JPH04501120A - オキシムブロックトポリイソシアネート並びに該オキシムブロックトポリイソシアネートを含むポリエステル及び粉体塗料組成物 - Google Patents

オキシムブロックトポリイソシアネート並びに該オキシムブロックトポリイソシアネートを含むポリエステル及び粉体塗料組成物

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JPH04501120A JP2510157A JP51015790A JPH04501120A JP H04501120 A JPH04501120 A JP H04501120A JP 2510157 A JP2510157 A JP 2510157A JP 51015790 A JP51015790 A JP 51015790A JP H04501120 A JPH04501120 A JP H04501120A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 オキシムプロ・クトポ１イソシアネートＩびに言オキシムプロ・クトポ１イソシ アネードボ１エスール　び　・ 本発明は、新規ケトキシムブロックトポリイソシアネート及び該新規オキシムブ ロックトポリイソシアネートを含むポリエステル組成物に関する０本発明はまた 、１種又はそれ以上のポリエステル及び該オキシムブロックトポリイソシアネー トの１つを含んでなる新規粉体塗料組成物並びに該新規粉体塗料組成物を塗布し た製品に関する。
粉体塗料の製造に使用されるプラスチック材料は広くは熱硬化性又は熱可塑性と して分類される。熱可塑性粉体塗料の適用においては、支持体上の塗料に加熱を して、粉体塗料の粒子を溶融させ、それによって粒子を同時に流れさせて平滑な 塗膜を形成させる。
熱可塑性組成物に由来する塗料に比較して、熱硬化性塗料は一般に強靭であり、 溶媒及び洗剤に対してより抵抗性であり、金属支持体に対してより優れた付着力 、を有し、且つ高温に暴露された時に軟化しない、更に、熱硬化性粉体塗料組成 ら、前記の望ましい特性の他に優れた平滑性及び可撓性を有する塗料を得ようと する場合には熱硬化性塗料の硬化が問題を引き起こしてきた。熱硬化性粉体組成 物から製造された塗料は、加熱時に、平滑な塗膜を形成する前に硬化して、ｒみ かん肌」と称する不均一な且つ／または表面模様付きの仕上げを生ずる可能性が ある。このような塗布表面又は仕上げには、熱可塑性組成物からは典型的に得ら れる塗膜の光沢及び艶がない、「みかん肌」の問題のために熱硬化性塗料は有機 溶媒系から適用されてきたが、有機溶媒系は、その蒸発によって引き起こされる 環境上及び安全性の問題のために本質的に望ましくない、溶媒基剤塗布組成物は また、利用パーセントが比較的不良であるという欠点があり、即ち、いくつかの 適用様式においては、適用される溶媒基剤塗料組成物は６０％又はそれ以下しか 、塗布される製品又は支持体と接触しない。
従って、溶媒基剤塗料のかなりの部分は、塗布される製品又は支持体と接触せず 、明らかに再生できないため、廃棄されるはずである。
熱可塑性塗料組成物に由来する塗膜は、良好な光沢、衝撃強さ並びに溶媒及び化 学薬品に対する抵抗性を示す他に、良好乃至優れた可撓性を有する必要がある０ 例えば、板金を種々の角度で屈曲したり曲げたりする種々の家庭電化製品及び自 動車部品の製造において使用される製品に成形又は行形されることになっている 薄鋼板に塗布するのに使用される粉体塗料組成物には良好な可撓性が必須である 。
粉体塗料組成物がもたなければならない別の特性又は性質は貯蔵安定性、即ち、 粉体塗料組成物がその使用前の長期間にわたって凝集しない微細で、曝露した状 態に保たれ得る能力である。著しい凝集、すなわち、凝結または環形成（ｌｕｍ ｐｐｉｎｇ）は粉体塗料の適用において苛酷な問題を生じ、組成物の粉砕再生を 必要とする可能性があるが、それは経済的には不可能であり得る要件である。半 結晶質ポリエステルが粉体塗料組成物に貯蔵安定性を与えるために提案されてい る。これらの半結晶質ポリエステルは典型的には、５５°Ｃ未満のガラス転移温 度を有し、その結果として比較的柔軟な塗膜を形成する。
粉体塗料組成物のさらに別の望ましい特性は、製品への通用後におけるその急速 な硬化又は架橋である。従って、比較的低温において硬化する粉体塗料組成物は 、種々の型の被覆製品の製造において比較的低い硬化炉温度及び／又は比較的速 いライン速度の使用を可能にする。
我々は、ある種の新規なオキシムブロックトポリイソシアネート及び遊離ヒドロ キシル基を含むある種のポリエステルを含んでなる粉体塗料組成物が優れた貯蔵 安定性を有し、比較的低温で硬化することができ、且つ可撓性、衝撃強さ及び耐 薬品性のような優れた性質の組合せを示す塗膜を生成することを発見した。
塗料にオキシムブロックトイソシアネート、特に２−ブタノンオキシムを使用す ることは文献に記載されている。米国特許第３，６９４，３８９号はオキシムブ ロックトイソシアネート、例えばオキシムブロックト２−イソシアナトエチルカ プロエートを溶媒含有塗料中でアクリル樹脂と共に使用することを開示している 。米国特許第３，８５７．８１８号はポリエステル粉体塗料組成物中におけるオ キシムブロックトイソシアネートの使用を記載している。開示されたオキシムブ ロックトイソシアネートとしては、２−ブタノンオキシムとメチレン−ビス（４ ，４’−シクロヘキシルイソシアネート）及びイソホロンジイソシアネート、即 ち、３−イソシアナトメチル−３゜５．５−）リメチルシクロヘキシルイソシア ネートとの反応生成物が挙げられる。この後者の特許はまた、グリコール又はジ アミン増量剤の使用によって粉体塗料組成物中において架橋剤として使用するた めの物理的に固体化合物の製造が可能になることを開示している。
米国特許第３，９３３，７５９号は、ポリマーグリコールによって機能化された オキシムブロックトイソシアネートの製造及び使用を開示している。開示された この化合物は、ポリイソシアネートの一部をブロックし、次いで中間体とポリマ ーグリコールとを反応さ辻ることによって製造される。米国特許第４．０４６． ７４４号はオキシムブロックトイソシアネートをオキサゾリジン含有物質と共に 使用することによって溶媒含有塗料配合物を製造することを開示している。米国 特許第４．３７５．５３９号は粉体塗料組成物中においてアセトンオキシムブロ ックト１．４−シクロヘキサン−ビス（メチルイソシアネート）をポリエステル 樹脂と組み合わせて使用することを開示している。
１．４〜シクロヘキサン−ビス（メチルイソシアネート）のブロッキング基とし て２．６−シメチルー４−ヘプタノンオキシムを使用することがＭｃＢｒｉｄｅ 、　Ｊ、ＯｉＩ　Ｃｏｕｌ、Ｃｈｅｍ、Ａｓ５ｏｃ、＋１９８２年、６５巻、２ ５７頁によって開示されている。　Ｐａｐａｓら、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　ｏ ｆ　Ｗａｔｅｒ−Ｂｏｒｎｅ　ａｎｄ　Ｈｉｇｈｅｒ−５ｏｌｉｄｓ　Ｃｏａｔ ｉｎｇｓＳｙａ＋ｐｏｓｉｕ＊、１９８６年２月１４６頁はモデル研究における ２、４−シメチル−３−ペンタノンオキシム並びに２−ブタノンオキシム及びア セトンオキシムの使用を述べている。ベンゾフェノンオキシム及び他のオキシム を芳香族モノ−及びジ−イソシアネートと共に使用することがＬｅｖｉｎｅら、 Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｏ＋、　。
３７巻、１５００頁、２４５５頁（１９７２）によって記載されている。
本発明によって提供される新規オキシムブロックトポリイソシアネートは２，４ −ジメチル−３−ペンタノンオキシム及び２．６−シメチルー４−ヘプタノンオ キシムから選ばれたオキシムとイソホロンジイソシアネートの三量体、即ち、米 国特許第４，１５０，２１１号に記載されたトリイソシアナト環状イソシアヌレ ートの混合異性体、メチレン−ビス（４，４’−シクロヘキシルイソシアネート ）並びに１．３−及び１゜４−ビス（１−イソシアナト−１−プロピル）ベンゼ ンがら選ばれたポリイソシアネートとの反応生成物である。イソホか六 （式中、Ｒ１及びＲ２は各々、イソプロピル又はイソブチルである）を有する基 に変換された３−イソシアナトメチル−３，５，５−）リメチルシクロヘキシル イソシアネートのシアヌレート三量体の異性体の混合物からなる。メチレン−ビ ス（４，４’−シクロヘキシルイソシアネート）ならびに１゜３−及び１．４− ビス（１−イソシアナト−１−プロピル）ベンゼンから誘導されたオキシムブロ ックトポリイソシアネートは構造： （式中、Ｒ１及びＲ２は各々、イソプロピル又はイソブチルである）を有する。
新規オキシムブロックトポリイソシアネートは、後述のヒドロキシル含有ポリエ ステルを組み合わせて使用する場合、他のポリエステル及び／又は架橋剤を基剤 とする粉体塗料組成物の架橋を行うのに典型的に必要とされる温度よりもかなり 低い温度、例えば、１０〜２４°Ｃ低い温度においてポリエステルと反応し、従 って、ポリエステルを架橋する０本発明によって提供されるオキシムブロックト ポリイソシアネートは後述するような公知の手法に従って製造できる。
本発明の新規ポリエステル組成物は （１）ガラス転移温度が５０°Ｃ以下、数平均分子量が５００〜１０．０００、 ヒドロキシル価が５〜２００及びインヘレント粘度が０、１〜０．５であり且つ （ａ）少なくとも８０モル％のテレフタル酸残基、１，４−シクロヘキサンジカ ルボン酸残基、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸残基又はそれらの混合物か らなる二酸残基；及び （ｂ）（ｆ）式−０（ＣＨｚ）−Ｏ（式中、ｎは６〜１２である）を有する残基 ５０〜１００モル％及び（ｉｉ）２．２−ジメチル−１゜３−プロパンジオール 残基Ｏ〜５０モ／１％からなるジオール残基（ただし、ジオール残基の少なくと も９０モル％は式−０（Ｃｌ１り、、０−を有する残基及び２．２−ジメチル− １，３−プロパンジオール残基である）からなる半結晶質ポリエステル−並びに （２）架橋有効量の、前記し、た１種又は複数の新規オキシムブロックトポリイ ソシアネート のブレンドを含んでなる。
半結晶質ポリエステルは示差走査熱量法（ＤＳＣ）によって識別できる結晶点又 は融点を有する。前に具体的に述べた残基の他に、半結晶質ポリエステルは少量 の、例えば、全ジオール前記量１００モル％及び全二酸残基量１００モル％に基 づき１０モル％以下の他の二酸及びジオール残基、例えば、エチレングリコール 、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２．４−ジメチル−２− エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオ ール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２− イソブチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１．５−ベ ンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、チオジェタノール、１．１．１， ３−及び１．４−シクロ−・キサンジメタツール、２．２，４．４−テトラメチ ル−１，３−シクロブタンジオール、１．４−キシリレンジオールの残基並びに コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マ レイン酸、イタコン酸、フタル酸及び／又はイソフタル酸の残基を含むことがで きる。しかしながら、半結晶質ポリエステルは通常、本質的には、テレフタル酸 、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸 及び２．２−ジメチル−１，３−プロパンジオールの残基並びに前記のＣ−６〜 Ｃ−１２ジオール残基からなる。ポリエステルの製造に使用する１、４−シクロ ヘキサンジカルボン酸又はそのシアな異性体の混合物であることができる。好ま しくは、シス：トランス比は３５　：　６５〜６５　：　３５の範囲にある。
好ましい半結晶質ポリエステルは、ガラス転移温度が２０°Ｃ未満、融点が９０ −１４０”Ｃ、ヒドロキシル価が８〜６０及びインヘレント粘度が０、Ｊ〜０， ４であり、且つ（ａ）本質的に、テレフタル酸残基５０〜１００モル％及び１゜ ４−シクロヘキサンジカルボン酸残基、１．３−シクロヘキサンジカルボン酸残 基又はそれらの混合物０〜５０モル％からなる二酸残基；並びに （ｂ）本質的に、式−０（ＣＨｚ）−Ｏ（式中、ｎは６〜１２である）を有する 残基７０〜１００モル％及び２，２−ジメチル−１３−プロパンジオール残基０ 〜３０モル％からなるジオール残基からなる。特に好ましい半結晶質ポリエステ ルは：　（１）二酸残基が本質的にテレフタル酸残基８５〜９５モル％及び１゜ ４−シクロへ牛サンジカルボン酸残基５〜１５モル％からなり且つジオール残基 が本質的に１．６−ヘキサンジオール残基からなるポリエステル；　（２）二酸 残基が本質的にテレフタル酸残基少なくとも９５モル％からなり且つジオール残 基が本質的に１．６−ヘキサンジオール８０〜９０モル％及び２．２−ジメチル −１，３−プロパンジオール残基１０〜２０モル％からなるポリエステル；並び に（３）二酸残基が本質的にテレフタル酸残基少なくとも９５モル％からなり且 つジオール残基が本質的に１．１０−デカンジオール残基７０〜８５モル％及び ２゜２−メチル−１，３−プロパンジオール残基１０〜３０モル％からなるポリ エステルである。
又は複数の非晶質ポリエステルとのブレンドが挙げられる。
これらのブレンドはポリエステルブレンドの重量に基づき７０重量％以下の、好 ましくは２０〜５０重量％の非晶質ポリエステルを含むことができる。非晶質ポ リエステルは典型的には４゜°Ｃより高いガラス転移温度、５〜２００のヒドロ キシル価及び０６１〜０６５のインヘレント粘度を有する。
半結晶質及び非晶質ポリエステルは共に、所定のヒドロキシル価を有するポリマ ーを得るために過剰量のグリコールを使用して公知の重縮合法を用いて製造でき る。非晶質ポリエステル成分のグリコール残基は炭素数２〜１ｏの種々の多数の 脂肪族、脂環式及び脂環式−芳香族グリコール又はジオールから誘導されること ができる。このようなグリコールの例としては、エチレングリコール、プロピレ ングリコール、１゜３−プロパンジオール、２．４−ジメチル−２−エチルヘキ サン−１，３−ジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２− エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル −１，３−プロパンジオール、１．３−ブタンジオール、１．４−ブタンジオー ル、１．５−ベンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、千オシエタノール 、１．２〜．１．３−及び１．４−シクロヘキサンジメタツール、２，２．４． ４−テトラメチル−１゜３−シクロブタンジオール、１．４−キシレンジオール などが挙げられる。
非晶質ポリエステルのジカルボン酸残基は、炭素数４〜１゜の種々の脂肪族、脂 環式、脂肪族−脂環式及び芳香族ジカルボン酸又はそれらのニス°チル形成誘導 体、例えば、ジアルキルエステル及び／又は無水物から誘導されることができる 。
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マ レイン酸、イタコン酸、１．３−及び１゜４−シクロヘキサンジカルボン酸、フ タル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸は、非晶質ポリエステルの二酸残基が誘 導され得るジカルボン酸の代表的なものである。少量、例えば、１０モル％以下 のグリコール及び／又は二酸残基が分枝剤、例えば、トリメチロールエタン、ト リメチロールプロパン及びトリメリット酸無水物から誘導される三官能価残基で 置換されることができる。
本発明によって提供されるポリエステルブレンドの好ましい非晶質ポリエステル 成分はＴｇが５５℃より高く、ヒドロキシル価が２５〜８０の範囲にあり、酸価 が１５以下であり、且つインヘレント粘度が０．１５〜０．４である６本明細書 中で使用する用語「非晶質」は、示差走査熱量法（ＤＳＣ）によって測定された 場合に結晶点又、は融点を示さないか又はごく微量しか示さないポリエステルを 指す、非晶質ポリエステル成分は好ましくは、（１）少なくとも５０モル％がテ レフタル酸残基である二酸残基、（２）少なくとも５０モル％が２．２−ジメチ ル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）から誘導されるジオ ール残基、並びに（３ＨＯモル％以下［（１）。
（２）及び（３）の総モルに基づく］のトリメチロールプロパン又はトリメリッ ト酸残基からなる。これらの好ましい非晶質ポリエステルは、たとえば、八ＺＳ 　５０　Ｒｅ５ｉｎ、　Ｒｕｃｏｔｅ　１０７Ｒｅｓｉｎ、　Ｃａｒｇｉｌｌ　 Ｒｅ５ｉｎ　３０００及びＣａｒｇｉｌｌ　Ｒｅｓ’ｒｎ　３０１６の名前で市 販されており、且つ／又は米国特許第３，２９６，２１１号、第３．８４２，０ ２１号、第４，１２４．５７０号及び第４，２６４．７５１号並びに特開昭４８ −０５．８９５号公報及び特開間第４８−２６．２９２号公報に記載された手法 に従って製造できる。最も好ましい非晶質ポリエステルは本質的にテレフタル酸 、２．２−ジメチル−１，３−７”ロパンジオール残基及び、トリメチロールプ ロパン及び２．２−ジメチル−１，３−プロパンジオール残基の総モルに基ツき １５モル％以下のトリメチロールプロパン残基からなり、Ｔｇが５５〜６５℃で あり、ヒドロキシル価が３５〜６５であり、酸価が１０未満であり、且つインヘ レント粘度が０．１〜０．２５である。
′　本発明の組成物中に存在する架橋有効量のオキシムブロックトポリイソシア ネート架橋化合物は、所定の半結晶質ポリエステル及び、存在するならば、使用 する非晶質ポリエステルの性質及び特性、顔料の配合度、組成物から製造される 塗料の必要な性質などのようない（つかの要因にかなり依存して変化させること ができる。典型的には、優れた性質の組合せを有する塗料を製造するために１種 又はそれ以上のヒドロキシ含有ポリマーを効果的に架橋させるであろうオキシム ブロックトポリイソシアネートの量は、１種又はそれ以上のポリエステル及び架 橋化合物の総量に基づき５〜３５重量％、好ましくは８〜２５重量％の範囲にあ る。
本発明の粉体塗料組成物は、半結晶質ポリエステル、非晶と共にトライブレンド し、次いで溶融ブレンドし、次に凝固したブレンドを粉体塗料の製造に適当な粒 度、たとえば、１０〜３００ミクロンの範囲の平均粒度に粉砕することによって 、ここに記載した組成物から製造できる０例えば、粉体塗料組成物の成分をトラ イブレンドし、次いで９０〜１３０°Ｃにおいてブラベンダー押出機中で溶融ブ レンドし、粗砕し、最後に細かく粉砕することができる。溶融ブレンドはポリイ ソシアネート架橋化合物の非ブロッキングを防ぎ、従って、早期架橋を回避する のに充分に低い温度において実施すべきである。
しかしながら、成分全ての適切な混合を行うのに充分に高い温度であるべきであ る。ポリエステルのブレンドを用いる場合には、オキシムブロックトポリイソシ アネートの高温への暴露は、ブロックトポリ−ｆソンアネー・・Ｉ・化合物の混 和前に半結晶質ポリエステル及び非晶質ポリエステルをブレンドすることによっ て最小にすることができる。
粉体塗料組成物中に存在することのできる添加剤の代表としては、閉じ込められ た空気又は揮発分を減少させるのに使用されるベンゾイン、平滑な光沢面の形成 を促進する流動助剤又は流動調整剤、架橋剤のイソシアネート基とポリマー上の ヒドロキシル基との間の架橋反応を促進する触媒、安定剤、顔料及び染料が挙げ られる。触媒を用いずに組成物を硬化又は架橋することは可能であるが、通常は 、架橋反応を促進するために触媒を、例えば、半結晶質ポリエステル、存在する ならば非晶質ポリエステル及び架橋剤の総重量に基づき０．０５〜２．０重量％ の量の架橋触媒を使用するのが望ましい。架橋を促進するのに適当な触媒として は、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫オキシド、 ジメチル錫ジクロリド、オクタン酸第−錫及び同様な化合物のような有機錫化合 物が挙げられる。有機錫触媒はアミン、例えば、１．４−ジアザビシクロ（２， ２，２）オクタン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、キヌクリジンなどの ような第三アミンと組み合わせて使用することができる。
粉体塗料組成物は、好ましくは粉体塗料組成物の硬化塗膜の表面状態を高めるた めに流動調整剤又は流展剤とも称する流動助剤を含む、このような流動助剤は代 表的には、アクリル酸ポリマーを含んでなり、いくつかの供給者から入手できる （たとえば、Ｍｏｎ５ａｎｔｏ　ＣｏｍｐａｎｙからのＭｏｄａｆ　ｌｏ−及び ＢＡＳＦからのＡｃｒｏｎａｌ）、使用できる他の流動調整剤としてはＳｙｎ　 ｔｈｒｏｎから入手できるＭｏｄａｒｅｚ　ＭＦＰ、Ｔｒｏｙ　Ｃｈｅｍｉｃａ ｌから入手できるＥＸ　４８６、ＢＹ）［ＭａｌＨｎｋｒｏｄｔから入手できる ＢＹＫ　３６０Ｐ及びＨｅｎｋｅｌから入手できるＰｅｒｅｎｏｌ　Ｆ−３０− Ｐが挙げられる。具体的な流動助剤は２−エチルへキシルメタクリレート残基６ ０モル％及びエチルアクリレート残基４０モル％を含む分子量１７，０００のア クリル酸ポリマーである。存在する流、＠＃７剤の量は、半結晶質ポリエステル 、存在するならば非晶質ポリエステル及び架橋剤の総重量に基づき０．５〜４． ０重量％の範囲であることができる。
粉体塗料組成物は粉体塗装のための公知技術によって、側床焼結においては、予 熱した製品を粉体塗料の空気中浮遊状態に浸漬する。粉体塗料組成物の粒度は通 常、６０〜３００ミクロンの範囲である。粉体は、流動床室の多孔質底部から空 気を通すことによって浮遊状態に保持する。塗布すべき製品を約２５０〜４００ ″Ｆ（約１２１〜２０５°Ｃ）に予熱し、次いで粉体塗料組成物の流動床と接触 させる。接触時間は生成すべき塗膜の厚さに依存し、代表的には１〜１２秒間で ある。塗布すべき支持体の温度によって、粉体が流され、従って融合させられて 平滑で、均一な凹みのない連続塗膜が形成される。予熱された製品の温度は塗料 組成物の架橋に影響を与え、優れた性質を合わせ持つ強靭な塗膜を形成する。２ ００〜５００ミクロンの厚さを有する塗膜がこの方法で生成できる。
粉体塗料組成物はまた、１００ミクロン未満、好ましくは約１５〜５０ミクロン の粒度を有する粉体塗料組成物を圧縮空気によってアプリケーター中に吹き込み 、高圧直流によって３０〜１００にνの電圧で荷電する静電法を用いて適用でき る０次いで、荷電粒子を、塗布すべきアースした製品上に噴霧すると、粒子はそ の電荷によって製品に付着する。塗布された製品を加熱して粉末粒子を溶融及び 硬化させる。厚さ４０〜１２０ミクロンの塗膜を得ることができる。
粉体塗料組成物を通用する別の方法は、前記２つの方法の組合せである静電流動 床法である。たとえば、環状のまたは一部分環状の電極を、５０〜１００にνの ような静電荷を生成するように流動床上に取り付ける。たとえば、２５０〜４０ ０”Ｆ　（約１２１〜２０５℃）に加熱されたまたは冷たい塗布すべき製品を流 動化粉末に簡単に暴露する０次いで、塗料粒子と塗布された製品との接触時に塗 料を硬化させるのに充分に高い温度に製品が予熱されなかった場合には、架橋を 行うためにその製品を加熱することができる。
本発明の粉体塗料組成物は、ガラス、セラミック及び種々の金属材料のような耐 熱性材料でできた種々の形状及び寸法の製品を塗布するのに使用できる。この組 成物は金属及び合金製の製品、特に鋼製品上に塗膜を生成するのに特に有用であ る。
本発明の化合物、組成物及び塗料を以下の例によってさらに説明する。
■−上 イソホロンジイソシアネートの三量体（７０，２８ｇ＝固形分１００％；　Ｈ４ １ｌｓ　ＩＰＤＩ　Ｔ　１８９０）を窒素入口、機械的攪拌機、添加漏斗及び熱 電対制御加熱マントルを装着した乾燥５００ｍＬ、三７Ｄフラスコ中で１１０° Ｃに加温すると、同温度において溶融した。２０分間にわたって２．６−シメチ ルー４−ヘプタノンオキシム（５０，９８ｇ）を徐々に加えながら、溶融液をゆ っくり攪拌した。２０分後、反応生成物をフラスコから注ぎ出し、凝固させた。
得られたオキシムブロックトポリイソシアネートは５０°Ｃより高いガラス転移 温度（Ｔｇ）を有し、赤外線分光分析法によって測定した場合に０．３モル％未 満の遊離イソシアナト基を含んでいた。
±−１ 電磁攪拌機及び熱電対制御加熱マントルを装着した乾燥窒素ガスシール３００糺 、三つロフラスコに乾燥酢酸エチル（１００１１Ｌ）及びイソホロンジイソシア ネート三量体（９７，ＯＯｇ　。
Ｈａｌｓ　ＩＰＤＩ　Ｔ　１．８９０）を充填した。混合物を４５°Ｃまで加温 して固体ポリイソシアネートを溶解させた。Ｐｉｌ押された溶液に２゜４−ジメ チル−３−ペンタノンオキシム（５７，０ｇ）を加えると、７０″Ｃまで発熱し た。反応混合物を週末の間（約６０時間）攪拌しながら４５℃において加熱し、 その後、赤外線分光分析法によって示されるように遊離イソシアナト基は残って いなかった０反応混合物を一口丸底フラスコに移し、反応フラスコを酢酸エチル ２０〜３０ｍＬですすぎ、移した混合物にそれを加えた０回転エバポレーター上 で２５〜３５°Ｃの浴温度を用いて酢酸エチルを除去した。得られた非晶質固体 をフラスコ中でかキ取り、次いで、フラスコにクーゲルロール（Ｋｕｇｅｌｒｏ ｈｒ）　装置を連結した０反応生成物を攪拌しながら１〜２トル（ｔｏｒｒ　） において２０時間乾燥し、次いで３５°Ｃ％　１−２ｔｏｒｒにおいて８時間乾 燥した。５０°Ｃより高いＴｇ　＠をするオキシムブロックトポリイソシアネー トを室温に冷却し、かき取りそして容器に詰めた。
劃−」− 電磁攪拌機、添加漏斗、窒素入口及び温度計を装着した乾燥２Ｌ、三つロフラス コに２，６−シメチルー４−へブタノンオキシム（２１６，５３ｇ　）、トリエ チルアミン触媒（４，５ｍＬ）及び塩化メチレン（２００ａ＋Ｌ　）を充填した 。メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネー））（１６６ｍＬ；　Ｄｅｓ ｍｏｎｄｕｒ　Ｗ）の塩化メチレン（７５＋＋＋Ｌ　）中溶液を徐々に加えて、 反応温度を３５℃未満に保持した０反応混合物を一夜攪拌し、次いで、減圧濃縮 し、そして石油エーテルとアセトンとの混合物から再結晶した。場脱着（ｆｉｅ ｌｄ　ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ）質量分析法によって、こうして得られたオキシム ブロックトポリイソシアネートが５７６の分子量を有することが示された。
例４〜１５及び１９〜２１並びに比較例１〜５及び８に記載された粉体塗料組成 物は、成分を合し、８０℃において５分間、バンバリーミキサ−中でそれらを溶 融混合してから粗砕し、パンタム（Ｂａｎｔａ腸）ミル中で細かく粉砕し、そこ に液体窒素流を供給し、アルパイン篩上で２００メツシユ篩を通して分級した。
微細粉体塗料組成物は約５０ミクロンの平均粒度を有していた。
例１６〜１８並びに比較例６及び７中に記載した粉体塗料組成物は、各配合物の 成分を合し、配合物を混合し、１２０±２°Ｃに保持された第１帯域及び１３０ ±２℃に保持された第２帯域を有する二輪スクリュー溶融押出機から押出した０ 次いで、得られた押出物を前記方法に従って粗砕し、微粉に粉砕した。
使用した半結晶質ポリエステルは以下の組成及び特性を有していた。
■、インヘレント粘度０．２８及びヒドロキシル価３２の、テレフタル酸残基１ ００モル％からなる二酸残基並びに２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオー ル１５モル％及び１．６−ヘキサンジオール残基８５モル％からなるジオール残 基のポリエステル。
■、インヘレント粘度０．３２及びヒドロキシル価１３の、テレフタル酸残基１ ００モル％からなる二酸残基並びに２．２−ジメチル−１，３−プロパンジオー ル１５モル％及び１，６−ヘキサンジオール残基８５モル％からなるジオール残 基のポリエステル。
■、インヘレント粘度０．３２及びヒドロキシル価１７の、テレフタル酸残基１ ００モル％からなる二酸残基並びに２．２−ジメチル−１，３−プロパンジオー ル１５モル％及び１．６−ヘキサンジオール残基８５モル％からなるジオール残 基のポリエステル。
■、インヘレント粘度０．２８及びヒドロキシル価２１の、テレフタル酸残基１ ００モル％からなる二酸残基並びに２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオー ル２５モル％及び１．１０−デカンジオール残基７５モル％からなるジオール残 基のポリエステル。
■、インヘレント粘度０．２１〜０．２２及びヒドロキシル価４５〜５５の、テ レフタル酸残基９５モル％及びトランス１．４−シクロヘキサンジカルボン酸残 基５モル％からなる二酸残基並びに１．６−ヘキサンジオール残基１００モル％ からなるジオール残基のポリエステル。
比較例４及び７において、使用した架橋剤は、Ｈ旧ｓ　１５３０、主にε−カブ ロラクタムブロックトニ官能価モノマーイソホロンジイソシアネート及びイソホ ロンジイソシアネートのε−カプロラクタムブロックト三官能三三量からなる混 合物で本明細書中で言及するインヘレント粘度（１，ν、　；　ｄｌ／　ｇ　） は、フェノール６０重量部及びテトラクロロエタン４０重量部からなる溶媒１０ ０ｎｌＬ当り０．５ｇのポリマーを用いて２５°Ｃにおいて測定した。酸価及び ヒドロキシル価は滴定によって測定したが、ここではポリマー各ｇ当りに消費さ れるＫＯＨの■として報告する。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、サンプルを加熱し て溶融させ、そしてポリマーの１８未満まで冷却した後に、示差走査熱量法（Ｄ ＳＣ）によって第２加熱周期について２０℃／分の走査速度で測定した。１ｇ値 は転移の中点において報告し、Ｔ１１は転移のピークにおいて報告する。
塗膜は、表面が燐酸亜鉛化された２４ゲージの常温磨き圧延鋼材（Ｂｏｎｄｅｒ ｉｔｅ　３７＋　Ｔｈｅ　Ｐａｒｋｅｒ　Ｃｏｍｐａｎｙ）の７．６ＣＩＸ２２ ．９Ｃ１１のパネル上で調製した。粉体塗料組成物を静電的にパネルの一面に通 用し、塗布パネルを炉中で種々の温度において所定の時間加熱することによって 塗膜を硬化した（架橋した）。
衝撃強さは、ＡＳＴＭ　Ｄ２７９４−８４に従って衝撃試験機（Ｇａｒｄｎｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ、　Ｉｎｃ、）を用いて試験した。直径１．６ＣＩの半球 形ノーズを有する重りを、パネルの表面（塗布面）又は裏面に激しく当たるよう に、所定の高さからスライド管内に落とした。塗膜に亀裂を生じなかった最も高 い衝撃を表面及び裏面についてインチ−ボンドで記録した。
塗膜の鉛筆硬度はＡＳＴＭ　３３６３−７４　（１９８０年に再認可された）に 従って測定した。塗膜に食い込まない最も硬い鉛として報告する。鉛筆硬度試験 の結果を以下の尺度に従って表す：６Ｂ（最も柔らかい）、５Ｂ、４Ｂ、３Ｂ、 ２Ｂ、Ｂ、ＨＢ。
Ｆ、Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，４Ｈ，５Ｈ，６Ｈ（最も硬い）０円錐マンドレル試験は、 ＡＳＴＭ　５２２−８５に従って０．３２ｃｍ円錐マンドレル（Ｇａｒｄｎｅｒ 　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ、　Ｉｎｃ、）を用いて１５秒間にわたってパネルを曲 げることによって行う。合格又は不合格を記録する。
塗膜の硬化度は、２ボンドのポールビーンハンマーの丸い末端に取り付けられた 、メチルエチルケトン（ＭＥＫ　）に浸漬された１６層厚（ｌａｙｅｒ−ｔｈｉ ｃｋ）正方形のチーズクロスで擦るＭＥＫ二重摩擦試験によって示す、各前進− 後退工程（二重摩擦）を１工程として計数し、各試験の結果を塗膜を除去し且つ 裸金属パネルを露出させるのに必要な工程数として報告した。
通常、塗膜は最大２００回の二重摩擦に暴露し、塗膜が２００回の二重摩擦に耐 えられるならば、試験の結果は〉２００として報告した。塗膜を除去するのに必 要な摩擦の正確な数がはっきりしない場合には、ＭＥＫ二重摩擦試験の結果は、 試験において使用した工程の総数未満、たとえば、へ５０未満として報告する。
塗膜を除去するのに必要な正確な摩擦数はいくつかの試験でははっきりしない可 能性があるが、配合物が完全には硬化されていないという事実が確かめられる。
塗膜の可撓性はＡＳＴＭ４１４５−８３に従って周囲温度又は室温において、１ ３７．９＋ｉＰａ　（２０，０００ボンド／平方インチ）まで加圧された水力ジ ヤツキを用いて、曲がりの頂点が合理的に達成できる限り平らとなるまで塗布パ ネルをその裏側に曲げるか又は折ることによって測定した（Ｔ−ｂｅｎｄ　Ｒ， Ｔ、ＦＩｅｘ、）、この初期曲がりを、パネルの曲げられた部分の間に何もない こと（厚さゼロ）を意味するＯＴと称する。曲がりは、１０×拡大鏡を用いて試 験し、塗膜の破断が観察されるか否かに応じて合格又は不合格を記録する。いく つかの場合において、ＯＴ曲がりに合格した塗布パネルは、曲げられたパネルを ９３．３°Ｃにおいて２０分間加熱し、次いで前述したようにして曲がりを破断 について検査することを含むより激しい試験に供した。
表Ｉは、塗膜の厚さくミクロン）並びに塗膜を硬化させるのに使用した温度及び 時間（°Ｃ／分）を示す０表■はまた、前述のようにして測定した塗膜の性質を 示す。
■−↓ 半結晶質ポリエステル１　１６２．０　ｇ非晶質ポリュステルーＣａｒｇＮｌ　 ３０００　１６２．０ｇ例１のブロックトポリイソシアネート　７６．０　ｇジ ブチル錫ジラウレ−１−４，０ｇ ベンゾイン　４・０ｇ モダフロー流動助剤　４，８ｇ 二酸化チタン顔料　２００．Ｏｇ 班−１ 半結晶質ポリエステル１１　２３８．７　ｇ非晶質ポリエステル−Ｃａｒｇｉｌ ｌ　３０００　１０２．３ｇ例１のブロックトポリイソシアネート　５９．０　 ｇジブチル錫ジラウレート　４．０ｇ ベンゾイン　４・０ｇ モダフロー流動助剤　４．８ｇ 二酸化チタン顔料　２００．０ｇ 勇一旦 半結晶質ポリエステルｌ　３２Ｂ、９　ｇ例１のブロックトポリイソシアネート 　７１．１　ｇジブチル錫ジラウレート　４．０ｇ ベンゾイン　４．０ｇ モダフロー流動助剤　４．８ｇ 二酸化チタン顔料　２００．０　ｇ ■−１ 半結晶質ポリエステルｍ　３５８．８　ｇ例１のブロックトポリイソシアネート 　４１．２　ｇジブチル錫ジラウレート　４．０ｇ ベンゾイン　４．０ｇ モダフロー流動助剤　４．８ｇ 二酸化チタン顔料　２００．０　ｇ 北較■土 半結晶質ポリエステル［９３，６ｇ 非晶質ポリエステル−Ｃａｒｇｉｌｌ　３０００　２１８．４ｇ例１のブロック トポリイソシアネート　８８．０ｇジブチル錫ジラウレート４．０ｇ ベンゾイン　４・０ｇ モダフロー流動助剤　４．８ｇ 二酸化チタン顔料　２００．Ｏｇ 北較五Ｉ 非晶質ポリエステル−Ｃａｒｇｉｌｌ　３０００　２９４．０ｇ例１のブロック トポリイソシア不一ト　１０６．０ｇジブチル錫ジラウレート　４．０ｇ ベンゾイン　４．０ｇ モダフロー流動助剤　４．８ｇ 二酸化チタン顔料　２００．０ｇ 此ｍ 非晶質ポリエステル−Ｃａｒｇｉｌｌ　３０１６　３１６．０ｇ例１のブロック トポリイソシアネート　８４．０　ｇジブチル錫ジラウレート　４．０ｇ ベンゾイン　４．０ｇ モダフロー流動助剤　４．８ｇ 二酸化チタン顔料　２００．０　ｇ ル較■土 半結晶質ポリエステル１　３５３．４　ｇＨｆｉｌｓ　１５３０　ε−カプロラ クタムブロックトポリイソシアネー）　４６．６　ｇ ジブチル錫ジラウレー）　４．０ｇ ベンゾイン　４．０ｇ モダフロー流動助剤　４．８ｇ 二酸化チタン顔料　２００．Ｏｇ 班一旦 半結晶質ポリエステル１　３２８．９ｇモダフロー流動助剤　４．８ｇ 二酸化チタン顔料　２００．０　ｇ ■一度 半結晶質ポリエステルＩ　３２８．９ｇ例１のブロックトポリイソシアネート　 ７１．１ｇジブチル錫ジラウレート　４．０ｇ １．４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン　０．７ｇベンゾイン　４．０ ｇ モダフロー流動助剤　４．８ｇ 二酸化チタン顔料　２００．０　ｇ ■−刊 半結晶質ポリエステルＩＶ　３５０．３　ｇ例１のブロックトポリイソシアネー ト　４９．７　ｇジブチル錫ジラウレート　４．０　ｇ ベンゾイン　４．０ｇ モダフロー流動助剤　４．８ｇ 二酸化チタン顔料　２００．０ｇ 開−■ 半結晶質ポリエステルＩＶ　２３９．４　ｇ非晶質ポリエステル−Ｒｕｃｏｔｅ 　１０７　１６２．０ｇ例１のブロックトポリイソシアネート　５８．０ｇジブ チル錫ジラウレート　４．０ｇ ベンゾイン　４．０ｇ モダフロー流動助剤　４．８ｇ 二酸化チタン顔料　２００．Ｏｇ 班−■ 半結晶質ポリエステルＩＶ　１６７．４　ｇ非晶質ポリエステル−Ｒｕｃｏｔｅ 　１０７　１６７．４ｇ例１のブロックトポリイソシアネート　６５．２ｇジブ チル錫ジラウレート　４．０ｇ ベンゾイン　４．０ｇ モダフロー流動助剤　４．８ｇ 二酸化チタン顔料　２００．０ｇ 北較班工 半結晶質ポリエステルｒＶ　９７．６　ｇ非晶質ポリエステル−Ｒｕｃｏｔａ　 １０７　２２７．９ｇ例１のブロックトポリイソシアネー）　７４．６ｇジブチ ル錫ジラウレート　４．０　ｇ ベンゾイン　４．０　ｇ モダフロー流動助剤　４．８ｇ 二酸化チタン顔料　２００．０　ｇ ［ 半結晶質ポリエステルｍ　３６７．９　ｇ例３のブロックトポリイソシアネート 　３２．１　ｇジブチル錫ジラウレー）　４．０ｇ ベンゾイン　４．０ｇ モダフロー流動助剤　４．８ｇ 二酸化チタン顔料　２００．０　ｇ 半結晶質ポリエステルｍ　２３８．８　ｇ非晶質ポリｘ　ステル−ＡＺＳ　５０ 　１０２．３　ｇ例３のブロックトポリイソシアネート　５８．９　ｇジブチル 錫ジラウレート　４．０ｇ ベンゾイン　４．０　ｇ モダフロー流動助剤　４．８ｇ 二酸化チタン顔料　２００．０　ｇ 此ｔｕｉ 非晶質ポリエステル−ＡＺＳ　５０　３０８．２ｇ例３のブロックトポリイソシ アネート　９１．８　ｇジブチル錫ジラウレート　４．０ｇ ベンゾイン　４．０ｇ モダフロー流動助剤　４．８ｇ 二酸化チタン顔料　２００．０　ｇ ±−■ 半結晶質ポリエステルｎ　１４Ｂ３．Ｏｇ例２のブロックトボリイソシアネー） 　２６０．０　ｇジブチル錫ジラウレート　１７．５ｇ ベンゾイン　１７．４ｇ モダフロー流動助剤　２０．９ｇ 二酸化チタン顔料　１２００．０ｇ ±−■ 半結晶質ポリエステルＩＩ　９６４．０ｇ非晶質ポリエステル−Ｒｕｃｏｔｅ　 １０７　４１３．０ｇ例２のブロックトポリイソシアネート　３６８．０ｇジブ チル錫ジラウレート　１７．５　ｇベンゾイン　１７．４　ｇ モダフロー流動助剤　２０．９ｇ 二酸化チタン顔料　１２００．０ｇ 北ｔ■１Ｌ 非晶質ポリエステル−Ｒｕｃｏｔｅ　１０７　１５３１．０ｇジブチル錫ジラウ レート　１７．５ｇ ベンゾイン　１７．４　ｇ モダフロー流動助剤　２０．９ｇ 二酸化チタン顔料　１２００．０　ｇ 半結晶質ポリエステルＵ　１４６７、Ｏｇ例１のブロックトポリイソシアネート 　２７７．０ｇジブチル錫ジラウレート　１７．５　ｇベンゾイン　１７．４　 ｇ モダフロー流動助剤　２０．９ｇ 二酸化チタン顔料　１２００．０ｇ 半結晶質ポリエステル１　９４Ｂ、Ｏｇ非晶質ポリエステル−Ｒｕｃｏｔｅ　１ ０７　４０６．０ｇ例１のブロックトポリイソシアネート　３９０．０　ｇジブ チル錫ジラウレート　１７．５　ｇベンゾイン　１７．４　ｇ モダフロー流動助剤　２０．９ｇ 二酸化チタン顔料　１２００．０　ｇ ±−■ 半結晶質ポリエステルＶ　３１４．９ｇ例１のブロックトポリイソシアネー）　 ８５．１ｇジブチル錫ジラウレート　４．０ｇ ベンゾイン　４．０ｇ モダフロー流動助剤　４．８ｇ 二酸化チタン顔料　２００．Ｏｇ 刊」 半結晶質ポリエステルＶ　２１８．７ｇ非晶質ポリエステル−Ｒｕｃｏｔｅ　１ ０７　９３．７ｇ例１のブロックトポリイソシアネート　８７．６　ｇジブチル 錫ジラウレート　４．０ｇ ベンゾイン　４．０ｇ モダフロー流動助剤　４．８ｇ 二酸化チタン顔料　２００．０　ｇ 半結晶質ポリエステルＶ　１５５．４ｇ非晶質ポリエステル−Ｒｕｃｏｔｅ　１ ０７　１５５．４ｇ例１のブロックトポリイソシアネート　８９．２　ｇジブチ ル錫ジラウレー）　４．０ｇ ベンゾイン　４．０ｇ モダフロー流動助剤　４．８ｇ 二酸化チタン顔料　２００．０ｇ 北較但主 半結晶質ポリエステルＶ　９２．７　ｇ非晶質ポリエステル−Ｒｕｃｏｔｅ　１ ０７　２１６．４ｇ例１のブロックトポリイソシアネート　９０．９　ｇジブチ ル錫ジラウレート　４．０ｇ ベンゾイン　４．０ｇ モダフロー流動助剤　４．８ｇ 二酸化チタン顔料　２００．０　ｇ 以下の例は本明細書中で使用した半結晶質ポリエステルの製造のための代表的な 手法を記載する。
豊里開上 ５Ｌの三つ口丸底フラスコにテレフタル酸（１３００，６ｇ　。
７．８３ｍｏｌ）、２．２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（１３２，１ ｇ　、　１．２３ｍｏ１）、１．６−ヘキサンジオール（８４９，１ｇ　。
７．１９ｍｏ１）及びジブチル錫オキシド（２，３ｇ１ｌｏｌ）を充填した。
フラスコを窒素でパージし、９０分間にわたって１９０°Ｃに加熱した。理論コ ンデンセートの１５〜２０％が発生するまで反応混合物を１９０°Ｃに保持し、 次いで、温度を２３０°Ｃまで上昇させ、そしてポリマーの酸価が１０未満とな るまで同温度に保持した。
溶融ポリマーをシロップ缶中に注ぎ、凝固させた。ポリエステルはヒドロキシル 価が１３であり、酸価が８であり、インヘレント粘度が０．３１であり、そして ガラス転移温度が１０．０°Ｃであった。
１■拠Ｉ 参照例１において記載した手法を用いて、テレフタル酸（１１１４，８ｇ　、　 ６．７１＋＋ｏｌ）、２．２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（１８７， ４ｇ　、　１．８ｍｏｌ）、１，１０−デカンジオール（９３９，４ｇ　、　５ ．４　＋ｍｏｌ）及びジブチル錫オキシド（２，３ｇ）を反応させ、重合させた 。得られた半結晶質ポリエステルは酸価が５であり、インヘレント粘度が０．２ ５であり、ガラス転移温度が３°Ｃであった。
１■拠Ｉ テレフタル酸（２５３，８７ｇ　、　１．５２３ｍｏｌ）、１，４−シクロヘキ サンジカルボン酸（シス：トランス−約６０　：　４０　、４８．４ｇ　。
０．２７ｍｏｌ）及びブタン錫酸（ｂｕｔａｎｅｓｔａｎｎｏｉｃ　ａｃｉｄ） （ＦＡＳＣＡＴ　４１００＋０．６ｇ）を５Ｌの三つロ丸底フラスコ中１．１０ −デカンジオール（３６９，９ｇ　、　２．１３＋ｏｌ）溶融液に加えた。フラ スコの内容物を１．０標準立方フィート／時間（ｓｃｆｈ）の窒素で洗い流し、 約３０分間にわたって２００°Ｃに加熱した０反応混合物を２００°Ｃにおいて ３時間、２１０°Ｃにおいて２時間及び２２０℃において１時間加熱した０次い で、′温度を２３０℃まで上昇させ、ポリエステルの酸価が１０未満となるまで 同温度に保持した。溶融ポリマーをシロップ缶中に注ぎ、その中で白色固体とな るまで冷却させた。こうして得られたポリエステルはＴ、Ｖ、が０．２２２、ヒ ドロキシル価が４３．０及び酸価が０．２であった。示差走査熱量法によって融 点が１１６°Ｃ及び融解熱が１５．１ｃａｌ／ｇであることが示された。
発明を特にその好ましい実施態様に関して詳述したが、発明の精神及び範囲内に おいて変更及び修正が行えることを理解されたい。
国際調査報告 ・−開−―−＾紳＆ｃｍｆｉ″＠１１１１”〒／Ｉｆｅ：Ｑｌ’ｌ／ｎ’＋７５ ７

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １．２，４−ジメチル−３−ペンタノンオキシム及び２，６−ジメチル−４−ヘ プタノンオキシムから選ばれたオキシムとイソホロンジイソシアネートの三量体 、メチレン−ビス（４，４′−シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−ビス （１−イソシアナト−１−プロピル）ベンゼン及び１，４−ビス（１−シアナト −１−プロピル）ベンゼンから選ばれたポリイソシアネートとの反応生成物であ るオキシムブロックトポリイソシアネート化合物。 ２．３個のイソシアナト基が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ１及びＲ２は各々、イソプロピルまたはイソブチルである）を有する 基に変換された３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシ ルイソシアネートのトリイソシアナト、イソシアヌレート三量体である請求の範 囲第１項に係るオキシムブロックトポリイソシアネート化合物。 ３．式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ１及びＲ２は各々、イソプロピルまたはイソブチルである）を有する 請求の範囲第１項に係るオキシムブロックトポリイソシアネート化合物。 ４．式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ１及びＲ２は各々、イソプロピル又はイソブチルである）を有する請 求の範囲第１項に係るオキシムブロックトポリイソシアネート化合物。 ５．式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ１及びＲ２は各々、イソプロピル又はイソブチルである）を有する請 求の範囲第１項に係るオキシムブロックトポリイソシアネート化合物。 ６．（１）ガラス転移温度が５０℃以下、数平均分子量が５００〜１０，０００ 、ヒドロキシル価が５〜２００及びインヘレント粘度が０．１〜０．５であり且 つ （ａ）少なくとも８０モル％のテレフタル酸残基、１，４−シクロヘキサンジカ ルボン酸残基、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸残基又はそれらの混合物か らなる二酸残基；及び （ｂ）（ｉ）式−Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ−（式中、ｎは６〜１２である）を有する残 基５０〜１００モル％及び（ｉｉ）２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオー ル残基０〜５０モル％からなるジオール残基（ただし、ジオール残基の少なくと も９０モル％は式−Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ−を有する残基及び２，２−ジメチル−１ ，３−プロパンジオール残基である）からなる半結晶質ポリエステル；並びに （２）２，４−ジメチル−３−ペンタノンオキシム及び２６−ジメチル−４−ヘ プタノンオキシムから選ばれたオキシムとイソホロンジイソシアネートの三量体 、メチレンビス（４，４′−シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−ビス（ １−イソシアナト−１−プロピル）ベンゼン及び１，４−ビス（１−シアナト− １−プロピル）ベンゼンから選ばれたポリイソシアネートとの反応生成物である 少なくとも１種のオキシムブロックトポリイソシアネートの架橋有効量を含んで なるポリエステル組成物。 ７．（１）（ａ）本質的に、テレフタル酸残基５０〜１００モル％及び１，４− シクロヘキサンジカルボン酸残基、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸残基又 はそれらの混合物０〜５０モル％からなる二酸残基；並びに （ｂ）本質的に、式−Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ−（式中、ｎは６〜１２である）を有す る残基７０〜１００モル％及び２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール残 基０〜３０モル％からなるジオール残基 からなる、ガラス転移温度２０℃未満、融点９０〜１４０℃、ヒドロキシル価８ 〜６０及びインヘレント粘度０．１〜０．４を有する半結晶質ポリエステル、並 びに （２）（１）及び（２）の重量に基づき８〜２５重量％の、２，４−ジメチル− ３−ペンタノンオキシム及び２，６−ジメチル−４−ヘプタノンオキシムから選 ばれたオキシムとイソホロンジイソシアネートの三量体との反応生成物であるオ キシムブロックトポリイソシアネート化合物からなる請求の範囲第６項に係るポ リエステル組成物。 ８．前記オキシムブロックトポリイソシアネートが、３個のイソシアナト基が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ１及びＲ２は各々、イソプロピル又はイソブチルである）を有する基 に変換された３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル イソシアネートのトリイソシアナト、イソシアヌレート三量体である請求の範囲 第７項に係るポリエステル組成物。 ９．（１）（ａ）本質的に、テレフタル酸残基５０〜１００モル％及び１，４− シクロヘキサンジカルボン酸残基、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸残基又 はそれらの混合物０〜５０モル％からなる二酸残基；並びに （ｂ）本質的に、式−Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ−（式中、ｎは６〜１２である）を有す る残基７０〜１００モル％及び２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール残 基０〜３０モル％からなるジオール残基 からなる、　ガラス転移温度２０℃未満、融点９０〜１４０℃、ヒドロキシル価 ８〜６０及びインヘレント粘度０．１〜０．４を有する半結晶質ポリエステルな らびに （２）（１）及び（２）の重量に基づき８〜２５重量％の、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ１及びＲ２は各々、イソプロピルまたはイソブチルである）を有する オキシムブロックトポリイソシアネートを含んでなる請求の範囲第６項に係るポ リエステル組成物。 １０．（１）（ａ）本質的に、テレフタル酸残基５０〜１００モル％及び１，４ −シクロヘキサンジカルボン酸残基、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸残基 又はそれらの混合物０〜５０モル％からなる二酸残基；並びに （ｂ）本質的に、式−Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ−（式中、ｎは６〜１２である）を有す る残基７０〜１００モル％及び２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール残 基０〜３０モル％からなるジオール残基 からなる、ガラス転移温度２０℃未満、融点９０〜１４０℃、ヒドロキシル価８ 〜６０及びインヘレント粘度０．１〜０．４を有する半結晶質ポリエステル並び に （２）（１）及び（２）の重量に基づき８〜２５重量％の、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ１及びＲ２は各々、イソプロピルまたはイソブチルである）を有する オキシムブロックトポリイソシアネート化合物 を含んでなる請求の範囲第６項に係るポリエステル組成物。 １１．（１）（ａ）本質的に、テレフタル酸残基５０〜１００モル％及び１，４ −シクロヘキサンジカルボン酸残基、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸残基 又はそれらの混合物０〜５０モル％からなる二酸残基；並びに （ｂ）本質的に、式−Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ−（式中、ｎは６〜１２である）を有す る残基７０〜１００モル％及び２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール残 基０〜３０モル％からなるジオール残基 からなる、ガラス転移温度２０℃未満、融点９０〜１４０℃、ヒドロキシル価８ 〜６０及びインヘレント粘度０．１〜０．４を有する半結晶質ポリエステル並び に （２）（１）及び（２）の重量に基づき８〜２５重量％の、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ１及びＲ２は各々、イソプロピル又はイソブチルである）を有するオ キシムブロックトポリイソシアネート化合物 を含んでなる請求の範囲第６項に係るポリエステル組成物。 １２．（１）ガラス転移温度が５０℃以下、数平均分子量が５００〜１０，００ ０、ヒドロキシル価が５〜２００及びインヘレント粘度が０．１〜０．５であり 、且つ （ａ）少なくとも８０モル％のテレフタル酸残基、１，４−シクロヘキサンジカ ルボン酸残基、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸残基又はそれらの混合物か らなる二酸残基；並びに （ｂ）（ｉ）式−Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ−（式中、ｎは６〜１２である）を有する残 基５０〜１００モル％及び（ｉｉ）２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオー ル残基０〜５０モル％からなるジオール残基 （ただし、ジオール残基の少なくとも９０モル％は式−Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ−を有 する残基及び２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール残基である） からなる、（１）及び（２）の重量に基づき５０〜９０重量％の半結晶質ポリエ ステル； （２）ガラス転移温度が４０℃より高く、ヒドロキシル価が２０〜２００であり 且つインヘレント粘度が０．１〜０．５である、（１）及び（２）の重量に基づ き５０〜１０重量％の１種又は複数の非晶質ポリエステル；並びに （３）２，４−ジメチル−３−ペンタノンオキシム及び２，６−ジメチル−４− ヘプタノンオキシムから選ばれたオキシムとイソホロンジイソシアネートの三量 体、メチレン−ビス（４，４′−シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−ビ ス（１−イソシアナト−１−プロピル）ベンゼン及び１，４−ビス（１−シアナ ト−１−プロピル）ベンゼンから選ばれたポリイソシアネートとの反応生成物で ある、架橋有効量の少なくとも１種のオキシムブロックトポリイソシアネートを 含んでなるポリエステル組成物。 １３．（１）ガラス転移温度が２０℃未満、融点が９０〜１４０℃、ヒドロキシ ル価が８〜６０及びインヘレント粘度が０．１〜０．４であり、且つ （ａ）本質的に、テレフタル酸残基５０〜１００モル％、及び１，４−シクロヘ キサンジカルボン酵残基、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸残基又はそれら の混合物０〜５０モル％からなる二酸残基；並びに （ｂ）本質的に、式−Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ−（式中、ｎは６〜１２である）を有す る残基７０〜１００モル％及び２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール残 基０〜３０モル％からなるジオール残基 からなる、（１）及び（２）の重量に基づき５０〜９０重量％の半結晶質ポリエ ステル； （２）ガラス転移温度が５５℃より高く、ヒドロキシル価が２５〜８０であり、 酸価が１５以下であり且つインヘレント粘度が０．１０〜０．４であり、且つ （ａ）少なくとも５０モル％がテレフタル酸残基である二酸残基； （ｂ）少なくとも５０モル％が２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール残 基であるジオール残基；及び（ｃ）（ｂ）及び（ｃ）の総モルに基づき１５モル ％以下のトリメチロールプロパン残基 からなる、（１）及び（２）の重量に基づき５０〜１０重量％の１種又は複数の 非晶質ポリエステル；並びに（３）２，４−ジメチル−３−ペンタノンオキシム 及び２，６−ジメチル−４−ヘプタノンから選ばれたオキシムとイソホロンジイ ソシアネートの三量体との反応生成物である、（１），（２）及び（３）の重量 に基づき８〜２５重量％のオキシムブロックトポリイソシアネート を含んでなる請求の範囲第１２項に係るポリエステル組成物。 １４．前記非晶質ポリエステルが５５〜６５℃のガラス転移温度（Ｔｇ）、３５ 〜６５のヒドロキシル価、１０以下の酸価及び０．１０〜０．２５のインヘレン ト粘度を有し且つ本質的にテレフタル酸残基、２，２−ジメチル−１，３−プロ パンジオール残基並びに、トリメチロールプロパン及び２，２−ジメチル−１， ３−プロパンジオール残基の総モルに基づき１５モル％以下のトリメチロールプ ロパン残基からなる請求の範囲第１３項に係るポリエステル組成物。 １５．（１）ガラス転移温度が２０℃未満、融点が９０〜１４０℃、ヒドロキシ ル価が８〜６０及びインヘレント粘度が０．１〜０．４であり、且つ （ａ）本質的に、テレフタル酸残基５０〜１００モル％、及び１，４−シクロヘ キサンジカルボン酸残基、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸残基又はそれら の混合物０〜５０モル％からなる二酸残基；並びに （ｂ）本質的に、式−Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ−（式中、ｎは６〜１２である）を有す る残基７０〜１００モル％及び２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール残 基０〜３０モル％からなるジオール残基 からなる、（１）及び（２）の重量に基づき５０〜９０重量％の半結晶質ポリエ ステル； （２）ガラス転移温度が５５℃より高く、ヒドロキシル価が２５〜８０であり、 酸価が１５以下であり且つインヘレント粘度が０．１０〜０．４であり、且つ （ａ）少なくとも５０モル％がテレフタル酸残基である二酸残基； （ｂ）少なくとも５０モル％が２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール残 基であるジオール残基；及び（ｃ）（ｂ）及び（ｃ）の総モルに基づき１５モル ％以下のトリメチロールプロパン残基 からなる、（１）及び（２）の重量に基づき５０〜１０重量％の１種又は複数の 非晶質ポリエステル；並びに（３）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ１及びＲ２は各々、イソプロピルまたはイソブチルである）を有する 、（１），（２）及び（３）の重量に基づき８〜２５重量％のオキシムブロック トポリイソシアネート化合物含んでなる請求の範囲第１２項に係るポリエステル 組成物。 １６．前記非晶質ポリエステルが５５〜６５℃のガラス転移温度（Ｔｇ）、３５ 〜６５のヒドロキシル価、１０以下の酸価及び０．１０〜０．２５のインヘレン ト粘度を有し且つ本質的にテレフタル酸残基、２，２−ジメチル−１，３−プロ パンジオール残基並びに、トリメチロールプロパン及び２，２−ジメチル−１， ３−プロパンジオール残基の総モルに基づき１５モル％以下のトリメチロールプ ロパン残基からなる請求の範囲第１５項に係るポリエステル組成物。 １７．（１）ガラス転移温度が５０℃以下、数平均分子量が５００〜１０，００ ０、ヒドロキシル価が５〜２００及びインヘレント粘度が０．１〜０．５であり 且つ （ａ）少なくとも８０モル％のテレフタル酸残基、１，４−シクロヘキサンジカ ルボン酸残基、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸残基又はそれらの混合物か らなる二酸残基；及び （ｂ）（ｉ）式−Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ−（式中、ｎは６〜１２である）を有する残 基５０〜１００モル％及び（ｉｉ）２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオー ル残基０〜５０モル％からなるジオール残基（ただし、ジオール残基の少なくと も９０モル％は式−Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ−を有する残基及び２，２−ジメチル−１ ，３−プロパンジオール残基である） からなる半結晶質ポリエステル；並びに（２）２，４−ジメチル−３−ペンタノ ンオキシム及び２，６−ジメチル−４−ヘプタノンオキシムから選ばれたオキシ ムとイソホロンジイソシアネートの三量体、メチレン−ビス（４，４′−シクロ ヘキシルイソシアネート）、１，３−ビス（１−イソシアナト−１−プロピル） ベンゼン及び１，４−ビス（１−シアナト−１−プロピル）ベンゼンから選ばれ たポリイソシアネートとの反応生成物である少なくとも一種のオキシムブロック トポリイソシアネートの架橋有効量を含んでなる平均粒度が１０〜３００ミクロ ンの粉末の形態の熱硬化性塗料組成物。 １８．架橋触媒及び流動助剤を含む請求の範囲第１７項に係る熱硬化性塗料組成 物。 １９．（１）（ａ）本質的に、テレフタル酸残基５０〜１００モル％及び１，４ −シクロヘキサンジカルボン酸残基、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸残基 又はそれらの混合物０〜５０モル％からなる二酸残基；並びに （ｂ）本質的に、式−Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ−（式中、ｎは６〜１２である）を有す る残基７０〜１００モル％及び２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール残 基０〜３０モル％からなるジオール残基 からなる、ガラス転移温度２０℃未満、融点９０〜１４０℃、ヒドロキシル価８ 〜６０及びインヘレント粘度０．１〜０．４を有する半結晶質ポリエステル、並 びに （２）（１）及び（２）の重量に基づき８〜２５重量％の、２，４−ジメチル− ３−ペンタノンオキシム及び２，６−ジメチル−４−ヘプタノンオキシムから選 ばれたオキシムとイソホロンジイソシアネートの三量体との反応生成物であるオ キシムブロックトポリイソシアネート化合物を含んでなる、平均粒度が１５〜７ ５ミクロンの請求の範囲第１７項に係る熱硬化性塗料組成物。 ２０．架橋触媒及び流動助剤を含む請求の範囲第１９項に係る熱硬化性塗料組成 物。 ２１．（１）（ａ）本質的に、テレフタル酸残基５０〜１００モル％及び１，４ −シクロヘキサンジカルボン酸残基、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸残基 又はそれらの混合物０〜５０モル％からなる二酸残基；ならびに （ｂ）木質的に、式−Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ−（式中、ｎは６〜１２である）を有す る残基７０〜１００モル％及び２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール残 基０〜３０モル％からなるジオール残基 からなる、ガラス転移温度が２０℃未満、融点が９０〜１４０℃、ヒドロキシル 価が８〜６０及びインヘレント粘度が０．１〜０．４である半結晶質ポリエステ ル；並びに （２）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ１及びＲ２は各々、イソプロピル又はイソブチルである）を有する、 （１）及び（２）の重量に基づき８〜２５重量％のオキシムブロックトポリイソ シアネート化合物を含んでなる、平均粒度１５〜７５ミクロンの請求の範囲第１ ７項に係る熱硬化性粉末塗料組成物。 ２２．架橋触媒及び流動助剤を含む請求の範囲第２１項に係る熱硬化性塗料組成 物。 ２３．（１）ガラス転移温度が５０℃以下、数平均分子量が５００〜１０，００ ０、ヒドロキシル価が２０〜２００及びインヘレント粘度が０．１〜０．５であ り、且つ （ａ）少なくとも８０モル％のテレフタル酸残基、１，４−シクロヘキサンジカ ルボン酸残基又はそれらの混合物からなる二酸残基；並びに （ｂ）（ｉ）式−Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ−（式中、ｎは６〜１２である）を有する残 基５０〜１００モル％及び（ｉｉ）２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオー ル残基０〜５０モル％からなるジオール残基（ただし、ジオール残基の少なくと も９０モル％は式−Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ−を有する残基及び２，２−ジメチル−１ ，３−プロパンジオール残基である）からなる、（１）及び（２）の重量に基づ き５０〜９０重量％の半結晶質ポリエステル；（２）ガラス転移温度が４０℃よ り高く、ヒドロキシル価が２０〜２００であり且つインヘレント粘度が０．１〜 ０．５である、（１）及び（２）の重量に基づき５０〜１０重量％の１種又は複 数の非晶質ポリエステル；並びに （３）２，４−ジメチル−３−ペンタノンオキシム及び２，６−ジメチル−４− ヘプタノンオキシムから選ばれたオキシムとイソホロンジイソシアネートの三量 体、メチレン−ビス（４，４′−シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−ビ ス（１−イソシアナト−１−プロピル）ベンゼン及び１，４−ビス（１−シアナ ト−１−プロピル）ベンゼンから選ばれたポリイソシアネートとの反応生成物で ある、架橋有効量の少なくとも１種のオキシムブロックトポリイソシアネートを 含んでなる、平均粒度１０〜３００ミクロンの粉末の形態の熱硬化性塗料組成物 。 ２４．（１）（ａ）本質的に、テレフタル酸残基５０〜１００モル％、及び１， ４−シクロヘキサンジカルボン酸残基、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸残 基又はそれらの混合物０〜５０モル％からなる二酸残基；並びに （ｂ）本質的に、式−Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ−（式中、ｎは６〜１２である）を有す る残基７０〜１００モル％及び２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール残 基０〜３０モル％からなるジオール残基 からなる、ガラス転移温度が２０℃未満、融点が９０〜１４０℃、ヒドロキシル 価が８〜６０及びインヘレント粘度が０．１〜０．４である（１）及び（２）の 重量に基づき５０〜９０重量％の半結晶質ポリエステル； （２）（ａ）少なくとも５０モル％がテレフタル酸残基である二酸残基； （ｂ）少なくとも５０モル％が２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール残 基であるジオール残基；及び（ｃ）（ｂ）及び（ｃ）の総モルに基づき１５モル ％以下のトリメチロールプロパン残基 からなる、ガラス転移温度が５５℃より高く、ヒドロキシル価が２５〜８０であ り、酸価が１５以下であり且つインヘレント粘度が０．１０〜０．４である（１ ）及び（２）の重量に基づき５０〜１０重量％の１種又は複数の非晶質ポリエス テル；ならびに（３）２，４−ジメチル−３−ペンタノンオキシム及び２，６− ジメチル−４−ヘプタノンから選ばれたオキシムとイソホロンジイソシアネート の三量体との反応生成物である、（１），（２）及び（３）の重量に基づき８〜 ２５重量％のオキシムブロックトポリイソシアネート を含んでなる、平均粒度１５〜７５ミクロンの請求の範囲第２３項に係る熱硬化 性粉体塗料組成物。 ２５．前記非晶質ポリエステルが５５〜６５℃のガラス転移温度、３５〜６５の ヒドロキシル価、１０以下の酸価及び０．１０〜０．２５のインヘレント粘度を 有し且つ本質的にテレフタル酸残基、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオ ール残基並びに、トリメチロールプロバン及び２，２−ジメチル−１，３−プロ パンジオール残基の総モルに基づき１５モル％以下のトリメチロールプロバン残 基からなる、平均粒度１５〜５０ミクロンの請求の範囲第２４項に係る熱硬化性 粉体塗料組成物。 ２６．（１）（ａ）本質的に、テレフタル酸残基５０〜１００モル％、及び１， ４−シクロヘキサンジカルボン酸残基、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸残 基又はそれらの混合物０〜５０モル％からなる二酸残基；並びに （ｂ）本質的に、式−Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ−（式中、ｎは６〜１２である）を有す る残基７０〜１００モル％及び２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール残 基０〜３０モル％からなるジオール残基 からなる、ガラス転移温度が２０℃未満、融点が９０〜１４０℃、ヒドロキシル 価が８〜６０及びインヘレント粘度が０．１〜０．４である（１）及び（２）の 重量に基づき５０〜９０重量％の半結晶質ポリエステル； （２）ガラス転移温度が５５〜６５℃であり、ヒドロキシル価が３５〜６５であ り、酸価が１０以下であり且つインヘレント粘度が０．１０〜０．２５であり、 且つ本質的にテレフタル酸残基、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール 残基並びに、トリメチロールプロパン及び２．２−ジメチル−１，３−プロパン ジオール残基の総モルに基づき１５モル％以下のトリメチロールプロパン残基； からなる、（１）及び（２）の重量に基づき５０〜１０重量％の１種又は複数の 非晶質ポリエステル： （３）２，４−ジメチル−３−ペンタノンオキシム及び２，６−ジメチル−４− ヘプタノンから選ばれたオキシムとイソホロンジイソシアネートの三量体との反 応生成物である、（１），（２）及び（３）の重量に基づき８〜２５重量％のオ キシムブロックトポリイソシアネート； （４）アクリル酸ポリマー流動助剤；並びに（５）有機錫化合物から選ばれた架 橋触媒を含んでなる、平均粒度１５〜５０ミクロンの粉末の形態の熱硬化性粉体 塗料組成物。 ２７．（１）ガラス転移温度が５０℃以下、数平均分子量が５００〜１０，００ ０、ヒドロキシル価が２０〜２００及びインヘレント粘度が０．１〜０．５であ り且つ （ａ）少なくとも８０モル％のテレフタル酸残基、１，４−シクロヘキサンジカ ルボン酸残基、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸残基又はそれらの混合物か らなる二酸残基；及び （ｂ）（ｉ）式−Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ−（式中、ｎは６〜１２である）を有する残 基５０〜１００モル％及び（ｉｉ）２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオー ル残基０〜５０モル％からなるジオール残基（ただし、ジオール残基の少なくと も９０モル％は式−Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ−を有する残基及び２，２−ジメチル−１ ，３−プロパンジオール残基である） からなる半結晶質ポリエステル；ならびに（２）２，４−ジメチル−３−ペンタ ノンオキシム及び２，６−ジメチル−４−ヘプタノンオキシムから選ばれたオキ シムとイソホロンジイソシアネートの三量体、メチレンビス（４．４′シクロヘ キシルイソシアネート）、１，３−ビス（１−イソシアナト−１−プロピル）ベ ンゼン及び１，４−ビス（１−シアナト−１−プロピル）ベンゼンから選ばれた ポリイソシアネートとの反応生成物である少なくとも１種のオキシムブロックト ポリイソシアネートの架橋有効量を含んでなる組成物の反応生成物が塗布された 製品。 ２８．（１）（ａ）本質的に、テレフタル酸残基５０〜１００モル％及び１，４ −シクロヘキサンジカルボン酸残基、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸残基 またはそれらの混合物０〜５０モル％からなる二酸残基；ならびに（ｂ）本質的 に、式−Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ−（式中、ｎは６〜１２である）を有する残基７０〜 １００モル％及び２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール残基０〜３０モ ル％からなるジオール残基 からなる、ガラス転移温度２０℃未満、融点９０〜１４０℃、ヒドロキシル価８ 〜６０及びインヘレント粘度０．１〜０．４を有する半結晶質ポリエステル並び に （２）（１）及び（２）の重量に基づき８〜２５重量％の、２，４−ジメチル− ３−ペンタノンオキシム及び２，４−ジメチル−４−ヘプタノンオキシムから選 ばれたオキシムとイソホロンジイソシアネートの三量体との反応生成物であるオ キシムブロックトポリイソシアネート化合物を含んでなる組成物の反応生成物が 塗布された金属で作られた請求の範囲第２７項に係る製品。 ２９．（１）ガラス転移温度が５０℃以下、数平均分子量が５００〜１０，００ ０、ヒドロキシル価が５〜２００及びインヘレント粘度が０．１〜０．５であり 、且つ （ａ）少なくとも８０モル％のテレフタル酸残基、１，４−シクロヘキサンジカ ルボン酸残基、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸残基又はそれらの混合物か らなる二酸残基；並びに （ｂ）（ｉ）式−（Ｈ２）ｎＯ−（式中、ｎは６〜１２である）を有する残基５ ０〜１００モル％及び（ｉｉ）２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール残 基０〜５０モル％からなるジオール残基（ただし、ジオール残基の少なくとも９ ０モル％は式−（ＣＨ２）ｎＯ−を有する残基及び２，２−ジメチル−１，３− プロパンジオール残基である） からなる、（１）及び（２）の重量に基づき５０〜９０重量％の半結晶質ポリエ ステル； （２）ガラス転移温度が４０℃より高く、ヒドロキシル価が２０〜２００であり 且つインヘレント粘度が０．１〜０．５である、（１）及び（２）の重量に基づ き５０〜１０重量％の１種又は複数の非晶質ポリエステル；並びに （３）２，４−ジメチル−３−ペンタノンオキシム及び２，６−ジメチル−４− ヘプタノンオキシムから選ばれたオキシムとイソホロンジイソシアネートの三量 体、メチレン−ビス（４．４′−シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−ビ ス（１−イソシアナト−１−イソプロピル）ベンゼン及び１，４−ビス（１−シ アナト−１−プロピル）ベンゼンから選ばれたポリイソシアネートとの反応生成 物である、架橋有効量の少なくとも１種のオキシムブロックトポリイソシアネー トからなる組成物の反応生成物が塗布された製品。 ３０．（１）（ａ）本質的に、テレフタル酸残基５０〜１００モル％、及び１， ４−シクロヘキサンジカルボン酸残基、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸残 基又はそれらの混合物０〜５０モル％からなる二酸残基；並びに （ｂ）本質的に、式−Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ−（式中、ｎは６〜１２である）を有す る残基７０〜１００モル％及び２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール残 基０〜３０モル％からなるジオール残基 からなる、ガラス転移温度が２０℃未満、融点が９０〜１４０℃、ヒドロキシル 価が８〜６０及びインヘレント粘度が０．１〜０．４である（１）及び（２）の 重量に基づき５０〜９０重量％の半結晶質ポリエステル； （２）（ａ）少なくとも５０モル％がテレフタル酸残基である二酸残基； （ｂ）少なくとも５０モル％が２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール残 基であるジオール残基；及び（ｃ）（ｂ）及び（ｃ）の総モルに基づき１５モル ％以下のトリメチロールプロパン残基 からなる、ガラス転移濃度が５５℃より高く、ヒドロキシル価が２５〜８０であ り、酸価が１５以下あり且つインヘレント粘度が０．１〜０．４である（１）及 び（２）の重量に基づき５０〜１０重量％の１種又は複数の非晶質ポリエステル ；並びに（３）２，４−ジメチル−３−ペンタノンオキシム及び２，６−ジメチ ル−４−ヘプタノンから選ばれたオキシムとイソホロンジイソシアネートの三量 体との反応生成物である、（１），（２）及び（３）の重量に基づき８〜２５重 量％のオキシムブロックトポリイソシアネート を含んでなる組成物の反応生成物が塗布された金属で作られた請求の範囲第２９ 項に係る製品。
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