JPH06220359A - 粉体塗料および粉体塗料用ポリエステル樹脂 - Google Patents
粉体塗料および粉体塗料用ポリエステル樹脂Info
- Publication number
- JPH06220359A JPH06220359A JP935093A JP935093A JPH06220359A JP H06220359 A JPH06220359 A JP H06220359A JP 935093 A JP935093 A JP 935093A JP 935093 A JP935093 A JP 935093A JP H06220359 A JPH06220359 A JP H06220359A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- powder coating
- polyester resin
- resin
- unit
- parts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
(57)【要約】
【目的】 すぐれた耐候性と耐食性を有し、かつ機械物
性その他の性能においてもバランスのとれた塗膜を形成
しうる粉体塗料および粉体塗料用ポリエステル樹脂を得
る。 【構成】 数平均分子量が２０００〜７０００、水酸基
価が２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点が４０〜
７５℃、軟化点が１０５〜１４０℃でありジカルボン酸
単位、グリコール単位および３または４の官能基数の分
岐剤たるモノマー単位を主体とし、イソフタル酸単位を
１８〜５２モル％および１，３プロパンジオール単位を
１０〜４０モル％、かつ３または４の官能基数の分岐剤
たるモノマー単位を０．５〜８モル％含有しているポリ
エステル樹脂。このポリエステル樹脂と、ブロックドイ
ソシアネート化合物および添加剤を含有して成る粉体塗
料。
性その他の性能においてもバランスのとれた塗膜を形成
しうる粉体塗料および粉体塗料用ポリエステル樹脂を得
る。 【構成】 数平均分子量が２０００〜７０００、水酸基
価が２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点が４０〜
７５℃、軟化点が１０５〜１４０℃でありジカルボン酸
単位、グリコール単位および３または４の官能基数の分
岐剤たるモノマー単位を主体とし、イソフタル酸単位を
１８〜５２モル％および１，３プロパンジオール単位を
１０〜４０モル％、かつ３または４の官能基数の分岐剤
たるモノマー単位を０．５〜８モル％含有しているポリ
エステル樹脂。このポリエステル樹脂と、ブロックドイ
ソシアネート化合物および添加剤を含有して成る粉体塗
料。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は粉体塗料および粉体塗料
用ポリエステル樹脂に関する。更に詳しくは、長期の屋
外使用に耐えうるすぐれた耐候性と耐食性を有する塗膜
を形成しうる粉体塗料および粉体塗料用ポリエステル樹
脂に関する。
用ポリエステル樹脂に関する。更に詳しくは、長期の屋
外使用に耐えうるすぐれた耐候性と耐食性を有する塗膜
を形成しうる粉体塗料および粉体塗料用ポリエステル樹
脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】熱硬化性粉体塗料には大雑把に分類し
て、エポキシ系、アクリル系、ポリエステル系があり、
それぞれ長所短所を有するが、目的に応じて使い分けら
れている。近年、塗膜性能のバランスがとれているこ
と、塗料価格が有利である等の点でポリエステル系が注
目されてきている。
て、エポキシ系、アクリル系、ポリエステル系があり、
それぞれ長所短所を有するが、目的に応じて使い分けら
れている。近年、塗膜性能のバランスがとれているこ
と、塗料価格が有利である等の点でポリエステル系が注
目されてきている。
【０００３】特にブロックドイソシアネート硬化型ポリ
エステル粉体塗料は耐汚染性にすぐれ、耐候性も良好
で、可撓性にもすぐれたバランスの取れた塗膜を形成し
うる利点があり、いわゆる切り板ＰＣＭ（切り板に塗装
後折曲げ加工する成形方法）用として箱物製品に多量に
使用されるようになってきた。
エステル粉体塗料は耐汚染性にすぐれ、耐候性も良好
で、可撓性にもすぐれたバランスの取れた塗膜を形成し
うる利点があり、いわゆる切り板ＰＣＭ（切り板に塗装
後折曲げ加工する成形方法）用として箱物製品に多量に
使用されるようになってきた。
【０００４】一方、屋外で使用される用途においても、
それなりの耐候性をもたせるようにポリエステル樹脂の
組成その他の工夫がなされたものが使用されているが、
耐候性についてはまだ不充分で、大幅な改良が強く望ま
れている。また一方では、耐食性を維持するために少量
のエピ、ビス型エポキシ樹脂を配合することが一般的に
行われており、それがさらに耐候性を損なうという状況
で、長期の屋外使用に耐えうるような高度の耐候性塗膜
を形成しうるブロックドイソシアネート硬化型ポリエス
テル粉体塗料および、それに使用し得る粉体塗料用ポリ
エステル樹脂はいまだ実現されていない。
それなりの耐候性をもたせるようにポリエステル樹脂の
組成その他の工夫がなされたものが使用されているが、
耐候性についてはまだ不充分で、大幅な改良が強く望ま
れている。また一方では、耐食性を維持するために少量
のエピ、ビス型エポキシ樹脂を配合することが一般的に
行われており、それがさらに耐候性を損なうという状況
で、長期の屋外使用に耐えうるような高度の耐候性塗膜
を形成しうるブロックドイソシアネート硬化型ポリエス
テル粉体塗料および、それに使用し得る粉体塗料用ポリ
エステル樹脂はいまだ実現されていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、上述したようにブロックドイソシアネート硬化型ポ
リエステル粉体塗料において、高度の耐候性を有し、尚
かつエポキシ樹脂を配合することなく充分な耐食性を保
持しうる塗膜を形成し得る粉体塗料、および粉体塗料用
ポリエステル樹脂を提供することにある。
は、上述したようにブロックドイソシアネート硬化型ポ
リエステル粉体塗料において、高度の耐候性を有し、尚
かつエポキシ樹脂を配合することなく充分な耐食性を保
持しうる塗膜を形成し得る粉体塗料、および粉体塗料用
ポリエステル樹脂を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】以下本発明の構成につい
て詳しく説明する。 成分（Ａ）のポリエステル樹脂成分について 前記した必須成分としてのポリエステル樹脂は、ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフ法（以下ＧＰＣと略記）
によって測定した数平均分子量が２０００〜７０００、
好ましくは２５００〜６５００、ピリジンを溶媒とし、
その沸点でリフラックスさせながらアセチル化する方法
で測定した水酸基価が２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ま
しくは２５〜６５ｍｇ ＫＯＨ／ｇで、環球法（ＪＩＳ
Ｋ２２０７）により測定した軟化点が１０５〜１４０
℃、好ましくは１１０〜１３５℃、示差走査熱量測定法
（以下ＤＳＣと略記）によって測定したガラス転移点が
４０〜７５℃、好ましくは４５〜７０℃なる範囲のもの
で、全モノマー単位中のイソフタル酸単位が１８〜５２
モル％であり、１，３プロパンジオール単位が１０〜４
０モル％で、かつ３または４の官能基数を有する分岐剤
たるモノマー単位が０．５〜８モル％であるものを指称
する。
て詳しく説明する。 成分（Ａ）のポリエステル樹脂成分について 前記した必須成分としてのポリエステル樹脂は、ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフ法（以下ＧＰＣと略記）
によって測定した数平均分子量が２０００〜７０００、
好ましくは２５００〜６５００、ピリジンを溶媒とし、
その沸点でリフラックスさせながらアセチル化する方法
で測定した水酸基価が２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ま
しくは２５〜６５ｍｇ ＫＯＨ／ｇで、環球法（ＪＩＳ
Ｋ２２０７）により測定した軟化点が１０５〜１４０
℃、好ましくは１１０〜１３５℃、示差走査熱量測定法
（以下ＤＳＣと略記）によって測定したガラス転移点が
４０〜７５℃、好ましくは４５〜７０℃なる範囲のもの
で、全モノマー単位中のイソフタル酸単位が１８〜５２
モル％であり、１，３プロパンジオール単位が１０〜４
０モル％で、かつ３または４の官能基数を有する分岐剤
たるモノマー単位が０．５〜８モル％であるものを指称
する。
【０００７】数平均分子量が２０００より低い場合は塗
膜の機械物性が不充分となり、また７０００を超える場
合には塗膜の平滑性が劣ったものとなる。
膜の機械物性が不充分となり、また７０００を超える場
合には塗膜の平滑性が劣ったものとなる。
【０００８】水酸基価が２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇより低い
場合は、充分な塗膜の機械物性が得られにくく、また７
０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲を超える場合は、それに見合
う量のブロックドイソシアネート硬化剤を配合すればコ
ストの上昇が大きくなり、またそれに見合うだけの塗膜
性能の向上も期待できない上に、むしろ塗膜の硬度が高
くなり可撓性が劣るものになる。また、ブロックドイソ
シアネート硬化剤の配合量を水酸基価に見合う量以下に
すれば充分な塗膜機械物性が得られにくくなる。
場合は、充分な塗膜の機械物性が得られにくく、また７
０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲を超える場合は、それに見合
う量のブロックドイソシアネート硬化剤を配合すればコ
ストの上昇が大きくなり、またそれに見合うだけの塗膜
性能の向上も期待できない上に、むしろ塗膜の硬度が高
くなり可撓性が劣るものになる。また、ブロックドイソ
シアネート硬化剤の配合量を水酸基価に見合う量以下に
すれば充分な塗膜機械物性が得られにくくなる。
【０００９】軟化点およびガラス転移点については、軟
化点が１０５℃より低く、ガラス転移点が４０℃より低
い場合には粉体塗料とした場合保管中にブロッキングを
起しやすい等の欠点を持ったものとなり、軟化点が１４
０℃より高く、ガラス転移点が７５℃より高い場合には
塗膜の仕上がり外観、特に平滑性が著しく劣る結果とな
る。
化点が１０５℃より低く、ガラス転移点が４０℃より低
い場合には粉体塗料とした場合保管中にブロッキングを
起しやすい等の欠点を持ったものとなり、軟化点が１４
０℃より高く、ガラス転移点が７５℃より高い場合には
塗膜の仕上がり外観、特に平滑性が著しく劣る結果とな
る。
【００１０】全モノマー単位中に占めるイソフタル酸単
位の割合は１８モル％以上、好ましくは２０モル％以上
が好適で、これより少ない場合は充分な効果が期待でき
ない。イソフタル酸単位の含有量の上限については、樹
脂の調製に使用する酸成分の全量をイソフタル酸として
も良い。この場合、分岐剤にはアルコール成分を使用す
ることになるが、その官能基数、使用量によって、イソ
フタル酸単位含有量の上限値が異なってくるので一概に
規定できないが、可能な最大値としては５２モル％とな
る。
位の割合は１８モル％以上、好ましくは２０モル％以上
が好適で、これより少ない場合は充分な効果が期待でき
ない。イソフタル酸単位の含有量の上限については、樹
脂の調製に使用する酸成分の全量をイソフタル酸として
も良い。この場合、分岐剤にはアルコール成分を使用す
ることになるが、その官能基数、使用量によって、イソ
フタル酸単位含有量の上限値が異なってくるので一概に
規定できないが、可能な最大値としては５２モル％とな
る。
【００１１】イソフタル酸を主体にした粉体塗料用ポリ
エステル樹脂に関しては、特開平２−２８４９７４号公
報に記載があるが、この場合はエポキシ化合物で硬化さ
せるカルボン酸末端を主体としたポリエステル樹脂であ
り、本発明のポエリステル樹脂とは異なる。
エステル樹脂に関しては、特開平２−２８４９７４号公
報に記載があるが、この場合はエポキシ化合物で硬化さ
せるカルボン酸末端を主体としたポリエステル樹脂であ
り、本発明のポエリステル樹脂とは異なる。
【００１２】全モノマー単位に占める１，３プロパンジ
オール単位の割合は、１０モル％より少ないと塗膜の機
械物性が劣ったものとなり、４０モル％を超えると軟化
点、ガラス転移点が低いものとなり、これより調製した
粉体塗料は保存中にブロッキクを起し使用に耐えなくな
る。
オール単位の割合は、１０モル％より少ないと塗膜の機
械物性が劣ったものとなり、４０モル％を超えると軟化
点、ガラス転移点が低いものとなり、これより調製した
粉体塗料は保存中にブロッキクを起し使用に耐えなくな
る。
【００１３】分岐剤の含有割合については、全モノマー
単位中の８モル％を超えると、分岐剤の種類によっては
部分的にゲル化した不適当な樹脂となり、また得られた
樹脂の水酸基価が７０ｍｇ ＫＯＨ／ｇを超えるように
なり、得られる塗膜の硬度が高くなり可撓性が劣るもの
になる。
単位中の８モル％を超えると、分岐剤の種類によっては
部分的にゲル化した不適当な樹脂となり、また得られた
樹脂の水酸基価が７０ｍｇ ＫＯＨ／ｇを超えるように
なり、得られる塗膜の硬度が高くなり可撓性が劣るもの
になる。
【００１４】当該ポリエステル樹脂の合成方法には特に
制限はなく周知慣用の方法が適用できる。その酸成分と
しては主として芳香族二塩基酸あるいはその誘導体が用
いられアルコール成分には主として脂肪族グリコールが
用いられる。
制限はなく周知慣用の方法が適用できる。その酸成分と
しては主として芳香族二塩基酸あるいはその誘導体が用
いられアルコール成分には主として脂肪族グリコールが
用いられる。
【００１５】イソフタル酸以外の二塩基酸成分に使用し
うるものとして、テレフタル酸、無水フタル酸、アジピ
ン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、
シクロヘキサンジカルボン酸、フマル酸、無水マレイン
酸、テトラヒドロ無水フタル酸、なとを例示することが
できる。
うるものとして、テレフタル酸、無水フタル酸、アジピ
ン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、
シクロヘキサンジカルボン酸、フマル酸、無水マレイン
酸、テトラヒドロ無水フタル酸、なとを例示することが
できる。
【００１６】１，３プロパンジオール以外のグリコール
成分に好適な化合物としては、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグ
リコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、１，４シクロヘキサンジメタノール、１，６ヘキ
サンジオール、などを例示することができる。
成分に好適な化合物としては、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグ
リコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、１，４シクロヘキサンジメタノール、１，６ヘキ
サンジオール、などを例示することができる。
【００１７】分岐剤となる３または４官能成分として
は、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、トリメ
チロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリ
ン、ペンタエリスリトール、などを例示することができ
る。
は、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、トリメ
チロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリ
ン、ペンタエリスリトール、などを例示することができ
る。
【００１８】更に、ポリエステル樹脂の製造方法に関し
ては、エステル交換法または直接エステル化法のいずれ
でもよく、加圧または減圧操作あるいは不活性ガスを通
じて反応を促進することもできる。
ては、エステル交換法または直接エステル化法のいずれ
でもよく、加圧または減圧操作あるいは不活性ガスを通
じて反応を促進することもできる。
【００１９】成分（Ｂ）のブロックドイソシアネート化
合物について 前記必須成分としてのブロックドイソシアネート化合物
とはトリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネートまたはジメチルシ
クロヘキサンジイソシアネートの如き芳香族、脂肪族ま
たは脂環族ポリイソシアネート化合物あるいはそのプレ
ポリマーの保有する分子末端イソシアネート基をラクタ
ム化合物、オキシム化合物などの公知慣用のブロック化
剤でブロックしたものが代表的なものである。
合物について 前記必須成分としてのブロックドイソシアネート化合物
とはトリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネートまたはジメチルシ
クロヘキサンジイソシアネートの如き芳香族、脂肪族ま
たは脂環族ポリイソシアネート化合物あるいはそのプレ
ポリマーの保有する分子末端イソシアネート基をラクタ
ム化合物、オキシム化合物などの公知慣用のブロック化
剤でブロックしたものが代表的なものである。
【００２０】上記２成分の配合割合は、ポリエステル樹
脂の水酸基当量に対するブロックドイソシアネートのイ
ソシアネート当量の比が０．８から１．２の範囲になる
ようにするのが好ましい。
脂の水酸基当量に対するブロックドイソシアネートのイ
ソシアネート当量の比が０．８から１．２の範囲になる
ようにするのが好ましい。
【００２１】本発明の粉体塗料は、通常、顔料またはそ
の他の充填剤、アクリレート重合体などの流動調整剤、
有機錫系化合物などの硬化触媒、ベンゾインなどのピン
ホール防止剤などが配合され、公知慣用の溶融混練装置
を用いて混練され、ついで粉砕、分級して粉体塗料とさ
れる。
の他の充填剤、アクリレート重合体などの流動調整剤、
有機錫系化合物などの硬化触媒、ベンゾインなどのピン
ホール防止剤などが配合され、公知慣用の溶融混練装置
を用いて混練され、ついで粉砕、分級して粉体塗料とさ
れる。
【００２２】このようにして得られた粉体塗料は公知の
静電塗装法または流動浸漬塗装法などにより被塗物に塗
装、焼き付けされる。
静電塗装法または流動浸漬塗装法などにより被塗物に塗
装、焼き付けされる。
【００２３】
【実施例】次に本発明を実施例および比較例によりさら
に具体的に説明するが、以下部とあるのはすべて重量部
を示す。
に具体的に説明するが、以下部とあるのはすべて重量部
を示す。
【００２４】実施例１ ポリエステル樹脂の調製 １，３プロパンジオール（以下１，３ＰＤと略記）２６
７部、ネオペンチルグリコール（以下ＮＰＧと略記）７
５４部、グリセリン（以下ＧＬと略記）８６部を攪拌装
置、加熱装置、温度計、分留装置および不活性ガスの導
入口を有するステンレス製反応器に仕込み、攪拌しなが
ら１６０℃まで昇温し、内容物を溶融させた。次いで、
イソフタル酸（以下ＩＰＡと略記）９１３部およびジｎ
−ブチルスズオキサイド（以下ＤＴＯと略記）１部を仕
込み、窒素ガス気流により、生成する縮合水を分留装置
頂部の温度が１００℃を超えないように系外に除去しな
がら、徐々に２３０℃まで昇温してエステル化反応を行
った。縮合水の生成量が理論量の９０％以上になって一
旦１８０℃まで冷却した後、さらにイソフタル酸９１３
部を仕込んで、同様に窒素ガス気流により生成する縮合
水を系外に除去しながら３時間を要して２３０℃に昇温
し、更にその温度で反応を続けた。反応の途中で適宜反
応物サンプルを採取し、酸価、軟化点を測定した。これ
らの値が所定の範囲内に入るように反応の終点を決め
た。この場合、２３０℃になってから６時間の反応時間
を要し、数平均分子量４５００、酸価３．５、水酸基価
３４．１、軟化点１２１℃、ガラス転移点６０℃のポリ
エステル樹脂を得た。得られた樹脂をポリエステル樹脂
（Ａ−１）とした。得られた樹脂の各モノマー単位の比
率はアミンによる加熱分解後生成物をガスクロマトグラ
フにかける方法で分析し、１，３ＰＤ単位が１５モル
％、ＮＰＧ単位が３２モル％、ＧＬ単位が４モル％、１
ＰＡ単位が４９モル％であった。
７部、ネオペンチルグリコール（以下ＮＰＧと略記）７
５４部、グリセリン（以下ＧＬと略記）８６部を攪拌装
置、加熱装置、温度計、分留装置および不活性ガスの導
入口を有するステンレス製反応器に仕込み、攪拌しなが
ら１６０℃まで昇温し、内容物を溶融させた。次いで、
イソフタル酸（以下ＩＰＡと略記）９１３部およびジｎ
−ブチルスズオキサイド（以下ＤＴＯと略記）１部を仕
込み、窒素ガス気流により、生成する縮合水を分留装置
頂部の温度が１００℃を超えないように系外に除去しな
がら、徐々に２３０℃まで昇温してエステル化反応を行
った。縮合水の生成量が理論量の９０％以上になって一
旦１８０℃まで冷却した後、さらにイソフタル酸９１３
部を仕込んで、同様に窒素ガス気流により生成する縮合
水を系外に除去しながら３時間を要して２３０℃に昇温
し、更にその温度で反応を続けた。反応の途中で適宜反
応物サンプルを採取し、酸価、軟化点を測定した。これ
らの値が所定の範囲内に入るように反応の終点を決め
た。この場合、２３０℃になってから６時間の反応時間
を要し、数平均分子量４５００、酸価３．５、水酸基価
３４．１、軟化点１２１℃、ガラス転移点６０℃のポリ
エステル樹脂を得た。得られた樹脂をポリエステル樹脂
（Ａ−１）とした。得られた樹脂の各モノマー単位の比
率はアミンによる加熱分解後生成物をガスクロマトグラ
フにかける方法で分析し、１，３ＰＤ単位が１５モル
％、ＮＰＧ単位が３２モル％、ＧＬ単位が４モル％、１
ＰＡ単位が４９モル％であった。
【００２５】塗料化および塗装、焼き付け操作 ポリエステル樹脂（Ａ−１）８５０部、ヒュルス社製ブ
ロックドイソシアネートＢ−１５３０を１５０部、酸化
チタン（石原産業（株）製）タイペークＣＲ−９０を４
００部、ベンゾイン１０部、流動調整剤ポリフローＳ
（共栄社油脂化学工業（株）製）６部、硬化触媒ＴＫ−
１（武田薬品（株）製）３部をヘンシェルミキサーでド
ライブレンドし、次いでブス社コニーダーＰＲ−４６に
てスクリュ温度５０℃、バレル温度１１０℃で溶融混練
を行い、冷却後粉砕、分級し１５０メッシュのふるい通
過分を粉体塗料として以下の塗装に使用した。
ロックドイソシアネートＢ−１５３０を１５０部、酸化
チタン（石原産業（株）製）タイペークＣＲ−９０を４
００部、ベンゾイン１０部、流動調整剤ポリフローＳ
（共栄社油脂化学工業（株）製）６部、硬化触媒ＴＫ−
１（武田薬品（株）製）３部をヘンシェルミキサーでド
ライブレンドし、次いでブス社コニーダーＰＲ−４６に
てスクリュ温度５０℃、バレル温度１１０℃で溶融混練
を行い、冷却後粉砕、分級し１５０メッシュのふるい通
過分を粉体塗料として以下の塗装に使用した。
【００２６】この粉体塗料を静電粉体塗装機を用いて燐
酸亜鉛処理鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＢ、ＰＢ３１１８Ｍ処
理、板厚０．８ｍｍ）に、膜厚が４０〜６０ミクロンに
なるように塗布し、熱風加熱炉で１８０℃で２０分間焼
き付けて硬化塗膜を得た。このようにして得られた塗膜
について諸性能を調べ、表１に示すような試験結果を得
た。
酸亜鉛処理鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＢ、ＰＢ３１１８Ｍ処
理、板厚０．８ｍｍ）に、膜厚が４０〜６０ミクロンに
なるように塗布し、熱風加熱炉で１８０℃で２０分間焼
き付けて硬化塗膜を得た。このようにして得られた塗膜
について諸性能を調べ、表１に示すような試験結果を得
た。
【００２７】実施例２ ポリエステル調製における仕込み量を１段目、１，３Ｐ
Ｄ６６９部、ＮＰＧ１３３１部、ＧＬ８１部、ＩＰＡ１
６６０部、ＤＴＯ１部とし、２段目ではＩＰＡを１６６
０部とした以外は実施例１と同様に操作しポリエステル
樹脂（Ａ−２）を得た。樹脂の特性値を表１に示した。
また、実施例１の樹脂（Ａ−１）８５０部の代わりにこ
の樹脂８７０部、ヒュルス社製ブロックドイソシアネー
トＢ−１５３０、１５０部を１３０部とした以外は実施
例１と同様に塗料化と塗装、焼き付けを行い表１に示す
ような硬化塗膜の試験結果を得た。
Ｄ６６９部、ＮＰＧ１３３１部、ＧＬ８１部、ＩＰＡ１
６６０部、ＤＴＯ１部とし、２段目ではＩＰＡを１６６
０部とした以外は実施例１と同様に操作しポリエステル
樹脂（Ａ−２）を得た。樹脂の特性値を表１に示した。
また、実施例１の樹脂（Ａ−１）８５０部の代わりにこ
の樹脂８７０部、ヒュルス社製ブロックドイソシアネー
トＢ−１５３０、１５０部を１３０部とした以外は実施
例１と同様に塗料化と塗装、焼き付けを行い表１に示す
ような硬化塗膜の試験結果を得た。
【００２８】実施例３ ポリエステル調製における仕込み量を１段目、１，３Ｐ
Ｄ６４３部、ＮＰＧ１１４３部、ＧＬ１９４部、ＩＰＡ
１６６０部、ＤＴＯ１部とし、２段目ではＩＰＡを１６
６０部とした以外は実施例１と同様に操作しポリエステ
ル樹脂（Ａ−３）を得た。樹脂の特性値を表１に示し
た。また、実施例１の樹脂（Ａ−１）８５０部の代わり
にこの樹脂８００部、ヒュルス社製ブロックドイソシア
ネートＢ−１５３０、１５０部を２００部とした以外は
実施例１と同様に塗料化と塗装、焼き付けを行い表１に
示すような硬化塗膜の試験結果を得た。
Ｄ６４３部、ＮＰＧ１１４３部、ＧＬ１９４部、ＩＰＡ
１６６０部、ＤＴＯ１部とし、２段目ではＩＰＡを１６
６０部とした以外は実施例１と同様に操作しポリエステ
ル樹脂（Ａ−３）を得た。樹脂の特性値を表１に示し
た。また、実施例１の樹脂（Ａ−１）８５０部の代わり
にこの樹脂８００部、ヒュルス社製ブロックドイソシア
ネートＢ−１５３０、１５０部を２００部とした以外は
実施例１と同様に塗料化と塗装、焼き付けを行い表１に
示すような硬化塗膜の試験結果を得た。
【００２９】実施例４ 実施例１における１，３ＰＤの仕込み量を３５５部、Ｎ
ＰＧの仕込み量を６３１部に変更した以外は実施例１と
同様にポリエステル樹脂を調製した。これを（Ａ−４）
とした。実施例１の樹脂（Ａ−１）の代わりにこの樹脂
を用い実施例１と同様な方法で塗料化および塗装、焼き
付けを行った。得られた樹脂の特性値、硬化塗膜の諸性
能を表１に示す。
ＰＧの仕込み量を６３１部に変更した以外は実施例１と
同様にポリエステル樹脂を調製した。これを（Ａ−４）
とした。実施例１の樹脂（Ａ−１）の代わりにこの樹脂
を用い実施例１と同様な方法で塗料化および塗装、焼き
付けを行った。得られた樹脂の特性値、硬化塗膜の諸性
能を表１に示す。
【００３０】実施例５ ポリエステル調製における仕込み量を１段目、１，３Ｐ
Ｄ９０３部、ＮＰＧ７００部、ＧＬ１４６部、ＩＰＡ１
４９４部、ＤＴＯ１部とし、２段目ではＩＰＡを１４９
４部とした以外は実施例１と同様に操作しポリエステル
樹脂（Ａ−５）を得た。樹脂の特性値を表１に示した。
また、実施例１の樹脂（Ａ−１）の代わりにこの樹脂を
用い実施例１と同様に塗料化と塗装、焼き付けを行い表
１に示すような硬化塗膜の試験結果を得た。
Ｄ９０３部、ＮＰＧ７００部、ＧＬ１４６部、ＩＰＡ１
４９４部、ＤＴＯ１部とし、２段目ではＩＰＡを１４９
４部とした以外は実施例１と同様に操作しポリエステル
樹脂（Ａ−５）を得た。樹脂の特性値を表１に示した。
また、実施例１の樹脂（Ａ−１）の代わりにこの樹脂を
用い実施例１と同様に塗料化と塗装、焼き付けを行い表
１に示すような硬化塗膜の試験結果を得た。
【００３１】実施例６ ポリエステル調製における仕込み量を１段目、１，３Ｐ
Ｄ５３４部、ＮＰＧ１１４２部、無水トリメリット酸
（以下ＴＭＡと略記）１３８部、ＩＰＡ１４３４部、Ｄ
ＴＯ１部とし、２段目ではＩＰＡを１４３４部とした以
外は実施例１と同様に操作しポリエステル樹脂（Ａ−
６）を得た。樹脂の特性値を表１に示した。また、実施
例１の樹脂（Ａ−１）８５０部の代わりにこの樹脂８７
０部、ヒュルス社製ブロックドイソシアネートＢ−１５
３０、１５０部を１３０部とした以外は実施例１と同様
に塗料化と塗装、焼き付けを行い表１に示すような硬化
塗膜の試験結果を得た。
Ｄ５３４部、ＮＰＧ１１４２部、無水トリメリット酸
（以下ＴＭＡと略記）１３８部、ＩＰＡ１４３４部、Ｄ
ＴＯ１部とし、２段目ではＩＰＡを１４３４部とした以
外は実施例１と同様に操作しポリエステル樹脂（Ａ−
６）を得た。樹脂の特性値を表１に示した。また、実施
例１の樹脂（Ａ−１）８５０部の代わりにこの樹脂８７
０部、ヒュルス社製ブロックドイソシアネートＢ−１５
３０、１５０部を１３０部とした以外は実施例１と同様
に塗料化と塗装、焼き付けを行い表１に示すような硬化
塗膜の試験結果を得た。
【００３２】実施例７ ポリエステル調製における仕込み量を１段目、１，３Ｐ
Ｄ３８５部、ＮＰＧ７８８部、ＩＰＡ９１３部、ＤＴＯ
１部とし、２段目ではＩＰＡ７６７部、ＴＭＡ１６９部
とした以外は実施例１と同様に操作しポリエステル樹脂
（Ａ−７）を得た。樹脂の特性値を表１に示した。ま
た、実施例１の樹脂（Ａ−１）の代わりにこの樹脂を用
い実施例１と同様に塗料化と塗装、焼き付けを行い表１
に示すような硬化塗膜の試験結果を得た。
Ｄ３８５部、ＮＰＧ７８８部、ＩＰＡ９１３部、ＤＴＯ
１部とし、２段目ではＩＰＡ７６７部、ＴＭＡ１６９部
とした以外は実施例１と同様に操作しポリエステル樹脂
（Ａ−７）を得た。樹脂の特性値を表１に示した。ま
た、実施例１の樹脂（Ａ−１）の代わりにこの樹脂を用
い実施例１と同様に塗料化と塗装、焼き付けを行い表１
に示すような硬化塗膜の試験結果を得た。
【００３３】実施例８ ポリエステル調製における仕込み量を１段目、１，３Ｐ
Ｄ６１７部、ＮＰＧ１４２０部、ＴＭＡ３４６部、ＩＰ
Ａ１３１５部、ＤＴＯ１部とし、２段目ではＩＰＡを１
３１５部とした以外は実施例１と同様に操作しポリエス
テル樹脂（Ａ−８）を得た。樹脂の特性値を表１に示し
た。また、実施例１の樹脂（Ａ−１）８５０部の代わり
にこの樹脂８００部、ヒュルス社製ブロックドイソシア
ネートＢ−１５３０、１５０部を２００部とした以外は
実施例１と同様に塗料化と塗装、焼き付けを行い表１に
示すような硬化塗膜の試験結果を得た。
Ｄ６１７部、ＮＰＧ１４２０部、ＴＭＡ３４６部、ＩＰ
Ａ１３１５部、ＤＴＯ１部とし、２段目ではＩＰＡを１
３１５部とした以外は実施例１と同様に操作しポリエス
テル樹脂（Ａ−８）を得た。樹脂の特性値を表１に示し
た。また、実施例１の樹脂（Ａ−１）８５０部の代わり
にこの樹脂８００部、ヒュルス社製ブロックドイソシア
ネートＢ−１５３０、１５０部を２００部とした以外は
実施例１と同様に塗料化と塗装、焼き付けを行い表１に
示すような硬化塗膜の試験結果を得た。
【００３４】実施例９ ポリエステル調製における仕込み量を１段目、１，３Ｐ
Ｄ２６８部、ＮＰＧ７５７部、ＧＬ８６部、ＩＰＡ５４
８部、テレフタル酸（以下ＴＡと略記）５４８部、ＤＴ
Ｏ１部とし、２段目ではＩＰＡを７３０部とした以外は
実施例１と同様に操作しポリエステル樹脂（Ａ−９）を
得た。樹脂の特性値を表１に示した。また、実施例１の
樹脂（Ａ−１）の代わりにこの樹脂を用い実施例１と同
様に塗料化と塗装、焼き付けを行い表１に示すような硬
化塗膜の試験結果を得た。
Ｄ２６８部、ＮＰＧ７５７部、ＧＬ８６部、ＩＰＡ５４
８部、テレフタル酸（以下ＴＡと略記）５４８部、ＤＴ
Ｏ１部とし、２段目ではＩＰＡを７３０部とした以外は
実施例１と同様に操作しポリエステル樹脂（Ａ−９）を
得た。樹脂の特性値を表１に示した。また、実施例１の
樹脂（Ａ−１）の代わりにこの樹脂を用い実施例１と同
様に塗料化と塗装、焼き付けを行い表１に示すような硬
化塗膜の試験結果を得た。
【００３５】実施例１０ ポリエステル調製における仕込み量を１段目、１，３Ｐ
Ｄ５３８部、ＮＰＧ３１９部、１，６ヘキサンジオール
（以下１，６ＨＤと略記）８３部、ＧＬ８７部、ＴＡ５
４８部、ＩＰＡ５４８部、ＤＴＯ１部とし、２段目では
ＩＰＡを７３０部とした以外は実施例１と同様に操作し
ポリエステル樹脂（Ａ−１０）を得た。樹脂の特性値を
表１に示した。また、実施例１の樹脂（Ａ−１）の代わ
りにこの樹脂を用い実施例１と同様に塗料化と塗装、焼
き付けを行い表１に示すような硬化塗膜の試験結果を得
た。
Ｄ５３８部、ＮＰＧ３１９部、１，６ヘキサンジオール
（以下１，６ＨＤと略記）８３部、ＧＬ８７部、ＴＡ５
４８部、ＩＰＡ５４８部、ＤＴＯ１部とし、２段目では
ＩＰＡを７３０部とした以外は実施例１と同様に操作し
ポリエステル樹脂（Ａ−１０）を得た。樹脂の特性値を
表１に示した。また、実施例１の樹脂（Ａ−１）の代わ
りにこの樹脂を用い実施例１と同様に塗料化と塗装、焼
き付けを行い表１に示すような硬化塗膜の試験結果を得
た。
【００３６】比較例１ ポリエステル調製における仕込み量を１段目、１，３Ｐ
Ｄ８４１部、１，６ＨＤ９１部、ＧＬ９５部、ＩＰＡ１
１９５部、ＤＴＯ１部とし、２段目ではＩＰＡを７９７
部とした以外は実施例１と同様に操作しポリエステル樹
脂（Ａ−１１）を得た。樹脂の特性値を表１に示した。
また、この樹脂を用い実施例１と同様に塗料化と塗装、
焼き付けを行い表１に示すような硬化塗膜の試験結果を
得た。
Ｄ８４１部、１，６ＨＤ９１部、ＧＬ９５部、ＩＰＡ１
１９５部、ＤＴＯ１部とし、２段目ではＩＰＡを７９７
部とした以外は実施例１と同様に操作しポリエステル樹
脂（Ａ−１１）を得た。樹脂の特性値を表１に示した。
また、この樹脂を用い実施例１と同様に塗料化と塗装、
焼き付けを行い表１に示すような硬化塗膜の試験結果を
得た。
【００３７】比較例２ ポリエステル調製における仕込み量を１段目、１，３Ｐ
Ｄ５４部、ＮＰＧ１０５０部、ＧＬ８６部、ＴＡ５４８
部、ＩＰＡ５４８部、ＤＴＯ１部とし、２段目ではＩＰ
Ａを７３０部とした以外は実施例１と同様に操作しポリ
エステル樹脂（Ａ−１２）を得た。樹脂の特性値を表１
に示した。また、この樹脂を用い実施例１と同様に塗料
化と塗装、焼き付けを行い表１に示すような硬化塗膜の
試験結果を得た。
Ｄ５４部、ＮＰＧ１０５０部、ＧＬ８６部、ＴＡ５４８
部、ＩＰＡ５４８部、ＤＴＯ１部とし、２段目ではＩＰ
Ａを７３０部とした以外は実施例１と同様に操作しポリ
エステル樹脂（Ａ−１２）を得た。樹脂の特性値を表１
に示した。また、この樹脂を用い実施例１と同様に塗料
化と塗装、焼き付けを行い表１に示すような硬化塗膜の
試験結果を得た。
【００３８】比較例３ ポリエステル調製における仕込み量を１段目、１，３Ｐ
Ｄ２６８部、ＮＰＧ７５７部、ＧＬ８６部、ＴＡ５４８
部、ＩＰＡ５４８部、ＤＴＯ１部とし、２段目ではＴＡ
を７３０部とし、さらに２段目の反応温度を２４０℃と
した以外は実施例１と同様に操作しポリエステル樹脂
（Ａ−１３）を得た。樹脂の特性値を表１に示した。ま
た、この樹脂を用い実施例１と同様に塗料化と塗装、焼
き付けを行い表１に示すような硬化塗膜の試験結果を得
た。
Ｄ２６８部、ＮＰＧ７５７部、ＧＬ８６部、ＴＡ５４８
部、ＩＰＡ５４８部、ＤＴＯ１部とし、２段目ではＴＡ
を７３０部とし、さらに２段目の反応温度を２４０℃と
した以外は実施例１と同様に操作しポリエステル樹脂
（Ａ−１３）を得た。樹脂の特性値を表１に示した。ま
た、この樹脂を用い実施例１と同様に塗料化と塗装、焼
き付けを行い表１に示すような硬化塗膜の試験結果を得
た。
【００３９】比較例４ ポリエステル調製における仕込み量を１段目、ＮＰＧ１
０１９部、１，６ＨＤ７８部、ＧＬ５１部、ＴＡ４９８
部、ＩＰＡ４９８部、ＤＴＯ１部とし、２段目ではＴＡ
を６６４部とし、さらに２段目の反応温度を２４０℃と
した以外は実施例１と同様に操作しポリエステル樹脂
（Ａ−１４）を得た。樹脂の特性値を表１に示した。ま
た、この樹脂を用い実施例１と同様に塗料化と塗装、焼
き付けを行い表１に示すような硬化塗膜の試験結果を得
た。
０１９部、１，６ＨＤ７８部、ＧＬ５１部、ＴＡ４９８
部、ＩＰＡ４９８部、ＤＴＯ１部とし、２段目ではＴＡ
を６６４部とし、さらに２段目の反応温度を２４０℃と
した以外は実施例１と同様に操作しポリエステル樹脂
（Ａ−１４）を得た。樹脂の特性値を表１に示した。ま
た、この樹脂を用い実施例１と同様に塗料化と塗装、焼
き付けを行い表１に示すような硬化塗膜の試験結果を得
た。
【表１】
【００４０】表１の実施例に示されるように、本発明の
粉体塗料用ポリエステル樹脂から得られた粉体塗料によ
る硬化塗膜は、いずれも耐候性、耐食性のいずれにもす
ぐれており、機械物性や粉体塗料の耐ブロッキング性の
点でも充分な実用性を持っていることが判る。一方、比
較例の場合は、耐候性、耐食性、機械物性、粉体塗料の
耐ブロッキング性のうちいずれかが劣っており、４者す
べての性能を満足することができないことがわかる。
粉体塗料用ポリエステル樹脂から得られた粉体塗料によ
る硬化塗膜は、いずれも耐候性、耐食性のいずれにもす
ぐれており、機械物性や粉体塗料の耐ブロッキング性の
点でも充分な実用性を持っていることが判る。一方、比
較例の場合は、耐候性、耐食性、機械物性、粉体塗料の
耐ブロッキング性のうちいずれかが劣っており、４者す
べての性能を満足することができないことがわかる。
【００４１】
【発明の効果】本発明の粉体塗料用ポリエステル樹脂を
用いた粉体塗料は耐ブロッキング性良好で、耐候性、耐
食性にすぐれ、かつ機械物性その他の各種性能において
もバランスのとれたすぐれた塗膜を与えることができ
る。
用いた粉体塗料は耐ブロッキング性良好で、耐候性、耐
食性にすぐれ、かつ機械物性その他の各種性能において
もバランスのとれたすぐれた塗膜を与えることができ
る。
【００４２】また、本発明の粉体塗料用ポリエステル樹
脂は、耐ブロッキング性良好で、耐候性、耐食性にすぐ
れ、かつ機械物性その他の各種性能においてもバランス
のとれたすぐれた塗膜を与え得る粉体塗料となすことが
できる。
脂は、耐ブロッキング性良好で、耐候性、耐食性にすぐ
れ、かつ機械物性その他の各種性能においてもバランス
のとれたすぐれた塗膜を与え得る粉体塗料となすことが
できる。
Claims (2)
- 【請求項１】（Ａ）数平均分子量が２０００〜７００
０、水酸基価が２０〜７０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、ガラス転
移点が４０〜７５℃、軟化点が１０５〜１４０℃であり
ジカルボン酸単位、グリコール単位および３または４の
官能基数の分岐剤たるモノマー単位を主体とし、イソフ
タル酸単位を１８〜５２モル％および１，３プロパンジ
オール単位を１０〜４０モル％、かつ３または４の官能
基数の分岐剤たるモノマー単位を０．５〜８モル％含有
しているポリエステル樹脂、（Ｂ）ブロックドイソシア
ネート化合物および慣用の添加剤を含有してなる粉体塗
料。 - 【請求項２】 数平均分子量が２０００〜７０００、水
酸基価が２０〜７０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点が
４０〜７５℃、軟化点が１０５〜１４０℃でありジカル
ボン酸単位、グリコール単位および３または４の官能基
数の分岐剤たるモノマー単位を主体とし、イソフタル酸
単位を１８〜５２モル％および１，３プロパンジオール
単位を１０〜４０モル％、かつ３または４の官能基数の
分岐剤たるモノマー単位を０．５〜８モル％含有してい
る粉体塗料用ポリエステル樹脂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00935093A JP3227001B2 (ja) | 1993-01-22 | 1993-01-22 | 粉体塗料および粉体塗料用ポリエステル樹脂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00935093A JP3227001B2 (ja) | 1993-01-22 | 1993-01-22 | 粉体塗料および粉体塗料用ポリエステル樹脂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06220359A true JPH06220359A (ja) | 1994-08-09 |
| JP3227001B2 JP3227001B2 (ja) | 2001-11-12 |
Family
ID=11718025
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP00935093A Expired - Lifetime JP3227001B2 (ja) | 1993-01-22 | 1993-01-22 | 粉体塗料および粉体塗料用ポリエステル樹脂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3227001B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001115088A (ja) * | 1999-10-22 | 2001-04-24 | Sanyo Electric Co Ltd | ポリエステル粉体塗料 |
| KR100515389B1 (ko) * | 1996-12-30 | 2006-03-22 | 주식회사 케이씨씨 | 하이브리드 피.시.엠 분체도료용 폴리에스테르 수지 및 그 도료 조성물 |
| WO2006095901A1 (ja) * | 2005-03-11 | 2006-09-14 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | 共重合ポリエステル樹脂及びその製造方法、並びに共重合ポリエステル樹脂を含む樹脂組成物 |
| JP2006282938A (ja) * | 2005-04-04 | 2006-10-19 | Toyobo Co Ltd | 共重合ポリエステル樹脂の製造方法、共重合ポリエステル樹脂、塗料用樹脂組成物及びこれを塗布した塗装金属板 |
| JP2008501048A (ja) * | 2004-06-01 | 2008-01-17 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | 高官能性高度分岐又は超分岐ポリエステル、それらの生成及びそれらの使用 |
-
1993
- 1993-01-22 JP JP00935093A patent/JP3227001B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100515389B1 (ko) * | 1996-12-30 | 2006-03-22 | 주식회사 케이씨씨 | 하이브리드 피.시.엠 분체도료용 폴리에스테르 수지 및 그 도료 조성물 |
| JP2001115088A (ja) * | 1999-10-22 | 2001-04-24 | Sanyo Electric Co Ltd | ポリエステル粉体塗料 |
| JP2008501048A (ja) * | 2004-06-01 | 2008-01-17 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | 高官能性高度分岐又は超分岐ポリエステル、それらの生成及びそれらの使用 |
| US8044170B2 (en) | 2004-06-01 | 2011-10-25 | Basf Aktiengesellschaft | Highly functional, highly branched or hyperbranched polyesters, the production thereof and the use of the same |
| WO2006095901A1 (ja) * | 2005-03-11 | 2006-09-14 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | 共重合ポリエステル樹脂及びその製造方法、並びに共重合ポリエステル樹脂を含む樹脂組成物 |
| JP2006282938A (ja) * | 2005-04-04 | 2006-10-19 | Toyobo Co Ltd | 共重合ポリエステル樹脂の製造方法、共重合ポリエステル樹脂、塗料用樹脂組成物及びこれを塗布した塗装金属板 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3227001B2 (ja) | 2001-11-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2810500B2 (ja) | 粉体塗料 | |
| JPH04103678A (ja) | 粉体塗料組成物 | |
| US5229470A (en) | Resin composition for matte powder coating | |
| CA2070752A1 (en) | Resin composition for powder coatings | |
| EP1608714B1 (en) | Thermosetting powder compositions for coatings | |
| US20070010634A1 (en) | Polymer additives for powder coatings | |
| JP5313676B2 (ja) | １，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールを組み入れた重合体 | |
| JP3227001B2 (ja) | 粉体塗料および粉体塗料用ポリエステル樹脂 | |
| JP3308059B2 (ja) | 粉体塗料および粉体塗料用ポリエステル樹脂 | |
| JPH09221612A (ja) | 熱硬化性ポリエステル粉体塗料 | |
| JP2000256581A (ja) | 粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物及び粉体塗料 | |
| JP4467086B2 (ja) | 粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物および粉体塗料 | |
| JP4189175B2 (ja) | 粉体塗料樹脂組成物 | |
| JP2662248B2 (ja) | 粉体塗料用樹脂組成物 | |
| WO2002085999A1 (en) | Thermosetting powder compositions for coatings | |
| JPH09272838A (ja) | 粉体塗料用ポリエステル樹脂及び粉体塗料 | |
| JP3636402B2 (ja) | 粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物及び粉体塗料 | |
| JP2734064B2 (ja) | 粉体塗料用樹脂組成物 | |
| WO2003004574A1 (en) | Thermosetting powder compositions for coatings | |
| JP4189176B2 (ja) | 粉体塗料樹脂組成物 | |
| JP2002212496A (ja) | 熱硬化性ポリエステル粉体塗料 | |
| JPS63154771A (ja) | 艶消し粉体塗料用樹脂組成物 | |
| JPH02233787A (ja) | 塗料用樹脂組成物 | |
| US7323521B2 (en) | Epoxy polymer additives for powder coatings | |
| JP3237279B2 (ja) | 粉体塗料用樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 7 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080831 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090831 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090831 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100831 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 9 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100831 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110831 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120831 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 11 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120831 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130831 Year of fee payment: 12 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 12 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130831 |