JPH04503827A - 粉末状塗布組成物 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 粉末状塗布組成物 本発明は、粉末状塗布組成物を配合するのに有用な新規ポリマー組成物に関する 。特に、本発明は、特定の非晶質ポリエステル類、ポリエーテル−エステル類お よびブロックトイソシアネート類を含む新規ポリマー組成物類、それらに基づく 粉末状塗布組成物類ならびに粉末状塗布組成物類より誘導される塗布剤類に関す る。

粉末状塗布剤の製造に用いられるプラスチック材料は、熱硬化性もしくは熱可塑 性のどちらかに大概分類される。熱可塑性粉末状塗布剤類の塗布に際しては、支 持体上の塗布剤へ熱を加えて粉末状塗布剤の粒子を溶融することにより、粒子が 供に流動してそしてなめらかな塗膜を形成させる。

熱可塑性組成物より誘導される塗布剤と比較した場合、一般に熱硬化性塗布剤は 、より強靭で、より耐溶剤性および耐洗剤性であり、金属支持体に対して良好な 接着性を有し、そして高温にさらした場合に軟化しない。しかしながら、熱硬化 性塗布剤の硬化は、上記所望の特性に加えて優れた平滑性および柔軟性を有する 塗布剤を取得する場合には問題があった。熱硬化性粉末状組成物より製造される 塗膜は、加熱によりあらかじめ硬化もしくは固化してなめらかな塗膜を形成させ て、「ユズ肌」表面と称される比較的粗い仕上がりとなる。

このような塗膜の表面もしくは仕上がりは、典型的に熱可塑性組成物より得られ る塗膜の光沢および艶を欠いている。

「ユズ肌」表面の問題は、溶剤系の蒸発により環境上および安全性の問題が生じ るために、本質的に望ましくない有機溶剤系から熱硬化性塗布剤を塗布すること に起因する。また、溶液型塗布組成物は、パーセント利用率が比較的乏しいとい う欠点があり、すなわち、ある塗布様式では、塗布される溶液型塗布組成物のほ んの６０パーセント以下しか塗布される製品もしくは支持体と接触しない。従っ て、塗布される製品もしくは支持体と接触しない部分は明らかに再利用できない ので、溶液型塗布剤の大部分が無駄になる。

良好な光沢、衝撃強さならびに耐溶剤性および耐薬品性を示すことに加えて、熱 硬化性塗布組成物より誘導される塗膜は、より優れた柔軟性を所有すべきである 。例えば、良好な柔軟性は、薄板が様々な角度へ屈曲または折り曲げられている 種々の家庭電化製品および自動車の製造に用いられる製品へ、成形または造形さ れる予定の薄鋼板（綱コイル）を被覆するのに用いられる粉末状塗布組成物に対 して必須のものである。

発明者は、さらに優れた光沢、衝撃強さく強靭さ）および柔軟性を備えた塗膜が 、典型的には下記の微粉細状の均質ブレンドからなる粉末状塗布組成物より得ら れるかもしれないことを発見してきた。

（１）下記からなる遊離ヒドロキシ基を含んでなるポリマーの新規ブレンド、 （ａ）４０°Ｃを越えるガラス転移温度（Ｔｇ）、２０〜２００のヒドロキシル 価および０．１〜０．５の内部粘度を有する非晶質ポリエステル４０〜８５重量 パーセント；ならびに （ｂ）３０°Ｃ未満のＴｇ、２０〜２００のヒドロキシル価および０．１〜０． ５の内部粘度を有するポリエーテル−エステルであって、そして下記（ｉ）テレ フタル酸残基５０〜９０モルパーセントおよび１．４−シクロヘキサンジカルボ ン酸残基５０〜１０モルパーセントからなる１酸残基；ならびに （ｉｉ）　１．　４−ブタンジオール残基およびポリ（オキシテトラメチレン） グリコール残基からなるグリコール残基 にこで、ポリ（オキシテトラメチレン）残基はポリエーテル−エステルの１５〜 ４０重１１パーセントを構成し、そして５００〜２０００の分子量を有するポリ （オキシテトラメチレン）グリコールより誘導される〕からなるポリエーテル− エステル１５〜６０重量パーセント；ならびに（２）ブロックトポリイソシアネ ート化合物の架橋有効量。

発明者は、塗膜の強靭さをほとんど低減することなく、上述のポリエーテル−エ ステルの含有物が、本発明の新規組成物より製造される塗膜の柔軟性を著しく改 良することを発見してきた。

轡非晶質ポリエステルおよびポリエーテル−エステルの両者とも、特定のヒドロ キシル価を有するポリマーを得るために過剰のグリコールを使用する周知の重縮 合法を用いて製造してもよい。非晶質ポリエステル成分のグリコール残基は、多 種多様のおよび数多くの炭素原子数２〜１０個の脂肪族、脂環式ならびに脂環式 −芳香族のグリコール類またはジオール類より誘導してもよい。このようなグリ コール類の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１゜ ３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオ ール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル −１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパン ジオール、１．３−ブタンジオール、１．４−ブタンジオール、１，５−ベンタ ンジオール、１，６−ヘキサンジオール、チオジェタノール、■、２−１１，３ −および１，４−シクロヘキサンジメタツール、２，２，４．４−テトラメチル −１，３−シクロブタンジオール、ならびに１，４−キシリレンジオールなどが 挙げられる。

非晶質ポリエステルのジカルボン酸残基は、種々の脂肪族、脂環式、脂肪族−脂 環式および芳香族の炭素原子数４〜１０個のジカルボン酸類もしくはジアルキル エステルおよび／または無水物のようなそれらのエステル形成誘導体類より誘導 してもよい。コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、 フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、１゜３−および１．４−シクロヘキサンジ カルボン酸、フタル酸、イソフタル酸ならびにテレフタル酸は、非晶質ポリエス テルの１酸残基が誘導されるかもしれないジカルボン酸の代表である。わずかな 量、例えば１０モルパーセントまでのグリコール残基および／または１酸残基は 、分岐剤、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンおよびトリ メリド酸無水物より誘導される三官能残基で置き代えてもよい。

本発明により提供される組成物の好ましい非晶質ポリエステル成分は、５５゛Ｃ を越えるＴｇ、２５〜８０の範囲内のヒドロキシル価、１５以下の酸価および０ ．１５〜０．４の内部粘度を有する。本明細書で用いられる語「非晶質」は、示 差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される結晶点もしくは融点を全く示さないか またはごくわずかにしか示さないポリエステルを意味する。非晶質ポリエステル 成分は、（１）少なくとも５０モルパーセントがテレフタル酸残基である１酸残 基、（２）少なくとも５０モルパーセントが２，２−ジメチル−１，３−プロパ ンジオール（ネオペンチルグリコール）より誘導されるグリコール残基ならびに （３）（２）および（３）の総モル量に基づいて１０モルパーセントまでのトリ メチロールプロパン残基からなるものが好ましい。これらの好ましい非晶質ポリ エステル類は、例えばＡＺＳ　５０　Ｒｅ５ｉｎおよびＣａｒｇｉｌｌ　Ｒｅ５ ｉｎ　３０００という名称で市販されており、そして／または米国特許第３，２ ９６，２１１号、同３．８４２．０２１号、同４，１２４．５７０号および同４ ，２６４，７５１号明細書ならびに特開昭４８−０５．８９５号および同４８− ２６．２９２号公報に記載された方法により製造できる。最も好ましい非晶質ポ リエステルは、テレフタル酸残基、２．２−ジメチル−１，３−プロパンジオー ル残基ならびにトリメチロールプロパン残基および２．２−ジメチル−１゜３− プロパンジオール残基の総モル量に基づいて１０モルパーセントまでのトリメチ ロールプロパン残基を必須に含み、そして５０〜６５℃のＴｇ、３５〜６０のヒ ドロキシル価、１０未満の酸価および０．１−０．２５の内部粘度を有する。

この新規組成物のポリエーテル−エステル成分は、３０℃未満のＴｇ、７０〜２ ００°Ｃの融点、２０〜２００のヒドロキシル価およびＯ，１〜０．５の内部粘 度を有する。ポリエーテル−エステルは、ジカルボン酸残基ならびに長鎖ポリエ ーテルグリコール、例えば分子量１０００のポリ（オキシテトラメチレン）グリ コール、および短鎖グリコール、例えば１．４−ブタンジオールの両方より誘導 されるグリコール残基を含んでなるセグメントポリマーである。ポリエーテル− エステルはＤＳＣにより認識可能な結晶点もしくは融点を有する。ポリエーテル −エステル成分は、０°Ｃ未満のＴｇ、１００〜１７０℃の融点、２５〜８０の ヒドロキシル価、１５以下の酸価および０．１５〜０．４の内部粘度を有するこ とが好ましい。

上記で特定される残基類に加えて、ポリエーテル−エステルは、微量、例えば１ ００モルパーセントからなる総グリコール残基および１００モルパーセントから なる総二酸残基に基づいて１０モルパーセントまでの他の１酸残基およびグリコ ール残基、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１．３−プロ パンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２ ．２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１゜３ −プロパンジオール、２−エチル−２−インブチル−１゜３−プロパンジオール 、１．３−ブタンジオール、１，５−ベンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ ール、チオジェタノール、ｌ、２−１１．３−および１．４−シクロヘキサンジ メタツール、２，２，４．４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、 １．４−キシリレンジオールの残基類ならびにコハク酸、グルタル酸、アジピン 酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、１．３− シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸および／またはイソフタル酸の残基類を 含んでもよい。しがしながら、通常ポリエーテル−エステルは、前記テレフタル 酸、１，４−ブタンジオールおよびポリ（オキシテトラメチレン）グリコールの 残基を本質的に含む。ポリエーテル−エステルの製造に用いられる１、４−シク ロヘキサンジカルボン酸もしくはそのジアルキルエステルは、トランス異性体、 シス異性体もしくはこのような異性体の混合物であってもよい。好ましくは、シ ス：トランスの比は、３５：６５〜６５：３５の範囲内である。好ましいポリエ ーテル−エステルは、（１）６０〜８０モルパーセントのテレフタル酸残基およ び２０〜４０モルパーセントの１，４−シクロ−ヘキサンジカルボン酸残基から なる１酸残基であって、好ましくは３５〜６５モルパーセントのトランス異性体 を有する１酸残基、ならびに（２）９１〜９５モルパーセントの１，４−ブタン ジオール残基および５〜９モルパーセントのポリ（オキシテトラメチレン）グリ コール残基からなるグリコール残基であって、上述中、ポリ（オキシテトラメチ レン）グリコール残基は２０〜３０重量パーセントのポリエーテル−エステルを 構成し、そして分子量７５０〜１５００のポリ（オキシテトラメチレン）グリコ ールより誘導されるグリコール残基からなる。特に好ましいポリエーテル−エス テル成分は、７０モルパーセントのテレフタル酸残基、３０モルパーセントの１ ．４−シクロヘキサンジカルボン酸残基、１．４−ブタンジオール残基および分 子量１０００のポリ（オキシテトラメチレン）グリコールより誘導され、２５重 量パーセントのポリエーテル−エステルを構成するポリ（オキシテトラメチレン ）グリコール残基を含んでなる。

非晶質ポリエステルおよびポリエーテル−エステルの相対量は、使用される特定 の非晶質ポリエステルおよびポリエーテル−エステルの性質および特性、架橋剤 およびそれらの使用量、顔料添加程度ならびに組成物より製造される塗膜に要求 される性質などのような数多くの要因により、本質的に変化できる。先に提供し たように、本発明の組成物は、４０〜８５重量パーセントの非晶質ポリエステル および１５〜６０重量パーセントのポリエーテル−エステルのブレンドを含んで なる。本発明により提供される遊離ヒドロキシ基を含有するポリマーのブレンド は、６０〜８０重量パーセントの非晶質ポリエステルおよび２０〜４０重量パー セントのポリエーテル−エステルを含んでなることが好ましい。

本発明の組成物のブロックトポリイソシアネート化合物は、既知化合物であり、 そして市販品をめることもでき、または公表された方法により製造してもよい。

組成物の塗膜を加熱硬化した状態では化合物は遮断されておらず、そしてイソシ アネート基は、非晶質ポリエステルおよびポリエーテル−エステル上に存在する ヒドロキシ基と反応してポリマー鎖を架橋し、こうして組成物を硬化して強靭な 塗膜を形成する。

ブロックトイソシアネート架橋成分の具体例としては、ε−カプロラクタムでブ ロックされたイソホロンジイソシアネー）　（）ｌｊｉｌｓ　１５３０およびＣ ａｒｇｉｌｌ　２４００として市販）もしくはε−カプロラクタムでブロックさ れたトルエン２．４−ジイソシアネート（Ｃａｒｇｉｌｌ　２４５０として市販 ）ならびにフェノールでブロックされたヘキサメチレンジイソシアネートに基づ くものが挙げられる。

最も容易に入手できるために好ましいブロックトポリイソシアネート架橋剤類も しくは化合物類は、通常ε−カプロラクタム−ブロックトイソホロンジイソシア ネートとして称されるものであり、例えば、米国特許第３．８２２．２４０号、 同第４．１５０，２１１号および同４，２１２，９６２号明細書に記載されてい る。

しかしながら、ε−カプロラクタム−ブロックトイソホロンジイソシアネートと して市販される製品は、主としてブロックト三官能性モノマーイソホロンジイソ シアネート、すなわち、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシ クロヘキシルイソシアネートのシスおよびトランス異性体の混合物、それらのブ ロックト三官能性ダイマー、それらのブロックト三官能性トリマーまたはモノマ ー、ダイマーおよび／またはトリマーの形状の混合物からなってもよい。例えば 、架橋剤として用いられるブロックトポリイソシアネート化合物は、主としてε −カブロラクタムーブロックトニ官能性モノマーイソホロンジイソシアネートお よびイソホロンジイソシアネートのε−カプロラクタムブロックト三官能性トリ マーからなる混合物であってもよい。本明細書中に記載される架橋剤としての「 ポリイソシアネート類」は、他の化合物、例えばε−カプロラクタムでブロック される、すなわち反応する少なくとも２つのイソシアネート基を含有する化合物 を称する。ブロックト化合物とイソシアネート基の反応は、高温、例えば１５０ ℃以上で可逆的であり、その温度でイソシアネート基は非晶質ポリエステルおよ びポリエーテル−エステル上に存在するヒドロキシル基と反応してウレタン結合 を形成できる。

本発明の組成物中に存在するブロックトジイソシアネート架橋化合物の量は、使 用される非晶質ポリエステルおよびポリエーテル−エステルの量に応じて前述に 言及されるような若干の要因により変化できる。典型的に、ヒドロキシ含有ポリ マーを効果的に架橋して良好な性質を組み合わせて有する塗膜を生成するであろ う架橋化合物の量は、非晶質ポリエステル、ポリエーテル−エステルおよび架橋 化合物の総重量に基づいて５〜３０重量パーセント、好ましくは１５〜２５重量 バーセントの範囲内である。

本発明の粉末状塗布組成物は、非晶質ポリエステル、ポリエーテル−エステルお よびブロックトポリイソシアネート化金物を、通常粉末状塗布剤に用いられる他 の添加剤と共に乾式混合し次いで溶融ブレンドし、さらに凝固したブレンドを、 生成する粉末状塗布剤に適する粉末度、例えば、平均粉末度１０〜３００ミクロ ンの範囲内に粉砕することで、前記組成物より製造してもよい。例えば、粉末状 塗布組成物の成分は、乾式ブレンドし、次いで９０〜１３０°ＣでＢｒａｂｅｎ ｄｅｒ押出機で溶融ブレンドして粗砕し、そして最終的に粉砕してもよい。

溶融ブレンドは、ポリイソシアネート架橋化合物が脱ブロツク化されることを防 止するために、すなわち早まった架橋を避けるために充分に低い温度で実施され るべきである。高温に対するブロックトポリイソシアネートの暴露を最小限にす るために、非晶質ポリエステルおよびポリエーテル−エステルは、ブロックトポ リイソシアネート化合物のそれらへの混合に先立ってあらかじめブレンドしても よい。

粉末状塗布組成物中に存在してもよい典型的な添加剤としては、閉じこめられた 空気もしくは揮発物を減少するのに用いろれるベンゾイン、なめらかな光沢のあ る表面の形成を助長する流動助剤類もしくは流動調節剤類、架橋剤のイソシアネ ート基およびポリマー上のヒドロキシル基間の架橋反応を促進する触媒類、安定 剤類、顔料類および色素類が挙げられる。触媒を使用せずに組成物を硬化または 架橋できるが、一般に架橋反応を助長する触媒、例えば非晶質ポリエステル、ポ リエーテル−エステルおよび架橋剤の総重量に基づいて０．０５〜２．０重量パ ーセントの量の架橋触媒を使用することが望ましい。架橋を促進するのに適する 触媒としては、有機錫化合物類、例えばジラウリン酸ジプチル錫、シマレイン酸 ジブチル錫、酸化ジブチル錫、オクタン酸第−錫ならびに同様の化合物類が挙げ られる。

好ましくは、粉末状塗布組成物は、粉末状塗布組成物の硬化した塗膜の表面状態 を増強する流動助剤（または流動調節剤もしくは流動水平化剤とも称される）を 含む。典型的にこのような流動助剤はアクリル酸ポリマーを含有し、そして数社 より市販されており、例えば、Ｍａｒ＋５ａｎｔｏ　Ｃｏｍｐａｎｙ市販のＭｏ ｄａｆ　ｌｏｗおよびＢＡＳＦ市販のＡｃｒｏｎａ　１が挙げられる。他の使用 してもよい流動調節剤類としては、５ｙｎｔｈｒｏｎ市販のＭｏｄａｒｅｚＭＦ Ｐ　、Ｔｒｏｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ市販のＥＸ　４８６、ＢＹＫ　Ｍａｌｌｉｎ ｋｒｏｄｔ市販のＢＹＫ　３６０Ｐおよび）Ｊｅｎｋｅｌ市販のＰｅｒｅｎｏｌ 　Ｆ−３０−Ｐが挙げられる。

特定の流動助剤は、分子量１７，０００でありそして６０モルパーセントの２− エチルへキシルメタクリレート残基および４０モルパーセントのエチルアクリレ ート残基を含んでなるアクリル酸ポリマーである。流動助剤の存在量は、非晶質 ポリエステル、ポリエーテル−エステルおよび架橋剤の総重量に基づいて、０． ５〜４．０重量パーセントの範囲内であればよい。

粉末状塗布組成物は、粉末ガン、静電塗装もしくは流動層被覆によるような粉末 付着についての既知技術により、種々の金属性および非金属性支持体上へ被覆し てもよい。流動層焼結では、予熱した製品を粉末状塗布剤の浮遊状態中へ浸漬し た。一般に、粉末状塗布組成物の粉末度は６０〜３００ミクロンの範囲内である 。上記粉末は、流動層室の多孔質底板がら空気を吹き上げることにより浮遊状態 に維持される。塗布される製品は、２５０〜４００”Ｆ（１２１〜２０５℃）に 予熱して、次いで粉末状塗布組成物の流動層と接触させた。

接触時間は、製造される塗膜の厚さに依存し、典型的には１〜１２秒間である。

塗布される支持体の温度は粉末を流動させ、すなわち融合して、なめらかで均一 で連続的かつタレー布組成物および生成物の架橋に影響を及ぼす。２００〜５０ ０ミクロン間の厚さを有する塗膜は、この方法により生成してもよい。

また、１００ミクロン未満の粉末度、好ましくは１５〜５０ミクロンの粉末度を 有する粉末状塗布組成物が、高圧直流電流により３０〜１００ｋＶの電圧で荷電 したアプリケーター中へ圧縮空気により吹き込まれる静電法を用いて組成物を適 用してもよい。次いで帯電した粒子は、自ら電荷のために粒子が付着する粉砕し た被塗布製品上へ噴霧される。塗布した製品を加熱溶融し、そして粉末状粒子を 硬化した。４０〜１２０ミクロンの厚さの塗膜が得られるであろう。

粉末状塗布組成物を塗布する別法としては、前述の２つの方法の組み合わせであ る静電流動層法がある。例えば、環状もしくは一部環状の電極は、５０〜１００ ｋＶのような静電荷を生ずるように流動層へ据え付けられる。塗布され、例えば ２５０〜２０５°Ｃに加熱されるかまたは冷却される製品は、流動状の粉末に一 時的にさらされる。製品と塗布粒子の接触の際に塗膜を硬化するのに充分高温ま で製品を予熱しないのであれば、次いで塗布した製品を加熱して架橋を行っても よい。

本発明の粉末状塗布組成物は、ガラス、セラミックおよび種々の金属材料のよう な耐熱性材料で製造される種々の形状およびサイズの製品を塗布するのに用いて もよい。上記組成物は、金属類および金属合金類、特に鋼製品類で製造される製 品上へ塗膜を生成するのに特に有用である。

本発明の組成物および塗膜は、下記例によりさらに具体的に説明される。本明細 書に関する内部粘度（１，Ｖ、；ｄＬ／ｇ）は、フェノール６０重量部およびテ トラクロロエタン４０重量部からなる溶剤１００ａｎＬ当リボリマ−０，５ｇを 用いて２５℃で測定した。酸価およびヒドロキシル価は滴定により測定し、そし てポリマーの各グラム量に対して消費されるＫＯＨのｍｇとして本明細書に報告 されている。ガラス転移温度（Ｔｇ）および融点（Ｔｍ）は、試料を溶融するま で加熱しそしてポリマーのＴｇより低温になるまで冷却した後、１分間当り２０ °Ｃの走査速度で二次加熱サイクル上示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した 。Ｔｇ値は転移の中間点として報告され、そして転移のピークでＴｍを得た。

塗膜は２４−ゲージ、艶出、冷間圧延鋼、リン酸亜鉛処理済表面の７．６２ｃｎ ＋Ｘ２２．８６ｃｍパネルに製造した（Ｂｏｎｄｅｒｉ　ｔｅ３７＋　Ｔｈｅ　 Ｐａｒｋｅｒ　Ｃｏｍｐａｎｙ）　。衝撃強さは八ＳＴＭ　Ｄ２７９４−８４に よる衝撃試験片（Ｇａｒｄｎｅｒ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ、　Ｉｎｃ、）を用い て測定した。直径１．６ｃｍ、半球状弾頭の重りを特定高度からスライドチュー ブへ降下してパネルの前面（塗布表面）もしくは裏面へ打ち込んだ。塗膜に亀裂 の生じなかった最も高い衝撃を前面および裏面のインチ−ボンドで報告した。２ ０°および６０°の光沢度は、多角、アナログ実験室用光沢計を用いて測定した 。

塗膜の柔軟性はＡＳＴＭ　０４１４５と類似の曲げ試験により測定したところ、 塗布パネルは１８０＠曲がった、すなわち、水力ジヤツキを用いて１３７．９メ ガパスカル（ｏ＋Ｐａ）まで圧力をかけて、それ自身に対して曲げるかまたは折 り返した。また、曲げ試験は、完全に曲がったパネルが４層のサンドウィッチ（ 上層および下層は曲がるパネルであり、そして２つの内部層は下記の位置にある ２つの塗布パネルである）の状態で得られるので、２枚の塗布パネルを曲がるパ ネルに隣接して配置することにより実施した０曲げ試験は２３および５０°Ｃで 実施した。パネルを曲げた後、折りじわもしくは折り目で、塗膜の破断および亀 裂について検査した。前述の柔軟性試験”　は、ＡＳＴＭ　Ｄ５２２柔軟性試験 のような人工認識試験が、多くの最終用途で要求される柔軟度を塗膜が所有する かどうか測定するのに十分に厳密ではないので用いられた。用いられる曲げ試験 は、塗布した製品が用いられるほとんどの用途に対して厳密すぎるが、異なる粉 末状塗布組成物の柔軟性を比較する手段を提供する。

貫−上 ５００＋ｏＬ、３つ口丸底フラスコに、テレフタル酸（１９１゜０４ｇ、１．１ ５０モル）、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（８４，８５ｇ、０．４９３ モル）、１．４−ブタンジオール（１５８，９７ｇ、１．７６６モル）、分子量 １０００のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール（１２８゜９１ｇ、０．１ ２９モル）、２．２−ビス（（３−１：３，５〜ビス（１，１−ジメチルエチル ）−４−ヒドロキシフェニルツー１−オキソプロポキシ〕メチル）−１，３−プ ロパンジイル３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼ ンプロパノエート（Ｉｒｇａｎｏｘ　１０１０安定剤）１．０ｇおよびブチルス ズ酸０．５ｇを入れた。フラスコの内容物を加熱して窒素下２００°Ｃで２時間 撹拌しながら放置した。

次いで２時間温度を２１５°Ｃに上げて反応混合物から水分を蒸留した。さらに 反応混合物を２３０°Ｃで８時間加熱した。

溶融ポリマーをシロップカンへ注ぎ込むと溶融ポリマーは冷却されて白色固体が 得られた。得られたポリエーテル−エステルは、１．Ｖ、　０．３０、Ｔｍ　１ ６１°Ｃ、ヒドロキシル価３５および酸価１であった。

粉末状塗布組成物は下記材料より製造した。

６５．２０ｇ　前段落記載のように製造したポリエーテル−エステル； ２６０．８２ｇ　非晶質ポリエーテル−ＡＺＳ　５０．１酸成分が１００モルパ ーセントテレフタル 酸残基であり、そしてポリヒドロキシ 成分が９１．５モルパーセント２，２ −ジメチル−１，３−プロパンジオー ルおよび８．５モルバーセントドリッ チロールプロパンであるポリエステル；７３．９８ｇ　カプロラクタム−ブロッ クトイソホロンポリイソシアネート（Ｈｊｉｌｓ　１５３０）　；２．９ｇ　ジ ラウリン酸ジブチル錫　；２．９ｇ　ベンゾイン； ８、Ｏｇ　Ｍｏｄａｆｌｏ−流動調節剤；ならびに１６０．０ｇ　二酸化チタン 上記材料を８０℃で５分間Ｂａｎｂｕｒｙミキサーで混合し、Ｂａｎ　ｔａ１１ ミル中で粉砕して液体窒素流を注ぎ込みそしてＡｌｐｉｎｅ篩上で２００メツシ ユスクリーンを通過させて分類した。得られた微粉砕済粉末状塗布組成物は平均 粉末度５０ミクロンであった。

貫−１ 例１で製造した粉末状塗布組成物を本明細書に記載した７、６２ｃｍＸ２２．８ ６ｃｍのパネルの一方に対して静電塗装した。塗布したパネルを１７７℃の炉の 中で２５分間加熱することにより塗膜を硬化（架橋）した。硬化した塗膜は厚さ ５０ミクロンであった。

パネル上の塗膜は、表裏両面の衝撃強さが１８．０８ジユール（１６０インチ− ボンド）を越え、そして２０°および６０″での光沢度がそれぞれ７２および８ ８であった。２枚の塗布済パネルで実施した曲げ試験の結果を表工に示す。標題 ２３１０Ｔの縦横は、曲げパネルの上下２枚のパネルの間に何もはさまないで（ 厚さゼロ）２３°Ｃで曲げたパネルについての塗膜の破断の値を示す。標題２３ ／２Ｔの縦欄は、曲げパネルの上下２枚のパネルの間に２枚の塗布済パネルをは さんだ（厚さ２）２３°Ｃで曲げたパネルについての同様の値を示す。標題５０ １０Ｔの縦横は、曲げパネルの上下２枚のパネルの間に何もはさまないで５０° Ｃで曲げたパネルについての塗膜の破断の値を示す。

劃−」− 粉末状塗布組成物を下記材料から例１に記載した方法により製造した。

９８．７５ｇ　例１に記載したように製造したポリエーテル−エステル； ２３０．４１ｇ　非晶質ボＩＪ　：ｒ、、ステ）Ｌｔ−ＡＺＳ　５０．例１記載 のポリエステル ７０．８４ｇ　カプロラクタム−ブロックトイソホロンポリイソシアネート（Ｈ ｉｊｌｓ　１５３０）　；２．９ｇ　ジラウリン酸ジブチル錫　；２．９ｇ　ベ ンゾイン； ８、Ｏｇ　Ｍｏｄａｆｌｏｗ流動調節剤；ならびに１６０．０ｇ　二酸化チタン 例２の方法を用いてパネルにこの粉末状塗布組成物を塗布し、そして塗膜を硬化 して評価した。塗膜は、表裏両面の衝撃強さが１８．０８ジユールを越え、そし て２０°および６０゜での光沢度がそれぞれ７７および９２であった。例２に記 載したように実施した曲げ試験の結果を表１に示す。

開−土 粉末状塗布組成物を下記材料から例１に記載した方法により製造した。

１３２．９４ｇ　例１に記載したように製造したポリエーテル−エステル； １９９．４１ｇ　非晶質ポリエステル−ＡＺＳ　５０、例１記載のポリエステル ； ６７．６５ｇ　カプロラクタム−ブロックトイソホロンポリイソシアネート（Ｈ ｉｊｌｓ　１５３０）　；２．９ｇ　ジラウリン酸ジブチル錫　；２．９ｇ　ベ ンゾイン： ８．０　ｇ　Ｍｏｄａｆｌｏｗ流動調節剤；ならびに１６０．０ｇ　二酸化チタ ン 例２の方法を用いてパネルにこの粉末状塗布組成物を塗布し、そして塗膜を硬化 して評価した。塗膜は、表裏両面の衝撃強さが１８．０８ジユールを越え、そし て２０°および６０＠での光沢度がそれぞれ７０および９０であった。例２に記 載したように実施した曲げ試験の結果を表■に示す。

５００＋ａＬ、３つ日丸！フラスコに、テレフタル酸（２１７゜９０ｇ、１．３ １２モル）、１．４−シクロヘキサンジカルボン酸（９６，７８ｇ、０．５６２ モル）、１，４−ブタンジオール（１８０，２４ｇ、２．０００モル）、分子量 １０００のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール（７２，５４ｇ、０．０７ ３モル）、２．２−ビスＣ（３−（３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）− ４−ヒドロキシフェニル〕−１−オキソプロポキシ〕メチル）−１，３−プロパ ンジイル３．５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼンプ ロパノエート（Ｉｒｇａｎｏｘ　１０１０安定剤）１．０ｇおよびブチルスズ酸 ０．５ｇを入れた。フラスコの内容物を加熱して窒素下２００°Ｃで２時間撹拌 しながら放置した。次いで２時間温度を２１５°Ｃに上げて反応混合物から水分 を蒸留した。さらに反応混合物を２３０°Ｃで８時間加熱した。溶融ポリマーを シロップカンへ注ぎ込むと溶融ポリマーは冷却されて白色固体が得られた。得ら れたポリエーテル−エステルは、Ｉ、Ｖ、０．３０、Ｔｍ　１７０’Ｃ，ヒドロ キシル価２５および酸価１．９であった。

粉末状塗布組成物は下記材料より製造した。

９９．４６ｇ　前段落記載のように製造したポリエーテル−エステル； ２３２．０８ｇ　非晶質ポリ１ステル−ＡＺＳ　５０、例１に記載； ６８．４５ｇ　カブロラクタムーブロックトイソホロンポリイソシアネー）　（ Ｈｉｊｌｓ　１５３０）　；２．９ｇ　ジラウリン酸ジブチル錫　；２．９ｇ　 ベンゾイン； ８、Ｏｇ　Ｍｏｄａｆｌｏ−流動調節剤；ならびに１６０．０ｇ　二酸化チタン 例２の方法を用いてパネルにこの粉末状塗布組成物を塗布し、そして塗膜を硬化 して評価した。塗膜は、表裏両面の衝撃強さが１８．０８ジユールを越え、そし て２０°および６０゜での光沢度がそれぞれ６０および８７であった。例２に記 載したように実施した曲げ試験の結果を表Ｉに示す。

■一旦 ５００ｍＬ、３つ口丸底フラスコに、テレフタル酸（１６９゜６０ｇ、１．０２ １モル）、１．４−シクロヘキサンジカルボン酸（７５，３３ｇ、０．４３７モ ル）、１．　４−ブタンジオール（１３３，６２ｇ、１．４８３モル）、分子量 １０００のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール（１７３゜９５ｇ、０．１ ７４モル）、２．２−ビス（（３−（３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル） −４−ヒドロキシフェニル〕−１−オキソプロポキシ〕メチル）−１，３−プロ パンジイル３．５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼン プロパノエート（Ｉｒｇａｎｏｘ　１０１０安定剤）１．０ｇおよびブチルスズ 酸０．５ｇを入れた。フラスコの内容物を加熱して窒素下２００°Ｃで２時間撹 拌しながら放置した。

次いで２時間温度を２１５°Ｃに上げて反応混合物から水分を蒸留した。さらに 反応混合物を２３０″Ｃで８時間加熱した。

溶融ポリマーをシロップカンへ注ぎ込むと溶融ポリマーは冷却されて白色固体が 得られた。得られたポリエーテル−エステルは、１．Ｖ、０．３３、Ｔｍ　１５ ０℃、ヒドロキシル価２９および酸価１であった。

粉末状塗布組成物は下記材料より製造した。

９９．０５ｇ　前段落記載のように製造したポリエーテル−エステル； ２３１．１２ｇ　非晶質ポリエステル−ＡＺＳ　５０、例１に記載； ６９．８２ｇ　カプロラクタム−ブロックトイソホロンポリイソシアネート（Ｈ ｊｉｌｓ　１５３０）　；２．９ｇ　ジラウリン酸ジブチル錫　；２．９ｇ　ベ ンゾイン； ｇ、Ｑ　ｇ　Ｍｏｄａｆｌｏｗ流動調節剤；ならびに１６０．０ｇ　二酸化チタ ン 例２の方法を用いてパネルにこの粉末状塗布組成物を塗布し、そして塗膜を硬化 して評価した。塗膜は、表裏両面の衝撃強さが１８．０８ジユールを越え、そし て２０°および６０″での光沢度がそれぞれ７１および９０であった。例２に記 載したように実施した曲げ試験の結果を表Ｉに示す。

北較拠上 粉末状塗布組成物を下記材料より製造した。

３２０、ＯＯｇ　非晶質ポリ１：２．チル−ＡＺＳ　５０．例１に記載； ６９．８２ｇ　カプロラクタム−ブロックトイソホロンポリイソシアネート（Ｈ ｊｉｌｓ　１５３０）　；２．９ｇ　ジラウリン酸ジプチル錫　；２．９ｇ　ベ ンゾイン； ８、Ｏｇ　Ｍｏｄａｆｌｏ−流動調節剤；ならびに１６０．０ｇ　二酸化チタン 例２の方法を用いてパネルにこの粉末状塗布組成物を塗布し、そして塗膜を硬化 して評価した。塗膜は、表裏両面の衝撃強さが１８．０８ジユールを越え、そし て２０°および６０゜での光沢度がそれぞれ７７および９１であった。例２に記 載したように実施した曲げ試験の結果を表Ｉに示す。（例Ｃ−１）。

２　１３．３５　１６．１０　０，０ ３　４、　３　４．　２　０．　０ ４　１０、　２　０．　０　０．　０ ５　１０．３　９，２　０，０ ６　３５．３５　１０，５　０，０ Ｃ−１＞１００．＞１００　＞５０．＞５０　＞５０．＞５０本発明をそれらの 好ましい態様を特に引用して詳細に述べてきたが、変更および修正が本発明の精 神および範囲内で可能であることは理解されるであろう。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成３年９月１９日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（１）（ａ）４０℃を越えるガラス転移温度（Ｔｇ）、２０〜２００のヒド ロキシル価および０．１〜０．５の内部粘度を有する非晶質ポリエステル４０〜 ８５重量パーセント；ならびに （ｂ）３０℃未満のＴｇ、２０〜２００のヒドロキシル価および０．１〜０．５ の内部粘度を有し、そして（ｉ）テレフタル酸残基５０〜９０モルパーセントお よび１，４−シクロヘキサンジカルボン酸残基５０〜１０モルパーセントからな る二酸残基；ならびに（ｉｉ）１，４−ブタンジオール残基およびポリ（オキシ テトラメチレン）グリコール残基からなるグリコール残基； 〔上述中、ポリ（オキシテトラメチレン）残基はポリエーテルーエステルの１５ 〜４０重量パーセントを構成し、そして５００〜２０００の分子量を有するポリ （オキシテトラメチレン）グリコールより誘導される〕を含んでなるポリエーテ ルーエステル１５〜６０重量パーセント； からなる遊離ヒドロキシ基を含んでなるポリマーのブレンド；ならびに （２）架橋有効量のブロックトポリイソシアネート化合物、を含んでなる平均粉 末度１０〜３００ミクロンの粉末状熱硬化性塗布組成物。 ２．非晶質ポリエステルが、５５℃を越えるＴｇ、２５〜８０のヒドロキシル価 および２０以下の酸価ならびに０．１５〜０．４の内部粘度を有する請求項１の 熱硬化性塗布組成物。 ３．ポリエーテルーエステルが、０℃未満のＴｇ、１００〜１７０℃の融点、２ ５〜８０のヒドロキシル価、２０以下の酸価および０．１５〜０．４の内部粘度 を有する請求項１の熱硬化性塗布組成物。 ４．ブロックトポリイソシアネート化合物が、ε−カプロラクタムーブロックト イソホロンジイソシアネート化合物もしくはε−カプロラクタムーブロックト２ ，４−トルエンジイソシアネート化合物である請求項１の熱硬化性塗布組成物。 ５．架橋触媒を含んでなる請求項１の熱硬化性塗布組成物。 ６．架橋触媒を含んでなる請求項３の熱硬化性塗布組成物。 ７．（１）（ａ）５５℃を越えるガラス転移温度（Ｔｇ）、２５〜８０のヒドロ キシル価、２０以下の酸価および０．１５〜０．４５の内部粘度を有し、そして （ｉ）少なくとも５０モルパーセントがテレフタル酸残基である二酸残基； （ｉｉ）少なくとも５０モルパーセントが２，２−ジメチル−１，３−プロパン ジオール残基であるグリコール残基；ならびに （ｉｉｉ）（ｉｉ）の総モル量に基づいて１０モルパーセントまでのトリメチロ ールプロパン残基； を含んでなる非晶質ポリエステル５０〜８０重量パーセント；（ｂ）０℃未満の Ｔｇ、１００〜１７０℃の融点、２５〜８０のヒドロキシル価、２０以下の酸価 、および０．１５〜０．４の内部粘度を有し、そして （ｉ）テレフタル酸残基６０〜８０モルパーセントおよび１，４−シクロヘキサ ンジカルボン酸残基２０〜４０モルパーセントからなる二酸残基；ならびに（ｉ ｉ）１，４−ブタンジオール残基９０〜９５モルパーセントおよびポリ（オキシ テトラメチレン）グリコール残基５〜１０モルパーセントからなるグリコール残 基 〔上述中、ポリ（オキシテトラメチレン）残基はポリエーテルーエステルの２０ 〜３０重量パーセントを構成し、そして５００〜２０００の分子量を有するポリ （オキシテトラメチレン）グリコールより誘導される〕を含んでなるポリエーテ ルーエステル２０〜５０重量パーセント； からなる遊離ヒドロキシ基を含んでなるポリマーのブレンド；ならびに （２）非晶質ポリエステル、ポリエーテルーエステルおよびブロックトイソシア ネートの総重量に基づいて５〜３０重量パーセントのブロックトポリイソシアネ ート化合物；を含んでなる平均粉末度１５〜７５ミクロンの粉末状熱硬化性塗布 組成物。 ８．ブロックトポリイソシアネート化合物が、ε−カプロラクタムーブロックト イソホロンジイソシアネート化合物もしくはε−カブロラクタムーブロックト２ ，４−トルエンジイソシアネート化合物である請求項７の熱硬化性塗布組成物。 ９．非晶質ポリエステル、ポリエーテルーエステルおよびブロックトポリイソシ アネートの総重量に基づいて１５〜２５重量パーセントのブロックトポリイソシ アネートを含んでなる請求項７の熱硬化性塗布組成物。 １０．ブロックトポリイソシアネート化合物が、ε−カプロラクタムーブロック トイソホロンジイソシアネート化合物もしくはε−カプロラクタムーブロックト ２，　４−トルエンジイソシアネート化合物である請求項９の熱硬化性塗布組成 物。 １１．架橋触媒および流動助剤を含んでなる請求項７の熱硬化性塗布組成物。 １２．非晶質ポリエステル、ポリエーテルーエステルおよびブロックトポリイソ シアネートの総重量に基づいて１５〜２５重量パーセントの、ε−カプロラクタ ムーブロックトイソホロンジイソシアネート化合物もしくはε−カプロラクタム ーブロックト２，４−トルエンジイソシアネート化合物より選ばれるブロックト ポリイソシアネートを含んでなる請求項１１の熱硬化性塗布組成物。 １３．（１）（ａ）５０〜６５℃のガラス転移温度（Ｔｇ）、３５〜６０のヒド ロキシル価、１０以下の酸価および０．１〜０．２５の内部粘度を有し、そして 本質的にテレフタル酸残基、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール残基 ならびにトリメチロールプロパンおよび２，２−ジメチル−１，３−プロパンジ オール残基の総モル量に基づいて１０モルパーセントまでのトリメチロールプロ パン残基を含んでなる非晶質ポリエステル２５〜５０重量パーセント；（ｂ）０ ℃未満のＴｇ、１００〜１７０℃の融点、２５〜８０のヒドロキシル価、２０以 下の酸価および０．１５〜０．４の内部粘度を有し、そして （ｉ）テレフタル酸残基６０〜８０モルパーセントおよび１，４−シクロヘキサ ンジカルボン酸残基２０〜４０モルパーセントからなる二酸残基；ならびに（ｉ ｉ）１，４−ブタンジオール残基９０〜９５モルパーセントおよびポリ（オキシ テトラメチレン）グリコール残基５〜１０モルパーセントからなるグリコール残 基； 〔上述中、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール残基はポリエーテルーエス テルの２０〜３０重量パーセントを構成し、そして５００〜２０００の分子量を 有するポリ（オキシテトラメチレン）グリコールより誘導される〕を含んでなる ポリエーテルーエステル２５〜５０重量パーセント； からなる遊離ヒドロキシ基を含んでなるポリマーのブレンド；（２）非晶質ポリ エステル、ポリエーテルーエステルおよびブロックトイソシアネートの総重量に 基づいて１５〜２５重量パーセントの、ε−カプロラクタムーブロックトイソホ ロンジイソシアネート化合物もしくはε−カプロラクタムーブロックト２，４− トルエンジイソシアネート化合物より選ばれるブロックトポリイソシアネート化 合物；（３）アクリル酸ポリマー流動助剤；ならびに（４）有機錫化合物より選 ばれる架橋触媒；を含んでなる平均粉末度１５〜５０ミクロンの粉末状熱硬化性 塗布組成物。 １４．ポリエーテルーエステル成分が、７０モルパーセントのテレフタル酸残基 、３０モルパーセントの１，４−シクロヘキサンジカルボン酸残基、１，４−ブ タンジオール残基および分子量１０００のポリ（オキシテトラメチレン）グリコ ールより誘導されるポリ（オキシテトラメチレン）グリコール残基を含んでなる 請求項１３の熱硬化性塗布組成物であって、上記ポリ（オキシテトラメチレン） グリコール残基がポリエーテルーエステルの２５重量パーセントを構成する熱硬 化性塗布組成物。 １５．（１）（ａ）４０℃を越えるガラス転移温度（Ｔｇ）、２０〜２００のヒ ドロキシル価および０．１〜０．５の内部粘度を有する非晶質ポリエステル４０ 〜８５重量パーセント；ならびに （ｂ）３０℃未満のＴｇ、２０〜２００のヒドロキシル価および０．１〜０．５ の内部粘度を有し、そして（ｉ）テレフタル酸残基５０〜９０モルパーセントお よび１，４−シクロヘキサンジカルボン酸残基５０〜１０モルパーセントからな る二酸残基；ならびに（ｉｉ）１，４−ブタンジオール残基およびポリ（オキシ テトラメチレン）グリコール残基からなるグリコール残基； 〔上述中、ポリ（オキシテトラメチレン）残基はポリエーテルーエステルの１５ 〜４０重量パーセントを構成し、そして５００〜２０００の分子量を有するポリ （オキシテトラメチレン）グリコールより誘導される〕を含んでなるポリエーテ ルーエステル１５〜６０重量パーセント； からなる遊離ヒドロキシ基を含んでなるポリマーのブレンド；ならびに （２）架橋有効量のブロックトポリイソシアネート化合物、を含んでなる組成物 の反応生成物を塗布した製品。 １６．（１）（ａ）５５℃を越えるガラス転移温度（Ｔｇ）、２５〜８０のヒド ロキシル価、２０以下の酸価および０．１５〜０．４５の内部粘度を有し、そし て（ｉ）少なくとも５０モルパーセントがテレフタル酸残基である二酸残基； （ｉｉ）少なくとも５０モルパーセントが２，２−ジメチル−１，３−プロパン ジオール残基であるグリコール残基；ならびに （ｉｉｉ）（ｉｉ）の総モル量に基づいて１０モルパーセントまでのトリメチロ ールプロパン残基； を含んでなる非晶質ポリエステル５０〜８０重量パーセント；（ｂ）０℃未満の Ｔｇ、１００〜１７０℃の融点、２５〜８０のヒドロキシル価、２０以下の酸価 、および０．１５〜０．４の内部粘度を有し、そして （ｉ）テレフタル酸残基６０〜８０モルパーセントおよび１，４−シクロヘキサ ンジカルボン酸残基２０〜４０モルパーセントからなる二酸残基；ならびに（ｉ ｉ）１，４−ブタンジオール残基９０〜９５モルパーセントおよびポリ（オキシ テトラメチレン）グリコール残基５〜１０モルパーセントからなるグリコール残 基 〔上述中、ポリ（オキシテトラメチレン）残基はポリエーテルーエステルの２０ 〜３０重量パーセントを構成し、そして５００〜２０００の分子量を有するポリ （オキシテトラメチレン）グリコールより誘導される〕を含んでなるポリエーテ ルーエステル２０〜５０重量パーセント； からなる遊離ヒドロキシ基を含んでなるポリマーのブレンド；ならびに （２）非晶質ポリエステル、ポリエーテルーエステルおよびブロックトイソシア ネートの総重量に基づいて５〜３０重量パーセントのブロックトポリイソシアネ ート化合物；を含んでなる組成物の反応生成物を塗布した金属で製造した請求項 １５の製品。 １７．製品が鋼で製造される請求項１６の被覆製品。 １８．（１）（ａ）５０〜６５℃のガラス転移温度（Ｔｇ）、３５〜６０のヒド ロキシル価、１０以下の酸価および０．１〜０．２５の内部粘度を有し、そして 本質的にテレフタル酸残基、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール残基 ならびにトリメチロールプロパンおよび２，２−ジメチル−１，３−プロパンジ オール残基の総モル量に基づいて１０モルパーセントまでのトリメチロールプロ パン残基を含んでなる非晶質ポリエステル５０〜７５重量パーセント；（ｂ）０ ℃未満のＴｇ、１００〜１７０℃の融点、２５〜８０のヒドロキシル価、２０以 下の酸価および０．１５〜０．４の内部粘度を有し、そして （ｉ）テレフタル酸残基６０〜８０モルパーセントおよび１，４−シクロヘキサ ンジカルボン酸残基２０〜４０モルパーセントからなる二酸残基；ならびに（ｉ ｉ）１，４−ブタンジオール残基９０〜９５モルパーセントおよびポリ（オキシ テトラメチレン）グリコール残基５〜１０モルパーセントからなるグリコール残 基； 〔上述中、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール残基はポリエーテルーエス テルの２０〜３０重量パーセントを構成し、そして５００〜２０００の分子量を 有するポリ（オキシテトラメチレン）グリコールより誘導される〕を含んでなる ポリエーテルーエステル２５〜５０重量パーセント； からなる遊離ヒドロキシ基を含んでなるポリマーのブレンド；（２）非晶質ポリ エステル、ポリエーテルーエステルおよびブロックトイソシアネートの総重量に 基づいて１５〜２５重量パーセントの、ε−カプロラクタムーブロックトイソホ ロンジイソシアネート化合物もしくはε−カブロラクタムーブロックト２，４− トルエンジイソシアネート化合物より選ばれるブロックトポリイソシアネート化 合物；を含んでなる組成物の反応生成物を塗布した鋼で製造した請求項１５の製 品であって、さらに上記組成物が、アクリル酸ポリマー流動助剤および有機錫化 合物より遊ばれる架橋触媒を含んでなる製品。 １９．（ａ）４０℃を越えるガラス転移温度（Ｔｇ）、２０〜２００のヒドロキ シル価および０．１〜０．５の内部粘度を有する非晶質ポリエステル４０〜８５ 重量パーセント；ならびに （ｂ）３０℃未満のＴｇ、２０〜２００のヒドロキシル価および０．１〜０．５ の内部粘度を有し、そして（ｉ）テレフタル酸残基５０〜９０モルパーセントお よび１，４−シクロヘキサンジカルボン酸残基５０〜１０モルパーセントからな る二酸残基；ならびに（ｉｉ）１，４−ブタンジオール残基およびポリ（オキシ テトラメチレン）グリコール残基からなるグリコール残基； 〔上述中、ポリ（オキシテトラメチレン）残基はポリエーテルーエステルの１５ 〜４０重量パーセントを構成し、そして５００〜２０００の分子量を有するポリ （オキシテトラメチレン）グリコールより誘導される〕を含んでなるポリエーテ ルーエステル１５〜６０重量バーセント； からなる塗布組成物中、使用に適する遊離ヒドロキシル基を含んでなるポリマー のブレンド。 ２０．（ａ）５５℃を越えるガラス転移温度（Ｔｇ）、２５〜８０のヒドロキシ ル価、２０以下の酸価および０．１５〜０．４５の内部粘度を有し、そして （ｉ）少なくとも５０モルパーセントがテレフタル酸残基である二酸残基； （ｉｉ）少なくとも５０モルパーセントが２，２−ジメチル−１，３−プロパン ジオール残基であるグリコール残基；ならびに （ｉｉｉ）（ｉｉ）の総モル量に基づいて１０モルパーセントまでのトリメチロ ールプロパン残基； を含んでなる非晶質ポリエステル５０〜８０重量パーセント；（ｂ）０℃未満の Ｔｇ、１００〜１７０℃の融点、２５〜８０のヒドロキシル価、２０以下の酸価 、および０．１５〜０．４の内部粘度を有し、そして （ｉ）テレフタル酸残基６０〜８０モルパーセントおよび１，４−シクロヘキサ ンジカルボン酸残基２０〜４０モルパーセントからなる二酸残基；ならびに（ｉ ｉ）１，４−ブタンジオール残基９０〜９５モルパーセントおよびポリ（オキシ テトラメチレン）グリコール残基５〜１０モルパーセントからなるグリコール残 基 〔上述中、ポリ（オキシテトラメチレン）残基はポリエーテルーエステルの２０ 〜３０重量パーセントを構成し、そして５００〜２０００の分子量を有するポリ （オキシテトラメチレン）グリコールより誘導される〕を含んでなるポリエーテ ルーエステル２０〜５０重量パーセント； からなる請求項１９の遊離ヒドロキシ基を含んでなるポリマーのブレンド。 ２１．（ａ）５０〜６５℃のガラス転移温度（Ｔｇ）、３５〜６０のヒドロキシ ル価、１０以下の酸価および０．１〜０．２５の内部粘度を有し、そして本質的 にテレフタル酸残基、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール残基ならび にトリメチロールプロパンおよび２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール 残基の総モル量に基づいて１０モルパーセントまでのトリメチロールプロパン残 基を含んでなる非晶質ポリエステル５０〜７５重量パーセント；（ｂ）０℃未満 のＴｇ、１００〜１７０℃の融点、２５〜８０のヒドロキシル価、２０以下の酸 価および０．１５〜０．４の内部粘度を有し、そして （ｉ）テレフタル酸残基６０〜８０モルパーセントおよび１，４−シクロヘキサ ンジカルボン酸残基２０〜４０モルパーセントからなる二酸残基；ならびに（ｉ ｉ）１，４−ブタンジオール残基９０〜９５モルパーセントおよびポリ（オキシ テトラメチレン）グリコール残基５〜１０モルパーセントからなるグリコール残 基； 〔上述中、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール残基はポリエーテルーエス テルの２０〜３０重量パーセントを構成し、そして５００〜２０００の分子量を 有するポリ（オキシテトラメチレン）グリコールより誘導される〕を含んでなる ポリエーテルーエステル２５〜５０重量パーセント； からなる請求項１９の遊離ヒドロキシル基を含んでなるポリマーのブレンド。