JPH05506686A - 粉体塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、粉体塗料組成物（又は粉体被覆組成物）の製造において有用な新規な ポリマーブレンドに関する。更に詳しくは、本発明は１種またはそれ以上の半結 晶質ポリエステル、ε−カプロラクタムブロックトビス（１−イソシアナト−１ −メチルエチル）ベンゼル及び、場合によっては、１種またはそれ以上の非晶質 ポリエステルを含んでなる新規なポリマー組成物に関する。本発明は、また、当 該ポリマー組成物を基材とする粉体塗料組成物及び当該粉体塗料組成物から得ら れた被覆（又は被覆）に関する。

熱硬化性粉体塗料組成物は、種々の材料に対する耐久性保護被膜を製造するため に広く使用される。熱硬化性被膜は、熱可塑性組成物に由来する被膜に比較して 、一般的により強靭であり、溶剤及び洗剤に対してより抵抗性であり、金属支持 体に対してより良好な接着力を育し、且つ高温への暴露時に軟化しない。しかし なから、熱硬化性塗料の硬化は、前記の望ましい特性の他に、良好な平滑性及び 柔軟性を有する被膜を得る際には問題を生じる。熱硬化性粉体組成物から製造さ れる被膜は、熱の適用時に、平滑な被膜を形成する前に硬化して、比較的粗いま たは不均一な仕上げを生じることがある。このような被膜表面または仕上げは、 熱可塑性組成物から代表的に得られる被膜の光沢及び艶を欠いている。粗いまた は不均一な表面の問題のために熱硬化性塗膜は、溶剤系の蒸発によって引き起こ される環境上及び安全性の問題のために本質的には望ましくない有機溶剤から適 用される。溶剤型塗料組成物にはまた、利用率が比較的不良であるという欠点か ある、すなわち、ある適用様式の場合特表平５−５ｏｅ５−５ｏｅｅ には、適用される溶剤型塗料組成物の６０％またはそれ以下しか、塗布される製 品または支持体と接触しない。従って、塗布される製品または支持体と明らかに 接触しない部分は再生できないので、溶液型塗料の相当部分が廃棄され得る。

平滑で、光沢かある均一な被膜を得るためには、粉体塗料組成物を構成する高分 子材料は、任意の有意な程度の硬化、すなわち、架橋か起こる前に高分子材料の 時機を得た充分な流れを可能にするめに特定の温度範囲内で溶融しなけれなばら ない。必要な融点範囲を育する粉体塗料組成物は、組成物を硬化させるために加 熱される時に、平滑で光沢のある被膜を提供する。平滑で光沢がある他に、熱硬 化性塗料組成物に由来する被膜は、良好な衝撃強さ、硬度、柔軟性、ならびに耐 溶剤性及び耐薬品性を示す、すなわち有すべきである。たとえば、シートスチー ルが種々の角度で屈曲されるかまたは曲げられる種々の家庭電化製品及び自動車 の製造に使用される製品に成形または付形される予定のシート（コイル）スチー ルに塗布するのに使用される粉体塗料組成物には良好な柔軟性か不可欠である。

粉体塗料組成物は、製造及び包装後のかなりの期間、さらさらした（又は自由流 動性で）、微細な状態に保たれることが不可欠である。従って、粉体塗料配合物 に利用される非晶質ポリエステルは配合物が曝されるであろう貯蔵温度よりも高 いガラス転移温度（Ｔｇ）を有することが望ましい。半結晶質ポリエステル及び それと非晶質ポリエステルとのブレンドも粉体塗料配合物に利用できる。この適 用のためには、半結晶質ポリエステルは支持体に適用される前のかなりの期間、 粉体の凝結または焼結を防ぐためにかなりの結晶度を有するのか望ましい。粉体 塗料配合物に使用される半結晶質ポリエステルはまた、架橋剤をポリエステルと 早期に反応させることなく、粉体塗料配合物の配合を可能にするのに充分に低い 融解温度を有さなければならない。半結晶質ポリエステルの比較的低い融解温度 はまた、硬化前の塗料の良好な流れを達成するために重要であり、従って、平滑 で光沢のある被膜の製造を助ける。

！に後に、溶剤及び化学薬品に対して抵抗性の強靭な被膜の製造には、工業にお いて常用される硬化温度及び時間における粉体塗料組成物の適用な架橋か必要で ある。粉体塗料組成物の硬化においては、塗布された製品は代表的には、約３２ ５〜４００’Ｆ（１６３〜２０４°Ｃ）の範囲の温度において約２０分間までの 時間、加熱されて、塗料粒子か溶融及び流動させられ、次いで、架橋（硬化）剤 とポリエステルとが反応させられる。硬化度は以下に記載するメチルエチルケト ン摩擦試験によって測定できる。通常、熱硬化性被膜は、２００回の往復摩擦に 耐えられる場合に完全にまたは適切に架橋されるとみなされる。適切に架橋され た被膜を製造するのに低い温度及び／または短い硬化時間を使用するほど、速い 製造速度及び／または低いエネルギーコストが達成できるので、極めて有利であ ることは明白である。

ヒドロキシルポリエステル及びカブロラクタムーブロックトポリイソシアネート 架橋剤を基材とする粉体塗料系は塗料工業において広く使用されてきた。最も広 く使用されるカプロラクタム−ブロックトポリイソシアネートは、通常はε−カ プロラクタム−ブロックトイソホロンジイソシアネートと称されるもの、たとえ ば、米国特許第３．８２２．２４０号、第４．１５０．２１１号及び第４．２１ ２．９６２号に記載されたものである。しかしながら、ε−カプロラクタム−ブ ロックトイソホロンジイソシアネートとして市販されている製品は、主に、ブロ ックされた、三官能価モノマージイソホロンジイソシアネート、すなわち、３− イソシアナトメチル−３，５，５−）リメチルシクロヘキシルイソシアネートの シス異性体とトランス異性体との混合物、そのブロックされた二官能価ダイマー 、そのブロックされた三官能価環状トライマーまたはモノマー、ダイマー及び／ もしくはトライマー型の混合物からなることかできる。たとえば、架橋剤として 使用されるブトックトポリイソソアネート化合物は、主にε−カプロラクタムブ ロックト、二官能価モノマーイソホロンジイソシアネート及びイソホロンジイソ シアネートのε−カプロラクタムブロックト、三官能価環状トライマーからなる 混合物であることができる。イソシアナト基とブロック化合物との反応は高温、 たとえば、約１５０°Ｃ及びそれ以上において可逆的であり、その温度ではイソ シアナト基はポリエステル上に存在するヒドロキシル基と反応してウレタン結合 を形成することによって、塗料組成物を架橋、すなわち、硬化させるのに使用で きる。

非晶質ポリエステル及びε−カプロラクタム−ブロックトビス（ｌ−イソシアナ ト−１−メチルエチル）ベンゼン架橋剤を含んでなる粉体塗料組成物は、類似の ε−カプロラクタム−ブロックトポリイソシアネート含有組成物に比べてわずか 低い温度、たとえば、約！６６〜１４９℃（３３０〜３００’Ｆ）において１５ 〜２５分間で硬化するが、得られた硬化被膜は比較的劣った衝撃強さ及び柔軟性 を示す。ここに記載した半結晶質ポリエステルとε−カプロラクタム−ブロック トビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン架橋剤との組合せはこ れより劇的に低い温度、例えば、約１３５ラセミ１４９℃（２７５〜３００’Ｆ ）において３５〜２０分間で硬化し、それから得られる被膜は実質的に改良され た耐衝撃性を示す。

本発明者らは、半結晶質ポリエステルとカプロラクタム−ブロックトビス（ｌ− イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼンとの組合せを粉体塗料組成物に含ま せることによって比較的緩和な硬化条件を使用することによって良好な及至優れ た光沢、硬度、衝撃強さく靭性）柔軟性、ならびに耐溶剤性及び耐薬品性を有す る被膜を得ることができることを見出した。本発明によって提供される粉体塗料 組成物は、従って、 （ＩＸＡ）５０°Ｃ未満のＴｇ、約２０〜１００のヒドロキシル価、約０．１〜 ０，５のインヘレント粘度、約７０〜１５０°Ｃの融点範囲、約１５００〜１０ ，０００の数平均分子量及び約５ｃａｌ／ｇ−”ｃより大きい、たとえば、５〜 約２０ｃａｌ／ｇ−’Ｃの融解熱（ＤＳＣの第二加熱サイクル）を有する半結晶 質ポリエステル、ヒドロキシルポリエステル成分の重量に基づき１００〜１５重 量％；及び （Ｂ）４０°Ｃより高いガラス転移温度（Ｔｇ）、約２０〜１００のヒドロキシ ル価及び約０．１〜０．５のインヘレント粘度を有する非晶質ポリエステル０〜 ８５重量％からなるヒドロキシルポリエステル成分；　ならびに （２）架橋有効量のカプロラクタム−ブロックトビス（ｌ−イソシアナト−１− メチルエチル）ベンゼン、すなわち、ε−カプロラクタム及び構造 を有する化合物、特にメタ及びパラ異性体の付加物の、代表的には微粉の形態の 均質ブレンドを含んでなる。

本発明者らは、前記半結晶質ポリエステルが、粉体塗料組成物に常用される非晶 質ポリエステルが有するよりもかなり高い、前記架橋付加物との反応性を有する ことを見出した。本発明によって提供される粉体塗料組成物中に半結晶質ポリエ ステルか存在することによって、比較的低い温度及び／または比較的短い時間を 用いた塗料組成物の硬化が可能になる。

非晶質ポリエステル及び半結晶質ポリエステルは共に、公知の重縮合法を用いて 、特定のヒドロキシル価を有するポリマーを得るために過剰のジオールを使用し て製造することができる。

非晶質ポリエステル成分のグリコール残基は種々の多数の炭素数２〜約１０の脂 肪族、脂環式及び脂環式−芳香族グリコールまたはジオールから誘導することが できる。このようなグリコールの例としてはエチレングリコール、プロピレング リコール、１．３−プロパンジオール、２．４−ジメチル−２−エチルヘキサン −１，３−ジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチ ル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１ ，３−プロパンジオール、■、３−ブタンジオール、１．４−ブタンジオール、 １．５−ベンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、チオジェタノール、ｌ 、２−１１，３−及び１゜４−シクロヘキサンジメタツール、２．　２．　４． 　４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、ｌ、４−キシレン−ジオ ールなどが挙げられる。

非晶質ポリエステルのジカルボン酸残基は、炭素数約４〜ｌＯの種々の脂肪族、 脂環式、脂肪族−指環式及び芳香族ジカルボン酸またはそれらのエステル形成誘 導体、たとえば、ジアルキルエステル及び／または無水物から誘導することがで きる。コ／’％り酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フ マル酸、マレイン酸、イタコン酸、ｌ、３−及び１．４−シクロヘキサンジカル ボン酸、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸が、非晶質ポリエステルの二 数残基を誘導てきるジカルボン酸の代表的なものである。

少量、たとえば、約１０モル％以下のグリコール及び／または二数残基を、分岐 剤、たとえば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン及びトリメリッ ト酸無水物から誘導される三官能価残基て置き換えることもてきる。

本発明によって提供される組成物の好ましい非晶質ポリエステル成分は、５５° Ｃより高い、たとえば、５５〜８０°ＣのＴｇ、約２５〜８０の範囲のヒドロキ ル価、１５以下の酸価及び約０．１５〜０゜４のインヘレント粘度を育する。本 明細書中で使用する用語「非晶質」は示差走査熱量法（ＤＳＣ）によって測定さ れる場合に結晶点または融点を全く示さないか、またはごくわずかしか示さない ポリエステルを指す。非晶質ポリエステル成分は好ましくは、（１）少なくとも ５０モル％がテレフタル酸残基である二数残基、（２）少なくとも５０モル％が ２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）から 誘導されるグリコール残基、及び（３）（１）、（２）及び（３）の全モル数に 基づき１０モル％以下のトリメチロールプロパン残基からなる。これらの好まし い非晶質ポリエステルは、たとえば、ＲＵＣＯＴＥ　１０７．　Ｃａｒｇｉｌｌ 　Ｒｅ５ｉｎ　３０００゜ＵＣＢ　Ｅ３１４５．　Ｈｏｅｃｈｓｔ　ＡＮ７４５ ．５ｃａｄｏ　Ｕｒａｌａｃ　２１１５及びＵｒａｌａｃ　２５０４という名称 で市販されており、且つ／または米国特許第３．２９６．２１１号、第３．８４ ２．０２１号、第４．１２４．５７０号、第４．２６４．７５１号及び第４．４ １３、０７９号ならびに特開昭４８−５．８９５号公報及び特開昭４８−２６． ２９２号公報に記載された方法に従って製造できる。最も好ましい非晶質ポリエ ステルは本質的に、テレフタル酸残基、２，２−ジメチル−１２３−プロパンジ オール残基、ならびにトリメチロールプロパン及び２．２−ジメチル−１，３− プロパンジオール残基の総モルに基づき１０モル％以下のトリメチロールプロパ ン残基からなり、約５０〜６５°ＣのＴｇ、約３５〜６０のヒドロキシル価、ｌ Ｏ未溝の酸価及び約０．１〜０．２５のインヘレント粘度を存する。

本発明者らの新規組成物の製造に使用できる半結晶質ポリエステルの例は米国特 許第４．８５９．７６０号に示されている。前記基準を満たす適当な半結晶質ポ リエステルとしては、（１）少なくとも５０、好ましくは少なくとも９０モル％ のテレフタル酸または、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸残基からなる二階 成分及び（２）約０〜２０モル％の２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオー ル残基及び約８０〜１００モル％の、式−叶（ＣＨ２）、　−ｏ　−Ｃ式中、ｎ は４〜約１２である〕を有する１種またはそれ以上のジオールの残基からなるポ リエステルが挙げられる。半結晶質ポリエステルは好ましくは、（１）（ａ）約 ８０〜９８モル％のテレフタル酸残基及び（ｂ）約２〜２０モル％の１．　４− シクロヘキサンジカルボン酸残基、ｌ。

３−シクロヘキサンジカルボン酸残基、アジピン酸残基またはそれらの混合物か らなる二数残基、ならびに（２）少なくとも５０モル％の、式−〇−（ＣＨｔ） 、　−０−Ｃ式中、ｎは４〜約１２であ　る〕を有する残基からなるジオール残 基からなる。　前に明記した　残基の他に、半結晶質ポリエステル成分は少量の 、たとえば、ポリエステルの総モノマー残基に基づき１０モル％以下の他の二階 及びジオール残基、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１ 、　３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３− ジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル− ２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、１．３−ブタンジオール、チオジ ェタノール、ｌ、２−１１゜３−及び１，４−シクロヘキサンジメタツール、２ ．　２．　４．　４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、１，４− キシレンジオールの残基ならびにコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライ ン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸及び／または イソフタル酸の残基を含むことができる。ポリエステルの製造に使用する１、３ −及びｌ、４−シクロヘキサン−ジカルボン酸またはそれらのジアルキルエステ ルはトランス異性体、シス異性体またはこのような異性体の混合物とすることが できる。

好ましくは、シス：トランス比は約３０ニア０〜約７０：３０の範囲にある。

本発明者らの新規組成物の半結晶質ポリエステル成分は好ましくは、約３０°Ｃ 未満、たとえば、０〜３０°ＣのＴｇ、約３０〜８０のヒドロキシル価、約０． 　１〜０．５のインヘレント粘度、約９０〜１４０°Ｃの融点範囲、及び約２０ ００〜６０００の数平均分子量を有する。好ましい半結晶質ポリエステルの融解 熱（ＤＳＣの第二加熱サイクル）は約８ｃａｌ／ｇ”ｃより大きく、たとえば、 約８〜１５　ｃ　ａ　ｌ／ｇ−”Ｃである。半結晶質ポリエステルは低温から高 温への示差走査熱量法（ＤＳＣ）走査において吸熱転移を示すものである。この ような転移はまた、融解、すなわち、規則正しく配列された分子構造の破滅とも いう。好ましい半結晶質ポリエステルは、（１）本質的に約８５〜９５モル％の テレフタル酸残基及び約５〜１５モル％の、好ましくは約３５〜６５モル％のト ランス異性体含量を有する１、３−シクロヘキサンジカルボン酸またはｌ、４− シクロヘキサンジカルボン酸残基からなる二階残基、ならびに（２）本質的に、 式−ｏ−（ＣＨ２）、　−ｏ　−Ｃ式中、ｎは４〜約１２である〕を育する残基 、特に１．　６−ヘキサンジオールからなるジオール残基を含んでなる。

非晶質ポリエステル及び半結晶質ポリエステルの相対量は、使用する特定の非晶 質ポリエステル及び半結晶質ポリエステルの性質及び特性、架橋剤及びその使用 量、含量の添加率、組成物から製造される被膜の要求される性質などに応じてか なり変化させることができる。本発明の好ましい一実施態様において、ヒドロキ シポリエステル成分は半結晶質ポリエステル約４０〜６０重量％及び非晶質ポリ エステル約６０〜４０重量％からなる。

本発明の組成物中の架橋用、ブロックトジイソシアネート化合物は公知の方法に 従って製造できる。このような架橋用化合物、ε−カプロラクタム−ブロックト 、１．３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼンはアメリカン シアナミド社からＢＩ−ＩＯという名称で入手できる。架橋用化合物は、使用さ れる非晶質ポリエステル及び半結晶質ポリエステルの量に関連して前に述べた要 因のような、いくつかの要因に依存して変化させることができる。

代表的には、ヒドロキシ含有ポリマーを効果的に架橋して性質の良好な組合せを 有する塗料を製造するであろう架橋用ブロックトジイソシアネート化合物の量は 非晶質ポリエステル、半結晶質ポリエステル及び架橋用化合物の全重量に基づき 、約５〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％の範囲にある。

本発明の粉体塗料組成物は、半結晶質ポリエステル、存在するならば非晶質ポリ エステル及び架橋用化合物を、粉体塗料に常用される他の添加剤と共にトライブ レンド及び次に溶融ブレンドし、次いで、凝個したブレンドを粉体塗料の製造に 適当な粘度、たとえば、約１０〜３００ミクロンの範囲の平均粘度に粉砕するこ とによって、前述の組成物から製造できる。たとえば、粉体塗料組成物の成分は トライブレンドし、次いで９０〜１３０℃においてＺＳＫ二軸スクリュー押出機 中で溶融ブレンドし、粗砕し、そして最後に微粉砕することができる。溶融ブレ ンドは、架橋用化合物の反応性型への転化を防ぎ、早期架橋を回避するのに充分 に低い温度で実施すべきである。架橋用化合物の高温への暴露を最小にするため に、非晶質及び半結晶質ポリエステルは、架橋剤の添加により前にブレンドして もよい。

粉体塗料組成物中に存在できる添加剤の代表例としては、閉じ込められた空気ま たは揮発分を減少させるのに使用するベンゾイン、平滑で、光沢のある表面の形 成を助ける流れ助剤または流れ調整剤、架橋剤のイソシアナトート基とポリマー のヒドロキシル基との架橋反応を促進する触媒、安定剤、顔料及び染料が挙げら れる。触媒を使用せずに組成物を硬化、すなわち、架橋することもできるが、通 常は、架橋反応を促進するために、たとえば、非晶質及び半結晶質ポリエステル ならびに架橋剤の全重量に基づき約０．０５〜２，０重量％の量で触媒を使用す るのが望ましい。架橋を促進するのに適当な触媒としては、有機錫化合物、たと えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫オキシド 、オクタン酸第−錫及び同様な化合物が挙げられる。特に有効な存機錫触媒は１ ゜３−ジアセトキシ−１，１，３，３−テトラブチルジスタノキサンである。

粉体塗料組成物は好ましくは、粉体塗料組成物の硬化被膜の表面状態を高めるた めに流れ調整剤または流展剤とも称する流れ助剤を含む。このような流れ助剤は 代表的には、アクリル酸ポリマーを含んでなり、いくつかの供給者から入手でき 、たとえば、モンサンド社からのモダフロー及びＢＡＳＦからのアクロナール（ Ａｃｒｏｎａｌ）である。使用できる他の流れ調整剤としては、シントロン（Ｓ ｙｎ　ｔｈｒｏ口）から入手できるモダレズ（Ｍｏｄａｒｅｚ）　ＭＦ　Ｐ、ト ロイケミカル（ＴｒａｙＣｈｅｍｉｃａｌ）から入手できるＥＸ４８６、ＢＹＫ 　７リンクロ・ソド（Ｍａｌｌｉｎ　ｋｒｏｄｔ）から入手できるＢＹＫ３６０ Ｐ及び、ヘンケル（）（ｅｎ−ｋｅｌ）から入手できるベレノール（Ｐｅｒｅｎ ｏｌ）　Ｆ　−３０−Ｐが挙げられる。具体的な流れ助剤は、約１７．０００の 分子量を有し且つ６０モル％の２−エチルへキシルメタクリレート残基及び約４ ０モル％のアクリル酸エチル残基を含むアクリル酸ポリマーである。

存在する流れ助剤の量は、非晶質及び半結晶質ポリエステルならびに架橋剤の全 重量に基づき約０．５〜４．０重量％の範囲とすることかできる。

本発明の粉体塗料組成物は、粉体塗装のための公知の技術によって、たとえば、 パウダーガンによって、静電塗装によって、または流動層からの付着によって種 々の金属及び非金属支持体上に付着させることができる。流動層焼結においては 、予熱した製品を粉体塗料の空気中サスペンション中に浸漬する。粉体塗料組成 物の粉度は通常、６０〜６００ミクロンの範囲にある。流動層室の多孔質底部に 空気を通すことによって粉体をサスペンション中に保持する。塗布すべき製品を 約２５０〜４００’Ｆ（約１２１〜２０５°Ｃ）に予熱し、次いで、粉体塗料組 成物の流動層と接触させる。接触時間は、生成させるべき被膜の厚さに依存し、 代表的には１〜１２秒である。

塗布される支持体の温度が粉体を流動させ、従って、−緒に融解させて平滑で、 均一で、へこみのない連続塗膜を形成する。予熱された製品の温度はまた、塗料 組成物の架橋に影響を与え、性質の良好な組合せを有する強靭な被膜を形成する 。厚さ２００〜５００ミクロンの被膜がこの方法によって生成できる。

組成物はまた、１００ミクロン未満、好ましくは約１５〜５０ミクロンの粒度を 有する粉体塗料組成物が、圧縮空気によってアプリケーター中に吹き込まれ、そ こで、高電圧直流によって３０〜１００ｋＶの電圧に帯電させられる静電法を用 いて適用することもできる。次いで、帯電した粒子を、塗布すべき、アースさせ た製品上に噴霧し、粒子はその電荷によってその製品に付着する。塗布された製 品を加熱して、粉体粒子を溶融及び硬化させる。厚さ４０〜１２０ミクロンの被 膜が得られる。

粉体塗料組成物を適用する別の方法は、前記２つの方法の組合せである静電流動 層法である。たとえば、５０〜］、０ＯｋＶような静電荷に生じるように環状ま たは部分環状電極を流動層上に取り付ける。加熱された（たとえば、２５０〜４ ００°Ｆ）または冷たい、塗布すべき製品を、流動粉末に簡単に曝す。次いで、 塗料粒子と塗布された製品との接触時に塗料を硬化させられるように充分に高い 温度に製品を予熱しなかったとしても、塗布させた製品を加熱して硬化させるこ とができる。

本発明の粉体塗料組成物は耐熱性材料、たとえば、ガラス、セラミック及び種々 の金属材料で作られた種々の形状及び寸法の製品に塗布するのに使用できる。組 成物は、金属及び合金、特に、鋼製品で作られた製品上に塗膜を生成するのに特 に有用である。

本発明の組成物及び被膜を、さらに以下の例によって説明する。

本明細書中で言及するインヘレント粘度（１，Ｖ、；　ｄ　１／ｇ）はフェノー ル６０重量部及びテトラクロロエタン４０重量部からなる溶媒１００ｍＬ当りポ リマー０．５ｇを用いて２５°Ｃにおいて測定した。溶融粘度（ポアズ）は、Ａ ＳＴＭ　Ｄ４２８７−８３に従ってＩＣＩ溶融粘度計を用いて測定した。酸価及 びヒドロキシル価を滴定によって測定し、ポリマー各ｇ当り消費されたＫＯＨの ｍｇとして本明細書中で報告する。ガラス転移温度（Ｔｇ）及び融解温度（Ｔｍ ）は示差走査熱量法（Ｄ　Ｓ　Ｃ）によって、サンプルを加熱して溶融してから ポリマーのＴｇ未満に急冷した後、第二加熱サイクルについて２０°Ｃ／分の走 査速度において測定した。Ｔｇ値を転移の中点として報告し、Ｔｍは転移のピー クである。重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を、ポリスチレン 標準及びＵＶ検出器を用いたテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中ゲル透過クロマト グラフィーによって測定した。

表面か燐酸亜鉛化された［ボンデライト（Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ）　３７．ザバー カー社（Ｔｈｅ　Ｐａｒｋｅｒ　Ｃｏｍｐａｎｙ）］　２４ゲージの冷たい磨き ロールスチールの３インチ×９インチのパネル上に塗膜を調製した。Ａ、ＳＴＭ 　Ｄ２７９４−８４に従って衝撃試験機（Ｇａｒｄｎｅｒ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒ ｙ。

Ｉｎｃ、　）を用いて衝撃強さを測定した。直径５／８インチの半球形ノーズを 育する分銅を、規定された高さからスライド管内に落下させて、パネルの表面（ 塗布面）または裏面に打ち込んだ。塗膜にひびを入らせなかった最も高い衝撃を 、表面及び裏面についてインチ−ボンドで記録した。２０°及び６０°光沢度を 、多用、アナログ実験室光沢計を用いて測定した。

塗料の耐溶剤性及び硬化（架橋）度を、塗布パネルを厚さ約０゜５インチのチー ズクロスで包んだ２ボンドのポールビーンノｈンマーでこするメチルエチルケト ン（ＭＥＫ）摩擦法によって測定した。

クロスは５０回の往復工程毎にＭＥＫで湿らせた。裸金属か観察されるまでまた は２００回の摩擦が完了するまでこすり続けた。各ＭＥＫ摩擦法の結果を、裸金 属が観察されるのに必要な往復摩擦の回数としてまたはいかに大きい場合であっ ても２００として報告する。

被膜の鉛筆硬度をＡＳＴＭ　３３６３−７４（１９８０年に再認可）に従って測 定し、被膜に食い込まない最も硬い鉛として報告する。

鉛筆硬度試験の結果を以下の尺度に従って表す：　（最も柔らかい）６Ｂ、５Ｂ 、４Ｂ、３Ｂ、２Ｂ、ＢＳＨＢＳＦ、Ｈ，２Ｈ，３Ｈ。

４Ｈ，５Ｈ１６Ｈ（最１！い）。コニカルマンドレル試験は、ＡＳＴＭ　５２２ −８５に従って、規定された寸法のコニカルマンドレル（Ｇａｒｄｎｅｒ　Ｌａ ｂｏｒａｔｏｒｙ、　Ｉｎｃ、）を用いて１５秒間にわたってノくネルを曲げる ことによって行う。合格または不合格を記録する。

被膜の柔軟性をＡＳＴＭ　４１４５−８３に従って、周囲温度において、曲げの 頂点か無理なく達成できる限り平らになるまで、平方インチ当り２０，０００ボ ンド／平方インチ（ｐｓｉ）まで加圧された水力ジヤツキを用いて、塗布された パネルをそれ自体に対して裏（＝曲げるかまたは折ることによって測定した。こ の曲げをＯＴと称し、パネルの曲げられた部分の間に何もないこと（厚さゼロ） を意味する。曲げは、ＩＯＸの拡大鏡を用いて試験し、塗膜の破損か観察されな いならば合格を記録する。

以下の参考例は、本発明に才って提供される組成物中に使用できる半結晶質ポリ エステルの製造を説明する。

参考例１ ５Ｌの３０丸底フラスコ中において、１，６−ヘキサンジオール（８４９，１ｇ 、７．１９モル）及びトリメチロールプロパン（１３２，１ｇ、１．２７モル） の溶融液にテレフタル酸（１３００゜６ｇ、７．８３モル）及びブタンスタン酸 （ｂｕｔａｎｅｓｔａｎｎｏｉｃ　ａｃｉｄ）（ＦＡＳＣＡＴ　４１００．　２ ．　３　ｇ）を加えた。フラスコの内容物を、１．０標準立方フィート／時（ｓ ｃｆｈ）の窒素で洗い流し、約３０分間にわたって２００℃に加熱した。反応混 合物を２００°Ｃにおいて３時間、２１０°Ｃにおいて２時間及び２２０°Ｃに おいて１時間加熱した。次いて、温度を２３０°Ｃに上昇させ、ポリエステルの 酸価か１０未満となるまで同温度に保持した。溶融ポリマーをシロップ缶に注入 し、その中で冷却させて白色固体とした。こうして得られたポリエステルは０２ ８のＩ、Ｖ　、１０ポアズのＩＣＩ溶融粘度、３２のヒドロキシル価及び４の酸 価を有していた。示差走査熱量法は１２５°Ｃの融点及び１，０ｃａｌ／Ｈの融 解熱を示した。

ポリエステルは、１２，７１０の重量平均分子量及び４４８０の数平均分子量を 有していた。

参考例２ ５Ｌの３０丸底フラスコ中において、１．　６−ヘキサンジオール（８４９，１ ｇ、７．１９モル）及び２．２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（１３２ ，１ｇ、１．２７モル）の溶融液にテレフタル酸（１３００，６ｇ、７．８３モ ル）及びジブチル錫オキシド（２，３ｇ）を加える。フラスコの内容物を、１． ０標準立方フィート／時（ｓｃｆｈ）の窒素で洗い流し、約３０分にわたって２ ００°Ｃに加熱した。反応混合物を２００°Ｃにおいて３時間、２１０℃におい て２時間及び２２０°Ｃにおいて１時間加熱した。次いで、温度を２３０°Ｃに 上昇させ、ポリエステルの酸価が１０未満となるまで同温度に保持した。溶融ポ リマーをシロップ缶中に注入し、そこで冷却させて白色固体とした。こうして得 られたポリエステルは０．３１の１．Ｖ、　、２００°Ｃにおいて１９ポアズの ＩＣＩ溶融粘度、４５のヒドロキシル価及び８の酸価を有していた。示差走査熱 量法は１０°Ｃのガラス転移温度、１２６°Ｃの融点、４３℃の結晶化温度及び ８．０力ロリー／ｇの融解熱を示した。ポリエステルは１４．８００の重量平均 分子量及び３８１９の数平均分子量を育していた。

参考例３ ５Ｌの３０丸底フラスコ中において、１．６−ヘキサンジオール（１７９７ｇ、 １５．２０モル）の溶融液にテレフタル酸（２０９２，８ｇ、１２．６０モル） 、１．　４−シクロヘキサンジカルボン酸（シス：トランス＝約６０：４０，１ １４．２ｇ、０１６６モル）及びブタンスタン酸（ＦＡＳＣＡＴ　４１００．　 ３．　５　ｇ）を加えた。

フラスコの内容物を、１．ＯＮ準立方フィート／時（ｓｃｆｈ）の窒素で洗い流 し、約３０分にわたって２００°Ｃに加熱した。反応混合物を２００°Ｃにおい て３時間、２１０℃において２時間及び２２Ｏ′Ｃにおいて１時間加熱した。次 いで、温度を２３０°Ｃに上昇させ、ポリエステルの酸価が１０未満となるまで 同温度に保持した。溶融ポリマーをソロツブ缶中に注入し、そこで冷却させて白 色固体とした。こうして得られたポリエステルは０．２２４の１．Ｖ、、２００ °Ｃにおいて３．３ポアズの■ＣＩ溶融粘度、４２．５のヒドロキシル価及び２ ．３の酸価を有していた。示差走査熱量法は１３５°Ｃの融点及び１０．９ｃａ ｌ／ｇの融解熱を示した。結晶化温度は観察されなかった。９５°Ｃにおける溶 融液からの結晶化半時ｆｆ！Ｉ　（ｈａｌｆｔｉｍｅ）は１１秒であり、６０° Ｃにおいては速すぎて観察されなかった。ポリエステルは９０２７の重量平均分 子量及び３６６６の数平均分子量を有していた（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５）。

参考例４ ＩＬの３０丸底フラスコ中において１．　６−ヘキサンジオール（３７０，９ｇ 、３．１３９モル）及び２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（２２， ２ｇ、０．１６５モル）の溶融液にテレフタル酸（５１９，６ｇ、３．１２７モ ル）及びブタンスタン酸（ＦＡＳＣＡＴ　４１００．　０．　８　ｇ）を加えた 。フラスコの内容物を、１．０標準立方フィート／時（ｓｃｆｈ）の窒素で洗い 流し、約３０分にわたって２００″Ｃに加熱した。反応混合物を２００°Ｃにお いて３時間、２１０°Ｃにおいて２時間及び２２０°Ｃにおいて１時間加熱した 。次いて、温度を２３０°Ｃに上昇させ、ポリエステルの酸価が１０未満となる まで同温度に保持した。溶融ポリマーをシロップ壬申に注入し、そこで冷却させ て白色固体とした。こうして得られたポリエステルは０．３０の１．Ｖ、　、２ ００°Ｃにおいて２４ポアズのＩＣＩ溶融粘度、３４のヒドロキシル価及び２の 酸価を有していた。示差走査熱量法は１３３°Ｃの融点及び８．９ｃａｌ／Ｈの 融解熱を示した。ポリエステルは１７，０９８の重量平均分子量及び５３４４の 数平均分子量を有していた。

参考例５ １Ｌの３０丸底フラスコ中において、１．ＩＯ−デカンジオール（３３６，１ｇ 、２．０４６モル）及び２．２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（１１， ２ｇ、０．１０６モル）の溶融液にテレフタル酸（３０４，０ｇ、１．８３０モ ル）及びブタンスタン酸（ＦＡＳＣＡＴ　４１００．　０．　６　ｇ）を加えた 。フラスコの内容物を、１．０標準型体フィート／時（ｓ　ｃ　ｆ　ｈ）の窒素 で洗い流し、約３０分にわたって２００°Ｃに加熱した。反応混合物を２００° Ｃにおいて３時間、２１０°Ｃにおいて２時間及び２２０″Ｃにおいて１時間加 熱した。次いで、温度を２３０°Ｃに上昇させ、ポリエステルの酸価が１０未満 となるまで同温度に保持した。溶融ポリマーをシロップ壬申に注入し、そこで冷 却させて白色固体とした。こうして得られたポリエステルは０．２０９のＴ、Ｖ ｌ、２００″Ｃにおいて２．４ポアズのＩＣＩ溶融粘度、４６のヒドロキシル価 及び２の酸価を有していた。示差走査熱量法は１２３°Ｃの融点及び１６．０ｃ ａｌ／ｇの融解熱を示した。ポリエステルは９７８６の重量平均分子量及び４４ ５１の数平均分子量を有していた。

参考例６ 参考例５に記載された方法を、テレフタル酸３２１．０ｇ（３゜８６４モル）、 １．１０−デカンジオール２９９．３ｇ　（３，４４モル）及び２．２−ジメチ ル−１，３−プロパンジオール６１．５ｇ（１，１８０モル）を用いて実質的に 繰り返す。得られたポリエステルは０．２３９のインヘレント粘度、２００°Ｃ において４ポアズのＩＣＩ溶融粘度、３３のヒドロキシル価及びｌの酸価を有し ていた。

参考例７ ＩＬの３０丸底フラスコ中において、ｌ、６−ヘキサンジオール（３０９，６ｇ 、２．６２モル）の溶融液にテレフタル酸（３６０゜５ｇ、２．１７モル）、ア ジピン酸（１６，６９ｇ、０．１１４モル）及びブタンスタン酸（ＦＡＳＣＡＴ 　４１００．　０．　６　ｇ）を加えた。フラスコの内容物を、１．０標準立方 フィート／時（ｓｃｆｈ）の窒素で洗い流し、約３０分にわたって２００°Ｃに 加熱した。反応混合物を２００°Ｃにおいて３時間、２１０″Ｃにおいて２時間 及び２２０°Ｃにおいて１時間加熱した。次いで、温度を２３０　”Ｃに上昇さ せ、ポリエステルの酸価が１０未満となるまで同温度に保持した。溶融ポリマー をシロップ壬申に注入し、そこで冷却させて白色固体とした。こうして得られた ポリエステルは０．１９１の１．Ｖ、、２００°Ｃにおいて３．８ポアズのＩＣ Ｉ溶融粘度、５１．０のヒドロキシル価及び０．４の酸価を有していた。示差走 査熱量法は１３９°Ｃの融点、３９°Ｃの結晶化温度及び１１．８ｃａｌ／ｇの 融解熱を示した。９５°Ｃにおける融解液からの結晶化半時間（ｈａｌｆ　ｔｉ ｍｅ）は２５秒であり、６０°Ｃにおいては１２秒未満であった。ポリエステル は７６７９の重量平均分子量及び３５６４の数平均分子量を有していた。

参考例８ ５Ｌの３０丸底フラスコ中において、ｌ、１０−デカンジオール（３６９，９ｇ 、２．１３モル）の溶融液にテレフタル酸（２５３゜８７ｇ、１．５２３モル） 、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（シス：トランス＝約６０：４０．４８ ．４ｇ、０．２７モル）及びブタンスタン酸（ＦＡＳＣＡＴ　４１００．　０． 　６　ｇ）を加えた。フラスコの内容物を、１．０標準立方フィート／時（ｓ　 ｃ　ｆ　ｈ）の窒素で洗い流し、約３０分にわたって２００°Ｃに加熱した。反 応混合物を２００°Ｃにおいて３時間、２１０°Ｃにおいて２時間及び２２０° Ｃにおいて１時間加熱した。次いで、温度を２３０℃に上昇させ、ポリエステル の酸価が１０未満となるまで同温度に保持した。溶融ポリマーをシロップ壬申に 注入し、そこで冷却させて白色固体とした。

こうして得られたポリエステルは０．２２２の１．　Ｖ、　、：　２００°Ｃに おいて２．４ポアズのＩＣＩ溶融粘度、４３．０のヒドロキシル価及び０．２の 酸価を有していた。示差走査熱量法は１１６°Ｃの融点及び１５．１ｃａｌ／ｇ の融解熱を示した。結晶化温度は観測されなかった。９５℃における溶融液から の結晶化半時間は４５秒であり、６０″Ｃにおいては１２秒未満であった。ポリ エステルは９７４６の重量平均分子量及び４４５１の数平均分子量を有していた 。

参考例９ ＩＬの３０丸底フラスコ中において、１，１０−デカンジオール（３７０，６ｇ 、２．３１モル）の溶融液にテレフタル酸（２８４゜２５ｇ、１．７１１モル） 、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（’１６．０ｇ、０．０９０モル）及び ブタンスタン酸（ＦＡＳＣＡＴ　４１００．０．６ｇ）を加えた。フラスコの内 容物を、１．０標準立方フィート／時（ｓｃｆｈ）の窒素で洗い流し、約３０分 にわたって２００°Ｃに加熱した。反応混合物を２００℃において３時間、２１ ０°Ｃにおいて２時間及び２２０°Ｃにおいて１時間加熱した。次いで、温度を ２３０℃に上昇させ、ポリエステルの酸価が１０未膚となるまで同温度に保持し た。溶融ポリマーをシロップ壬申に注入し、そこで冷却させて白色固体とした。

こうして得られたポリエステルは０．２３６のＩ、Ｖ、　、２００°Ｃにおいて ２．４ポアズのＩＣＩ溶融粘度、４２．０のヒドロキシル価及び０．２の酸価を 有していた。示差走査熱量法は１２２℃の融点及び１６．０ｃａｌ／ｇの融解熱 を示した。９５°Ｃにおける溶融液からの結晶価半時間は１５秒であり、６０° Ｃにおいては速すぎて測定できなかった。ポリエステルは９９１５の重量平均分 子量及び４４９２の数平均分子量を有していた。

例１ 以下の材料から粉体塗料組成物を製造した：参考例３のポリエステル　２０８． ５ｇ；非晶質ポリエステル−ＲＵＣＯＴＥ　１０７　６２５．　６ｇ；ε−カプ ロラクタム−ブロックト１，３−ヒズ（１−イソシアナト−１−メチル−エチル ）ベンゼン　１６５．９ｇ； ジブチル錫ジラウレート　１０．０ｇ；ベンゾイン　ｔｏ、Ｏｇ； モダフロー流れ調整剤　１０．０ｇ； 及び 二酸化チタン　４００．０ｇ。

前記材料をヘンシェルミキサー中で１５〜３０秒間混合し、ＺＳＫ−３〇二軸ス クリユ一押出機中で２５０回転／分のスクリュー速度でブレンドした。押出機の 温度分布は次の通りであった：供給部＝１１０°Ｃ、ダイ部＝１００°Ｃ０押出 物を、チルドロールを通して冷却し、液体窒素流が供給されるパンタム（Ｂａｎ ｔａｍ）　ミル中で粉砕し、そして、アルパイン（Ａｌｐｉｎｅ）篩上て２００ メツシユのスクリーンを通して分級した。得られた微細な粉体塗料組成物は約５ ０ミクロンの平均粒度を有していた。

例１において製造した粉体塗料組成物を、前記の３インチ×９インチのパネルの １面に静電気によって適用した。塗布されたパネルをオーブン中で種々の時間及 び温度条件を用いて加熱することによって被膜を硬化（架橋）させた。各被膜を 架橋させるのに使用した硬化条件、得られた被膜の厚さ及び被膜の性質を表Ｉに 示す〔硬化条件は°Ｃ及び分（’Ｃ／分）で、示し、被膜の厚さく厚さ）はミク ロンで示し、表面及び裏面の衝撃強さはインチボンド（表面／裏面）で示し、そ して鉛筆硬度、０．１２５インチコニカルマンドレル、Ｔ−曲げ柔軟性の値及び メチルエチルケトン摩擦（ＭＥＫ摩擦）試験及び光沢度（２０°／６０°）に関 する値は前述のように報告する〕。

例２〜４ 例１に記載した種々の量の半結晶質ポリエステル、非晶質ポリエステル及びε− カプロラクタム−ブロックト１．３−ビス−（１−イツシアナト−１−メチルエ チル）ベンゼンを用いて例１に記載した方法を繰り返した。例２〜４の粉体塗料 組成物の他の５種の成分の量は例１に使用したのと同様である。使用したヒドロ キシルポリエステル及び架橋剤の量（ｇ）は次の通りである：例 半結晶質ポリエステル　４７３．４　６１４．８　８１２．８非晶質ポリエステ ル　４７３．４　２０８．９　０ε−カプロラクタムブロックト　１７３．２　 １８０．３　１８７．２例２．３及び４の組成物から調製した各被膜を架橋させ るのに使用した硬化条件、得られた被膜の厚さ及び被膜の性質を表１に示す。

例５ 以下の材料から粉体塗料組成物を製造した。

参考例３のポリエステル　１６０．０ｇ：非晶質ポリエステル−ＲＵＣＯＴＥ　 １０７　１６０．　Ｏｇ；ε−カプロラクタム−ブロックト１．　３−ビス（１ −イソシアナト−１−メチル−エチル）ヘンセン　ｇｏ、ｏｇ； ジブチル錫ジラウレート　４．０ｇ； ベンゾイン　４．０ｇ； モダフロー流れ調整剤　４．０ｇ； 及び 二酸化チタン　１６０．０ｇ。

前記材料を混合し、１５−二軸スクリュー押出機中で１２０°Ｃのスクリュ一温 度及び２００回転／分のスクリュー速度でブレンドした。例１に記載したように してこの組成物の塗料を調製し、硬化させ、そして評価した。例２．３及び４の 組成物から調製された各被膜を架橋するのに使用した硬化条件、得られた被膜の 厚さ及び被膜の性質を表Ｉに示す。

例６〜８ 以下の変更を用いて例５に記載した操作を繰り返した：例６．　ジプチル錫ジウ ラレート触媒を１，３−ジアセトキン−１，１，３，３−テトラブチルジスタノ キサン（４，０ｇ）で置き換えた。

例７．　半結晶質ポリエステルを参照例４のポリエステル（１６０，０ｇ）で置 き換えた。

例８　ジプチル錫ジラウレート触媒を１．３−ジアセトキシ−１，１，３，３− テトラブチルジスタノキサン（４，０ｇ）で置き換え、半結晶質ポリエステルを 参照例４のポリエステル（１６０，０ｇ）で置き換え。

例６．７及び８の組成物から製造した各被膜を架橋させるのに使用した硬化条件 、得られた被膜の厚さ及び被膜の性質を表Ｉに示す。

例５〜８に関する表■のデータは、より活性な１．３−ジアセトキシ−１，１， ３，３−テトラブチル−ジスタノキサン触媒を使用することによって１３５°Ｃ における必要な硬化時間が少なくとも１０〜１５分間だけ少なくすることを示す 。

例９ 以下の材料を用いて例５の操作を繰り返した：参考例５のポリエステル　１６０ ．０ｇ；非晶質ポリエステル−ＲＵＣＯＴＥ　１０７　１６０．　Ｏｇ；ε−カ プロラクタム−ブロックトｌ、３−ビス（１−イソシアナト−１−メチル−エチ ル）ベンゼン　８０．０ｇニ ジブチル錫ジラウレー）　４．０ｇ： ベンゾイン　４．０ｇ； モダフロー流れ調整剤　４．０ｇ； 及び 二酸化チタン　１６０．０ｇ。

例５に記載したようにしてこの組成物の被膜を製造し、硬化させ、評価した。こ の組成物から調製された各被膜を架橋させるの使用した硬化条件、得られた被膜 の厚さ及び被膜の性質を表Ｉに示す。

例１Ｏ 以下の材料を用いて例９を繰り返した：参考例６のポリエステル　１６４．ｏｇ ；非晶質ポリエステル−ＲＵＣＯＴＥ　１０７　１６４．　Ｏｇ；ε−カプロラ クタム−ブロックト！、３−ビス（ｌ−イソシアナト−１−メチル エチル）ベンゼン　７２．０ｇ； ジブチル錫ジウラレー）　４．０ｇ； ベンゾイン　４．０ｇ； モダフロー流れ調整剤　４．Ｏｇ； 及び 二酸化チタン　１６０．０ｇ０ 例５に記載したようにしてこの組成物の被膜を製造し、硬化させ、そして評価し た。この組成物から製造した各被膜を架橋させるのに使用した硬化条件、得られ た被膜の厚さ及び被膜の性質を表Ｉに示す。

比較例１ 以下の材料から粉体塗料組成物を製造した：非晶質ポリエステルーＲＵＣＯＴＥ 　１０７　８４１．　４ｇ；ε−カプロラクタム−ブロックト１，３−ビス（１ 〜イソシアナト＝■−メチル−エチル）ベンゼン　１５８．６ｇニ ジブチル錫ジラウレート　ｉｏ、Ｏｇ＋ベンゾイン　１０．０ｇ＋ モダフロー流れ調整剤　ｔｏ、Ｏｇ； 及び 二酸化チタン　４００．０ｇ。

前記材料を混合し、ブレンドし、微粉砕し、スチールパネルに塗布するのに用い た（すべて例Ｉと同様であった）。この組成物から製造した各被膜の架橋に使用 した硬化条件、得られた被膜の厚さ及び被膜の性質を表Ｉに示す。

この例（Ｃ−１）の組成物から製造した被膜に関する表１に示したデータは、組 成物は約１４９°Ｃにおいて硬化するが、硬化した被膜は許容され得ない衝撃強 さ及び柔軟性を有していたことを示す。

比較例２ 以下の材料から粉体塗料組成物を製造した：参考例１のポリエステル　３５３． ４ｇ：ε−カプロラクタム−ブロックトイソ ホロンジイソシアネート基材ポリイソ シアネート−Ｈｏｌｓ　ｔｓａｏ　４６．６ｇ；ジブチル錫ジラウレート　４． ０ｇ： ベンゾイン　４・　ｏｇ： モダフロー流れ調整剤　４．０ｇ。

及び 二酸化チタン　２００．０ｇ。

これらの材料をＢａｎｂｕｒｙ　ミキサー中で溶融ブレンドし、粗砕し、細砕し 、そして分級した。例１に記載したようにして、この組成物の塗料を調製し、硬 化させ、そして評価した。この組成物から調製した各塗料を架橋させるのに使用 した硬化条件、得られた塗膜の厚さ及び塗膜の性質を表Ｉに示す。

この組成物の硬化した塗料が示す性質は硬化に必要な温度の有意な減少を示さず 、塗料は良好な耐衝撃性及び柔軟性を示すがそれらは不所望に柔軟である。

比較例３ 以下の材料から粉体塗料組成物を調製した：参考例１のポリエステル　１４０７ ．０ｇ；ε−カプロラクタム−ブロックトイソ ホロンジイソシアネート基材ポリイソ シアネー）−Ｈｕｌｓ　１５３０　３３７．０ｇ；ジブチル錫ジラウレー）　１ ７．５ｇ；ベンゾイン　１７．５ｇ： モダフロー流れ調整剤　２０．９ｇ。

及び 二酸化チタン　１２００．０ｇ。

前記材料をヘンシェルミキサー中で１５〜３０秒間混合し、ＺＳＫ−３〇二軸ス クリユ一押出機中で３００回転／分のスクリュー速度でブレンドした。押出機の 温度分布は以下の通りであった：供給部；１３０°Ｃ、ダイ部＝１２０°Ｃ０例 １に記載したようにして、得られた組成物を粗砕し、微粉砕し、分級し、こうし て調製した粉体塗料組成物をスチールパネル上に塗布した。この組成物から調製 された各被膜を架橋するのに使用する硬化条件、得られた被膜の厚さ及び被膜の 性質を表■に示す。

この例の組成物からＥｌ製した硬化被膜が示す不良な耐薬品性（ＭＥＫ摩擦試験 ）及び衝撃強さは、組成物が低温度硬化条件によっては効果的には硬化されなか ったことを示す。

比較例４ 以下の材料から粉体塗料組成物をｗＲ製した：参考例５のポリエステル　２８８ ．０ｇ。

ε−カプロラクタム−ブロックトイソ ホロンジイソシアネート基材ポリイソ シアネート−Ｈｕｔｓ　１５３０　６７２．０ｇ；ジブチル錫ジラウレート　１ ２．０ｇ；ベンゾイン　１２．０ｇ； モダフロー流れ調整剤　１８．０ｇ； 及び 二酸化チタン　６００．０ｇ。

前記材料をヘンシェルミキサー中で１５〜３０秒間混合し、１１Ｄバレル設計の ブス（Ｂｕｓｓ）押出機中で８０回転／分のスクリュー速度でブレンドした。押 出機の温度分布は以下の通りであった：帯域１＝１３５°Ｃ（バレルの末端）、 帯域２＝７５°Ｃ１帯域３＝２５°Ｃ、ダイヘッド＝９３°Ｃ０例１に記載した ようにして、得られた組成物を粗砕し、微粉砕し、分級し、こうして調製した粉 体塗料組成物をスチールパネル上に塗布した。この組成物から調製された各被膜 を架橋するのに使用する硬化条件、得られた被膜の厚さ及び被膜の性質を表Ｉに 示す。

比較例５ 以下の材料から粉体塗料組成物を調製した：参考例６のポリエステル　６８．８ ｇ；非晶質ポリエステル＝ＡＺＳ　５０　２６５．　６ｇ；ε−カプロラクタム −ブロックトポリ イソシアネート−Ｃａｒｇｉｌｌ　２４００　６５．　６ｇ；ジブチル錫ジラウ レー）　４．０ｇ。

ベンゾイン　２．０ｇ； モダフロー流れ調整剤　４．０ｇ； 及び 二酸化チタン　１６０．０ｇ。

これらの材料をバンバリーミキサ−中で溶融ブレンドし、粗砕し、微粉砕し、分 級した。例１に記載したようにして、この組成物の被膜を製造し、硬化させ、そ して評価した。この組成物から調製した各被膜を架橋するのに使用した硬化条件 及び被膜の性質を表■に示す。

一〜−〜−〜−〜〜−−−〜−−〜−一〜−以上、本発明を、特にその好ましい 実施態様に関して詳述したか、本発明の精神及び範囲内でその変更及び修正がな されることを理解されたい。

要約書 比較的緩和な温度において、粉体塗料を硬化（架橋）させるのに常用される硬化 時間を用いて容易に硬化し得る、半結晶質ポリエステル及びε−カプロラクタム −ブロックトビス（ｌ−シアナト−１−メチル−エチル）ベンゼン化合物からな る熱硬化性粉体塗料組成物が開示される。同等の硬化条件を用いる場合には、開 示された塗料組成物は非晶質ポリエステルとε−カプロラクタム−ブロックトビ ス（ｌ−シアナト−１−メチルエチル）ベンゼン化合物との組合せよりも高い架 橋度を示す。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成４年１０月１日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（１）５０℃未満のＴｇ、約２０〜１００のヒドロキシル価、約０．１〜０ ．５のインヘレント粘度、約７０〜１５０℃の融点範囲、約１５００〜１０，０ ００の数平均分子量及び約５ｃａ１／ｇ一℃より大きい、たとえば、５〜約２０ ｃａ１／ｇ−℃の融解熱（ＤＳＣの第二加熱サイクル）を有する半結晶質ポリエ ステルからなるヒドロキシルポリエステル成分；ならびに（２）架橋有効量のε −カプロラクタムーブロックトビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベ ンゼンを含んでなる約１０〜３００ミクロンの平均粒度を有する粉体形状の熱硬 化性塗料組成物。 ２．（１）（Ａ）５０℃未満のＴｇ、約２０〜１００のヒドロキシル価、約０． １〜０．５のインヘレント粘度、約７０〜１５０℃の融点範囲、約１５００〜１ ０，０００の数平均分量及び約５ｃａ１／ｇ−℃より大きい、たとえば、５〜約 ２０ｃａ１／ｇ−℃の融解熱（ＤＳＣの第二加熱サイクル）を有する半結晶質ポ リエステル、ヒドロキシルポリエステル成分の重量当り、１００〜１５重量％； 並びに （Ｂ）４０°Ｃより高いガラス転移温度（Ｔｇ）、約２０〜１００のヒドロキシ ル価及び約０．１〜０．５のインヘレント粘度を有する非晶質ポリエステル０〜 ８５重量％からなるヒドロキシルポリエステル成分：ならびに（２）架橋有効量 のε−カブロラクタムーブロックト１，３−または１，４−ビス（１−イソシア ナト−１−メチルエチル）ベンゼン を含んでなる請求の範囲第１項に記載の熱硬化性塗料組成物。 ３．前記非晶質ポリエステルが５５°Ｃより高いＴｇ、約２５〜８０のヒドロキ シル価、２０以下の酸価及び約０．１５〜０．４５のインヘレント粘度を有する 請求の範囲第２項に記載の硬化性塗料組成物。 ４．前記半結晶質ポリエステルが３０℃未満のＴｇ、９０〜１４０℃の融点、約 ３０〜８０のヒドロキシル価、約０．１〜０．５のインヘレント粘度、約２００ ０〜６０００の数平均分子量及び８ｃａｌ／ｇ−℃より大きい融解熱（示差走査 熱量法の第二加熱サイクル）を有し、且つ前記非晶質ポリエステルが５５℃より 高いＴｇ、約２５〜８０のヒドロキシル価、２０以下の酸価及び約０．１５〜０ ．４５のインヘレント粘度を有する請求の範囲第２項に記載の熱硬化性塗料組成 物。 ５．半結晶質ポリエステル、非晶質ポリエステル及び架橋剤の全重量当り、約１ ０〜２５重量％のε−カプロラクタムーブロックト１，３−ビス（１−イソシア ナト−１−メチル−エチル）ベンゼンを含む請求の範囲第４項に記載の熱硬化性 塗料組成物。 ６．架橋用触媒を含む請求の範囲第２項に記載の熱硬化性塗料組成物。 ７．架橋用触媒を含む請求の範囲第５項に記載の熱硬化性塗料組成物。 ８．（１）（Ａ）３０℃未満のＴｇ、９０〜１４０℃の融点、約３０〜８０のヒ ドロキシル価、約０．１〜０．５のインヘレント粘度、約２０００〜６０００の 数平均分子量及び８ｃａ１／ｇ−℃より大きい融解熱（示差走査熱量法の第二加 熱サイクル）を有し、且つ（ｉ）テレフタル酸残基約８０〜９８モル％及び１， ４−シクロヘキサンジカルボン酸残基、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸残 基、アジピン酸残基またはそれらの混合物約２〜２０モル％を含んでなる二酸残 基； （ｉｉ）式−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−［式中、ｎは４〜１２である］を有する残 基を少なくとも約５０モル％を含んでなるジオール残基からなる半結晶質ポリエ ステル４０〜６０重量％；（Ｂ）５５°Ｃより高いガラス転移温度（Ｔｇ）、約 ２５〜８０のヒドロキシル価、１５以下の酸価及び約０．１５〜０．４５のイン ヘレント粘度を有し、且つ （ｉ）少なくとも５０モル％がテレフタル酸残基である二酸残基； （ｉｉ）少なくとも５０モル％が２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール 残基であるジオール残基；及び（ｉｉｉ）（ｉｉ）及びトリメチロールプロパン の金モル数当り、１０モル％以下のトリメチロールプロパン残基からなる非晶質 ポリエステル、ヒドロキシルポリエステル成分の重量に基づき６０〜４０重量％ からなるヒドロキシルポリエステル成分；（２）（１）及び（２）の全重量当り 、約５〜３０重量％のε−カプロラクタムーブロックト１，３−または１，４− ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼンを含んでなる約１５〜７ ５ミクロンの平均粒度を有する粉体形状の熱硬化性塗料組成物。 ９．約１０〜２５重量％の（２）の化合物が存在する請求の範囲第７項に記載の 熱硬化性塗料組成物。 １０．架橋用触媒及び流れ助剤を含む請求の範囲第８項に記載の熱硬化性塗料組 成物。 １１．約１０〜２５重量％の（２）の化合物を含む請求の範囲第１０項に記載の 熱硬化性塗料組成物。 １２．（１）（Ａ）３０℃未満のＴｇ、９０〜１４０℃の融点、約３０〜８０の ヒドロキシル価、約０．１〜０．５のインヘレント粘度、約２０００〜６０００ の数平均分子量及び８ｃａ１／ｇ−℃より大きい融解熱（示差走査熱量法の第二 加熱サイクル）を有し、且つ（ｉ）本質的に、テレフタル酸残基約８５〜９５モ ル％及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸残基、１，３−シクロヘキサンジ カルボン酸残基約５〜１５モル％からなる二酸残基；（ｉｉ）本質的に、式−Ｏ −（ＣＨ８）ｎ−Ｏ［式中、ｎは６〜１２である］を有する残基からなるジオー ル残基（Ｂ）約５０〜６５℃のガラス転移温度、約３５〜６０のヒドロキシル価 、１０以下の酸価及び約０．１０〜０．２５のインヘレント粘度を有し、且つ （ｉ）少なくとも５０モル％がテレフタル酸残基である二酸残基； （ｉｉ）少なくとも５０モル％が２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール 残基であるジオール残基；及び（ｉｉｉ）（ｉｉ）及びトリメチロールプロパン の全モル数当り、１０モル％以下のトリメチロールプロパン残基からなる非晶質 ポリエステル約６０〜４０重量％からなる遊離ヒドロキシル基を含むポリマーの ブレンド；（２）（１）及び（２）の全重量当り約１０〜２５重量％のε−カブ ロラクタムーブロックト１，３−または１，４−ビス（イソシアナト−１−メチ ルエチル）ベンゼン （３）アクリル酸ポリマー流れ助剤；ならびに（４）有機錫化合物から選ばれる 架橋用触媒を含んでなる約１５〜５０ミクロンの平均粒度を有する粉体形状の熱 硬化性塗料組成物。 １３、さらにベイゾインを含み、且つ前記半結晶質ポリエステル成分がテレフタ ル酸残基約８５〜９５モル％及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸残基約５ 〜１５モル％からなる二酸残基ならびに１，６−ヘキサンジオール残基からなる ジオール残基からなる請求の範囲第１２項に記載の熱硬化性塗料組成物。 １４．請求の範囲第１項の反応生成物が塗布された製品。 １５．請求の範囲第２項の組成物の反応生成物が塗布された金属で作られた製品 。 １６．請求の範囲第５項の反応生成物が塗布されたスチールで作られた製品。 １７．請求の範囲第１２項の組成物の反応生成物が塗布されたスチールで作られ た製品。