JP5267795B2 - 共重合ポリエステル、それからなる粉体塗料用共重合ポリエステル組成物並びに粉体塗料 - Google Patents
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Description
(1) アルミニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種と、リン化合物から選ばれる少なくとも一種からなる重縮合触媒を用いて重縮合された共重合ポリエステル樹脂であって、共重合ポリエステルを構成する多価カルボン酸成分のうち、テレフタル酸が50モル%以上、3官能以上の多価カルボン酸が0〜10モル%であり、共重合ポリエステルを構成する多価アルコール成分のうち、炭素数20以下のアルキレングリコールが90〜100モル%、3官能以上の多価アルコールが0〜10モル%であることを特徴とする粉体塗料用共重合ポリエステル樹脂。
(2) 前記3官能以上の多価カルボン酸が1〜10モル%である、または、前記炭素数20以下のアルキレングリコールが90〜99モル%、前記3官能以上の多価アルコールが1〜10モル%であることを特徴とする(1)に記載の粉体塗料用共重合ポリエステル樹脂。
(3) 前記多価カルボン酸成分として、イソフタル酸、オルソフタル酸、2、6−ナフタレンジカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とする(1)または(2)に記載の粉体塗料用共重合ポリエステル樹脂。
(4) 炭素数20以下のアルキレングリコールが、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、2−メチル-1,3−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、3−メチル−1,5−ペンタンジオールからなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とする(1)〜(3)のいずれかに記載の粉体塗料用共重合ポリエステル樹脂。
(5) 前記重縮合触媒が、アルミニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種と、リン化合物から選ばれる少なくとも一種と、さらにアルカリ金属および/またはアルカリ土類金属とからなることを特徴とする(1)〜(4)のいずれかに記載の粉体塗料用共重合ポリエステル樹脂。
(6) 前記アルミニウム化合物がカルボン酸含有化合物であることを特徴とする(1)〜(5)のいずれかに記載の粉体塗料用共重合ポリエステル樹脂。
(7) 前記リン化合物が、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、もしくは、ホスフィン系化合物のうち少なくともいずれか一つを含むことを特徴とする(1)〜(6)のいずれかに記載の粉体塗料用共重合ポリエステル樹脂。
(8) 前記アルカリ金属およびアルカリ土類金属が、Li,Na,Mgないしその化合物から選択される少なくとも一種であることを特徴とする(5)に記載の粉体塗料用共重合ポリエステル樹脂。
(9) (1)〜(8)のいずれかに記載の粉体塗料用共重合ポリエステル樹脂と、前記共重合ポリエステル樹脂と反応し得る硬化剤と、を含有することを特徴とする粉体塗料用共重合ポリエステル組成物。
(10) 硬化剤がブロックドイソシアネートであることを特徴とする(9)に記載の粉体塗料用共重合ポリエステル組成物。
(11) (9)または(10)のいずれかに記載の粉体塗料用共重合ポリエステル組成物を含有してなることを特徴とする粉体塗料。
本発明のポリエステルに用いられる重縮合触媒を構成するアルミニウム化合物としては、金属アルミニウムのほか、公知のアルミニウム化合物は限定なく使用できる。
塩基性酢酸アルミニウムの水溶液の調製例としては、下記の通りである。すなわち、塩基性酢酸アルミニウムに水を加え室温で十分拡散させた後、室温〜100℃で溶解させることで水溶液を調製する。この場合の温度は低い方が好ましく、加熱は短い方が好ましい。水溶液の濃度は、10〜30g/lが好ましく、とくに15〜20g/lが好ましい。
上記エチレングリコールは一例であって、他のアルキレングリコールも同様にして使用できる。
P−OH結合を少なくとも一つ有するリン化合物とは、分子内にP−OHを少なくとも一つ有するリン化合物であれば特に限定はされない。これらのリン化合物の中でも、P−OH結合を少なくとも一つ有するホスホン酸系化合物を用いるとアルミニウム化合物との錯体形成が容易になり、ポリエステルの物性改善効果や触媒活性の向上効果が大きく好ましい。
[式(化41)中、R1は炭素数6〜50の芳香環構造あるいは炭素数4〜50の複素環構造を表し、該芳香環構造あるいは複素環構造は置換基を有していてもよい。Xは連結基であり、炭素数1〜10の脂肪族炭化水素(直鎖状あるいは分岐構造あるいは脂環構造であってもかまわない)、あるいは置換基を含有する炭素数1〜10の脂肪族炭化水素(直鎖状あるいは分岐構造あるいは脂環構造であってもかまわない)、−O−、−OCH2−、−SO2−、−CO−、−COCH2−、−CH2OCO−、−NHCO−、−NH−、−NHCONH−、−NHSO2−、−NHC3H6OCH2CH2O−から選ばれる。また、R2およびR3はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数1〜20の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構造や芳香環構造を有していてもよい。]
ベンジルホスホン酸、2−メチル, ベンジルホスホン酸モノエチルエステル、2−メチル, ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、10−アンスラニルメチルホスホン酸、10−アンスラニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、10−アンスラニルメチルホスホン酸ジエチルエステル、(4−メトキシフェニル-,エトキシ-)メチルホスホン酸、(4−メトキシフェニル-,エトキシ-)メチルホスホン酸モノメチルエステル、(4−メトキシフェニル-,エトキシ-)メチルホスホン酸ジメチルエステル、(フェニル-,ヒドロキシ-)メチルホスホン酸、(フェニル-,ヒドロキシ-)メチルホスホン酸モノエチルエステル、(フェニル-,ヒドロキシ-)メチルホスホン酸ジエチルエステル、(フェニル-,クロル-)メチルホスホン酸、(フェニル-,クロル-)メチルホスホン酸モノエチルエステル、(フェニル-,クロル-)メチルホスホン酸ジエチルエステル、(4−クロルフェニル)-イミノホスホン酸、(4−クロルフェニル)-イミノホスホン酸モノエチルエステル、(4−クロルフェニル)-イミノホスホン酸ジエチルエステル、(4−ヒドロキシフェニル-,ジフェニル-)メチルホスホン酸、(4−ヒドロキシフェニル-,ジフェニル-)メチルホスホン酸モノエチルエステル、(4−ヒドロキシフェニル-,ジフェニル-)メチルホスホン酸ジエチルエステル、(4−クロルフェニル-,ヒドロキシ-)メチルホスホン酸、(4−クロルフェニル-,ヒドロキシ-)メチルホスホン酸モノメチルエステル、(4−クロルフェニル-,ヒドロキシ-)メチルホスホン酸ジメチルエステル、その他、複素環を含有するリン化合物としては、2−ベンゾフラニルメチルホスホン酸ジエチルエステル、2−ベンゾフラニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、2−ベンゾフラニルメチルホスホン酸、2−(5−メチル)ベンゾフラニルメチルホスホン酸ジエチルエステル、2−(5−メチル)ベンゾフラニルメチルホスホン酸モノエチルエステル、2−(5−メチル)ベンゾフラニルメチルホスホン酸などが挙げられる。上記の連結基を有するリン化合物は、重合活性の点で好ましい態様である。
[式(化42)中、R0は、水酸基、C1〜C10のアルキル基、−COOH基あるいは−COOR4(R4は、C1〜C4のアルキル基を表す)、アルキレングリコール基あるいはモノアルコキシアルキレングリコール基を表す(モノアルコキシはC1〜C4を、アルキレングリコールはC1〜C4のグリコールを表す)。R1はベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル、ジフェニルスルホン、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、ジフェニルケトン、アントラセン、フェナントレンおよびピレンなどの芳香環構造を表す。R2およびR3は、それぞれ独立に、水素原子、C1〜C4の炭化水素基、水酸基またはアルコシキル基を有するC1〜C4の炭化水素基を表す。mは1〜5の整数を表し、R0が複数個の場合、同一置換基あるいは異なる置換基の組合せであってもかまわない。nは0あるいは1〜5の整数を表す。]
芳香環構造に結合した置換基は、C1〜C10のアルキル基、カルボキシルおよびカルボキシルエステル基、アルキレングリコールおよびモノアルコキシアルキレングリコールなどが挙げられる。異物低減効果の点でより好ましくは、カルボキシルおよびカルボキシルエステル基、アルキレングリコールおよびモノアルコキシアルキレングリコールである。その理由は不明であるが、ポリエステルおよび触媒の媒体であるアルキレングリコールとの相溶性が改善されることによると推測している。
(R1は炭素数6〜50の芳香環構造あるいは炭素数4〜50の複素環構造を表し、該芳香環構造あるいは複素環構造は置換基を有していてもよい。R2およびR3はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数1〜20の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構造や芳香環構造を有していてもよい。)
式(化43)で表されるリン化合物の芳香環構造および複素環構造の置換基が、炭素数1〜50の炭化水素基(直鎖状であっても脂環構造、分岐構造、芳香環構造であってもよく、これらがハロゲン置換されたものであってもよい)または水酸基またはハロゲン基または炭素数1〜10のアルコキシル基またはアミノ基(炭素数1〜10のアルキルあるいはアルカノール置換されていてもかまわない)あるいはニトロ基あるいはカルボキシル基あるいは炭素数1〜10の脂肪族カルボン酸エステル基あるいはホルミル基あるいはアシル基あるいはスルホン酸基、スルホン酸アミド基(炭素数1〜10のアルキルあるいはアルカノール置換されていてもかまわない)、ホスホリル含有基、ニトリル基、シアノアルキル基から選ばれる1種もしくは2種以上である。また、前記(化43)の芳香環構造がベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル、ジフェニルスルホン、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、アントラセン、フェナントレンおよびピレンから選ばれる。および前記複素環構造がフラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、ナフタランおよびフタリドから選ばれる。また、上記式(化43)中のR2およびR3の少なくとも一方が水素原子であることが好ましい。
フェニルホスホン酸モノエチルエステル、(4−ニトロ,6−メチル)-フェニルホスホン酸、その他、式(化42)で表されるリン化合物において、上述のベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル、ジフェニルスルホン、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、ジフェニルケトン、アントラセン、フェナントレンおよびピレンなどの芳香環構造を有するそれぞれの構造式から連結基であるメチレン鎖すなわち、−CH2−を取り除いたリン化合物群、さらに複素環含有リン化合物として、5−ベンゾフラニルホスホン酸ジエチルエステル、5−ベンゾフラニルホスホン酸モノエチルエステル、5−ベンゾフラニルホスホン酸、5−(2−メチル)ベンゾフラニルホスホン酸ジエチルエステル、5−(2−メチル)ベンゾフラニルホスホン酸モノエチルエステル、5−(2−メチル)ベンゾフラニルホスホン酸などが挙げられる。上述の連結基を有しないリン化合物は、前述の連結基を有するリン化合物に比べ重合活性は若干劣る場合もあるが、本発明の触媒調製法を使用した場合、ポリエステル重縮合触媒として使用することは可能である。
コバルト化合物はそれ自体ある程度の重合活性を有していることは知られているが、前述のように十分な触媒効果を発揮する程度に添加すると得られるポリエステルの明るさの低下や熱安定性の低下が起こる。本発明によれば得られるポリエステルは、色調並びに熱安定性が良好であるが、コバルト化合物を上記のような少量で添加による触媒効果が明確でないような添加量にて添加することにより、得られるポリエステルの明るさの低下を起こすことなく着色をさらに効果的に消去できる。なお本発明におけるコバルト化合物は、着色の消去が目的であり、添加時期は重縮合のどの段階であってもよく、重縮合反応終了後であってもかまわない。
コバルト化合物の添加量は、最終的に得られるポリマーに対してアルミニウム原子とコバルト原子の合計が50ppm以下かつ、コバルト原子は10ppm未満となることが好ましい。より好ましくはアルミニウム原子とコバルト原子の合計が40ppm以下かつ、コバルト原子は8ppm以下、さらに好ましくはアルミニウム原子とコバルト原子の合計が25ppm以下かつ、コバルト原子は5ppm以下である。
本発明で用いられるアンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物およびスズ化合物は特に限定はない。
また、チタン化合物としては、テトラ−n−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−n−ブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラ−tert−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、蓚酸チタンなどが挙げられ、これらのうちテトラ−n−ブトキシチタネートが好ましい。
また、スズ化合物としては、ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、モノブチルヒドロキシスズオキサイド、トリイソブチルスズアデテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズサルファイド、ジブチルヒドロキシスズオキサイド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸などが挙げられ、特にモノブチルヒドロキシスズオキサイドの使用が好ましい。
塩基性酢酸アルミ二ウム(ヒドロキシアルミニウムジアセテート;アルドリッチ社製)を20g/lの濃度で蒸留水に分散させ、攪拌下95℃で2時間加熱処理をして溶解させた。該水溶液に対して等量(容量比)のエチレングリコールを共にフラスコへ仕込み、減圧(133Pa)下、70〜90℃で攪拌しながら系から水を留去し、20g/lのアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液を調製した。
リン化合物としてIrganox 1222(チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製)をエチレングリコールと共にフラスコへ仕込み、窒素置換下攪拌しながら液温160℃で12時間加熱し、30g/lのリン化合物のエチレングリコール溶液を調製した。
上記アルミニウム化合物の調製例1および上記リン化合物の調製例1で得られたそれぞれのエチレングリコール溶液をフラスコに仕込み、アルミニウム原子とリン原子がモル比で1:2となるように室温で混合し、5時間攪拌して触媒溶液を調製した。
アルカリ金属化合物として酢酸リチウム(ナカライ(株)製、試薬特級)をエチレングリコールと共にフラスコへ仕込み、窒素置換下攪拌しながら室温で30g/lのアルカリ金属化合物のエチレングリコール溶液を調製した。)
これらの多価アルコール成分は、1種あるいは2種以上を混合した形で使用することもできる。
さらにまた、本発明の共重合ポリエステルは塗料用途だけでなく、接着剤、コーティング剤、トナー用バインダー、ポリウレタン樹脂合成のための原料、可塑剤、成形体、積層体等幅広く使用することが出来る。
テトラヒドロフランを溶離液としたウォーターズ社製ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)150cを用いて、カラム温度35℃、流量1ml/分にてGPC測定を行なった結果から計算して、ポリスチレン換算の測定値を得た。ただしカラムは昭和電工(株)shodex KF−802、804、806を用いた。
粉砕したポリエステル試料0.2gを20cm3のクロロホルムに溶解し、0.1Nの水酸化カリウムエタノール溶液で滴定した。指示薬はフェノールフタレインを用いた。単位はmgKOH/gである。
粉砕したポリエステル試料0.50gを精秤し、アセチル化剤(無水酢酸ピリジン溶液0.5モル/L)10mlを加え、95℃以上の水槽に90分間浸漬した。水槽から取り出した直後、純水10mlを添加し室温まで放冷した。フェノールフタレインを指示薬としてN/5−NaOH−CH3OH溶液で滴定した。単位はmgKOH/gである。
サンプル5mgをアルミニウム製サンプルパンに入れて密封し、セイコーインスツルメンツ(株)製示差走査熱量分析計(DSC)DSC−220を用いて、200℃まで、昇温速度20℃/分にて測定した。ガラス転移温度は、ガラス転移温度以下のベースラインの延長線と遷移部における最大傾斜を示す接線との交点の温度で求めた。
重クロロホルム溶媒中でヴァリアン社製核磁気共鳴分析計(NMR)ジェミニ−200を用いて、1H−NMR分析を行なってその積分比より決定した。
ポリエステルを重縮合後のほぼ同一厚みのシート状のままで目視により下記のように評価判定した。
○:ほとんど着色なし
△:やや黄色着色あり、あるいは灰色あり
×:著しく黄色着色あり
ポリエステル5gを前記(1)の混合溶媒50ccに溶解させた後、その溶液を20mm厚さのセルに入れて日本電色(株)製ヘイズメーター、modelNDH2000で測定した。
(1)粉体塗料の調製
共重合ポリエステル樹脂850重量部、硬化剤としてのブロックドイソシアネートB−1530(ヒュルス社製)を150重量部、酸化チタン(タイペークCR−93;石原産業(株)製)を400重量部、ベンゾイン10重量部、流動調整剤(ポリフローS;共栄社油脂化学工業(株)製)6重量部、硬化触媒(TK−1;武田薬品(株)製)3重量部をヘンシェルミキサーでドライブレンドし、次いで、ブス社コニーダーPR−46にスクリュ温度50℃、バレル温度110℃で溶解混練を行い、冷却後粉砕・分級し150メッシュの篩い通過分を粉体塗料として以下の塗装に使用した。
(2)塗装・焼付け操作
上記粉体塗料を静電粉体塗装機を用いて燐酸亜鉛鋼板(SPCC−SB、PB3118M処理、板厚0.8mm)に、膜厚が40〜60ミクロンになるように塗付し、熱風乾燥炉で180℃で20分間焼付けて硬化塗膜を得た。
上記で作製した、粉体塗料20gを直径25mm、高さ150mmの一端を閉じた塩ビ管に静かに充填し、上から約66gの塩ビ棒をゆっくり挿入して荷重(約13.5g/cm2 )をかけた後、それを垂直に立てて35℃の恒温槽中で7日問静置してから、静かに中身を取り出し、その状態を観察して次のように評価した。
○ : 粉体塗料に塊がなく、サラサラの粉状のままである。
△ : 粉体塗料に塊があっても、それを手で触ると壊れて粉状に戻る。
× : 粉体塗料が融着して塊を作り、それを手で持っても壊れない。
目視観察して下記のように評価した。
○ : 塗膜が着色していない
× : 塗膜が黄色又は灰色に着色している
上記塗膜鋼板を、日本電色TC108 DPAにて光学条件JIS K−5400による60゜法にて測定を実施した。
上記塗膜鋼板を、塗装面の裏面よりDuPont式にて、直径1.27mm、重量500gの球を用いて耐衝撃性を測定した。塗膜に割れが発生した時の高さ(cm)を測定した。(高い方が、良好な特性を示す。)
J1S K5400の促進耐候性 (サンシャインカーボンアーク灯式)試験に準じた。600時間試験後の表面状態を観察し、試験前との色相(ΔE)、光沢の有無により、次のように判定した。
○: 試験前との間でほとんど変化が認められない。
×: 色相(ΔE)あるいは光沢変化が明らかに認められる。
フラスコ内に、重量W2 の塗装板を入れ、メチルエチルケトン/塗装板の塗装面積=100cc/100cm2 となるようにメチルエチルケトンを入れ、加熱還流下で1.5時間抽出を行った後、塗装板を取出し120℃で30分間乾燥させ室温まで冷却後、重量W3 を測定した。塗装板に塗料を塗装する前のブリキ板の重量をW1 とし、ゲル分率(%)は下記式によって求めた。
ゲル分率(%)={(W3 −W1 )/(W2 −W1 )}×100
塗装板の下部に塗膜面を外側にして180度折曲げ部を設け、特殊ハゼ折り型デュポン衝撃試験機を用いて、この折曲げ部に接触面が平らな重さ1kgの鉄の錘を高さ50cmから落下させた時に生ずる折曲げ部分の塗膜の亀裂の長さを測定し、以下の基準で評価した。
◎:5mm未満
○:5mm以上で10mm未満
△:10mm以上で20mm未満
×:20mm以上
塗装板をオートクレーブ中、125℃の脱イオン水に35分間浸漬し引上げた後、塗膜の白化状態を観察し以下の基準により評価した。
◎:塗膜に全く白化が認められない
○:塗膜に僅かな白化が認められる
△:塗膜にかなりの白化が認められる
×:塗膜に著しい白化が認められる
塗装板の塗膜にナイフを使用して約1.5mmの幅で縦、横それぞれ11本の切り目をゴバン目に入れ、24mm幅のセロハン粘着テープを密着させ、強く剥離した時のゴバン目部の塗膜を観察し、以下の基準により評価した。
◎:全く剥離が認められない
○:僅かな剥離が認められる
△:かなりの剥離が認められる
×:著しい剥離が認められる
塗装板をオートクレーブ中、125℃の脱イオン水に35分間浸漬し引上げた後、塗膜にナイフを使用して約1.5mmの幅で縦、横それぞれ11本の切り目をゴバン目に入れ、24mm幅のセロハン粘着テープを密着させ、強く剥離した時のゴバン目部の塗膜を観察した。評価は上記密着性試験の評価基準にて行った。
撹拌装置、加熱装置、温度計、分留装置および不活性ガス導入口を有するステンレス製反応釜に表1に記載の各成分モル%になるようにテレフタル酸、イソフタル酸、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメリット酸および前記アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液/リン化合物のエチレングリコール溶液の混合物の調整例で説明した触媒溶液(アルミニウム系重縮合触媒は前記した“(3)アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液およびリン化合物のエチレングリコール溶液の混合物の調製例”で記述したものを使用)を全酸成分に対しアルミニウムおよびリン原子換算で0.02モル%および0.04モル%になるように仕込み、窒素ガス気流下、生成する縮合水を分留装置頂部の温度計が100℃を超えないように系外へ除去しながら、徐々に230℃まで昇温してエステル化反応を実施した。反応の途中で適宜反応物を採取し、酸価を測定した。これらの値が所定の範囲に入るように反応の終点を決定した。
得られた共重合ポリエステルの樹脂特性、粉体塗料の特性および塗膜特性を表1に示す。
共重合ポリエステルの着色、溶液ヘイズが良好であり、粉体塗料の耐ブロッキング性及び塗膜の色調、促進耐候性、耐衝撃性、も良好な特性を示した。
実施例1の共重合ポリエステルの合成に準じた方法で、表1に記載の各組成の共重合ポリエステルを得た。得られた各共重合ポリエステルの組成と特性値などを表1に示す。
原料組成を表1に記載のように変更する以外は実施例1と同様にして重縮合して共重合ポリエステルを得た。得られた共重合ポリエステルの組成および特性値を表1に示す。
塗膜の耐衝撃性が低く問題である。
重縮合触媒を三酸化アンチモン(全酸成分に対しアンチモン原子換算で0.04モル%)に変更する以外は実施例1と同様にして重縮合して共重合ポリエステルを得た。得られた共重合ポリエステルの組成および特性値を表1に示す。
樹脂の外観着色は灰色がかっており、溶液ヘイズは11.0%と高く、塗膜の色調も灰色で×と問題である。
重縮合触媒をテトラブチルチタネート(全酸成分に対しチタン原子換算で0.0008ル%)に変更する以外は実施例1と同様にして重縮合して共重合ポリエステルを得た。得られた共重合ポリエステルの組成および特性値を表1に示す。
溶液ヘイズは0.8%と低かったが、樹脂の外観着色は著しく黄色に着色しており、また塗膜の色調も黄色で×と問題である。
Claims (11)
- アルミニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種と、リン化合物から選ばれる少なくとも一種からなる重縮合触媒を用いて重縮合された共重合ポリエステル樹脂であって、共重合ポリエステルを構成する多価カルボン酸成分のうち、テレフタル酸が50モル%以上、3官能以上の多価カルボン酸が0〜10モル%であり、共重合ポリエステルを構成する多価アルコール成分のうち、炭素数20以下のアルキレングリコールが90〜100モル%、3官能以上の多価アルコールが0〜10モル%であることを特徴とする粉体塗料用共重合ポリエステル樹脂。
- 前記3官能以上の多価カルボン酸が1〜10モル%である、または、前記炭素数20以下のアルキレングリコールが90〜99モル%、前記3官能以上の多価アルコールが1〜10モル%であることを特徴とする請求項1に記載の粉体塗料用共重合ポリエステル樹脂。
- 前記多価カルボン酸成分として、イソフタル酸、オルソフタル酸、2、6−ナフタレンジカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項1または2に記載の粉体塗料用共重合ポリエステル樹脂。
- 炭素数20以下のアルキレングリコールが、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、2−メチル-1,3−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、3−メチル−1,5−ペンタンジオールからなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の粉体塗料用共重合ポリエステル樹脂。
- 前記重縮合触媒が、アルミニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種と、リン化合物から選ばれる少なくとも一種と、さらにアルカリ金属および/またはアルカリ土類金属とからなることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の粉体塗料用共重合ポリエステル樹脂。
- 前記アルミニウム化合物がカルボン酸含有化合物であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の粉体塗料用共重合ポリエステル樹脂。
- 前記リン化合物が、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、もしくは、ホスフィン系化合物のうち少なくともいずれか一つを含むことを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の粉体塗料用共重合ポリエステル樹脂。
- 前記アルカリ金属およびアルカリ土類金属が、Li,Na,Mgないしその化合物から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項5に記載の粉体塗料用共重合ポリエステル樹脂。
- 請求項1〜8のいずれかに記載の粉体塗料用共重合ポリエステル樹脂と、前記共重合ポリエステル樹脂と反応し得る硬化剤と、を含有することを特徴とする粉体塗料用共重合ポリエステル組成物。
- 硬化剤がブロックドイソシアネートであることを特徴とする請求項9に記載の粉体塗料用共重合ポリエステル組成物。
- 請求項9または10のいずれかに記載の粉体塗料用共重合ポリエステル組成物を含有してなることを特徴とする粉体塗料。
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