JP5313676B2

JP5313676B2 - １，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールを組み入れた重合体

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Publication number: JP5313676B2
Application number: JP2008533483A
Authority: JP
Inventors: エヌ．アルギュロプーロス，ジョン; フランカ，マルコス; イー．スピルマン，ゲイリー
Original assignee: ダウグローバルテクノロジーズエルエルシー
Priority date: 2005-09-27
Filing date: 2006-09-26
Publication date: 2013-10-09
Anticipated expiration: 2026-09-26
Also published as: RU2008116616A; MY145617A; US20090192286A1; CN101268117A; CA2623318C; ZA200803627B; CA2623318A1; US7956154B2; EP1937747A1; TW200724565A; WO2007038437A1; JP2009510225A; CN101268117B

Description

本発明は、熱硬化性粉末塗料組成物に有用なポリエステル重合体単位を含む重合体に関する。

熱硬化性粉末塗料組成物は、当技術分野においてよく知られており、事務用什器、電気器具、自転車、庭園家具、自動車産業用付属品、一般的な金属部品などのための塗料として広く用いられている。粉末塗料技術に関連した一般的な手法は、固体の成分から塗料を配合し、それらを混合し、主要な結合剤成分の母材の中に顔料（および他の不溶性成分）を分散させ、そしてその配合物を粉末に粉砕することである。粉末は、基板（限定するものではないが、通常、金属）に塗布され、焼付けによって連続被膜に融合される。

ポリエステル重合体単位を含む重合体は、熱硬化性粉末塗料組成物に有用である。そのような重合体は、式−（Ｉ−ＩＩＩ−Ｉ）−または−（ＩＩＩ−Ｉ−ＩＩＩ）−を含むポリエステル重合体単位を含む。ここで、ＩＩＩはテレフタル酸のようなジカルボン酸に由来し、そしてＩはネオペンチルグリコールのようなジオールおよび／またはポリオールに由来する。

１，４−シクロヘキサンジメタノールがジオール成分として用いられるときは、結果として生じるそのような重合体を含む熱硬化性粉末塗料組成物は、過度の溶融粘度および加工性に関する欠点に悩む場合がある。熱硬化性粉末塗料組成物の重合体の過度の溶融粘度は、重合体を融合させるために過度の焼付オーブン温度を要求し、それによって重合体を劣化させる。その結果、粉末塗料組成物において１，４−シクロヘキサンジメタノールを用いる利点は、十分に実現することができない。ポリエステルの加工性は、それの生成中、分子量が増すにつれて、連続的に増加する溶融転移温度によって妨げられる。これは、１，４−シクロヘキサンジメタノール内容物の高結晶性に起因する。混合物の縁および界面でプレートアウトが起こる場合があるので、この現象は均一重合を維持するのを困難にする。

本発明の要点は、優れた外観を有するとともに、耐薬品性、硬度および可撓性が驚くべきほどに均衡のとれた粉末塗料を調製するために、１，３−シクロヘキサンジメタノールと１，４−シクロヘキサンジメタノールの混合物からなるジオール組成物に由来するポリエステル重合体が、低い溶融粘度を有し、許容し得るガラス転移温度で容易に加工することができるということの発見である。

より具体的には、本発明は、式−（Ｉ−ＩＩＩ−ＩＩ）−（ここで、ＩＩＩはジカルボン酸に由来するものであり、Ｉは１，３−シクロヘキサンジメタノールに由来するものであり、ＩＩは１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来するものである。）を含むポリエステル重合体単位によって特徴づけられる、室温で固体の重合体である。１つの実施態様においては、本発明は、多官能価カルボン酸を１，３−シクロヘキサンジメタノールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールと反応させることによって誘導されたポリエステル重合体単位を含む、室温で固体の重合体を含む。

重合体は１種または２種以上の単量体の結合によって生成された高分子である。生じた高分子は、直鎖の、枝分かれした、または架橋した主鎖を含むことができる。ポリエステル単位を含む重合体は、通常、二塩基酸および／または多塩基酸と、ジオールおよび／またはポリオールとを含む単量体の縮合によって調製される（二塩基酸、多塩基酸、ジオールおよびポリオールという用語は、当技術分野においてよく理解されており、米国特許第６，２５５，５２３号明細書（引用によって完全にここに組み入れられる。）に定義されている。）。本発明は、式−（Ｉ−ＩＩＩ−ＩＩ）−を有するポリエステル重合体単位を含む重合体である。ここで、ＩＩＩはジカルボン酸に由来し、Ｉは１，３−シクロヘキサンジメタノールに由来し、そしてＩＩは１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来する。より具体的には、本発明のジオールは、好ましくは、１，３−シクロヘキサンジメタノールと１，４−シクロヘキサンジメタノールの異性体混合物であり、その混合物は、米国特許第６，２５２，１２１号明細書の教示に従って作ることができ、またその混合物はダウ・ケミカル社（The Dow Chemical Company）からＵＮＯＸＯＬＤｉｏｌの商標で市販されている。有利には、ジオール混合物は、約５〜約９５質量％の１，３−シクロヘキサンジメタノールおよび約９５〜約５質量％の１，４−シクロヘキサンジメタノールを含み、好ましくは約２０〜８０質量％の１，３−シクロヘキサンジメタノールおよび約８０〜約２０質量％の１，４−シクロヘキサンジメタノールを含み、そして、より好ましくは、ジオール混合物は、４５〜６０質量％の１，３−シクロヘキサンジメタノールおよび４０〜５５質量％の１，４−シクロヘキサンジメタノールからなるであろう。本発明の重合体は室温で固体でなければならない。より好ましくは、本発明の重合体のガラス転移温度は３０℃よりも高い。さらに好ましくは、本発明の重合体のガラス転移温度は４０℃よりも高い。非常に好ましい二塩基酸はテレフタル酸である。使用することができる他の二塩基酸の例としては、限定するものではないが、フタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリット酸、フマル酸、ナフタレンジカルボン酸、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸（５−ＴＢＩＡ）、１，１，３−トリメチル−３−フェニルインダン−４′，５′−ジカルボン酸（ＰＩＤＡ）およびトリメシン酸が挙げられる。用語「ジカルボン酸に由来する」とは、ここでは、ジカルボン酸の無水物に由来するものをも包含する概念として定義されると理解されるものとする。テレフタル酸、イソフタル酸およびその他の多くの二塩基酸が市販されている。

本発明の重合体は、また−（Ｉ−ＩＩＩ−ＩＩ）−以外の原子団（たとえば−（Ｉ−ＩＩＩ−Ｉ）−または−（ＩＩ−ＩＩＩ−ＩＩ）−）を含んでもよい。典型的には、そのような原子団は、二塩基酸（または多塩基酸）と、１，３−シクロヘキサンジメタノールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノール以外のジオール（またはポリオール）に由来するポリエステル原子団であろう。例としては、限定するものではないが、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、メチルプロパンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物、ビスフェノールＦのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＦのプロピレンオキシド付加物、ビスフェノールＳのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＳのプロピレンオキシド付加物、２−メチル−１，３−プロパンジオール、およびトリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ならびにエリトリトール、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ズルシトール、トレイトール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールおよびトリメチルペンタンジオールのような多官能価グリコールが挙げられる。本発明の重合体は、２−エチルヘキサノールまたはベンジルアルコールのようなアルコールで、または安息香酸のような酸で、末端処理されていてもよいと理解されるものとする。本発明の重合体は、そうでなければ、典型的には、粉末塗料プロセスの焼付けサイクル中に熱硬化性粉末塗料組成物の重合体を架橋するための手段を提供するための多塩基酸またはポリオールに由来するポリエステル単位が末端となるであろう。

本発明の重合体の質量平均分子量は、好ましくは、ゲル透過クロマトグラフィーによって測定して、３００〜１０，０００グラム／モルの範囲にある。−（Ｉ−ＩＩＩ−ＩＩ）−原子団の質量％は、好ましくは、ＮＭＲ分光法によって測定して、重合体の質量の１％超である。−（Ｉ−ＩＩＩ−ＩＩ）−原子団の質量％は、より好ましくは、ＮＭＲ分光法によって測定して、重合体の質量の１０％超である。−（Ｉ−ＩＩＩ−ＩＩ）−原子団の質量％は、さらに好ましくは、ＮＭＲ分光法によって測定して、重合体の質量の２０％超である。−（Ｉ−ＩＩＩ−ＩＩ）−原子団の質量％は、さらに好ましくは、ＮＭＲ分光法によって測定して、重合体の質量の３０％超である。本発明の重合体は、典型的には、本質的に、末端がヒドロキシル基またはカルボキシル基のポリエステル単位からなる。本発明の重合体は粉末塗料配合物に有用であり、その配合物は、典型的には、重合体を配合物の他の成分と混合し、引き続いて粉末に粉砕することによって作られる。本発明の粉末塗料配合物から作られた塗膜の耐衝撃性は、好ましくは、ＡＳＴＭＤ２７９４試験によって測定して、１３．６Ｎ・ｍ（１２０インチ・ポンド）超である。

実施例１（重合体１）
ダウ・ケミカル社から入手可能な１，３−シクロヘキサンジメタノールと１，４−シクロヘキサンジメタノールの異性体混合物であるＵＮＯＸＯＬ銘柄ジオール８．３１モル、トリメチロールプロパン０．４４モル、テレフタル酸８．２７モルおよびブチル錫酸（重合反応用触媒）２ｇを、高温溶融反応用に組み立てられた、機械的撹拌機、絶縁加熱充填塔、蒸留凝縮器、熱電対および窒素流れを装備した３リットルの反応器の中で混合する。反応物、触媒およびジオールを反応器に仕込み、反応器を窒素でパージする。反応器を徐々に加熱し、内容物はできるだけ早く撹拌する。窒素雰囲気を維持し、溶融物を３００ｒｐｍで撹拌する。用いたジオールおよび／またはグリコールはすべて、示された最初の反応物仕込み量に対し、１％〜２％過剰に加える。

混合物を、１．３時間かけて室温から１８０℃に加熱し、その後６時間かけて２３５℃に加熱し、その後、酸価が５〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇの重合体を得るのに十分な時間、２３０〜２３５℃に維持する。重合反応の結果発生した水は、正圧の窒素を反応器の充填空積に流すことによって除去する。しかし、所望の酸価を得るために、最終段階はわずかな減圧下で行なってもよい。水は、絶縁加熱充填塔および蒸留凝縮器を通して、反応系から除去される。生じた重合体を重合体１と呼ぶ。重合体１のコーンおよびプレート溶融粘度は、ＡＳＴＭＤ４２８７試験によって測定したとき、１５０℃で２８．８Ｐａ・ｓ（２８，８００ｃｐｓ）である。

比較例１（重合体２）
反応混合物としてネオペンチルグリコール８．３１モル、トリメチロールプロパン０．４４モル、テレフタル酸８．２７モルおよびブチル錫酸２ｇを使用すること以外は、実施例１の工程を繰り返す。生じた重合体を重合体２と呼ぶ。重合体２のコーンおよびプレート溶融粘度は、ＡＳＴＭＤ４２８７試験によって測定したとき、１５０℃で１５４Ｐａ・ｓ（１５４，０００ｃｐｓ）である。

比較例２（重合体３）
反応混合物として１，４−シクロヘキサンジメタノール８．３１モル、トリメチロールプロパン０．４４モル、テレフタル酸８．２７モルおよびブチル錫酸２ｇを使用すること以外は、実施例１の工程を繰り返す。生じた重合体を重合体３と呼ぶ。重合体３の１５０℃におけるコーンおよびプレート溶融粘度は、高すぎて測定できない。

実施例２（重合体４）
反応混合物としてネオペンチルグリコール４．１５モル、１，３−シクロヘキサンジメタノールと１，４−シクロヘキサンジメタノールの異性体混合物４．１５モル、トリメチロールプロパン０．４４モル、テレフタル酸８．２７モルおよびブチル錫酸２ｇを使用すること以外は、実施例１の工程を繰り返す。生じた重合体を重合体４と呼ぶ。重合体４のコーンとプレート溶融粘度は、ＡＳＴＭＤ４２８７試験によって測定したとき、１５０℃で５．９Ｐａ・ｓ（５９，４００ｃｐｓ）である。

比較例３（重合体５）
反応混合物としてネオペンチルグリコール４．１５モル、１，４−シクロヘキサンジメタノール４．１５モル、トリメチロールプロパン０．４４モル、テレフタル酸８．２７モルおよびブチル錫酸２ｇを使用すること以外は、実施例１の工程を繰り返す。生じた重合体を重合体５と呼ぶ。重合体の１５０℃におけるコーンおよびプレート溶融粘度は、高すぎて測定できない。

比較例４（重合体６）
市販の粉末塗料用ポリエステルポリオール（Ｕｒａｌａｃ６５０４銘柄粉末塗料樹脂、ＤＳＭ、ジョージア州オーガスタ）を、重合体６と呼ぶ。

実施例３（重合体７）
下記以外は、実施例１の工程を繰り返す。この実施例のポリエステルポリオールは、次表に詳述するように、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、イソフタル酸（ＩＰＡ）およびＵＮＯＸＯＬＤｉｏｌを主成分とする。

使用する温度プロフィールは次のとおりである。
１．５時間かけて２５℃〜１８０℃
４時間かけて１８０℃〜２３５℃
最終的な酸価のために２３５℃維持

樹脂を、最初の段階の酸価が５〜１０（ｍｇＫＯＨ／ｇ試料）になるまで加熱し（cooked）、その後１８０℃に下げ、第２段階のＩＰＡを添加し、その後２３０〜２４０℃の最終的な温度まで徐々に温度を上げ、そして３４〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇの最終的な酸価のために維持する。生じた重合体を重合体７と呼ぶ。重合体７のコーンおよびプレート溶融粘度は、ＡＳＴＭＤ４２８７試験によって測定したとき、１５０℃で２３５Ｐａ・ｓである。

溶融粘度
実施例１および２の重合体のコーンおよびプレートの溶融粘度は、比較例１、２および３の重合体のコーンおよびプレートの溶融粘度よりも、驚くほど低い。実施例１および２の重合体の低い溶融粘度は、それらをより容易に粉末塗料配合物に加工するのを可能にする。

粉末塗料配合物
重合体１、２、４および５の各々の４００ｇに、１００ｇのＶｅｓｔａｇｏｎＢ１５３０銘柄架橋剤（デグサ社（Degussa Corporation）、ニュージャージー州パーシッパニー）、４ｇのＦａｓｃａｔ４１００銘柄触媒（アルケマ社（Arkema Corporation）、ペンシルベニア州フィラデルフィア）、２００ｇのＴｉＰｕｒｅ７０６銘柄二酸化チタン顔料（イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール社（E.I. DuPont de Numours）、デラウェア州ウィルミントン）、６ｇのＭｏｄａｆｌｏｗ粉末ＩＩＩ銘柄粉末流動性向上剤（サーフェス・スペシャルティーズ社（Surface Specialties SA/NV）、ベルギー国ドロゲンバス（Drogenbas））、およびピンホール低減剤としての２ｇのベンゾインを混合し、その後、溶融し、押出成形し、そしてその後、４３μｍの平均粒度に粉砕し、粉末塗料配合物１、２、４および５をそれぞれ製造する。重合体３は、著しく高い溶融粘度のために加工することができない。４００ｇの重合体６に、１００ｇのＶｅｓｔａｇｏｎＢ１４００銘柄架橋剤、４ｇのＦａｓｃａｔ４１００、２００ｇのＴｉＰｕｒｅ７０６、６ｇのＭｏｄａｆｌｏｗ粉末ＩＩＩ、２ｇのベンゾインを混合し、その後二軸押出機の中で溶融混合し、２ロール冷却機で冷却し、フレークにし、そしてその後４３μｍの平均粒度に粉砕し、粉末塗料配合物６を製造する。

粉末塗料配合物７は以下のように調製する。９４．６ｇの重合体７、５．３７ｇのヒドロキシルアルキルアミド（ＰｒｉｍｉｄＸＬ５５２）、５０ｇの二酸化チタン、２ｇの流れ調整剤および０．７５ｇのベンゾインを配合し、粉末塗料配合物にする。配合成分を均質な乾燥混合物に予備混合するために、２３００ｒｐｍで撹拌するＰＲＩＺＭ４０混合機を用いる。混合時間は１分弱である。生じた混合物を、４００ｒｐｍで回転するＰＲＩＺＭ２４ｍｍ二軸押出機に供給する。温度ゾーンは、供給部が３５℃、中央ゾーンが７０℃、押出口温度が９０℃に設定される。押出成形した物質を、平らなロールドシートの上に集め、９５００ｒｐｍの回転体速度および３５００ｒｐｍの分離器速度を使用して粉砕する。供給部は１０ｒｐｍに設定する。全工程は、直径４３μｍの平均粒度を与える。

塗膜１、２、３、４、５および６で鋼の試験試料を被覆するために、それぞれ、粉末塗料配合物１、２、４、５、６および７を使用し、試験結果を次表に示す。

上表中の試験結果は、本発明の重合体を使用して作られた塗膜１は、先行技術の重合体を使用して作られた塗膜２、４および５に比較して、直接の耐衝撃性が改善されたことを示している。上表中の試験結果は、本発明の重合体を使用して作られた塗膜１は、先行技術の重合体を使用して作られた塗膜２、４および５に比較して、硬度と可撓性の全体的な均衡が最も優れていたことを示している。上表中の試験結果は、本発明の重合体を使用して作られた塗膜１は、先行技術の重合体を使用して作られた塗膜２、４および５に比較して、最も良好な全体的な外観を提供したことを示している。上表中の試験結果は、本発明の重合体を使用して作られた塗膜３は、先行技術の重合体を使用して作られた塗膜２、４および５に比較して、最も良好な光沢を提供したことを示している。上表中の試験結果は、本発明の重合体を使用して作られた塗膜３は、先行技術の重合体を使用して作られた塗膜２、４および５よりも良好な可撓性（直接の耐衝撃性および円錐形マンドレル曲げ試験の組み合わせによって測定されたもの）を提供したことを示している。本発明の重合体を使用して作られた塗膜６は、例外的な鉛筆硬度と優れた耐薬品性（達成するのが困難な性質の組み合わせ）を示しているが、円錐形マンドレル可撓性試験に合格している。

結論
本発明はその好ましい実施態様に従って上に記述されているけれども、それは、この開示の精神と範囲の内で変更することができる。したがって、この出願は、ここに開示された一般的な原理を使用して、本発明のいかなる変形、使用または改作をも包含するように意図されている。さらに、本出願は、本発明が属する技術分野における既知のまたは慣習的な実施の範囲内に来るように、そして特許請求の範囲内に入るものとして、本開示からのそのような逸脱をも包含するように意図されている。

Claims

式−（Ｉ−ＩＩＩ−ＩＩ）−（ここで、ＩＩＩはジカルボン酸に由来するものであり、Ｉは１，３−シクロヘキサンジメタノールに由来するものであり、ＩＩは１，４−シクロヘキサンジメタノールに由来するものである。）を有するポリエステル重合体単位を含む、室温で固体の重合体であって、重合体の質量平均分子量がゲル透過クロマトグラフィーによって測定して３００〜１０，０００グラム／モルであり、ＩおよびＩＩの各々の量がＮＭＲ分光法によって測定してＩおよびＩＩの合計量を基準として２０〜８０質量％であることを特徴とする重合体。
ＩおよびＩＩの合計量を基準として、Ｉの量が４５〜６０質量％であり、ＩＩの量が５５〜４０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の重合体。
−（Ｉ−ＩＩＩ−ＩＩ）−単位の質量％が重合体の質量の１％超であることを特徴とする請求項１に記載の重合体。
−（Ｉ−ＩＩＩ−ＩＩ）−単位の質量％は重合体の質量の３０％超であることを特徴とする請求項１に記載の重合体。
重合体鎖の末端がヒドロキシル基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の重合体。
重合体鎖の末端がカルボキシル基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の重合体。
ＩＩＩがイソフタル酸またはテレフタル酸に由来するものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の重合体。
粉末塗料配合物に使用される請求項１〜７のいずれか１項に記載の重合体。
塗膜を生成するために使用される請求項１〜７のいずれか１項に記載の重合体。
塗膜のＡＳＴＭＤ２７９４試験による耐衝撃性が１３．６Ｎ・ｍ超であることを特徴とする請求項９に記載の塗膜。
多官能価カルボン酸を、１，３−シクロヘキサンジメタノールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールと反応させることによって得られたポリエステル重合体単位を含む、室温で固体の重合体であって、重合体の質量平均分子量がゲル透過クロマトグラフィーによって測定して３００〜１０，０００グラム／モルであることを特徴とする重合体。
重合体が、式−（Ｉ−ＩＩＩ−ＩＩ）−を有する単位に加えて、ジカルボン酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコールからなる群から選択されるジオールとに由来する少なくとも１種の追加の単位を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の重合体。
ジカルボン酸が、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリット酸、フマル酸、ナフタレンジカルボン酸、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、１，１，３−トリメチル−３−フェニルインダン−４′，５′−ジカルボン酸およびトリメシン酸からなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜７および１２のいずれか１項に記載の重合体。