
【化１６３】
【０１２０】
【化１６４】
【０１２１】
【化１６５】
【０１２２】
【化１６６】
【０１２３】
このような、ポリエステル重合の触媒活性を実質的に有さない化合物の群より選ばれる二種以上の化合物からなる重縮合触媒、好ましくは一種以上の金属化合物および一種以上の有機化合物から構成される重縮合触媒のうち、本発明の重縮合触媒として好適なものとして、ナトリウムー2,2'-ビスフェノール、ナトリウムー2-アミノビフェニル、ナトリウムー2,2'-ジヒドロキシジフェニルエーテル、ナトリウムー2,2'-チオビス（4-tert-オクチルフェノール）、ナトリウムー2,2'-メチレンビス（6-tert-ブチル-p-クレゾール）、ナトリウムーメチレン架橋直線状フェノール化合物（2から100量体までの混合物）、ナトリウムーメチレン架橋直線状p-tert-ブチルフェノール化合物（2から100量体までの混合物）、ナトリウムーカリックス[4]アレーン、ナトリウムーカリックス[6]アレーン、ナトリウムーカリックス[8]アレーン、ナトリウムーp-tert-ブチルカリックス[4]アレーン、ナトリウムーp-tert-ブチルカリックス[6]アレーン、ナトリウムーp-tert-ブチルカリックス[8]アレーン、ナトリウムーエスクレチン、ナトリウムー7-アミノ−４−メチルクマリン、ナトリウムークリシン、ナトリウムーモリン、ナトリウムー2-アミノクロモン、ナトリウムーエピカテキン、ナトリウムーエピガロカテキンガレート、ナトリウムー4,5-ジヒドロキシナフタレン-2,7-ジスルホン酸二ナトリウム、ナトリウムー1,8-ジアミノナフタレン、ナトリウムーナフトールAS、ナトリウムー1,1'-ビ-2-ナフトール、ナトリウムー1,1'-ビナフチル-2,2'-ジアミン、ナトリウムーアンスラロビン、ナトリウムー9,10-ジメトキシアントラセン、ナトリウムー2-アミノアントラセン、ナトリウムー2,5-ジヒドロキシベンゾキノン、ナトリウムー5,8-ジヒドロキシ-1,4-ナフトキノン、ナトリウムー2-アミノナフトキノン、ナトリウムーキナリザリン、ナトリウムーアリザリン、ナトリウムーキニザリン、ナトリウムーアントラルフィン、ナトリウムーエモジン、ナトリウムー1,4-ジアミノアントラキノン、ナトリウムー1,8-ジアミノ-4,5-ジヒドロキシアントラキノン、ナトリウムーアシッドブルー25、カリウムー2,2'-ビスフェノール、カリウムー2-アミノビフェニル、カリウムー2,2'-ジヒドロキシジフェニルエーテル、カリウムー2,2'-チオビス（4-tert-オクチルフェノール）、カリウムー2,2'-メチレンビス（6-tert-ブチル-p-クレゾール）、カリウムーメチレン架橋直線状フェノール化合物（2から100量体までの混合物）、カリウムーメチレン架橋直線状p-tert-ブチルフェノール化合物（2から100量体までの混合物）、カリウムーカリックス[4]アレーン、カリウムーカリックス[6]アレーン、カリウムーカリックス[8]アレーン、カリウムーp-tert-ブチルカリックス[4]アレーン、カリウムーp-tert-ブチルカリックス[6]アレーン、カリウムーp-tert-ブチルカリックス[8]アレーン、カリウムーエスクレチン、カリウムー7-アミノ−４−メチルクマリン、カリウムークリシン、カリウムーモリン、カリウムー2-アミノクロモン、カリウムーエピカテキン、カリウムーエピガロカテキンガレート、カリウムー4,5-ジヒドロキシナフタレン-2,7-ジスルホン酸二カリウム、カリウムー1,8-ジアミノナフタレン、カリウムーナフトールAS、カリウムー1,1'-ビ-2-ナフトール、カリウムー1,1'-ビナフチル-2,2'-ジアミン、カリウムーアンスラロビン、カリウムー9,10-ジメトキシアントラセン、カリウムー2-アミノアントラセン、カリウムー2,5-ジヒドロキシベンゾキノン、カリウムー5,8-ジヒドロキシ-1,4-ナフトキノン、カリウムー2-アミノナフトキノン、カリウムーキナリザリン、カリウムーアリザリン、カリウムーキニザリン、カリウムーアントラルフィン、カリウムーエモジン、カリウムー1,4-ジアミノアントラキノン、カリウムー1,8-ジアミノ-4,5-ジヒドロキシアントラキノン、カリウムーアシッドブルー25、ルビジウムー2,2'-ビスフェノール、ルビジウムー2-アミノビフェニル、ルビジウムー2,2'-ジヒドロキシジフェニルエーテル、ルビジウムー2,2'-チオビス（4-tert-オクチルフェノール）、ルビジウムー2,2'-メチレンビス（6-tert-ブチル-p-クレゾール）、ルビジウムーメチレン架橋直線状フェノール化合物（2から100量体までの混合物）、ルビジウムーメチレン架橋直線状p-tert-ブチルフェノール化合物（2から100量体までの混合物）、ルビジウムーカリックス[4]アレーン、ルビジウムーカリックス[6]アレーン、ルビジウムーカリックス[8]アレーン、ルビジウムーp-tert-ブチルカリックス[4]アレーン、ルビジウムーp-tert-ブチルカリックス[6]アレーン、ルビジウムーp-tert-ブチルカリックス[8]アレーン、ルビジウムーエスクレチン、ルビジウムー7-アミノ−４−メチルクマリン、ルビジウムークリシン、ルビジウムーモリン、ルビジウムー2-アミノクロモン、ルビジウムーエピカテキン、ルビジウムーエピガロカテキンガレート、ルビジウムー4,5-ジヒドロキシナフタレン-2,7-ジスルホン酸二ルビジウム、ルビジウムー1,8-ジアミノナフタレン、ルビジウムーナフトールAS、ルビジウムー1,1'-ビ-2-ナフトール、ルビジウムー1,1'-ビナフチル-2,2'-ジアミン、ルビジウムーアンスラロビン、ルビジウムー9,10-ジメトキシアントラセン、ルビジウムー2-アミノアントラセン、ルビジウムー2,5-ジヒドロキシベンゾキノン、ルビジウムー5,8-ジヒドロキシ-1,4-ナフトキノン、ルビジウムー2-アミノナフトキノン、ルビジウムーキナリザリン、ルビジウムーアリザリン、ルビジウムーキニザリン、ルビジウムーアントラルフィン、ルビジウムーエモジン、ルビジウムー1,4-ジアミノアントラキノン、ルビジウムー1,8-ジアミノ-4,5-ジヒドロキシアントラキノン、ルビジウムーアシッドブルー25、セシウムー2,2'-ビスフェノール、セシウムー2-アミノビフェニル、セシウムー2,2'-ジヒドロキシジフェニルエーテル、セシウムー2,2'-チオビス（4-tert-オクチルフェノール）、セシウムー2,2'-メチレンビス（6-tert-ブチル-p-クレゾール）、セシウムーメチレン架橋直線状フェノール化合物（2から100量体までの混合物）、セシウムーメチレン架橋直線状p-tert-ブチルフェノール化合物（2から100量体までの混合物）、セシウムーカリックス[4]アレーン、セシウムーカリックス[6]アレーン、セシウムーカリックス[8]アレーン、セシウムーp-tert-ブチルカリックス[4]アレーン、セシウムーp-tert-ブチルカリックス[6]アレーン、セシウムーp-tert-ブチルカリックス[8]アレーン、セシウムーエスクレチン、セシウムー7-アミノ−４−メチルクマリン、セシウムークリシン、セシウムーモリン、セシウムー2-アミノクロモン、セシウムーエピカテキン、セシウムーエピガロカテキンガレート、セシウムー4,5-ジヒドロキシナフタレン-2,7-ジスルホン酸二セシウム、セシウムー1,8-ジアミノナフタレン、セシウムーナフトールAS、セシウムー1,1'-ビ-2-ナフトール、セシウムー1,1'-ビナフチル-2,2'-ジアミン、セシウムーアンスラロビン、セシウムー9,10-ジメトキシアントラセン、セシウムー2-アミノアントラセン、セシウムー2,5-ジヒドロキシベンゾキノン、セシウムー5,8-ジヒドロキシ-1,4-ナフトキノン、セシウムー2-アミノナフトキノン、セシウムーキナリザリン、セシウムーアリザリン、セシウムーキニザリン、セシウムーアントラルフィン、セシウムーエモジン、セシウムー1,4-ジアミノアントラキノン、セシウムー1,8-ジアミノ-4,5-ジヒドロキシアントラキノン、セシウムーアシッドブルー25、ベリリウムー2,2'-ビスフェノール、ベリリウムー2-アミノビフェニル、ベリリウムー2,2'-ジヒドロキシジフェニルエーテル、ベリリウムー2,2'-チオビス（4-tert-オクチルフェノール）、ベリリウムー2,2'-メチレンビス（6-tert-ブチル-p-クレゾール）、ベリリウムーメチレン架橋直線状フェノール化合物（2から100量体までの混合物）、ベリリウムーメチレン架橋直線状p-tert-ブチルフェノール化合物（2から100量体までの混合物）、ベリリウムーカリックス[4]アレーン、ベリリウムーカリックス[6]アレーン、ベリリウムーカリックス[8]アレーン、ベリリウムーp-tert-ブチルカリックス[4]アレーン、ベリリウムーp-tert-ブチルカリックス[6]アレーン、ベリリウムーp-tert-ブチルカリックス[8]アレーン、ベリリウムーエスクレチン、ベリリウムー7-アミノ−４−メチルクマリン、ベリリウムークリシン、ベリリウムーモリン、ベリリウムー2-アミノクロモン、ベリリウムーエピカテキン、ベリリウムーエピガロカテキンガレート、ベリリウムー4,5-ジヒドロキシナフタレン-2,7-ジスルホン酸二ベリリウム、ベリリウムー1,8-ジアミノナフタレン、ベリリウムーナフトールAS、ベリリウムー1,1'-ビ-2-ナフトール、ベリリウムー1,1'-ビナフチル-2,2'-ジアミン、ベリリウムーアンスラロビン、ベリリウムー9,10-ジメトキシアントラセン、ベリリウムー2-アミノアントラセン、ベリリウムー2,5-ジヒドロキシベンゾキノン、ベリリウムー5,8-ジヒドロキシ-1,4-ナフトキノン、ベリリウムー2-アミノナフトキノン、ベリリウムーキナリザリン、ベリリウムーアリザリン、ベリリウムーキニザリン、ベリリウムーアントラルフィン、ベリリウムーエモジン、ベリリウムー1,4-ジアミノアントラキノン、ベリリウムー1,8-ジアミノ-4,5-ジヒドロキシアントラキノン、ベリリウムーアシッドブルー25、珪素ー2,2'-ビスフェノール、珪素ー2-アミノビフェニル、珪素ー2,2'-ジヒドロキシジフェニルエーテル、珪素ー2,2'-チオビス（4-tert-オクチルフェノール）、珪素ー2,2'-メチレンビス（6-tert-ブチル-p-クレゾール）、珪素ーメチレン架橋直線状フェノール化合物（2から100量体までの混合物）、珪素ーメチレン架橋直線状p-tert-ブチルフェノール化合物（2から100量体までの混合物）、珪素ーカリックス[4]アレーン、珪素ーカリックス[6]アレーン、珪素ーカリックス[8]アレーン、珪素ーp-tert-ブチルカリックス[4]アレーン、珪素ーp-tert-ブチルカリックス[6]アレーン、珪素ーp-tert-ブチルカリックス[8]アレーン、珪素ーエスクレチン、珪素ー7-アミノ−４−メチルクマリン、珪素ークリシン、珪素ーモリン、珪素ー2-アミノクロモン、珪素ーエピカテキン、珪素ーエピガロカテキンガレート、珪素ー4,5-ジヒドロキシナフタレン-2,7-ジスルホン酸二珪素、珪素ー1,8-ジアミノナフタレン、珪素ーナフトールAS、珪素ー1,1'-ビ-2-ナフトール、珪素ー1,1'-ビナフチル-2,2'-ジアミン、珪素ーアンスラロビン、珪素ー9,10-ジメトキシアントラセン、珪素ー2-アミノアントラセン、珪素ー2,5-ジヒドロキシベンゾキノン、珪素ー5,8-ジヒドロキシ-1,4-ナフトキノン、珪素ー2-アミノナフトキノン、珪素ーキナリザリン、珪素ーアリザリン、珪素ーキニザリン、珪素ーアントラルフィン、珪素ーエモジン、珪素ー1,4-ジアミノアントラキノン、珪素ー1,8-ジアミノ-4,5-ジヒドロキシアントラキノン、珪素ーアシッドブルー25、銅ー2,2'-ビスフェノール、銅ー2-アミノビフェニル、銅ー2,2'-ジヒドロキシジフェニルエーテル、銅ー2,2'-チオビス（4-tert-オクチルフェノール）、銅ー2,2'-メチレンビス（6-tert-ブチル-p-クレゾール）、銅ーメチレン架橋直線状フェノール化合物（2から100量体までの混合物）、銅ーメチレン架橋直線状p-tert-ブチルフェノール化合物（2から100量体までの混合物）、銅ーカリックス[4]アレーン、銅ーカリックス[6]アレーン、銅ーカリックス[8]アレーン、銅ーp-tert-ブチルカリックス[4]アレーン、銅ーp-tert-ブチルカリックス[6]アレーン、銅ーp-tert-ブチルカリックス[8]アレーン、銅ーエスクレチン、銅ー7-アミノ−４−メチルクマリン、銅ークリシン、銅ーモリン、銅ー2-アミノクロモン、銅ーエピカテキン、銅ーエピガロカテキンガレート、銅ー4,5-ジヒドロキシナフタレン-2,7-ジスルホン酸二銅、銅ー1,8-ジアミノナフタレン、銅ーナフトールAS、銅ー1,1'-ビ-2-ナフトール、銅ー1,1'-ビナフチル-2,2'-ジアミン、銅ーアンスラロビン、銅ー9,10-ジメトキシアントラセン、銅ー2-アミノアントラセン、銅ー2,5-ジヒドロキシベンゾキノン、銅ー5,8-ジヒドロキシ-1,4-ナフトキノン、銅ー2-アミノナフトキノン、銅ーキナリザリン、銅ーアリザリン、銅ーキニザリン、銅ーアントラルフィン、銅ーエモジン、銅ー1,4-ジアミノアントラキノン、銅ー1,8-ジアミノ-4,5-ジヒドロキシアントラキノン、銅ーアシッドブルー25、ナトリウムー珪素、ナトリウムー珪素ー2,2'-ビスフェノール、ナトリウムー珪素ー2-アミノビフェニル、ナトリウムー珪素ー2,2'-ジヒドロキシジフェニルエーテル、ナトリウムー珪素ー2,2'-チオビス（4-tert-オクチルフェノール）、ナトリウムー珪素ー2,2'-メチレンビス（6-tert-ブチル-p-クレゾール）、ナトリウムー珪素ーメチレン架橋直線状フェノール化合物（2から100量体までの混合物）、ナトリウムー珪素ーメチレン架橋直線状p-tert-ブチルフェノール化合物（2から100量体までの混合物）、ナトリウムー珪素ーカリックス[4]アレーン、ナトリウムー珪素ーカリックス[6]アレーン、ナトリウムー珪素ーカリックス[8]アレーン、ナトリウムー珪素ーp-tert-ブチルカリックス[4]アレーン、ナトリウムー珪素ーp-tert-ブチルカリックス[6]アレーン、ナトリウムー珪素ーp-tert-ブチルカリックス[8]アレーン、ナトリウムー珪素ーエスクレチン、ナトリウムー珪素ー7-アミノ−４−メチルクマリン、ナトリウムー珪素ークリシン、ナトリウムー珪素ーモリン、ナトリウムー珪素ー2-アミノクロモン、ナトリウムー珪素ーエピカテキン、ナトリウムー珪素ーエピガロカテキンガレート、ナトリウムー珪素ー4,5-ジヒドロキシナフタレン-2,7-ジスルホン酸二ナトリウムー珪素、ナトリウムー珪素ー1,8-ジアミノナフタレン、ナトリウムー珪素ーナフトールAS、ナトリウムー珪素ー1,1'-ビ-2-ナフトール、ナトリウムー珪素ー1,1'-ビナフチル-2,2'-ジアミン、ナトリウムー珪素ーアンスラロビン、ナトリウムー珪素ー9,10-ジメトキシアントラセン、ナトリウムー珪素ー2-アミノアントラセン、ナトリウムー珪素ー2,5-ジヒドロキシベンゾキノン、ナトリウムー珪素ー5,8-ジヒドロキシ-1,4-ナフトキノン、ナトリウムー珪素ー2-アミノナフトキノン、ナトリウムー珪素ーキナリザリン、ナトリウムー珪素ーアリザリン、ナトリウムー珪素ーキニザリン、ナトリウムー珪素ーアントラルフィン、ナトリウムー珪素ーエモジン、ナトリウムー珪素ー1,4-ジアミノアントラキノン、ナトリウムー珪素ー1,8-ジアミノ-4,5-ジヒドロキシアントラキノン、ナトリウムー珪素ーアシッドブルー25などが挙げられる。ここで各金属は酢酸塩もしくはアセチルアセトネートである。
【０１２４】
本発明によるポリエステルの製造は、従来公知の方法で行うことができる。例えば、テレフタル酸とエチレングリコールとのエステル化後、重縮合する方法、もしくは、テレフタル酸ジメチルなどのテレフタル酸のアルキルエステルとエチレングリコールとのエステル交換反応を行った後、重縮合する方法のいずれの方法でも行うことができる。また、重合の装置は、回分式であっても、連続式であってもよい。
【０１２５】
本発明の触媒は、重縮合反応のみならずエステル化反応およびエステル交換反応にも触媒活性を有する。テレフタル酸ジメチルなどのジカルボン酸のアルキルエステルとエチレングリコールなどのグリコールとのエステル交換反応は、通常マンガンもしくは亜鉛などのエステル交換触媒の存在下で行われるが、これらの触媒の代わりに本発明の触媒を用いることもできる。また、本発明の触媒は、溶融重合のみならず固相重合や溶液重合においても触媒活性を有する。
【０１２６】
本発明の重縮合触媒の添加時期は、重縮合反応の開始前が望ましいが、エステル化反応もしくはエステル交換反応の開始前および反応途中の任意の段階で反応系に添加することもできる。
【０１２７】
本発明の重縮合触媒の添加方法は、ニート状であってもよいし、エチレングリコールなどの溶媒のスラリー状もしくは溶液であってもよく、特に限定されない。また、二種以上の化合物どうし、例えば金属化合物と有機化合物とを予め混合したものを添加してもよいし、これらを別々に添加してもよい。
【０１２８】
本発明の重縮合触媒は、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物などの他の重縮合触媒を共存させて用いてもよい。
【０１２９】
本発明に言うポリエステルとは、ジカルボン酸を含む多価カルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体から選ばれる一種または二種以上とグリコールを含む多価アルコールから選ばれる一種または二種以上とから成るもの、またはヒドロキシカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体から成るもの、または環状エステルから成るものをいう。
【０１３０】
ジカルボン酸としては、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、１,３ーシクロブタンジカルボン酸、１,３ーシクロペンタンジカルボン酸、１,２ーシクロヘキサンジカルボン酸、１,３ーシクロヘキサンジカルボン酸、１,4ーシクロヘキサンジカルボン酸、２,５ーノルボルナンジカルボン酸、ダイマー酸などに例示される飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などに例示される不飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５ー（アルカリ金属）スルホイソフタル酸、ジフェニン酸、１,３ーナフタレンジカルボン酸、１,４ーナフタレンジカルボン酸、１,５ーナフタレンジカルボン酸、２,６ーナフタレンジカルボン酸、２,７ーナフタレンジカルボン酸、４、４’ービフェニルジカルボン酸、４、４’ービフェニルスルホンジカルボン酸、４、４’ービフェニルエーテルジカルボン酸、１,２ービス（フェノキシ）エタンーｐ,ｐ’ージカルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸などに例示される芳香族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体が挙げられ、これらのジカルボン酸のうちテレフタル酸およびイソフタル酸が好ましい。
【０１３１】
これらジカルボン酸以外の多価カルボン酸として、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、３、４、３’、４’ービフェニルテトラカルボン酸、およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【０１３２】
グリコールとしてはエチレングリコール、１、２ープロピレングリコール、１、３ープロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１、２ーブチレングリコール、１、３ーブチレングリコール、２、３ーブチレングリコール、１,４ーブチレングリコール、１、５ーペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１,６ーヘキサンジオール、１,２ーシクロヘキサンジオール、１,３ーシクロヘキサンジオール、１,４ーシクロヘキサンジオール、１,２ーシクロヘキサンジメタノール、１,３ーシクロヘキサンジメタノール、１,４ーシクロヘキサンジメタノール、１,４ーシクロヘキサンジエタノール、１,１０ーデカメチレングリコール、１、１２ードデカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどに例示される脂肪族グリコール、ヒドロキノン、４, ４’ージヒドロキシビスフェノール、１,４ービス（βーヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１,４ービス（βーヒドロキシエトキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１、２ービス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールA、ビスフェノールＣ、２,５ーナフタレンジオール、これらのグリコールにエチレンオキシドが付加したグリコール、などに例示される芳香族グリコールが挙げられ、これらのグリコールのうちエチレングリコールおよび１,４ーブチレングリコールが好ましい。
【０１３３】
これらグリコール以外の多価アルコールとして、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロール、ヘキサントリオールなどが挙げられる。
【０１３４】
ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、３ーヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐー（２ーヒドロキシエトキシ）安息香酸、４ーヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【０１３５】
環状エステルとしては、ε-カプロラクトン、β-プロピオラクトン、β-メチル-β-プロピオラクトン、δ-バレロラクトン、グリコリド、ラクチドなどが挙げられる。
【０１３６】
多価カルボン酸もしくはヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、これらのアルキルエステル、酸クロライド、酸無水物などが挙げられる。
【０１３７】
本発明のポリエステルは、主たる繰り返し単位がアルキレンテレフタレートからなるポリエステルが好ましい。ここで言う主たる繰り返し単位がアルキレンテレフタレートからなるポリエステルとは、主たる酸成分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体、主たるグリコール成分がアルキレングリコールからなるものである。ここで言うアルキレングリコールは、分子鎖中に置換基や脂環構造を含んでいても良い。
【０１３８】
酸成分として蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、１,３ーシクロブタンジカルボン酸、１,３ーシクロペンタンジカルボン酸、１,２ーシクロヘキサンジカルボン酸、１,３ーシクロヘキサンジカルボン酸、１,4ーシクロヘキサンジカルボン酸、２,５ーノルボルナンジカルボン酸、ダイマー酸などに例示される飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などに例示される不飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、オルソフタル酸、イソフタル酸、５ー（アルカリ金属）スルホイソフタル酸、ジフェニン酸、１,３ーナフタレンジカルボン酸、１,４ーナフタレンジカルボン酸、１,５ーナフタレンジカルボン酸、２,６ーナフタレンジカルボン酸、２,７ーナフタレンジカルボン酸、４、４’ービフェニルジカルボン酸、４、４’ービフェニルスルホンジカルボン酸、４、４’ービフェニルエーテルジカルボン酸、１,２ービス（フェノキシ）エタンーｐ,ｐ’ージカルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸などに例示される芳香族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、３、４、３’、４’ービフェニルテトラカルボン酸などに例示される多価カルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体などを共重合成分として含むこともできる。また、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、３ーヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐー（２ーヒドロキシエトキシ）安息香酸、４ーヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸などに例示されるヒドロキシカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を含むこともできる。また、ε-カプロラクトン、β-プロピオラクトン、β-メチル-β-プロピオラクトン、δ-バレロラクトン、グリコリド、ラクチドなどに例示される環状エステルを含むこともできる。
【０１３９】
主たるグリコール成分のアルキレングリコールとしては、１、２ープロピレングリコール、１、３ープロピレングリコール、１、２ーブチレングリコール、１、３ーブチレングリコール、２、３ーブチレングリコール、１,４ーブチレングリコール、１、５ーペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１,６ーヘキサンジオール、１,２ーシクロヘキサンジオール、１,３ーシクロヘキサンジオール、１,４ーシクロヘキサンジオール、１,２ーシクロヘキサンジメタノール、１,３ーシクロヘキサンジメタノール、１,４ーシクロヘキサンジメタノール、１,４ーシクロヘキサンジエタノール、１,１０ーデカメチレングリコール、１、１２ードデカンジオール等があげられる。これらは同時に２種以上を使用しても良い。また、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどに例示される脂肪族グリコール、ヒドロキノン、４, ４’ージヒドロキシビスフェノール、１,４ービス（βーヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１,４ービス（βーヒドロキシエトキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１、２ービス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールA、ビスフェノールＣ、２,５ーナフタレンジオール、これらのグリコールにエチレンオキシドが付加したグリコール、などに例示される芳香族グリコール、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロール、ヘキサントリオールなどに例示される多価アルコール等を含むことができる。
【０１４０】
本発明のポリエステルとしてはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリ（1,4ーシクロヘキサンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、およびこれらの共重合体が特に好ましく、これらのうちポリエチレンテレフタレートがさらに好ましい。
【０１４１】
本発明のポリエステル中には他の任意の重合体や安定剤、酸化防止剤、制電剤、消泡剤、染色性改良剤、染料、顔料、艶消剤、蛍光増白剤、その他の添加剤が含有されていてもよい。
【０１４２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが本発明はもとよりこれらの実施例に限定されるものではない。なお、各実施例および比較例においてポリエステルの固有粘度（IV）は次のようにして測定した。フェノール / 1,1,2,2-テトラクロロエタンの 6 / 4混合溶媒（重量比）を用いて、温度 30℃で測定した。
【０１４３】
以下、実施例１〜５、および８は、それぞれ参考実施例１〜５、および８と読み替える。
（実施例１）ビス（2-ヒドロキシエチル）テレフタレート8900重量部に対し、触媒として酢酸ナトリウム1.4重量部とキナリザリンをポリエステル中の酸成分に対して0.05mol%加えて、常圧にて245℃で10分間攪拌した。次いで50分を要して275℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて1mmHg以下としてさらに同温同圧で3時間重縮合反応を行った。得られたポリマーの物性値を表1に示す。
【０１４４】
（実施例２〜８および比較例１〜１１）
触媒を変更したこと以外は実施例１と全く同様にしてポリエステルを重合した。得られたポリマーの物性値を表1および表２に示す。
【０１４５】
（比較例１２）
触媒を加えなかったこと以外は実施例１と全く同様にしてポリエステルを重合した。得られたポリマーの物性値を表2に示す。
【０１４６】
（参考例１）
ビス（2-ヒドロキシエチル）テレフタレート8900重量部に対し、三酸化アンチモンの5g/lエチレングリコール溶液を、ポリエステル中の酸成分に対してアンチモン原子として0.05mol%となるように加えて、常圧にて245℃で10分間攪拌した。次いで50分を要して275℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて1mmHg以下としてさらに同温同圧で3時間重縮合反応を行った。得られたポリマーの物性値を表３に示す。
【０１４７】
【表１】
【０１４８】
【表２】
【０１４９】
【表３】
【０１５０】
【発明の効果】
本発明によれば、アンチモン化合物以外の新規の重縮合触媒、およびこれを用いて製造されたポリエステルが提供される。本発明のポリエステルは、衣料用繊維、産業資材用繊維、各種フィルム、シート、ボトルやエンジニアリングプラスチックなどの各種成形物、および塗料や接着剤などへの応用が可能である。
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエステル重合触媒およびこれを用いて製造されたポリエステルに関するものであり、さらに詳しくは、アンチモン化合物を用いない新規のポリエステル重合触媒、およびこれを用いて製造されたポリエステルに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート（以下、PET と略す）は、機械的特性および化学的特性に優れており、多用途への応用、例えば、衣料用や産業資材用の繊維、包装用や磁気テープ用などの各種フィルムやシート、ボトルやエンジニアリングプラスチックなどの成形物への応用がなされている。
【０００３】
PET は、工業的にはテレフタル酸もしくはテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとのエステル化もしくはエステル交換によってビス（2-ヒドロキシエチル）テレフタレートを製造し、これを高温、真空下で触媒を用いて重縮合することで得られる。重縮合時に用いられる触媒としては、三酸化アンチモンが広く用いられている。三酸化アンチモンは、安価で、かつ優れた触媒活性をもつ触媒であるが、重縮合時に金属アンチモンが析出するため、PET に黒ずみや異物が発生するという問題点を有している。また、最近環境面からアンチモンの安全性に対する問題が指摘されている。このような経緯で、アンチモンを含まないポリエステルが望まれている。
【０００４】
重縮合触媒として、三酸化アンチモンを用いて、かつ PETの黒ずみや異物の発生を抑制する試みが行われている。例えば、特許第2666502号においては、重縮合触媒として三酸化アンチモンとビスマスおよびセレンの化合物を用いることで、PET 中の黒色異物の生成を抑制している。また、特開平9-291141号においては、重縮合触媒としてナトリウムおよび鉄の酸化物を含有する三酸化アンチモンを用いると、金属アンチモンの析出が抑制されることを述べている。ところが、これらの重縮合触媒では、結局アンチモンを含まないポリエステルという目的は達成できない。
【０００５】
三酸化アンチモンの代わりとなる重縮合触媒の検討も行われている。特に、テトラアルコキシチタネートがすでに提案されているが、これを用いて製造された PETは著しく着色すること、ならびに熱分解を容易に起こすという問題がある。
【０００６】
このような、テトラアルコキシチタネートを重縮合触媒として用いたときの問題点を克服する試みとして、例えば、特開昭55-116722号では、テトラアルコキシチタネートをコバルト塩およびカルシウム塩と同時に用いる方法が提案されている。また、特開平8-73581号によると、重縮合触媒としてテトラアルコキシチタネートをコバルト化合物と同時に用い、かつ蛍光増白剤を用いる方法が提案されている。ところが、これらの提案では、テトラアルコキシチタネートを重縮合触媒として用いたときの PETの着色は低減されるものの、一方 PETの熱分解を効果的に抑制することは達成されていない。
【０００７】
三酸化アンチモンの代わりとなる重縮合触媒でかつ、テトラアルコキシチタネートを用いたときのような問題点を克服する重縮合触媒としては、ゲルマニウム化合物が実用化されているが、この触媒は非常に高価であるという問題点や、重合中に反応系から外へ留出しやすいため反応系の触媒濃度が変化し重合の制御が困難になるという問題点を有している。
【０００８】
また、前記した触媒以外で、ナトリウム化合物のように重縮合触媒として活性をほとんど有していないものを用いてPETを製造すると、重合に莫大な時間がかかるばかりでなく、製造された PETは物性に劣るという問題があった。重合時間を短縮しようとして、これらの触媒の使用量を増大すると、製造されたPETの物性は極端に悪いものとなる。また従来、触媒活性をほとんど有していないものどうしを複数組み合わせても実質的な触媒活性を持たせることはできなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、アンチモン化合物以外の新規の重縮合触媒、およびこれを用いて製造されたポリエステルを提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の筆者らは、上記課題の解決を目指して鋭意検討を重ねた結果、ナトリウム化合物のように重縮合触媒として活性をほとんど有していないものであっても、これに触媒活性を有さない別の特定の化合物を組み合わせることによって実質的な触媒活性を持たせることができるようになることを見いだした。本発明の重縮合触媒を用いると、アンチモン化合物を用いないポリエステルを得ることができる。
【００１１】
すなわち、本発明は上記課題の解決法として、ポリエステル重合の触媒活性を実質的に有さない化合物2種以上からなる触媒活性を実質的に有するポリエステル重合触媒およびこれを用いて製造されたポリエステルを提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明は、アンチモン化合物以外の新規の重縮合触媒、およびこれを用いて製造されたポリエステルを提供するものである。本発明の重縮合触媒は、ポリエステル重合の触媒活性を実質的に有さない化合物2種以上からなる触媒活性を実質的に有するポリエステル重合触媒である。
【００１３】
ポリエステル重合の触媒活性を実質的に有さない化合物としては、例えばナトリウム化合物などの金属化合物や各種有機化合物が挙げられる。
【００１４】
本発明の重縮合触媒を構成するポリエステル重合の触媒活性を実質的に有さない化合物の少なくとも一種は金属化合物であることが望ましい。また、本発明の重縮合触媒を構成するポリエステル重合の触媒活性を実質的に有さない化合物の別の少なくとも一種は有機化合物であることが望ましい。
【００１５】
本発明でいうポリエステル重合の触媒活性を実質的に有さない化合物とは、触媒として一定量を用いて一定条件で一定時間重合したときに得られるPETの固有粘度が一定値以下のものを指し、具体的には、触媒を得られるポリエステルのジカルボン酸や多価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して5×10-4モル添加して275℃、1mmHg以下で3時間重合したときに得られるPETの固有粘度（以下これを重合活性パラメーターAと略す）が、A<0.30dlg-1のものを指す。また、本発明でいうポリエステル重合の触媒活性を実質的に有するとは、A>0.40dlg-1のことを指し、好ましくはA>0.50dlg-1のことを指し、さらに好ましくはA>0.55dlg-1のことを指す。
【００１６】
本発明の重縮合触媒を構成するポリエステル重合の触媒活性を実質的に有さない金属化合物とは、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、カルシウム、ストロンチウム、珪素、バナジウム、クロム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、テルル、銅などの金属化合物であり、好ましくは、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、珪素、銅の金属化合物である。これらの金属化合物として例えば、これらの金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫酸水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、1-プロパンスルホン酸、1-ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、iso-プロポキシ、n-ブトキシ、ｔ−ブトキシなどアルコキサイド、アセチルアセトネートなどのキレート化合物、酸化物、水酸化物、金属などが挙げられ、これらのうち飽和脂肪族カルボン酸塩もしくはキレート化合物が好ましく、さらに酢酸塩もしくはアセチルアセトネートがとくに好ましい。
【００１７】
本発明の重縮合触媒を構成するポリエステル重合の触媒活性を実質的に有さない有機化合物としては、下記一般式(1)または(2)の構造を有する化合物からなる群より選ばれる化合物が好ましい。
【００１８】
【化８４】
【化８５】
（式(1)〜(2)中、Arはアリール基を表す。）
【００２１】
詳しくは、下記一般式(3)または(4)の構造を有する化合物からなる群より選ばれる一種以上の化合物が好ましい。
【００２２】
【化８６】
【化８７】
（式(3)〜(4)中、X1,X2,X3はそれぞれ独立に水素、炭化水素基、アシル基、スルホニルを含む基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホリルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基など、またはエーテル結合を有する炭化水素基などを表し、Arは下記一般式(5)から(12)などに例示されるアリール基を表す。）
【００２５】
【化８８】
【化８９】
【化９０】
【化９１】
【化９２】
【化９３】
【化９４】
【化９５】
Arが一般式(5)で表されるAr-O-X1またはAr-N(-X2)-X3の構造を有する化合物としては、例えば、下記一般式(13)および(14)で表されるような直線状フェノール化合物、直線状アニリン化合物およびそれらの誘導体、下記一般式(15)および(16)で表されるような枝分かれ線状フェノール化合物、枝分かれ線状アニリン化合物およびそれらの誘導体、または下記一般式(17)および(18)で表されるような環状フェノール化合物、環状アニリン化合物およびそれらの誘導体などが挙げられ、これらのうち直線状フェノール化合物、直線状アニリン化合物、または環状フェノール化合物およびそれらの誘導体が好ましい。さらに、直線状フェノール化合物または環状フェノール化合物およびそれらの誘導体のなかでも、下記式(45)で表される2,2'-ビスフェノール、下記式(46)で表される2-アミノビフェニル、下記式(47)で表される2,2'-ジヒドロキシジフェニルエーテル、下記式(48)で表される2,2'-チオビス（4-tert-オクチルフェノール）、下記式(49)で表される2,2'-メチレンビス（6-tert-ブチル-p-クレゾール）、下記式(50)で表されるメチレン架橋直線状フェノール化合物（2から100量体までの混合物）、下記式(51)で表されるメチレン架橋直線状p-tert-ブチルフェノール化合物（2から100量体までの混合物）、下記式(52)で表されるカリックス[4]アレーン、下記式(53)で表されるカリックス[6]アレーン、下記式(54)で表されるカリックス[8]アレーン、下記式(55)で表されるp-tert-ブチルカリックス[4]アレーン、下記式(56)で表されるp-tert-ブチルカリックス[6]アレーン、または下記式(57)で表されるp-tert-ブチルカリックス[8]アレーンおよびそれらの誘導体がとくに好ましい。
【００３４】
【化９６】
【化９７】
【化９８】
【化９９】
【化１００】
【化１０１】
（式(13)〜(18)中、各R1は同じかまたは異なり、C1からC20の炭化水素基、ハロゲン基、カルボキシル基またはそのエステル、ホルミル基、アシル基、(アシル)-O-で表される基、アミノ基、モノまたはジアルキルアミノ基、アミド基またはその置換体、水酸基、アルコキシル基、アルキルチオ基、スルホニルを含む基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホリルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基など、ニトロ基、シアノ基、チオシアノ基などを表し、各R2は同じかまたは異なり、水素、C1からC20の炭化水素基、ハロゲン基、カルボキシル基またはそのエステル、ホルミル基、アシル基、(アシル)-O-で表される基、アミノ基、モノまたはジアルキルアミノ基、アミド基またはその置換体、水酸基、アルコキシル基、アルキルチオ基、スルホニルを含む基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホリルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基など、ニトロ基、シアノ基、チオシアノ基などを表し、各Xは同じかまたは異なり、水素、C1からC20の炭化水素基、アシル基、スルホニルを含む基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホリルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基など、またはエーテル結合を有する炭化水素基などを表し、各Yは同じかまたは異なり、直接結合、C1からC10のアルキレン基、-(アルキレン)-O-、-(アルキレン)-S-、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-COO-などを表し、各nは同じかまたは異なり、1から100の整数を表し、aは1から3の整数を表し、bは0または1から3の整数を表し、各cは同じかまたは異なり、1から3の整数を表し、各dは同じかまたは異なり、0または1から3の整数を表す。ただし、1≦a+b≦5、1≦c+d≦4である。ここでいう炭化水素基はアルキル基やアリール基などを表し、分子鎖中に水酸基やハロゲン基などの置換基を含んでいてもよい。）
【００４１】
【化１０２】
【化１０３】
【化１０４】
【化１０５】
【化１０６】
【化１０７】
（式(50)中、nは1から99の任意の整数を表す。）
【００４８】
【化１０８】
（式(51)中、nは1から99の任意の整数を表す。）
【００５０】
【化１０９】
【化１１０】
【化１１１】
【化１１２】
【化１１３】
【化１１４】
Arが一般式(5)で表されるAr-O-X1またはAr-N(-X2)-X3の構造を有する化合物のその他の例としては、下記一般式(19)および(20)で表されるようなクマリン誘導体、下記一般式(21)および(22)で表されるようなクロモン誘導体、下記一般式(23)および(24)で表されるようなジヒドロクマリン誘導体、下記一般式(25)および(26)で表されるようなクロマノン誘導体、下記一般式(27)および(28)で表されるようなイソクロマノン誘導体、下記一般式(29)および(30)で表されるようなクロマン誘導体、下記一般式(31)および(32)で表されるようなイソクロマン誘導体などの複素環式化合物などが挙げられ、これらのうちクマリン誘導体、クロモン誘導体、またはクロマン誘導体が好ましい。クマリン誘導体、クロモン誘導体、またはクロマン誘導体のなかでも、下記式(58)で表されるエスクレチン、下記式(59)で表される7-アミノ−４−メチルクマリン、下記式(60)で表されるクリシン、下記式(61)で表されるモリン、下記式(62)で表される2-アミノクロモン、下記式(63)で表されるエピカテキン、または下記式(64)で表されるエピガロカテキンガレートおよびそれらの誘導体がとくに好ましい。
【００５７】
【化１１５】
【化１１６】
【化１１７】
【化１１８】
（式(19)〜(22)中、各Rは同じかまたは異なり、C1からC20の炭化水素基、ハロゲン基、カルボキシル基またはそのエステル、ホルミル基、アシル基、(アシル)-O-で表される基、アミノ基、モノまたはジアルキルアミノ基、アミド基またはその置換体、水酸基、アルコキシル基、アルキルチオ基、スルホニルを含む基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホリルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基など、ニトロ基、シアノ基、チオシアノ基などを表し、各Xは同じかまたは異なり、水素、C1からC20の炭化水素基、アシル基、スルホニルを含む基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホリルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基など、またはエーテル結合を有する炭化水素基などを表し、aおよびbは0または1から3の整数を表し、cおよびdは0または1から2の整数を表す。ただし、0≦a+b≦4、0≦c+d≦2、1≦a+c≦5である。ここでいう炭化水素基はアルキル基やアリール基などを表し、分子鎖中に水酸基やハロゲン基などの置換基を含んでいてもよい。）
【００６２】
【化１１９】
【化１２０】
【化１２１】
【化１２２】
【化１２３】
【化１２４】
（式(23)〜(28)中、各Rは同じかまたは異なり、C1からC20の炭化水素基、ハロゲン基、カルボキシル基またはそのエステル、ホルミル基、アシル基、(アシル)-O-で表される基、アミノ基、モノまたはジアルキルアミノ基、アミド基またはその置換体、水酸基、アルコキシル基、アルキルチオ基、スルホニルを含む基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホリルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基など、ニトロ基、シアノ基、チオシアノ基などを表し、各Xは同じかまたは異なり、水素、C1からC20の炭化水素基、アシル基、スルホニルを含む基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホリルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基など、またはエーテル結合を有する炭化水素基などを表し、aは1から3の整数を表し、bは0または1から3の整数を表し、cおよびdは0または1から2の整数を表す。ただし、1≦a+b≦4、0≦c+d≦2である。ここでいう炭化水素基はアルキル基やアリール基などを表し、分子鎖中に水酸基やハロゲン基などの置換基を含んでいてもよい。）
【００６９】
【化１２５】
【化１２６】
【化１２７】
【化１２８】
（式(29)〜(32)中、各Rは同じかまたは異なり、水素、C1からC20の炭化水素基、ハロゲン基、カルボキシル基またはそのエステル、ホルミル基、アシル基、(アシル)-O-で表される基、アミノ基、モノまたはジアルキルアミノ基、アミド基またはその置換体、水酸基、アルコキシル基、アルキルチオ基、スルホニルを含む基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホリルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基など、ニトロ基、シアノ基、チオシアノ基などを表し、各Xは同じかまたは異なり、水素、C1からC20の炭化水素基、アシル基、スルホニルを含む基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホリルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基など、またはエーテル結合を有する炭化水素基などを表し、aは1から3の整数を表し、bは0または1から3の整数を表し、cおよびdは0または1から3の整数を表す。ただし、1≦a+b≦4、0≦c+d≦3である。ここでいう炭化水素基はアルキル基やアリール基などを表し、分子鎖中に水酸基やハロゲン基などの置換基を含んでいてもよい。）
【００７４】
【化１２９】
【化１３０】
【化１３１】
【化１３２】
【化１３３】
【化１３４】
【化１３５】
Arが一般式(6)で表されるAr-O-X1またはAr-N(-X2)-X3の構造を有する化合物としては、例えば、下記一般式(33)および(34)で表されるようなナフタレン誘導体、または下記一般式(35)および(36)で表されるようなビスナフチル誘導体などが挙げられ、これらのなかでも、下記式(65)で表される4,5-ジヒドロキシナフタレン-2,7-ジスルホン酸二ナトリウム、下記式(66)で表される1,8-ジアミノナフタレン、下記式(67)で表されるナフトールAS、下記式(68)で表される1,1'-ビ-2-ナフトール、または下記式(69)で表される1,1'-ビナフチル-2,2'-ジアミンおよびそれらの誘導体が好ましく、さらにこれらの中でも、4,5-ジヒドロキシナフタレン-2,7-ジスルホン酸二ナトリウムまたは1,8-ジアミノナフタレンおよびそれらの誘導体がとくに好ましい。
【００８２】
【化１３６】
【化１３７】
（式(33)〜(34)中、各Rは同じかまたは異なり、C1からC20の炭化水素基、ハロゲン基、カルボキシル基またはそのエステル、ホルミル基、アシル基、(アシル)-O-で表される基、アミノ基、モノまたはジアルキルアミノ基、アミド基またはその置換体、水酸基、アルコキシル基、アルキルチオ基、スルホニルを含む基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホリルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基など、ニトロ基、シアノ基、チオシアノ基などを表し、各Xは同じかまたは異なり、水素、C1からC20の炭化水素基、アシル基、スルホニルを含む基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホリルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基など、またはエーテル結合を有する炭化水素基などを表し、a、b、c、およびdは0または1から3の整数を表す。ただし、0≦a+b≦4、0≦c+d≦4、1≦a+c≦6である。ここでいう炭化水素基はアルキル基やアリール基などを表し、分子鎖中に水酸基やハロゲン基などの置換基を含んでいてもよい。）
【００８５】
【化１３８】
【化１３９】
（式(35)〜(36)中、各Rは同じかまたは異なり、C1からC20の炭化水素基、ハロゲン基、カルボキシル基またはそのエステル、ホルミル基、アシル基、(アシル)-O-で表される基、アミノ基、モノまたはジアルキルアミノ基、アミド基またはその置換体、水酸基、アルコキシル基、アルキルチオ基、スルホニルを含む基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホリルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基など、ニトロ基、シアノ基、チオシアノ基などを表し、各Xは同じかまたは異なり、水素、C1からC20の炭化水素基、アシル基、スルホニルを含む基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホリルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基など、またはエーテル結合を有する炭化水素基などを表し、Yは直接結合、C1からC10のアルキレン基、-(アルキレン)-O-、-(アルキレン)-S-、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-COO-などを表し、a、b、c、d、e、f、g、およびhは0または1から3の整数を表す。ただし、0≦a+b≦4、0≦c+d≦3、0≦e+f≦4、0≦g+h≦3、1≦a+c+e+g≦12である。ここでいう炭化水素基はアルキル基やアリール基などを表し、分子鎖中に水酸基やハロゲン基などの置換基を含んでいてもよい。）
【００８８】
【化１４０】
【化１４１】
【化１４２】
【化１４３】
【化１４４】
Arが一般式(7)または(8)で表されるAr-O-X1またはAr-N(-X2)-X3の構造を有する化合物としては、例えば、下記一般式(37)および(38)で表されるようなアントラセン誘導体などが挙げられ、これらのなかでも、下記式(70)で表されるアンスラロビン、下記式(71)で表される9,10-ジメトキシアントラセン、または下記式(72)で表される2-アミノアントラセンおよびそれらの誘導体が好ましく、さらにこれらの中でも、アンスラロビンおよびその誘導体がとくに好ましい。
【００９４】
【化１４５】
【化１４６】
（式(37)〜(38)中、各Rは同じかまたは異なり、C1からC20の炭化水素基、ハロゲン基、カルボキシル基またはそのエステル、ホルミル基、アシル基、(アシル)-O-で表される基、アミノ基、モノまたはジアルキルアミノ基、アミド基またはその置換体、水酸基、アルコキシル基、アルキルチオ基、スルホニルを含む基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホリルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基など、ニトロ基、シアノ基、チオシアノ基などを表し、各Xは同じかまたは異なり、水素、C1からC20の炭化水素基、アシル基、スルホニルを含む基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホリルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基など、またはエーテル結合を有する炭化水素基などを表し、a、b、e、およびfは0または1から3の整数を表し、cおよびdは0または1から2の整数を表す。ただし、0≦a+b≦4、0≦c+d≦2、0≦e+f≦4、1≦a+c+e≦8である。ここでいう炭化水素基はアルキル基やアリール基などを表し、分子鎖中に水酸基やハロゲン基などの置換基を含んでいてもよい。）
【００９７】
【化１４７】
【化１４８】
【化１４９】
Arが一般式(9)で表されるAr-O-X1またはAr-N(-X2)-X3の構造を有する化合物としては、例えば、下記一般式(39)および(40)で表されるようなベンゾキノン誘導体などが挙げられ、これらのなかでも、下記式(73)で表される2,5-ジヒドロキシベンゾキノンおよびその誘導体が好ましい。
【０１０１】
【化１５０】
【化１５１】
（式(39)〜(40)中、各Rは同じかまたは異なり、C1からC20の炭化水素基、ハロゲン基、カルボキシル基またはそのエステル、ホルミル基、アシル基、(アシル)-O-で表される基、アミノ基、モノまたはジアルキルアミノ基、アミド基またはその置換体、水酸基、アルコキシル基、アルキルチオ基、スルホニルを含む基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホリルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基など、ニトロ基、シアノ基、チオシアノ基などを表し、各Xは同じかまたは異なり、水素、C1からC20の炭化水素基、アシル基、スルホニルを含む基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホリルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基など、またはエーテル結合を有する炭化水素基などを表し、a、b、c、およびdは0または1から2の整数を表す。ただし、0≦a+b≦2、0≦c+d≦2、1≦a+c≦4である。ここでいう炭化水素基はアルキル基やアリール基などを表し、分子鎖中に水酸基やハロゲン基などの置換基を含んでいてもよい。）
【０１０４】
【化１５２】
Arが一般式(10)または(11)で表されるAr-O-X1またはAr-N(-X2)-X3の構造を有する化合物としては、例えば、下記一般式(41)および(42)で表されるようなナフトキノン誘導体などが挙げられ、これらのなかでも、下記式(74)で表される5,8-ジヒドロキシ-1,4-ナフトキノンまたは下記式(75)で表される2-アミノナフトキノンおよびそれらの誘導体が好ましい。
【０１０６】
【化１５３】
【化１５４】
（式(41)〜(42)中、各Rは同じかまたは異なり、C1からC20の炭化水素基、ハロゲン基、カルボキシル基またはそのエステル、ホルミル基、アシル基、(アシル)-O-で表される基、アミノ基、モノまたはジアルキルアミノ基、アミド基またはその置換体、水酸基、アルコキシル基、アルキルチオ基、スルホニルを含む基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホリルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基など、ニトロ基、シアノ基、チオシアノ基などを表し、各Xは同じかまたは異なり、水素、C1からC20の炭化水素基、アシル基、スルホニルを含む基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホリルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基など、またはエーテル結合を有する炭化水素基などを表し、aおよびbは0または1から2の整数を表し、cおよびdは0または1から3の整数を表す。ただし、0≦a+b≦2、0≦c+d≦4、1≦a+c≦5である。ここでいう炭化水素基はアルキル基やアリール基などを表し、分子鎖中に水酸基やハロゲン基などの置換基を含んでいてもよい。）
【０１０９】
【化１５５】
【化１５６】
Arが一般式(12)で表されるAr-O-X1またはAr-N(-X2)-X3の構造を有する化合物としては、例えば、下記一般式(43)および(44)で表されるようなアントラキノン誘導体などが挙げられ、これらのなかでも、下記式(76)で表されるキナリザリン、下記式(77)で表されるアリザリン、下記式(78)で表されるキニザリン、下記式(79)で表されるアントラルフィン、下記式(80)で表されるエモジン、下記式(81)で表される1,4-ジアミノアントラキノン、下記式(82)で表される1,8-ジアミノ-4,5-ジヒドロキシアントラキノン、または下記式(83)で表されるアシッドブルー25およびそれらの誘導体が好ましく、さらにこれらの中でも、キナリザリンまたは1,4-ジアミノアントラキノンおよびそれらの誘導体がとくに好ましい。
【０１１２】
【化１５７】
【化１５８】
（式(43)〜(44)中、各Rは同じかまたは異なり、C1からC20の炭化水素基、ハロゲン基、カルボキシル基またはそのエステル、ホルミル基、アシル基、(アシル)-O-で表される基、アミノ基、モノまたはジアルキルアミノ基、アミド基またはその置換体、水酸基、アルコキシル基、アルキルチオ基、スルホニルを含む基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホリルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基など、ニトロ基、シアノ基、チオシアノ基などを表し、各Xは同じかまたは異なり、水素、C1からC20の炭化水素基、アシル基、スルホニルを含む基、例えばスルホン酸基やスルホネート基など、ホスホリルを含む基、例えばホスホン酸基やホスホネート基など、またはエーテル結合を有する炭化水素基などを表し、a、b、c、およびdは0または1から3の整数を表す。ただし、0≦a+b≦4、0≦c+d≦4、1≦a+c≦6である。ここでいう炭化水素基はアルキル基やアリール基などを表し、分子鎖中に水酸基やハロゲン基などの置換基を含んでいてもよい。）
【０１１５】
【化１５９】
【化１６０】
【化１６１】
【化１６２】
【化１６３】
【化１６４】
【化１６５】
【化１６６】
このような、ポリエステル重合の触媒活性を実質的に有さない化合物の群より選ばれる二種以上の化合物からなる重縮合触媒、好ましくは一種以上の金属化合物および一種以上の有機化合物から構成される重縮合触媒のうち、本発明の重縮合触媒として好適なものとして、ナトリウムー2,2'-ビスフェノール、ナトリウムー2-アミノビフェニル、ナトリウムー2,2'-ジヒドロキシジフェニルエーテル、ナトリウムー2,2'-チオビス（4-tert-オクチルフェノール）、ナトリウムー2,2'-メチレンビス（6-tert-ブチル-p-クレゾール）、ナトリウムーメチレン架橋直線状フェノール化合物（2から100量体までの混合物）、ナトリウムーメチレン架橋直線状p-tert-ブチルフェノール化合物（2から100量体までの混合物）、ナトリウムーカリックス[4]アレーン、ナトリウムーカリックス[6]アレーン、ナトリウムーカリックス[8]アレーン、ナトリウムーp-tert-ブチルカリックス[4]アレーン、ナトリウムーp-tert-ブチルカリックス[6]アレーン、ナトリウムーp-tert-ブチルカリックス[8]アレーン、ナトリウムーエスクレチン、ナトリウムー7-アミノ−４−メチルクマリン、ナトリウムークリシン、ナトリウムーモリン、ナトリウムー2-アミノクロモン、ナトリウムーエピカテキン、ナトリウムーエピガロカテキンガレート、ナトリウムー4,5-ジヒドロキシナフタレン-2,7-ジスルホン酸二ナトリウム、ナトリウムー1,8-ジアミノナフタレン、ナトリウムーナフトールAS、ナトリウムー1,1'-ビ-2-ナフトール、ナトリウムー1,1'-ビナフチル-2,2'-ジアミン、ナトリウムーアンスラロビン、ナトリウムー9,10-ジメトキシアントラセン、ナトリウムー2-アミノアントラセン、ナトリウムー2,5-ジヒドロキシベンゾキノン、ナトリウムー5,8-ジヒドロキシ-1,4-ナフトキノン、ナトリウムー2-アミノナフトキノン、ナトリウムーキナリザリン、ナトリウムーアリザリン、ナトリウムーキニザリン、ナトリウムーアントラルフィン、ナトリウムーエモジン、ナトリウムー1,4-ジアミノアントラキノン、ナトリウムー1,8-ジアミノ-4,5-ジヒドロキシアントラキノン、ナトリウムーアシッドブルー25、カリウムー2,2'-ビスフェノール、カリウムー2-アミノビフェニル、カリウムー2,2'-ジヒドロキシジフェニルエーテル、カリウムー2,2'-チオビス（4-tert-オクチルフェノール）、カリウムー2,2'-メチレンビス（6-tert-ブチル-p-クレゾール）、カリウムーメチレン架橋直線状フェノール化合物（2から100量体までの混合物）、カリウムーメチレン架橋直線状p-tert-ブチルフェノール化合物（2から100量体までの混合物）、カリウムーカリックス[4]アレーン、カリウムーカリックス[6]アレーン、カリウムーカリックス[8]アレーン、カリウムーp-tert-ブチルカリックス[4]アレーン、カリウムーp-tert-ブチルカリックス[6]アレーン、カリウムーp-tert-ブチルカリックス[8]アレーン、カリウムーエスクレチン、カリウムー7-アミノ−４−メチルクマリン、カリウムークリシン、カリウムーモリン、カリウムー2-アミノクロモン、カリウムーエピカテキン、カリウムーエピガロカテキンガレート、カリウムー4,5-ジヒドロキシナフタレン-2,7-ジスルホン酸二カリウム、カリウムー1,8-ジアミノナフタレン、カリウムーナフトールAS、カリウムー1,1'-ビ-2-ナフトール、カリウムー1,1'-ビナフチル-2,2'-ジアミン、カリウムーアンスラロビン、カリウムー9,10-ジメトキシアントラセン、カリウムー2-アミノアントラセン、カリウムー2,5-ジヒドロキシベンゾキノン、カリウムー5,8-ジヒドロキシ-1,4-ナフトキノン、カリウムー2-アミノナフトキノン、カリウムーキナリザリン、カリウムーアリザリン、カリウムーキニザリン、カリウムーアントラルフィン、カリウムーエモジン、カリウムー1,4-ジアミノアントラキノン、カリウムー1,8-ジアミノ-4,5-ジヒドロキシアントラキノン、カリウムーアシッドブルー25、ルビジウムー2,2'-ビスフェノール、ルビジウムー2-アミノビフェニル、ルビジウムー2,2'-ジヒドロキシジフェニルエーテル、ルビジウムー2,2'-チオビス（4-tert-オクチルフェノール）、ルビジウムー2,2'-メチレンビス（6-tert-ブチル-p-クレゾール）、ルビジウムーメチレン架橋直線状フェノール化合物（2から100量体までの混合物）、ルビジウムーメチレン架橋直線状p-tert-ブチルフェノール化合物（2から100量体までの混合物）、ルビジウムーカリックス[4]アレーン、ルビジウムーカリックス[6]アレーン、ルビジウムーカリックス[8]アレーン、ルビジウムーp-tert-ブチルカリックス[4]アレーン、ルビジウムーp-tert-ブチルカリックス[6]アレーン、ルビジウムーp-tert-ブチルカリックス[8]アレーン、ルビジウムーエスクレチン、ルビジウムー7-アミノ−４−メチルクマリン、ルビジウムークリシン、ルビジウムーモリン、ルビジウムー2-アミノクロモン、ルビジウムーエピカテキン、ルビジウムーエピガロカテキンガレート、ルビジウムー4,5-ジヒドロキシナフタレン-2,7-ジスルホン酸二ルビジウム、ルビジウムー1,8-ジアミノナフタレン、ルビジウムーナフトールAS、ルビジウムー1,1'-ビ-2-ナフトール、ルビジウムー1,1'-ビナフチル-2,2'-ジアミン、ルビジウムーアンスラロビン、ルビジウムー9,10-ジメトキシアントラセン、ルビジウムー2-アミノアントラセン、ルビジウムー2,5-ジヒドロキシベンゾキノン、ルビジウムー5,8-ジヒドロキシ-1,4-ナフトキノン、ルビジウムー2-アミノナフトキノン、ルビジウムーキナリザリン、ルビジウムーアリザリン、ルビジウムーキニザリン、ルビジウムーアントラルフィン、ルビジウムーエモジン、ルビジウムー1,4-ジアミノアントラキノン、ルビジウムー1,8-ジアミノ-4,5-ジヒドロキシアントラキノン、ルビジウムーアシッドブルー25、セシウムー2,2'-ビスフェノール、セシウムー2-アミノビフェニル、セシウムー2,2'-ジヒドロキシジフェニルエーテル、セシウムー2,2'-チオビス（4-tert-オクチルフェノール）、セシウムー2,2'-メチレンビス（6-tert-ブチル-p-クレゾール）、セシウムーメチレン架橋直線状フェノール化合物（2から100量体までの混合物）、セシウムーメチレン架橋直線状p-tert-ブチルフェノール化合物（2から100量体までの混合物）、セシウムーカリックス[4]アレーン、セシウムーカリックス[6]アレーン、セシウムーカリックス[8]アレーン、セシウムーp-tert-ブチルカリックス[4]アレーン、セシウムーp-tert-ブチルカリックス[6]アレーン、セシウムーp-tert-ブチルカリックス[8]アレーン、セシウムーエスクレチン、セシウムー7-アミノ−４−メチルクマリン、セシウムークリシン、セシウムーモリン、セシウムー2-アミノクロモン、セシウムーエピカテキン、セシウムーエピガロカテキンガレート、セシウムー4,5-ジヒドロキシナフタレン-2,7-ジスルホン酸二セシウム、セシウムー1,8-ジアミノナフタレン、セシウムーナフトールAS、セシウムー1,1'-ビ-2-ナフトール、セシウムー1,1'-ビナフチル-2,2'-ジアミン、セシウムーアンスラロビン、セシウムー9,10-ジメトキシアントラセン、セシウムー2-アミノアントラセン、セシウムー2,5-ジヒドロキシベンゾキノン、セシウムー5,8-ジヒドロキシ-1,4-ナフトキノン、セシウムー2-アミノナフトキノン、セシウムーキナリザリン、セシウムーアリザリン、セシウムーキニザリン、セシウムーアントラルフィン、セシウムーエモジン、セシウムー1,4-ジアミノアントラキノン、セシウムー1,8-ジアミノ-4,5-ジヒドロキシアントラキノン、セシウムーアシッドブルー25、ベリリウムー2,2'-ビスフェノール、ベリリウムー2-アミノビフェニル、ベリリウムー2,2'-ジヒドロキシジフェニルエーテル、ベリリウムー2,2'-チオビス（4-tert-オクチルフェノール）、ベリリウムー2,2'-メチレンビス（6-tert-ブチル-p-クレゾール）、ベリリウムーメチレン架橋直線状フェノール化合物（2から100量体までの混合物）、ベリリウムーメチレン架橋直線状p-tert-ブチルフェノール化合物（2から100量体までの混合物）、ベリリウムーカリックス[4]アレーン、ベリリウムーカリックス[6]アレーン、ベリリウムーカリックス[8]アレーン、ベリリウムーp-tert-ブチルカリックス[4]アレーン、ベリリウムーp-tert-ブチルカリックス[6]アレーン、ベリリウムーp-tert-ブチルカリックス[8]アレーン、ベリリウムーエスクレチン、ベリリウムー7-アミノ−４−メチルクマリン、ベリリウムークリシン、ベリリウムーモリン、ベリリウムー2-アミノクロモン、ベリリウムーエピカテキン、ベリリウムーエピガロカテキンガレート、ベリリウムー4,5-ジヒドロキシナフタレン-2,7-ジスルホン酸二ベリリウム、ベリリウムー1,8-ジアミノナフタレン、ベリリウムーナフトールAS、ベリリウムー1,1'-ビ-2-ナフトール、ベリリウムー1,1'-ビナフチル-2,2'-ジアミン、ベリリウムーアンスラロビン、ベリリウムー9,10-ジメトキシアントラセン、ベリリウムー2-アミノアントラセン、ベリリウムー2,5-ジヒドロキシベンゾキノン、ベリリウムー5,8-ジヒドロキシ-1,4-ナフトキノン、ベリリウムー2-アミノナフトキノン、ベリリウムーキナリザリン、ベリリウムーアリザリン、ベリリウムーキニザリン、ベリリウムーアントラルフィン、ベリリウムーエモジン、ベリリウムー1,4-ジアミノアントラキノン、ベリリウムー1,8-ジアミノ-4,5-ジヒドロキシアントラキノン、ベリリウムーアシッドブルー25、珪素ー2,2'-ビスフェノール、珪素ー2-アミノビフェニル、珪素ー2,2'-ジヒドロキシジフェニルエーテル、珪素ー2,2'-チオビス（4-tert-オクチルフェノール）、珪素ー2,2'-メチレンビス（6-tert-ブチル-p-クレゾール）、珪素ーメチレン架橋直線状フェノール化合物（2から100量体までの混合物）、珪素ーメチレン架橋直線状p-tert-ブチルフェノール化合物（2から100量体までの混合物）、珪素ーカリックス[4]アレーン、珪素ーカリックス[6]アレーン、珪素ーカリックス[8]アレーン、珪素ーp-tert-ブチルカリックス[4]アレーン、珪素ーp-tert-ブチルカリックス[6]アレーン、珪素ーp-tert-ブチルカリックス[8]アレーン、珪素ーエスクレチン、珪素ー7-アミノ−４−メチルクマリン、珪素ークリシン、珪素ーモリン、珪素ー2-アミノクロモン、珪素ーエピカテキン、珪素ーエピガロカテキンガレート、珪素ー4,5-ジヒドロキシナフタレン-2,7-ジスルホン酸二珪素、珪素ー1,8-ジアミノナフタレン、珪素ーナフトールAS、珪素ー1,1'-ビ-2-ナフトール、珪素ー1,1'-ビナフチル-2,2'-ジアミン、珪素ーアンスラロビン、珪素ー9,10-ジメトキシアントラセン、珪素ー2-アミノアントラセン、珪素ー2,5-ジヒドロキシベンゾキノン、珪素ー5,8-ジヒドロキシ-1,4-ナフトキノン、珪素ー2-アミノナフトキノン、珪素ーキナリザリン、珪素ーアリザリン、珪素ーキニザリン、珪素ーアントラルフィン、珪素ーエモジン、珪素ー1,4-ジアミノアントラキノン、珪素ー1,8-ジアミノ-4,5-ジヒドロキシアントラキノン、珪素ーアシッドブルー25、銅ー2,2'-ビスフェノール、銅ー2-アミノビフェニル、銅ー2,2'-ジヒドロキシジフェニルエーテル、銅ー2,2'-チオビス（4-tert-オクチルフェノール）、銅ー2,2'-メチレンビス（6-tert-ブチル-p-クレゾール）、銅ーメチレン架橋直線状フェノール化合物（2から100量体までの混合物）、銅ーメチレン架橋直線状p-tert-ブチルフェノール化合物（2から100量体までの混合物）、銅ーカリックス[4]アレーン、銅ーカリックス[6]アレーン、銅ーカリックス[8]アレーン、銅ーp-tert-ブチルカリックス[4]アレーン、銅ーp-tert-ブチルカリックス[6]アレーン、銅ーp-tert-ブチルカリックス[8]アレーン、銅ーエスクレチン、銅ー7-アミノ−４−メチルクマリン、銅ークリシン、銅ーモリン、銅ー2-アミノクロモン、銅ーエピカテキン、銅ーエピガロカテキンガレート、銅ー4,5-ジヒドロキシナフタレン-2,7-ジスルホン酸二銅、銅ー1,8-ジアミノナフタレン、銅ーナフトールAS、銅ー1,1'-ビ-2-ナフトール、銅ー1,1'-ビナフチル-2,2'-ジアミン、銅ーアンスラロビン、銅ー9,10-ジメトキシアントラセン、銅ー2-アミノアントラセン、銅ー2,5-ジヒドロキシベンゾキノン、銅ー5,8-ジヒドロキシ-1,4-ナフトキノン、銅ー2-アミノナフトキノン、銅ーキナリザリン、銅ーアリザリン、銅ーキニザリン、銅ーアントラルフィン、銅ーエモジン、銅ー1,4-ジアミノアントラキノン、銅ー1,8-ジアミノ-4,5-ジヒドロキシアントラキノン、銅ーアシッドブルー25、ナトリウムー珪素、ナトリウムー珪素ー2,2'-ビスフェノール、ナトリウムー珪素ー2-アミノビフェニル、ナトリウムー珪素ー2,2'-ジヒドロキシジフェニルエーテル、ナトリウムー珪素ー2,2'-チオビス（4-tert-オクチルフェノール）、ナトリウムー珪素ー2,2'-メチレンビス（6-tert-ブチル-p-クレゾール）、ナトリウムー珪素ーメチレン架橋直線状フェノール化合物（2から100量体までの混合物）、ナトリウムー珪素ーメチレン架橋直線状p-tert-ブチルフェノール化合物（2から100量体までの混合物）、ナトリウムー珪素ーカリックス[4]アレーン、ナトリウムー珪素ーカリックス[6]アレーン、ナトリウムー珪素ーカリックス[8]アレーン、ナトリウムー珪素ーp-tert-ブチルカリックス[4]アレーン、ナトリウムー珪素ーp-tert-ブチルカリックス[6]アレーン、ナトリウムー珪素ーp-tert-ブチルカリックス[8]アレーン、ナトリウムー珪素ーエスクレチン、ナトリウムー珪素ー7-アミノ−４−メチルクマリン、ナトリウムー珪素ークリシン、ナトリウムー珪素ーモリン、ナトリウムー珪素ー2-アミノクロモン、ナトリウムー珪素ーエピカテキン、ナトリウムー珪素ーエピガロカテキンガレート、ナトリウムー珪素ー4,5-ジヒドロキシナフタレン-2,7-ジスルホン酸二ナトリウムー珪素、ナトリウムー珪素ー1,8-ジアミノナフタレン、ナトリウムー珪素ーナフトールAS、ナトリウムー珪素ー1,1'-ビ-2-ナフトール、ナトリウムー珪素ー1,1'-ビナフチル-2,2'-ジアミン、ナトリウムー珪素ーアンスラロビン、ナトリウムー珪素ー9,10-ジメトキシアントラセン、ナトリウムー珪素ー2-アミノアントラセン、ナトリウムー珪素ー2,5-ジヒドロキシベンゾキノン、ナトリウムー珪素ー5,8-ジヒドロキシ-1,4-ナフトキノン、ナトリウムー珪素ー2-アミノナフトキノン、ナトリウムー珪素ーキナリザリン、ナトリウムー珪素ーアリザリン、ナトリウムー珪素ーキニザリン、ナトリウムー珪素ーアントラルフィン、ナトリウムー珪素ーエモジン、ナトリウムー珪素ー1,4-ジアミノアントラキノン、ナトリウムー珪素ー1,8-ジアミノ-4,5-ジヒドロキシアントラキノン、ナトリウムー珪素ーアシッドブルー25などが挙げられる。ここで各金属は酢酸塩もしくはアセチルアセトネートである。
【０１２４】
本発明によるポリエステルの製造は、従来公知の方法で行うことができる。例えば、テレフタル酸とエチレングリコールとのエステル化後、重縮合する方法、もしくは、テレフタル酸ジメチルなどのテレフタル酸のアルキルエステルとエチレングリコールとのエステル交換反応を行った後、重縮合する方法のいずれの方法でも行うことができる。また、重合の装置は、回分式であっても、連続式であってもよい。
【０１２５】
本発明の触媒は、重縮合反応のみならずエステル化反応およびエステル交換反応にも触媒活性を有する。テレフタル酸ジメチルなどのジカルボン酸のアルキルエステルとエチレングリコールなどのグリコールとのエステル交換反応は、通常マンガンもしくは亜鉛などのエステル交換触媒の存在下で行われるが、これらの触媒の代わりに本発明の触媒を用いることもできる。また、本発明の触媒は、溶融重合のみならず固相重合や溶液重合においても触媒活性を有する。
【０１２６】
本発明の重縮合触媒の添加時期は、重縮合反応の開始前が望ましいが、エステル化反応もしくはエステル交換反応の開始前および反応途中の任意の段階で反応系に添加することもできる。
【０１２７】
本発明の重縮合触媒の添加方法は、ニート状であってもよいし、エチレングリコールなどの溶媒のスラリー状もしくは溶液であってもよく、特に限定されない。また、二種以上の化合物どうし、例えば金属化合物と有機化合物とを予め混合したものを添加してもよいし、これらを別々に添加してもよい。
【０１２８】
本発明の重縮合触媒は、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物などの他の重縮合触媒を共存させて用いてもよい。
【０１２９】
本発明に言うポリエステルとは、ジカルボン酸を含む多価カルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体から選ばれる一種または二種以上とグリコールを含む多価アルコールから選ばれる一種または二種以上とから成るもの、またはヒドロキシカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体から成るもの、または環状エステルから成るものをいう。
【０１３０】
ジカルボン酸としては、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、１,３ーシクロブタンジカルボン酸、１,３ーシクロペンタンジカルボン酸、１,２ーシクロヘキサンジカルボン酸、１,３ーシクロヘキサンジカルボン酸、１,4ーシクロヘキサンジカルボン酸、２,５ーノルボルナンジカルボン酸、ダイマー酸などに例示される飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などに例示される不飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５ー（アルカリ金属）スルホイソフタル酸、ジフェニン酸、１,３ーナフタレンジカルボン酸、１,４ーナフタレンジカルボン酸、１,５ーナフタレンジカルボン酸、２,６ーナフタレンジカルボン酸、２,７ーナフタレンジカルボン酸、４、４’ービフェニルジカルボン酸、４、４’ービフェニルスルホンジカルボン酸、４、４’ービフェニルエーテルジカルボン酸、１,２ービス（フェノキシ）エタンーｐ,ｐ’ージカルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸などに例示される芳香族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体が挙げられ、これらのジカルボン酸のうちテレフタル酸およびイソフタル酸が好ましい。
【０１３１】
これらジカルボン酸以外の多価カルボン酸として、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、３、４、３’、４’ービフェニルテトラカルボン酸、およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【０１３２】
グリコールとしてはエチレングリコール、１、２ープロピレングリコール、１、３ープロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１、２ーブチレングリコール、１、３ーブチレングリコール、２、３ーブチレングリコール、１,４ーブチレングリコール、１、５ーペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１,６ーヘキサンジオール、１,２ーシクロヘキサンジオール、１,３ーシクロヘキサンジオール、１,４ーシクロヘキサンジオール、１,２ーシクロヘキサンジメタノール、１,３ーシクロヘキサンジメタノール、１,４ーシクロヘキサンジメタノール、１,４ーシクロヘキサンジエタノール、１,１０ーデカメチレングリコール、１、１２ードデカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどに例示される脂肪族グリコール、ヒドロキノン、４, ４’ージヒドロキシビスフェノール、１,４ービス（βーヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１,４ービス（βーヒドロキシエトキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１、２ービス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールA、ビスフェノールＣ、２,５ーナフタレンジオール、これらのグリコールにエチレンオキシドが付加したグリコール、などに例示される芳香族グリコールが挙げられ、これらのグリコールのうちエチレングリコールおよび１,４ーブチレングリコールが好ましい。
【０１３３】
これらグリコール以外の多価アルコールとして、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロール、ヘキサントリオールなどが挙げられる。
【０１３４】
ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、３ーヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐー（２ーヒドロキシエトキシ）安息香酸、４ーヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【０１３５】
環状エステルとしては、ε-カプロラクトン、β-プロピオラクトン、β-メチル-β-プロピオラクトン、δ-バレロラクトン、グリコリド、ラクチドなどが挙げられる。
【０１３６】
多価カルボン酸もしくはヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、これらのアルキルエステル、酸クロライド、酸無水物などが挙げられる。
【０１３７】
本発明のポリエステルは、主たる繰り返し単位がアルキレンテレフタレートからなるポリエステルが好ましい。ここで言う主たる繰り返し単位がアルキレンテレフタレートからなるポリエステルとは、主たる酸成分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体、主たるグリコール成分がアルキレングリコールからなるものである。ここで言うアルキレングリコールは、分子鎖中に置換基や脂環構造を含んでいても良い。
【０１３８】
酸成分として蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、１,３ーシクロブタンジカルボン酸、１,３ーシクロペンタンジカルボン酸、１,２ーシクロヘキサンジカルボン酸、１,３ーシクロヘキサンジカルボン酸、１,4ーシクロヘキサンジカルボン酸、２,５ーノルボルナンジカルボン酸、ダイマー酸などに例示される飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などに例示される不飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、オルソフタル酸、イソフタル酸、５ー（アルカリ金属）スルホイソフタル酸、ジフェニン酸、１,３ーナフタレンジカルボン酸、１,４ーナフタレンジカルボン酸、１,５ーナフタレンジカルボン酸、２,６ーナフタレンジカルボン酸、２,７ーナフタレンジカルボン酸、４、４’ービフェニルジカルボン酸、４、４’ービフェニルスルホンジカルボン酸、４、４’ービフェニルエーテルジカルボン酸、１,２ービス（フェノキシ）エタンーｐ,ｐ’ージカルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸などに例示される芳香族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、３、４、３’、４’ービフェニルテトラカルボン酸などに例示される多価カルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体などを共重合成分として含むこともできる。また、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、３ーヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐー（２ーヒドロキシエトキシ）安息香酸、４ーヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸などに例示されるヒドロキシカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を含むこともできる。また、ε-カプロラクトン、β-プロピオラクトン、β-メチル-β-プロピオラクトン、δ-バレロラクトン、グリコリド、ラクチドなどに例示される環状エステルを含むこともできる。
【０１３９】
主たるグリコール成分のアルキレングリコールとしては、１、２ープロピレングリコール、１、３ープロピレングリコール、１、２ーブチレングリコール、１、３ーブチレングリコール、２、３ーブチレングリコール、１,４ーブチレングリコール、１、５ーペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１,６ーヘキサンジオール、１,２ーシクロヘキサンジオール、１,３ーシクロヘキサンジオール、１,４ーシクロヘキサンジオール、１,２ーシクロヘキサンジメタノール、１,３ーシクロヘキサンジメタノール、１,４ーシクロヘキサンジメタノール、１,４ーシクロヘキサンジエタノール、１,１０ーデカメチレングリコール、１、１２ードデカンジオール等があげられる。これらは同時に２種以上を使用しても良い。また、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどに例示される脂肪族グリコール、ヒドロキノン、４, ４’ージヒドロキシビスフェノール、１,４ービス（βーヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１,４ービス（βーヒドロキシエトキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１、２ービス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールA、ビスフェノールＣ、２,５ーナフタレンジオール、これらのグリコールにエチレンオキシドが付加したグリコール、などに例示される芳香族グリコール、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロール、ヘキサントリオールなどに例示される多価アルコール等を含むことができる。
【０１４０】
本発明のポリエステルとしてはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリ（1,4ーシクロヘキサンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、およびこれらの共重合体が特に好ましく、これらのうちポリエチレンテレフタレートがさらに好ましい。
【０１４１】
本発明のポリエステル中には他の任意の重合体や安定剤、酸化防止剤、制電剤、消泡剤、染色性改良剤、染料、顔料、艶消剤、蛍光増白剤、その他の添加剤が含有されていてもよい。
【０１４２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが本発明はもとよりこれらの実施例に限定されるものではない。なお、各実施例および比較例においてポリエステルの固有粘度（IV）は次のようにして測定した。フェノール / 1,1,2,2-テトラクロロエタンの 6 / 4混合溶媒（重量比）を用いて、温度 30℃で測定した。
【０１４３】
以下、実施例１〜５、および８は、それぞれ参考実施例１〜５、および８と読み替える。
（実施例１）ビス（2-ヒドロキシエチル）テレフタレート8900重量部に対し、触媒として酢酸ナトリウム1.4重量部とキナリザリンをポリエステル中の酸成分に対して0.05mol%加えて、常圧にて245℃で10分間攪拌した。次いで50分を要して275℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて1mmHg以下としてさらに同温同圧で3時間重縮合反応を行った。得られたポリマーの物性値を表1に示す。
【０１４４】
（実施例２〜８および比較例１〜１１）
触媒を変更したこと以外は実施例１と全く同様にしてポリエステルを重合した。得られたポリマーの物性値を表1および表２に示す。
【０１４５】
（比較例１２）
触媒を加えなかったこと以外は実施例１と全く同様にしてポリエステルを重合した。得られたポリマーの物性値を表2に示す。
【０１４６】
（参考例１）
ビス（2-ヒドロキシエチル）テレフタレート8900重量部に対し、三酸化アンチモンの5g/lエチレングリコール溶液を、ポリエステル中の酸成分に対してアンチモン原子として0.05mol%となるように加えて、常圧にて245℃で10分間攪拌した。次いで50分を要して275℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて1mmHg以下としてさらに同温同圧で3時間重縮合反応を行った。得られたポリマーの物性値を表３に示す。
【０１４７】
【表１】
【表２】
【表３】
【発明の効果】
本発明によれば、アンチモン化合物以外の新規の重縮合触媒、およびこれを用いて製造されたポリエステルが提供される。本発明のポリエステルは、衣料用繊維、産業資材用繊維、各種フィルム、シート、ボトルやエンジニアリングプラスチックなどの各種成形物、および塗料や接着剤などへの応用が可能である。
Claims (3)
- 金属化合物と有機化合物からなるポリエステル重合触媒であって、前記金属化合物が珪素および銅の飽和脂肪族カルボン酸塩からなる群より選ばれ、前記有機化合物が下記一般式(3)で表される構造を有する化合物からなる群より選ばれ、前記一般式(3)で表される構造を有する化合物が、下記式(52)で表されるカリックス[4]アレーン、下記式(53)で表されるカリックス[6]アレーン、下記式(54)で表されるカリックス[8]アレーン、下記式(55)で表されるp-tert-ブチルカリックス[4]アレーン、下記式(56)で表されるp-tert-ブチルカリックス[6]アレーン、下記式(57)で表されるp-tert-ブチルカリックス[8]アレーン、およびそれらの誘導体からなる群より選ばれる化合物であることを特徴とするポリエステル重合触媒。
- 金属化合物と有機化合物からなるポリエステル重合触媒であって、前記金属化合物が珪素および銅の飽和脂肪族カルボン酸塩からなる群より選ばれ、前記有機化合物が下記一般式(3)で表される構造を有する化合物からなる群より選ばれ、前記一般式(3)で表される構造を有する化合物が、下記式(60)で表されるクリシン、下記式(61)で表されるモリン、およびそれらの誘導体からなる群より選ばれる化合物であることを特徴とするポリエステル重合触媒。
- 請求項１〜２のいずれかに記載の触媒を用いることを特徴とするポリエステルの製造方法。
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