JP4467086B2 - 粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物および粉体塗料 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物及び前記ポリエステル樹脂組成物を含有する粉体塗料に関し、更に詳しくは、長期の屋外使用に耐え得る優れた耐候性を有し、且つ溶剤型塗料を上塗りした場合に該溶剤型塗料と優れた密着性を有する塗膜を形成し得る粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物及び前記ポリエステル樹脂組成物を含有する粉体塗料に関する。
【0002】
【従来の技術】
通常、熱硬化性粉体塗料はエポキシ系、アクリル系、ポリエステル系に大別され、近年、特にポリエステル系は、塗膜性能のバランスが良好で塗料価格が有利である等の点で注目されている。
【0003】
ブロックドイソシアネート硬化型ポリエステル粉体塗料が自動販売機への粉体塗装に使用されるようになってきており、この場合、塗膜の上に、溶剤型塗料を部分的に上塗りする場合が多く、従って溶剤型塗料との密着性と、耐候性とを同時に満足できる粉体塗料が期待されている。
【0004】
粉体塗料用樹脂組成物としては、特開平2−32174号公報に、本発明者らによる粉体塗料用樹脂組成物が提案されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来及び前記特開平2−32174号公報に記載された粉体塗料用樹脂組成物は、溶剤型塗料の上塗り密着性と耐汚染性を併せ有するものである一方、耐候性は十分ではなく、溶剤型塗料の上塗り密着性と耐候性とを同時に満足しうる粉体塗料用樹脂組成物は未だ実現されていない。
【0006】
従って、本発明の目的は、優れた耐候性と溶剤型塗料の上塗り密着性とを併せ持つ塗膜を形成しうる粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物及び前記ポリエステル樹脂組成物を含有してなる粉体塗料を提供するにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため研究した結果、特定のポリエステル樹脂及びブロックドイソシアネート化合物とを一定の割合で併用した場合に、耐候性と溶剤型塗料の上塗り密着性について優れた塗膜が得られることを見出し、本発明に到達した。
【0008】
本発明の粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物は、
(A)イソフタル酸が75モル%以上である酸成分と、ネオペンチルグリコールが65〜100モル%であるポリオール成分とからなるポリエステル樹脂と、
(B)ブロックドイソシアネート化合物とを、
0.5≦B/A≦0.75
(但し、A:ポリエステル樹脂(A)成分の水酸基当量数、B:ブロックドイソシアネート化合物(B)成分のイソシアネート基当量数)となるように配合して成る
ことを特徴とする。
【0009】
更に好ましくは、ポリエステル樹脂(A)は、水酸基価が25〜90mgKOH/g、酸価が15mgKOH/g以下、軟化点が100〜140℃であることを特徴とする。
【0010】
また、本発明の粉体塗料は、上記粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物を含んで成ることを特徴とする。
【0011】
【発明の実施の形態】
本発明に用いるポリエステル樹脂は、テレフタル酸及び/又はイソフタル酸を主体とした酸成分と、ネオペンチルグリコールを主体としたポリオール成分とからなるものである。
【0012】
上記ポリエステル樹脂は、水酸基価が25〜90mgKOH/g、酸価が1〜15mgKOH/g、軟化点が100〜140℃であるものが好ましい。
【0013】
上記ポリエステル樹脂の水酸基価は、ピリジンを溶媒とし、その沸点近傍でリフラックスさせながらアセチル化する方法で測定され、25〜90mgKOH/g、好ましくは30〜85mgKOH/gである。
水酸基価が25mgKOH/gより低い場合には、充分な塗膜の機械物性や耐溶剤性が得られにくく、また90mgKOH/gを超える場合には、それに適合する量のブロックドイソシアネート硬化剤を配合すればコストの上昇が大きくなり、経済性に優れず、30〜85mgKOH/gの範囲が更に好適である。
【0014】
また、上記ポリエステル樹脂の酸価は、ピリジンを溶媒とし、1/10規定のアルコール性KOH溶液で滴定する方法で測定され、1〜15mgKOH/g、好ましくは3〜12mgKOH/gである。
酸価が1mgKOH/gより低い場合には、得られる樹脂の着色度合いが大きくなり、また15mgKOH/gを超える場合には機械物性や耐候性が劣ってしまい、3〜12mgKOH/gの範囲が更に好適である。
【0015】
上記ポリエステル樹脂の軟化点は、環球法(JIS K 2207)により測定され、100〜140℃、好ましくは105〜135℃の範囲のものである。
軟化点が100℃より低い場合には粉体塗料とした場合、保管中にブロッキングを起こしやすい等の欠点を持ったものとなり、軟化点が140℃より高い場合には塗膜の仕上がり外観、特に平滑性が著しく劣る結果となる。
【0016】
酸成分としては、主としてイソフタル酸が用いられる。
全酸成分中に占めるイソフタル酸の割合は75モル%以上、好ましくは78モル%以上が好適で、75モル%より少ない場合は粉体塗料とした場合、保管中にブロッキングを起こしやすい等の欠点を持ったものとなり好ましくない。イソフタル酸含有量の上限については、ポリエステル樹脂の調製に使用する酸成分の全量をイソフタル酸としても良い。
【0017】
全酸成分中のイソフタル酸以外の残余部分には、芳香族、脂肪族及び/又は脂環族多塩基酸及びその誘導体が使用できる。具体的にはアジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸などを例示することができる。
【0018】
ポリオール成分としては、主としてネオペンチルグリコールが用いられる。
全ポリオール成分中に占めるネオペンチルグリコールの割合は60モル%以上、好ましくは65モル%以上が好適で、60モル%より少ない場合には、高価なポリオール成分を併用する場合を除き、耐候性を低下させることとなり好ましくない。ネオペンチルグリコール含有量の上限については、ポリエステル樹脂の調製に使用するポリオール成分の全量をネオペンチルグリコールとしても良い。
【0019】
全ポリオール成分中のネオペンチルグリコール以外の残余部分には、脂肪族及び/又は脂環族グリコール成分が使用できる。具体的に使用できる化合物としては、エチレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,6−ヘキサンジオールなどを例示することができる。
【0020】
分岐剤としての三官能以上の成分は多塩基酸でもポリオールでもよく、その含有量は、ポリエステル樹脂の目標とする上記範囲の水酸基価及び軟化点に応じて適宜設定することができる。
【0021】
分岐剤となる3又は4官能成分としては、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどを例示することができる。
【0022】
ポリエステル樹脂の製造方法に関しては、公知、慣用の直接エステル化法またはエステル交換法のいずれをも適用することができる。また反応を促進する方法としては、加圧してポリオールの沸点を高くすることによって、その散逸を防ぎながら反応温度をより速く上昇させる方法、または減圧操作の適用、あるいは不活性ガスを通じることにより反応を促進する方法がある。
【0023】
本発明の調製例3,4に示すような、テレフタル酸成分が全酸成分の60モル%以上を占めるような場合には、常圧での直接エステル化は、テレフタル酸の反応性が劣るために困難であり、エステル交換法または加圧による直接エステル化法を用いる。
【0024】
具体的に、加圧による直接エステル化法は、ポリオール成分を一段目で全量仕込み、加熱、溶融後160℃程度まで昇温してから、全酸成分の50〜60%程度の量の酸を仕込む。これは、一段目で酸成分の全量を仕込むと混合物の流動性がなくなり攪拌困難となるからである。50〜60%程度の量であれば用意に攪拌できるスラリー状になる。一段目に仕込む反応触媒としてはジ−n−ブチル錫オキサイド、臭酸第一錫、三酸化アンチモンなどを使用することができ、添加量は全酸成分に対して0.01〜0.1モル%が適当である。ついで加圧操作に移り、ポリオールの沸点を上昇させることによりすみやかに反応温度を上昇させ、反応を促進させる。
【0025】
また、工業的には、通常直接エステル化法が用いられるが、加圧反応ができない装置を使用する場合には、テレフタル酸成分としては、反応性の良いジメチルテレフタレートを使用したエステル交換法が用いられる。この場合、用いられるエステル交換触媒としては、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸カルシウムなどの金属酢酸塩が一般的である。
【0026】
更に、減圧操作による反応の促進は、反応の終期において、未反応のポリオールが殆どなくなり、生成水の系外への除去が遅滞したような場合に適用される。不活性ガスを通じることによる反応の促進は、それによるポリオールの系外への散逸を最小限にとどめる程度の量で、反応のどの過程にも適用可能である。
【0027】
本発明に用いるブロックドイソシアネート化合物には、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート又はジメチルシクロヘキサンジイソシアネートのような芳香族、脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート化合物或いはそのプレポリマーの保有する分子末端イソシアネート基をラクタム化合物、オキシム化合物などの公知慣用のブロック化剤でブロックしたもの、或いは上記のようなブロック剤を使用しないで、イソシアネート基同士による分子内ウレトジオン結合によりイソシアネート基をブロックしたものなどが含まれる。
【0028】
上記ポリエステル樹脂とブロックドイソシアネート化合物とを配合することにより本発明の粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物が得られる。その配合割合は、ポリエステル樹脂の水酸基当量数Aに対するブロックドイソシアネートのイソシアネート基当量数Bの比(水酸基に対するイソシアネート基の官能基比)が0.45から0.75の範囲となるようにするのが、優れた塗膜性能を安定して実現させる点から好ましい。
【0029】
本発明にかかる粉体塗料は上記ポリエステル樹脂組成物を含んで成り、他に通常、着色用の顔料あるいはその他の充填剤、アクリレート重合体などの流動調整剤、有機錫系化合物などの硬化触媒、ベンゾインなどのピンホール防止剤などが配合され、公知慣用の溶融混練装置を用いて混練され、ついで粉砕、分級して粉体塗料とされる。
【0030】
通常、白色のベース顔料としては酸化チタンが、充填剤としては炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどが、流動調整剤としてはアクロナール4F(BASF社)、ポリフローS(共栄社化学(株))などのアクリルの低分子量重合物が、硬化触媒にはジブチル錫ジラウレート、TK−1(武田薬品(株))等の有機錫系化合物が、ピンホール防止剤にはベンゾインが用いられる。
【0031】
粉体塗料を製造するにあたり、例えば、これらの上記充填剤・添加剤と、ポリエステル樹脂および硬化剤としてのブロックドイソシアネートとを高速回転翼を持つヘンシェルミキサーやスーパーミキサーあるいは低速の回転翼をもつナウターミキサーなどに投入して乾式で混合する。次いで、一軸のコニーダー(例えばブス社製)あるいは二軸の混練押出機などを用いて溶融混合し、ハンマーミル、ピンミルやその他の衝撃式粉砕機で粉砕し、振動ふるいなどにより分級して、特定の粒度の範囲のものを集めて、粉体塗料を製造する。
【0032】
このようにして得られた粉体塗料は、公知の静電塗装法又は流動浸漬塗装法などにより被塗物に塗装、焼き付けされる。
【0033】
【実施例】
本発明を次の調製例、実施例及び比較例により説明する。下記の調製例、実施例及び比較例中、特記しない限り「部」は「重量部」を示す。
調製例1
ポリエステル樹脂(A−1)の調製
ネオペンチルグリコール(以下「NPG」と略す)1969部、グリセリン(以下「GL」と略す)194部を、攪拌装置、加熱装置、温度計、分留装置及び不活性ガスの導入口を有するステンレス製反応器に仕込み、攪拌しながら160℃まで昇温し、内容物を溶融させた。
【0034】
次いで、このステンレス製反応器に、イソフタル酸(以下「IPA」と略す)1660部及びジ−n−ブチルスズオキサイド(以下「DTO」と略す)1.5部を仕込み、窒素ガス気流により、分留装置頂部の温度が100℃を超えないようにして生成する縮合水を系外に除去しながら、徐々に内容物を230℃まで昇温してエステル化反応を行った。縮合水の生成量が理論量の90%以上になった後、180℃まで内容物を冷却し、さらにイソフタル酸1660部を仕込んで、同様に窒素ガス気流により生成する縮合水を系外に除去しながら、3時間を要して230℃に再び昇温し、その温度でエステル化反応を続行した。前記反応の途中において適宜反応物サンプルを採取し、反応物の酸価をピリジンを溶媒とし、1/10規定のアルコール性KOH溶液で滴定する方法により、また、軟化点を環球法(JIS K 2207)により測定した。これらの値が本発明の所定の範囲内に入るように反応の終点を決定した。本実施例では、230℃で6時間の反応時間後に、酸価8.3mgKOH/g、水酸基価39.6mgKOH/g、軟化点122℃のポリエステル樹脂(A−1)が得られた。得られたポリエステル樹脂(A−1)の組成及び特性値を表1に示す。
【0035】
調製例2
ポリエステル樹脂(A−2)の調製
ポリエステル樹脂を調製するにあたり、1段目の仕込み量をNPG:1554部、エチレングリコール(以下「EG」と略す)273部、GL:243部、IPA:1660部、DTO:1.5部とし、2段目の仕込み量をテレフタル酸(以下「TA」と略す)1660部とし、最終反応温度を240℃とした以外は、調製例1と同様にして酸価4.2KOHmg/g、水酸基価55.2mgKOH/g、軟化点122℃のポリエステル樹脂(A−2)を得た。得られたポリエステル樹脂(A−2)の組成及び特性値を表1に示す。
【0036】
調製例3
ポリエステル樹脂(A−3)の調製
ポリエステル樹脂を調製するにあたり、1段目の仕込み量をNPG:1727部、EG:137部、GL:285部として、調製例1で用いたと同様のステンレス製反応器に仕込み、攪拌しながら160℃まで昇温し、内容物を溶融させた。次いでジメチルテレフタレート(以下「DMT」と略す)を1940部及び酢酸亜鉛二水和物を1部該反応器に仕込み、生成するメタノールを系外に除去しながら、徐々に内容物を210℃まで昇温してエステル交換反応を行ない、一旦180℃まで冷却し、更にTAを1660部、DTOを1.5部添加して、昇温し、窒素ガス気流により、生成する縮合水を系外に除去しながら3時間を要して240℃に昇温し、更にその温度で調製例1と同様に反応させ、酸価3.3mgKOH/g、水酸基価74.8mgKOH/g、軟化点110℃のポリエステル樹脂(A−3)を得た。得られたポリエステル樹脂(A−3)の組成及び特性値を表1に示す。
【0037】
調製例4
ポリエステル樹脂(A−4)の調製
ポリエステル樹脂を調製するにあたり、1段目の仕込み量をNPG1768部、2−ブチル−2エチル−1,3−プロパンジオール(以下「BEPD」と略す)349部、GL241部とし、最終反応時間を8時間とした以外は調製例3と同様にして酸価7.5mgKOH/g、水酸基価47.3mgKOH/g、軟化点132℃のポリエステル樹脂(A−4)を得た。得られたポリエステル樹脂(A−4)の組成及び特性値を表1に示す。
【0038】
【表1】
【0039】
実施例1、2、参考例3〜8、比較例1〜8
下記表2に示した各成分をヘンシェルミキサーでドライブレンドし、次いでコニーダ-PR-46(ブス社製)にてスクリュー温度50℃、バレル温度110℃で溶融混練を行い、冷却後粉砕して分級し、150メッシュのふるい通過分を集めて各粉体塗料とした。
【0040】
【表2】
【0041】
試験例
上記実施例1、2、参考例3〜8及び比較例1〜8で得られた粉体塗料について、静電粉体塗装機を用いて燐酸亜鉛処理鋼板(SPCC-SB、PB3118M処理、板厚0.8mm)に、膜厚が40〜60ミクロンになるように各塗料を塗布し、熱風加熱炉で180℃で20分間焼き付けて硬化塗膜を得た。このようにして得られた各塗膜について、諸性能を調べ、その結果を表3に示す。
【0042】
【表3】
【0043】
表1〜3より、本発明の粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物から得られた本発明の粉体塗料による硬化塗膜は、比較例で得られたものと比べて、後述する本発明の効果を確認することができた。
【0044】
【発明の効果】
本発明の粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物を用いることにより得られる本発明の粉体塗料は、耐候性、溶剤型塗料の上塗り密着性のいずれにも優れ、かつ機械物性その他の各種性能においても充分な実用性を有する塗膜を付与することができる。
Claims (3)
- (A)イソフタル酸が75モル%以上である酸成分と、ネオペンチルグリコールが65〜100モル%であるポリオール成分とからなるポリエステル樹脂と、
(B)ブロックドイソシアネート化合物とを、
0.5≦B/A≦0.75
(但し、A:ポリエステル樹脂(A)成分の水酸基当量数、B:ブロックドイソシアネート化合物(B)成分のイソシアネート基当量数)となるように配合して成る
ことを特徴とする粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物。 - 請求項1記載の粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物において、ポリエステル樹脂(A)が、25〜90mgKOH/gの水酸基価、15mgKOH/g以下の酸価、100〜140℃の軟化点を有することを特徴とする粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物。
- 請求項1又は2記載の粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物を含んで成ることを特徴とする粉体塗料。
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