JPH04505343A - 粉体塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 粉体塗料組成物 本発明は、粉体塗料組成物に配合するのに有用な新規ポリマー組成物に関する。

さらに詳しくは、本発明はある種の新規非晶質ポリエステル、該非晶質ポリエス テルとブロックトイソシアネートを含んでなるポリマー組成物、それを基材とす る粉体塗料組成物及び該粉体塗料組成物から誘導される塗膜に関する。

粉体塗料の製造に使用されるプラスチック材料は、熱硬化性または熱可塑性のい ずれかに大分類される。熱可塑性粉体塗膜の適用においては、下地上の塗料に熱 を適用して粉体塗料の粒子を溶融させ、それによって粒子を同時に流れさせ且つ 平滑な塗膜を形成させる。

熱硬化性塗膜は、熱可塑性組成物から誘導される塗膜に比較して一般に強靭で、 耐溶剤性及び耐洗剤性が大きく、金属下地に対してより優れた付着力を有し、且 つ高温への暴露時に軟化しない。しかしながら、熱硬化性塗膜の硬化は、前記の 望ましい特性の他に良好な平滑性及び柔軟性を有する塗膜を得る場合には問題を 生じる。熱硬化性粉体組成物から製造される塗膜は、熱の適用時に、平滑な塗膜 を形成する前に硬化して、「オレンジビール」表面と称する比較的荒い仕上げを 生じる。このような塗膜表面または仕上げには、熱可塑性組成物から典型的に得 られる塗膜の艷及び光沢がない。［オレンジピール」表面の問題のために、これ まで熱硬化性塗膜は有機溶剤系から適用されているが、有機溶剤系はその蒸発に よって引き起こされる環境上及び安全性の問題のために本質的に望ましくない。

溶剤系塗料組成物にはまた、利用率が比較的低いという欠点がある。すなわち、 いくつかの適用様式においては、適用される溶剤系塗料組成物のわずか６０パー セントまたはそれ以下しか、途布される製品または下地と接触しない。即ち、塗 布された製品または下地と接触しない部分は明らかに再生利用できないので、溶 剤系塗料の相当の部分が廃棄される。

熱硬化性塗料組成物から誘導される塗膜は、良好な光沢、衝撃強さならびに耐溶 剤性及び耐薬品性を示す他に、ある最終用途のためには良好乃至優れた柔軟性を 有する必要がある。

たとえば、良好な柔軟性は、シート金属が種々の角度で屈曲または曲げられる、 種々の家庭電化製品及び自動車の製造に使用される製品の形態に成形または付形 されるシート（コイル）スチールに塗布するのに使用される粉体塗料組成物に不 可欠である。

本発明者らは、良好乃至優れた光沢、硬度、衝撃強さく靭性）及び柔軟性を有す る塗膜が、典型的には微粉の形態の、（ＩＸａ）少なくとも５０モル％のテレフ タル酸残基を含んでなる二酸残基；並びに （ｂ）２０〜１００モル％の１．３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン 残基及び０〜８０モル％の２．２−ジメチル−１，３−プロパンジオール残基か らなるジオール残基 を含んでなるガラス転移温度（Ｔｇ）少なくとも４０°Ｃ、ヒドロキシル価２０ 〜２００、酸価Ｏ〜１５及びインヘレント粘度０、１〜０．５を有する新規ポリ エステル；ならびに（２）架橋有効量のブロックトポリイソシアネート化合物の 均質ブレンド、特に微粉状の均質ブレンドを含んでなる粉体塗料組成物から得ら れることを見出した。

本発明者らは、ジオール成分の全てまたは一部分がレソルシノールジ（β−ヒド ロキシエチル）エーテルとしても知られる１、３−ビス（２−ヒドロキシエトキ シ）ベンゼンの残基からなるポリエステルが存在するために前記組成物から、靭 性または硬度をそれほど減少させることなく、改良された柔軟性を育する塗料が 得られることを見出した。

本発明者らの発明によって提供されるポリエステルは、特定のヒドロキシル価を 有するポリマーを得るために過剰量のグリコールを使用する公知の重縮合法を用 いて製造できる。

ポリエステルは、二酸残基が少なくとも５０モル％のテレフタル酸残基を含んで なるジカルボン酸及びジオールの反復交互残基からなる。二酸残基の５０モル％ 以下が、炭素数４〜１０の種々の脂肪族、脂環式及び芳香族ジカルボン酸、たと えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル 酸、マレイン酸、イタコン酸、】、３−及び１゜４−シクロヘキサンジカルボン 酸、フタル酸並びにイソフタル酸の残基とすることができる。二酸残基は、ジカ ルボン酸またはジアルキルエステル及び／または無水物のようなそれらのエステ ル形成性誘導体から誘導することができる。

ポリエステルのジオール残基は１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼ ンまたは１．３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンと２，２−ジメチル −１，３−プロパンジオールとの混合物から誘導される。ジオール残基はまた、 たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ｌ。

３−プロパンジオール、トリエチレングリコール、２．４−ジメチル−２−エチ ルヘキサン−１，３−ジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジ オール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、１．３−ブ タンジオール、１，４−ブタンジオール、ｌ、５−ベンタンジオール、１．６− ヘキサンジオール、チオジェタノール、１．２−１１，３−及び１，４−シクロ ヘキサンジメタツール、２．　２．　４．　４−テトラメチル−１，３−シクロ ブタンジオール、■、４−キシレンージオール残基などのような１種または複数 の他のジオールの残基を１０モル％以下含むことができる。微少量の、たとえば 、１０モル％以下のグリコール及び／または二酸残基の代わりに分岐剤、たとえ ば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン及びトリメリット酸無水物 から誘導された三官能価残基を用いることができる。

本発明の好ましい非晶質ポリエステルは、Ｔｇが５０℃より大きく、ヒドロキシ ル価が３０〜６５、酸価が１０以下及びインヘレント粘度が０，１０〜０．２５ である。本明細書中で使用する用語「非晶質」とは、示差走査熱量法（Ｄ　Ｓ　 Ｃ）によって測定した場合に結晶化または融点を示さないかまたはごく僅かしか 示さないポリエステルをいう。非晶質ポリエステル成分は好ましくは、（１）少 なくとも９０モル％がテレフタル酸残基である二酸残基及び（２）１．３−ビス （２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン残基２５〜１００モル％、２，２−ジメチ ル−１゜３−プロパンジオール残基０〜７５モル％及びエチレングリコールまた は１，４−シクロヘキサンジメタツール残基１０モル％以下からなるジオール残 基からなる。

本発明の組成物のブロックトポリイソシアネート化合物は公知化合物であって、 商業上の入手源から得ることができるかまたは公表された方法に従って製造でき る。組成物の塗膜を硬化させるのに加熱する場合には、前記化合物はブロックを 外され、イソシアネート基はポリエステル上に存在するヒドロキシ基と反応して ポリマー鎖を架橋させ、それによって組成物を硬化させて強靭な塗膜を形成する 。ブロックトポリイソシアネート架橋成分の例としては、ＨＬＩＩｓ　１５３０ 及びＣａｒｇｉｌｌ　２４００として市販されているε−カプロラクタムでブロ ックされたイソホロンジイソシアネートまたはＣａｒｇｉｌ１２４５０として市 販されているε−カプロラクタムでブロックされたトルエン２．４−ジイソシア ネート及びフェノールブロックトヘキサメチレンジイソシアネートを基材とする ものが挙げられる。

最も入手の容易な、従って、好ましいブロックトポリイソシアネート架橋剤また は化合物は通常、ε−カプロラクタム−ブロックトイソホロンジイソシアネート と称されるもの、たとえば、米国特許第３．８２２．２４０号、第４．１５０． ２１１号及び第４、２１２．９６２号に記載されたものである。しかしながら、 ε−カプロラクタム−ブロックトイソホロンジイソシアネートとして市販されて いる製品は主に、ブロックされた二官能価単量体イソホロンジイソシアネート、 すなわち、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキシル イソシアネートのシス異性体とトランス異性体との混合物、それらのブロックさ れた二官能価二量体、それらのブロックされた三官能価三量体または単量体、二 量体及び／または三量体の形態の混合物からなることができる。たとえば、架橋 剤として使用するブロックトポリイソシアネート化合物は、主にε−カブロラク タムーブロックトニ官能価単量体イソホロンジイソシアネート及びイソホロンジ イソシアネートのε−カプロラクタムブロックト三官能価三量体からなる混合物 とすることができる。本明細書中における「ポリイソシアネート」としての架橋 剤の記載は、別の化合物、たとえば、ε−カプロラクタムでブロックされる、す なわち、それと反応する少なくとも２個のイソシアナト基を含む化合物を指す。

イソシアナト基とブロッキング化合物との反応は高温、たとえば、１５０℃及び それ以上の温度において可逆的であり、その温度においてはイソシアナト基は、 非晶質ポリエステル上に存在するヒドロキシル基と反応してウレタン結合を形成 するのに利用できる。

本発明者らの粉体塗料組成物中に存在するブロックトジイソシアネート架橋化合 物の量は、使用されるそのポリエステル及び架橋剤、顔料の添加率、組成物から 製造される塗料の必要な性質などのようないくつかの要因に依存して変化させる ことができる。代表的には、性質の良好な組合せを有する塗料を製造するために ヒドロキシ含有ポリマーを効率よく架橋させる架橋化合物の量は、非晶質ポリエ ステルまたはポリエステルブレンド及び架橋化合物の総重量に基づき５〜３０重 量％、好ましくは１５〜２５重量％の範囲にある。

本発明の粉体塗料組成物はここに記載した組成物をトライブレンドし、次いで、 非晶質ポリエステル及びブロックトポリイソシアネート化合物を粉体塗料中に常 用される他の添加剤と共に溶融ブレンドし、次に、凝固されたブレンドを粉体塗 料の製造に適当な粒度、たとえば、１０〜３００ミクロンの範囲の平均粒度に磨 砕することによって製造できる。たとえば、粉体塗料組成物の成分をトライブレ ンドし、次いでブラベンダー押出機中で９０〜１３０℃において溶融ブレンドし 、粗砕し、最後に磨砕することができる。溶融ブレンドはポリイソシアネート架 橋化合物の脱ブロッキングを防ぎ、従って早期架橋を回避するのに充分に低い温 度において実施すべきである。

粉体塗料組成物中に含ませることができる代表的な添加剤としては、封じ込めら れた空気または揮発分を減少させるに使用するベンゾイン、平滑な光沢面の形成 を促進する流れ助剤（ｆｌｏｗ　ａｉｄｓ）、すなわち流れ調整剤、架橋剤のイ ソシアネート基とポリマーのヒドロキシル基との間の架橋反応を促進する触媒、 安定剤、顔料及び染料が挙げられる。触媒を使用せずに組成物を硬化または架橋 させることもできるが、通常は架橋反応を促進するのに触媒を、たとえば、非晶 質ポリエステル及び架橋剤の総重量に基づき０．０５〜２．０重量％の量の架橋 触媒を使用するのが望ましい。架橋を促進するのに適当な触媒としては、ジブチ ル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫オキシド、オクタン酸 第−錫及び同様な化合物のような有機錫化合物が挙げられる。

粉体塗料組成物は好ましくは、粉体塗料組成物の硬化した塗膜の外観を高めるた めに流れ調整剤またはレベリング剤とも称する流れ助剤を含む。このような流れ 助剤は代表的には、アクリル酸ポリマーを含んでなり、いくつかの供給者から入 手できる（たとえば、モンサンド社からのモダフロー及びＢＡＳＦからのアクロ ナール）。使用できる他の流れ調整剤としては、５ｙｎｔｈｒＯｎから入手でき るＭｏｄａｒｅｚ　ＭＦＰＳＴｒａｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手できるＥＸ　 ４８６、ＢＹＫ　Ｍａｌｌｉｎｋｒｏｄｔから入手できるＢＹに３６０Ｐ及びｔ （ｅｎｋｅｌから入手できるＰｅｒｅｎｏｌ　Ｆ−３０−Ｐが挙げられる。特定 の流れ助剤は、分子量１７，０００を育し且つメタクリル酸２−エチルヘキシル 残基６０モル％及びアクリル酸エチル残基４０モル％を含むアクリル酸ポリマー である。存在する流れ助剤の量は、ポリエステル及び架橋剤の総重量に基づき０ ．５〜４．０重量％の範囲にあることができる。

本発明の粉体塗料組成物は、粉体塗装のための公知方法によって、たとえば、パ ウダーガンによって、静電塗装によってまたは流動床からの塗装によって種々の 金属及び非金属下地上に塗装できる。流動床焼付においては、予熱した製品を空 気中の粉体塗料懸濁体中に浸漬する。粉体塗料組成物の粒度は通常、６０〜３０ ０ミクロンである。粉体は、流動床室の多孔質底部に空気を通すことによって懸 濁体中に保持する。塗布すべき製品は２５０〜４００叩（約１２１〜２０５°Ｃ ）に予熱し、次いで粉体塗料組成物の流動床と接触させる。接触時間は、作られ る塗膜の厚さに依存し、代表的には１〜１２秒間である。

塗布される下地の温度が、粉体を流れさせ、従って、同時に溶融させて平滑で、 均質な凹みのない連続塗膜を形成する。

予熱された製品の温度はまた、塗料組成物の架橋に影響を与え、性質の良好な組 合せを有する強靭な塗膜を形成させる。

厚さ２００〜５００ミクロンの塗膜がこの方法によって作ることができる。

組成物はまた、粒度１００ミクロン未満、好ましくは１５〜５０ミクロンの粉体 塗料組成物を、高電圧直流によって３０〜１００ｋＶの電圧に荷電した印加電極 中に圧縮空気によって吹き込む。

次いで、荷電した粒子を、塗布されるべき接地された製品に噴霧すると、粒子が その電荷によって製品に付着する。塗布された製品を加熱して、粉体粒子を溶融 及び硬化させる。厚さ４０〜１２０ミクロンの塗膜が得られる。

粉体塗料組成物を適用する別の方法は、前記の２つの方法の組合せである、静電 流動床法である。たとえば、５０〜１００ｋＶのような静電荷を生じるように環 状のまたは部分的に環状の電極を流動床上に取り付ける。塗布すべき製品は、加 熱されたものであっても（たとえば、２５０〜４００°Ｆ（約１２１〜２０５’ Ｃ））、冷たいものであっても、流動化された粉体に簡単に暴露される。塗布粒 子と製品との接触時に塗料を硬化させるのに充分に高い温度まで予熱されなかっ た場合には、塗布された製品は次に、架橋を行うために加熱することができる。

本発明の粉体塗料組成物は、ガラス、セラミック及び種々の金属材料のような耐 熱性材料で作られた種々の形状及び寸法の製品を塗布するのに使用できる。この 組成物は、金属及び金属合金で作られた製品、特にスチール製品に塗膜を生成す るのに特に有用である。

本発明の組成物及び塗料をさらに以下の例によって説明する。本明細書中で言及 するインヘレント粘度（ｒ、Ｖ、　、　ｄｉ／ｇ）はフェノール６０重量部及び テトラクロロエタン４０重量部からなる溶媒１００ｍ１当りポリマー０．５ｇを 用いて２５℃において測定したものである。酸価及びヒドロキシル価は滴定によ って測定したものであって、本明細書中ではポリマー各ｇ当り消費されるＫＯＨ の■とじて記載する。ガラス転移温度（Ｔ　ｇ）は、サンプルを加熱して溶融さ せ、ポリマーのＴｇ未満の温度に急冷した後に、示差走査熱量法（Ｄ　Ｓ　Ｃ） によって第２加熱周期について２０°Ｃ／分の走査速度において測定した。

Ｔｇ値は転移の中点値として記載する。

塗膜は、表面が燐酸亜鉛化された（Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ　３７．　ＴｈｅＰａｒ ｋｅｒ　Ｃｏｍｐａｎｙ）　２４ゲージの、冷たい磨きロールスチールの７、６ 　ａｎ　Ｘ　２２．９ｏｎのパネル上に調製した。衝撃強さは、ＡＳＴＭＤ２７ ９４−８４に従って衝撃試験機（Ｇａｒｄｎｅｒ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ、　Ｉ ｎｃ、）を用いて測定した。直径１．６　ａｎの半球形のノーズを存する分銅を 規定された高さからスライドチューブ内に落として、パネルの表面（塗布面）ま たは裏面に打ち込む。塗膜にひびを入らせない最も高い衝撃をインチ−ボンドで 表面及び裏面について記録した。２０°及び６０°の光沢度を多角アナログ実験 用光沢針を用いて測定した。

塗膜の鉛筆硬度はＡＳＴＭ　３３６３−７４　（１９８０年再認可）に従って測 定したものであって、塗膜に食い込まない最も硬い鉛として報告する。鉛筆硬度 試験の結果は以下の尺度に従って表す：（最も柔らかい）６Ｂ、５Ｂ、４Ｂ、３ Ｂ、２Ｂ、Ｂ、ＨＢ、Ｆ、Ｈ１２Ｈ１３Ｈ１４Ｈ１５Ｈ１６Ｈ（最も硬い）。

コニカルマンドレル試験は、ＡＳＴＭ　５２２−８５に従って、規定された寸法 のコニカルマンドレル（Ｇａｒｄｎｅｒ　Ｌｏｂｏｒａｔｏｒｙ、　Ｉｎｃ、） を用いて１５秒間にわたってパネルを曲げることによって行う。

合格または不合格を記録する。

ここで塗膜の「Ｔ−曲げ柔軟度（Ｔ−ｂｅｎｄ　ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ）　Ｊ として表す柔軟度はＡＳＴＭ　４１４５−８３に従って周囲温度において、１３ ７、９パスカル（ｍＰａ）まで加圧された水力ジヤツキを用いて、曲がりの頂点 が無理な〈実施可能な限り平らになるまで、塗布されたパネルをその裏面に向か って曲げることによって測定した。この初期面げをＯＴと称し、パネルの曲げら れた部分の間に何もないこと（厚さ０）を意味する。曲げは、１０倍の拡大鏡を 用いて調べ、塗膜の破断が観察される場合にはパネルは３層のサンドイッチを形 成するように２回目（ＩＴ）の曲げを行う。２回目の曲げを塗膜破断について調 べ、曲げが塗膜の破断を示さなくなるまでこの操作を繰り返して４−１５−１６ 一層なとのサンドイッチを形成する。各曲げ試験の結果は、塗膜の破断を生じな い曲げの最小厚さく最小Ｔ−曲げ）である。使用した曲げ試験は塗布された製品 を使用するほとんどの目的に対しては極端に過酷であるが、種々の粉体塗料組成 物の柔軟度を比較する手段を提供する。

例１ ２０００ｍｌの３０丸底フラスコに、テレフタル酸（６１１，８０ｇ。

３、６８ｍｏｌ）、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（３１８，９ ４ｇ　、　３．０６ｍｏｌ）、１．３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼ ン（２０２，３３ｇ、　１．０２ｍｏｌ）及びブチルスタン酸（ｂｕｔｙｌｓｔ ａｎｎｏｉｃ　ａｃｉｄ）　（１，０ｇ）を充填した。フラスコの内容物を窒素 下において攪拌しながら２時間、２００°Ｃに加熱し、同温度に保持した。次い で、反応混合物から水を留去しながら、温度を２時間２１５°Ｃに上昇させた。

次に、反応混合物を８時間、２３５℃に加熱して同温度に保持した。溶融ポリマ ーをシロップ缶に注入して、固体になるまで冷却させた。こうして得られたポリ エステルは１．　Ｖ、が０．１７、Ｔｇが５４℃、ヒドロキシル価が４０及び酸 価が３であった。

例２ 以下の材料から粉体塗料組成物を調製した：例１のポリエステル　８９２．ＯＯ ｇ　；カブロラクタムーブロックトイソホロ ンボリイソシアネー）　（Ｈｕｌｓ　１５３０）　１７９．００ｇ　ニジブチル 錫ジラウレート１１．２５ｇ　；ベンゾイン　１１．２５ｇ； モダフロー流れ調整剤　１６．８８ｇ；二酸化チタン　４５０．００　ｇ。

前記材料をバンバリーミキサ−中で８０°Ｃにおいて５分間混合し、液体窒素流 が供給されるパンタム（Ｂａｎｔａｍ）　ミル中で磨砕し、アルパイン（Ａｌｐ ｉｎｅ）篩上で２００メツシユのスクリーンを通して分級した。得られた微細粉 体塗料組成物は約５０ミクロンの平均粒度を有していた。

粉体塗料組成物は前記の７．６　ｃｍ　Ｘ　２２．９ｏｎのパネルの一面に静電 気によって適用した。塗膜は、塗布されたパネルを炉中で１７７℃において２５ 分間加熱することによって硬化（架橋）させた。硬化した塗膜は厚さが約５０ミ クロンであった。

パネル上の塗膜は表面及び裏面とも衝撃強さが＞１８．０８ジユール（１６０イ ンチ−ボンド）であり、２０°及び６０°の光沢度は各々７５及び９０であり、 鉛筆硬度はＨＢであった。塗布されたパネルは、０．３２ｃｍコニカルマンドレ ル試験に合格し、Ｔ−曲げ柔軟度値はｌであった。

例３ ２０００ｍｌの３０丸底フラスコにテレフタル酸（５５５，３１ｇ。

３、３４ｍｏｌ）、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（１９４，９ ６ｇ、１．８７ｍｏｌ）、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン（ ３７１，３０ｍｇ、　１．８７ｍｏｌ）及びブチルスタン酸（１，０ｇ）を充填 した。フラスコの内容物を例１に記載した手法に従って反応させ、重合させ、そ して単離した。こうして得られたポリエステルはｒ、　ｖ、が０．１９、Ｔｇが ５１℃、ヒドロキシル価が４７．５、酸価が３であった。

例４ 例２に記載した手法を用いて、以下の材料から粉体塗料組成物を調製した： 例３のポリエステル　９００．ＯＯｇ　；カプロラクタム−ブロックトイソホロ ンポリイソシアネート（Ｈｕｌｓ　１５３０）　２１３．４０ｇ　ニジブチル錫 ジラウレート　１１．２５ｇ　；ベンゾイン　１１．２５ｇ　； モダフロー流れ調整剤　１６．８８ｇ　；二酸化チタン　４５０．００　ｇ　０ この粉体塗料組成物を例２に記載したようにして、７．６　ａｎ　Ｘ２２．９ｃ ｍのパネルの一面に静電気によって適用して、硬化させた。硬化した塗膜は厚さ が約５０ミクロンであった。

パネル上の塗膜は表面及び裏面とも衝撃強さが＞１８．０８ジユール（１６０イ ンチ−ボンド）であり２０°及び６０°の光沢度が各々７０及び８８であり、鉛 筆硬度がＨＢであった。塗布されたパネルは、０．３２ａｎのコニカルマンドレ ル試験に合格し、Ｔ−曲げ柔軟度値は１であった。

例５ ２０００ｍｌの３０丸底フラスコにテレフタル酸（５０７，５７ｇ　。

３、０６ｍｏｌ）、２．２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（９０，０１ ｇ　、　０．８６５ｍｏｌ）、１．３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼ ン（５１２，８１ｇ　、　：ｌ　５９ｍｏｌ）及びブチルスタン酸（１，０ｇ） を充填した。フラスコの内容物を例１に記載した手法に従って反応させ、重合さ せ、そして単離した。こうして得られたポリエステルは１．Ｖ、が０．１６、Ｔ ｇが４７°Ｃ，ヒドロキシル価が４６、酸価が３であった。

例６ 例２に記載した手法を用いて、以下の材料から粉体塗料組成物を調製した： 例５のポリエステル　８９３．９０ｇ　。

カブロラクタムーブロックトイソホロ ンボリイソシアネー）　（Ｈｕｌｓ　１５３０）　２０６．ＩＱｇ　；ジブチル 錫ジラウレート　８．００ｇ；ベンゾイン　８．ＯＯｇ； モダフロー流れ調整剤　２２．００ｇ；二酸化チタン　４４０．００　ｇ　０ この粉体塗料組成物を例２に記載したようにして、７．６　ｃｍ　Ｘ２２．９ｃ ｍのパネルの一面に静電気によって適用し、硬化させた。

硬化させた塗膜は厚さか約５０ミクロンであった。

パネル上の塗膜は表面及び裏面とも衝撃強さが＞１８．０８ジユール（１６０イ ンチ−ボンド）であり２０°及び６０°の光沢度が各々８５及び９６であり、鉛 筆硬度がＨＢであった。塗布されたパネルは０．３２ｃｍのコニカルマンドレル 試験に合格し、Ｔ−曲げ柔軟度値はｌであった。

例７ ３０００ｍｌの３０丸底フラスコにテレフタル酸（８１６，０３ｇ。

４、９１６ｍｏｌ）、１．３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン（１１ １０，７９ｇ、　５．６１０ｍｏｌ）及びブチルスタン酸（１，５ｇ）を充填し た。フラスコの内容物を例１に記載された手法に従って反応させ、重合させ、そ して単離した。こうして得られたポリエステルは１．　Ｖ、が０．１６、Ｔｇ’ が４７°Ｃ、ヒドロキシル価が４５、酸価が３であった。

例８ 例２に記載した手法を用いて、以下の材料から粉体塗料組成物を調製した： 例７のポリエステル　１６３３．８５ｇ　；カプロラクタムーブロックトイソホ ロ ンボリイソシアネー）　（Ｈｕｌｓ　１５３０）　３６６．１５ｇ　；ジブチル 錫ジラウレート１４．５０ｇ　。

ベンゾイン　１４．５０ｇ　。

モダフロー流れ調整剤　４０．ＯＯｇ　。

二酸化チタン　ｓｏｏ、　ｏｏ　ｇ。

この粉体塗料組成物を例２に記載されたようにして、７．６　ａｍＸ　２２．９ ｃｍのパネルの一面に静電気によって適用し、硬化させた。硬化させた塗膜は厚 さが約５０ミクロンであった。

パネル上の塗膜は表面及び裏面とも衝撃強さが＞１８．０８ジユール（１６０イ ンチ−ボンド）であり、２０°及び６０°の光沢度が各々８７及び９５であり、 鉛筆硬度がＨＢであった。塗布されたパネルは０．３２ｃｍのコニカルマンドレ ル試験に合格し、Ｔ−曲げ柔軟度値は１であった。

比較例１ １０００ｍｌの３０丸底フラスコにテレフタル酸（３３９，８７ｇ　。

２．０４６ｍｏｌ）　、２．　２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（２３ ３，７７ｇ、　２．２４４ｍｏｌ）及びブチルスタン酸（０，５ｇ）を充填した 。フラスコの内容物を例１に記載された手法に従って反応させ、重合させ、そし て単離した。こうして得られたポ’Ｊ　ニス７−ルハｌ、■、が０．１８、Ｔｇ が６３°Ｃ１ヒドロキシル価が３３、酸価が４であった。

比較例２ 例２に記載された手法に従って以下の成分から粉体塗料組成物を調製した： 比較例１に記載されたようにして 調製したポリエステル　３４３．４３ｇ　＋カプロラクタムーブロックトイソホ ロ ンジイソシアネート（ｈｉｓ　１５３０）　５６．５７ｇ　；ジブチル錫ジラウ レート　２．９ｇ； ベンゾイン　２．９ｇ； モダフロー流れ調整剤　８．０ｇ。

二酸化チタン　１６０．０　ｇ。

例２の手法を用いてパネルにこの粉体塗料組成物を塗布し、塗膜を硬化させて、 評価した。塗膜は表面及び裏面とも衝撃強さが＜　１８．０８ジユール（１６０ インチ−ポンド）であり、２００及び６０°の光沢度が各々７８及び９１であり 、鉛筆硬度がＦてあった。塗布されたパネルは０．３２ｃｍのコニカルマンドレ ル試験に合格し、Ｔ−曲げ柔軟度値はＩＯであった。

発明を、特にそれらの好ましい実施態様に関して詳述したが、発明の精神及び範 囲内で変更及び修正が行われることを理解されたい。

国際調査報告 国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（１）（ａ）少なくとも５０モル％のテレフタル酸残基を含んでなる二酸残 基；並びに （ｂ）２０〜１００モル％の１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン 残基及び０〜８０モル％の２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール残基か らなるジオール残基 からなるガラス転移温度（Ｔｇ）少なくとも４０℃、ヒドロキシル価２０〜２０ ０、酸価０〜１５及びインヘレント粘度０．１〜０．５を有するポリエステル； ならびに（２）架橋有効量のブロックトポリイソシアネート化合物 を含んでなる平均粒度１０〜３００ミクロンの粉体の形態の熱硬化性塗料組成物 。 ２．前記ポリエステルがヒドロキシル価３０〜６５、酸価１０以下及びインヘレ ント粘度０．１０〜０．２５である請求の範囲第１項に係る熱硬化性塗料組成物 。 ３．前記ブロックトポリイソシアネート化合物がε−カプロラクタムーブロック トイソホロンジイソシアネート化合物またはε−カプロラクタムブロックト２， ４−トルエンジイソシアネート化合物である請求の範囲第１項に係る熱硬化性塗 料組成物。 ４．架橋触媒を含む請求の範囲第１項に係る熱硬化性塗料組成物。 ５．架橋触媒を含む請求の範囲第３項に係る熱硬化性塗料組成物。 ６．（１）（ａ）少なくとも９０モル％のテレフタル酸残基を含んでなる二酸残 基；並びに （ｂ）２５〜１００モル％の１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン 残基、０〜７５モル％の２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール残基及び １０モル％以下のエチレングリコールまたは１，４−シクロヘキサンジメタノー ルからなるジオール残基 からなるガラス転移温度少なくとも５０℃、ヒドロキシル価３０〜６５、酸価０ 〜１０及びインヘレント粘度０．１０〜０．２５を有するポリエステル；ならび に （２）ポリエステル及びブロックトイソシアネートの総重量に基づき５〜３０重 量％のブロックトポリイソシアネート化合物 を含んでなる平均粒度１５〜５０ミクロンの粉体状熱硬化性塗料組成物。 ７．前記ブロックトポリイソシアネート化合物がε−カプロラクタムーブロック トイソホロンジイソシアネート化合物またはε−カプロラクタムーブロックト２ ，４−トルエンジイソシアネート化合物である請求の範囲第６項に係る熱硬化性 塗料組成物。 ８．ポリエステル及びブロックトポリイソシアネートの総重量に基づき１５〜２ ５重量％のブロックトポリイソシアネートを含む請求の範囲第６項に係る熱硬化 性塗料組成物。 ９．前記ブロックトポリイソシアネート化合物がε−カプロラクタムーブロック トイソホロンジイソシアネート化合物またはε−カプロラクタムーブロックト２ ，４−トルエンジイソシアネート化合物である請求の範囲第８項に係る熱硬化性 塗料組成物。 １０．架橋触媒及び流れ助剤を含む請求の範囲第６項に係る熱硬化性塗料組成物 。 １１．ε−カプロラクタムーブロックトイソホロンジイソシァネート化合物また はε−カプロラクタムーブロックト２，４−トルエンジイソシアネート化合物か ら選ばれる、ポリエステル及びブロックトポリイソシアネートの総重量に基づき １０〜２５重量％のブロックトポリイソシアネートを含む請求の範囲第１０項に 係る熱硬化性塗料組成物。 １２．（１）（ａ）少なくとも９０モル％のテレフタル酸残基を含んでなる二酸 残基；並びに （ｂ）３０〜１００モル％の１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン 残基、０〜７０モル％の２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール残基及び １０モル％以下のエチレングリコールまたは１，４−シクロヘキサンジメタノー ル残基からなるジオール残基からなるガラス転移温度少なくとも５０℃、ヒドロ キシル価３０〜６５、酸価０〜１０及びインヘレント粘度０．１０〜０．２５を 有するポリエステル；ならびに （２）ε−カプロラクタムーブロックトイソホロンジイソシアネート化合物また はε−カプロラクタムープロックト２，４−トルエンジイソシアネート化合物か ら選ばれる、ポリエステル及びブロックトイソシアネートの総重量に基づき１５ 〜２５重量％のブロックトポリイソシアネート化合物； （３）アクリル酸ポリマー流れ助剤；並びに（４）有機錫化合物から選ばれる架 橋触媒を含んでなる平均粒度１５〜５０ミクロンの粉体状熱硬化性塗料組成物。 １３．（１）（ａ）少なくとも５０モル％のテレフタル酸残基を含んでなる二酸 残基；並びに （ｂ）２０〜１００モル％の１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン 残基及び０〜８０モル％の２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール残基か らなるジオール残基 からなるガラス転移温度少なくとも４０℃、ヒドロキシル価２０〜２００、酸価 ０〜１５及びインヘレント粘度０．１〜０．５を有するポリエステル；ならびに （２）架橋有効量のブロックトポリイソシアネート化合物 を含んでなる組成物の反応生成物が塗布された製品。 １４．（１）（ａ）少なくとも９０モル％のテレフタル酸残基を含んでなる二酸 残基；並びに （ｂ）２５〜１００モル％の１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン 残基、０〜７５モル％の２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール残基及び １０モル％以下のエチレングリコールまたは１，４−シクロヘキサンジメタノー ル残基からなるジオール残基からなるガラス転移温度少なくとも５０℃、ヒドロ キシル価３０〜６５、酸価０〜１０及びインヘレント粘度０．１０〜０．２５を 有するポリエステル；ならびに （２）ポリエステル及びブロックトイソシアネートの総重量に基づき５〜３０重 量％のブロックトポリイソシアネート化合物 を含んでなる組成物の反応生成物が塗布された金属から作られた請求の範囲第１ ３項に係る製品。 １５．前記製品がスチールから作られた請求の範囲第１４項に係る塗布製品。 １６．（ａ）少なくとも５０モル％のテレフタル酸残基を含んでなる二酸残基； 並びに （ｂ）２０〜１００モル％の１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン 残基及び０〜８０モル％の２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール残基か らなるジオール残基 からなるガラス転移温度少なくとも４０℃、ヒドロキシル価２０〜２００、酸価 ０〜１５及びインヘレント粘度０．１〜０．５を有する、塗料組成物に使用する のに適当な、遊離ヒドロキシル基を含むポリエステル。 １７．（ａ）少なくとも９０モル％のテレフタル酸残基を含んでなる二酸残基； 並びに （ｂ）２５〜１００モル％の１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン 残基、０〜７５モル％の２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール残基及び １０モル％以下のエチレングリコールまたは１，４−シクロヘキサンジメタノー ル残基からなるジオール残基 からなるガラス転移温度少なくとも５０℃、ヒドロキシル価３０〜６５、酸価０ 〜１０及びインヘレント粘度０．１０〜０．２５を有する請求の範囲第１６項に 係るポリエステル。