KR100201011B1 - 열경화성 분말 피복 조성물 - Google Patents

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브리안 스티븐 필립스
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파블릭크 헬렌 에이
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Abstract

본원은 1,4 - 및 1,3 - 비스(2 - 하이드록시에톡시) 벤젠함유 폴리에스테르, 흑종의 무정질 폴리에스테르 및 가교결합제들의 혼합물로 이루어진 신규의 열경화성 분말 피복 조성물들에 관한다. 본원에 의해 제공된 피복물들은 양호한 광택, 충격강도 및 유연성을 지니고 있다.

Description

[발명의 명칭]
열경화성 분말 피복 조성물
[발명의 상세한 설명]
[발명의 분야]
본 발명은 분말 피복물 분야에 관한 것으로, 보다 구체적으로 폴리에스테르계 분말 피복 조성물의 신규 혼성물에 관한 것이다.
[발명의 배경]
분말 조성물 제조에 사용되는 가소성 물질은 광범위하게는 열경화성 또는 열가소성 물질로 분류된다. 열가소성 분말 피복물을 도포하는 경우, 기판상의 피복물에 열을 가하여 분말 피복물의 입자들을 용융시킴으로써 입자들이 서로 함께 유동하여 평활한 피복물을 형성하게 된다.
열가소성 조성물에서 유도된 피복물과 비교할 때 열경화성 피복물은 일반적으로 인성이 더 크고 용제 및 세제에 대한 내성이 더 크며, 금속 기판에 더 잘 부착되고 고온을 가하여도 연화되지 않는다. 그러나, 열경화성 피복물을 경화시키면 상술한 바람직한 특성 이외에 양호한 평할도 및 유연성을 갖는 피복물을 얻는데 문제가 생기게 된다. 열경화성 분말 조성물로 제조된 피복물은 열을 가하면 평활하게 피복되기 전에 경화되어 오렌지 껍질 표면이라 불리우는 비교적 거친 피니쉬(finish)를 얻게 될 것이다. 이러한 피복 표면 또는 피니쉬는 열가소성 조성물로부터 일반적으로 얻어지는 피복물의 광택성이 부족하다. 이러한 오렌지 껍질 표면은 용제 시스템의 증발에 의해 발생하는 환경 및 안전성 문제 때문에 본질적으로 바람직하지 않은 유기 용제 시스템으로 도포되는 열경화성 피복물을 산출하게 되었다. 용제계 피복 조성물은 또한 비교적 이용율이 낮은(즉, 여러 형태의 실시에서 도포시킬 용제계 피복 조성물의 단지 60% 이하만이 피복시킬 제품 또는 기판에 접촉되는) 단점이 있다. 따라서, 피복될 제품 또는 기판에 접촉되지 않은 부분은 분명히 재생할 수 없기 때문에, 용제계 피복물의 상당 부분이 낭비될 수 있다.
양호한 광택성, 충격 강도 및 용제와 화학 약품에 대한 내성을 갖는 것이 이외에, 열경화성 피복 조성물로 부터 유도된 피복물은 양호 내지는 우수한 유연성을 지녀야만 한다. 예를들면, 시트 금속이 여러 각도에서 유연하게 구부러지는 여러 가전 장치 및 자동차 제조시 제품으로 만들어지거나 형상화되는 시트(코일) 스틸 피복용 분말 피복 조성물에 있어서 양호한 유연성은 필수적이다.
[발명의 개요]
본 발명은 1,4- 및 1,3-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠 함유 폴리에스테르 및 무정질 폴리에스테르의 혼성물로 이루어지는 열경화성 분말 피복 조성물을 제공하며, 블럭된 폴리이소시아네이트와 같은 가교 결합제와 함께 사용할 때 양호한 광택, 충격강도 및 유연성을 지닌 피복물을 제공하게 된다.
[발명의 상세한 설명]
본 발명은, (1)(a) 40℃ 이상의 유리전이온도(Tg), 약 20 내지 200의 하이드록실가 및 약 0.1 내지 0.5의 고유점도를 갖는 약 10 내지 70 중량%의 무정질 폴리에스테르; 및 (b)(i) 50몰% 이상의 테레프탈산 잔기로 이루어지는 이산(diacid) 잔기; 및
(ii) 약 4:1 내지 0.7:1의 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 잔기 대 1,4-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠 잔기의 몰비를 갖는 90몰% 이상의 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 잔기 및 1,4-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠 잔기를 포함하는 디올 잔기; 또는
(iii) 약 4:1 내지 0:1의 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 잔기 대 1,3-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠 잔기의 몰비를 갖는 90몰% 이상의 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 잔기 및 1,3-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠 잔기를 포함하는 디올 잔기; 또는(ii) 및 (iii)의 혼합물로 이루어지며, 50℃이상의 Tg, 약 20 내지 200의 하이드록실가 및 약 0.1 내지 0.5의 고유점도를 갖는 약 90 내지 30 중량%의 무정질 폴리에스테르로 이루어지는 유리 하이드록시 그룹들을 갖는 중합체의 신규 혼성물; 및
(2) 가교 결합에 유효한 양이 가교 결합제를 포함하는 균질 혼성물로 이루어지는 열경화성 분말 피복 조성물을 제공한다.
인지하는 바와 같이, (1) (a) 및 (1) (b)의 합이 항상 100%가 되어야 하는 것은 당연하다. 또한, 상기한 바대로 성분(1)(b)는 1,4-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠 잔기들 또는 1,3-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠 잔기 또는 그 혼합물로 이루어질 수 있다.
1,4- 도는 1,3-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠을 함유한 폴리에스테르 및 무정질 폴리에스테르 양자는 널리 공지된 증축합 방법으로 사용하여 제조될 수 있다. 본원에서 무정질이란 시차 주사 열량계(DSC)로 측정시 결정도 또는 융점이 전혀 또는 거의 나타나지 않는 폴리에스테르를 의미한다.
본 발명에 의해 제공되는 조성물의 바람직한 무정질 폴리에스테르 성분은 55℃ 이상의 유리 전이온도(Tg) , 약 25 내지 80의 하이드록실가, 및 15 이하의 산가와 약 0.15 내지 0.4의 고유 점도를 갖는다.
무정질 폴리에스테르(성분(1)(a) 및 성분 (1)(b)은 상술한 특정 하이드록실가를 갖는 중합체를 얻기 위하여 과량이 글리콜을 사용하는 널리 공지된 중축합 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 무정질 폴리에스테르 성분 (1)(a)의 글리콜 잔기는 2 내지 약 10의 탄소원자를 함유하는 다양한 지방족, 지환족, 및 지환족-방향족글리콜 또는 디올에서 유도될 수 있다. 상기 글리콜들의 보기로서 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 2,4-디메틸-2-에틸헥산-1,3-디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-이소부틸-1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5펜탄디올, 1,6헥산디올, 티오디에탄올, 1,2- , 1,3- 및 1,4-사이클로헥산디메탄올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디올, 1,4-크실일렌디올 등이 있다.
무정질 폴리에스테르 성분(1)(a)의 디카르복실산 잔기는 약 4 내지 10의 탄소원자를 함유하는 여러 지방족, 지환족, 지방족-지환족 및 방향족 다카르복실산, 또는 디알키에스테르 및/또는 무수물과 같은 에스테르 형성 유도체들에서 유도될 수 있다. 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 1,3-- 및 1,4-사이클로헥산다카르복실산, 프탈산, 이소프탈산, 및 테레프탈산이 무정질 폴리에스테르의 이산(diacid) 잔기가 유도되는 디카르복실산으로 대표된다. 글리콜 및/또는 이산 잔기의 소량(예를들면 10몰% 이하)은 예를 들면 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 및 트리메리트산 무수물로 부터 유도된 삼관능잔기와 같은 분지제(branching agent)로 대체될 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 조성물의 바람직한 무정질 폴리에스테르 성분(1)(a)는 55℃ 이상의 Tg, 약 25 내지 80의 하이드록실가, 15 이하의 산가 및 약 0.15 내지 0.4의 고유점도를 갖는다. 무정질 폴리에스테르 성분(1)(a)는 바람직하게는 (1) 50몰% 이상이 테레프탈산 잔기인 이산 잔기, (2) 50몰%이 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(네오펜틸 글리콜)에서 유도된 글리콜 잔기 및 (3)(2) 및 (3)의 총몰에 기준하여 10몰% 이하의 트리메틸올프로판 잔기로 이루어진다. 이러한 바람직한 무정질 포리에스테르는 예를들면 AZS 50 Resin, Rucote 107 및 Cargill Resin 3000으로 시판되고/되거나 참고로 본원에 제시된 미국 특허 제3296211, 3842021, 4124570 및 4264751 호 및 일본 특허 출원 공개 공보(kokai) 제 73-05895 및 73-26292 호에 기술된 방법에 따라 제조될 수 있다. 가장 바람직한 무정질 폴리에스테르는 본질적으로 테레프탈산 잔기, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 잔기 및 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 잔기의 총몰을 기준으로 하여 10몰% 이하의 트리메틸올프로판 잔기로 이루어지며, 약 50 내지 65℃의 Tg, 약 35 내지 60의 하이드록실가, 10이하의 산가 및 약 0.1 내지 0.25의 고유점도를 갖는다.
1,4- 또는 1,3-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠 (성분(1)(b))을 함유한 본 발명의 바람직한 폴리에스테르는 50℃ 이상의 Tg, 약 30 내지 65의 하이드록실가, 10이하의 산가 및 약 0.10 내지 0.25의 고유점도를 갖는다. 폴리에스테르 성분(1)(b)는 바람직하게는 (1) 90몰% 이상의 테레프탈산 잔기를 갖는 이산 잔기, (2) 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 및 1,4- 또는 1,3-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠의 디올 잔기(2,2-디메틸-1,3-프로판디올 대 1,4-또는 1,3-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠의 몰비가 약 4:1 내지 0.7:1, 바람직하게는 약 4:1 내지 1:1임)를 포함한다.
상술한 잔기에 부가적으로 100몰%의 총 글리콜 잔기 함량 및 100몰%의 총 이산잔기 함량에 기준하여, 성분(1)(b)는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 2,4-디메틸-2-에틸헥산-1,3-디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-이소부틸-1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 티오디에탄올, 1,2-, 1,3- 및 1,4- 사이클로헥산디메탄올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디올, 1,4-크실일렌디올의 잔기들 및 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 1,3-사이클로헥산디카르복실산, 프탈산 및/또는 이소프탈산의 잔기들과 같은 소량의, 예를 들면 10몰% 이하의 다른 이산, 및 글리콜 잔기들을 함유할 수 있다.
상기한 바와 같이 성분(1)(a)의 Tg는 반드시 40℃ 이상이어야 하며, 성분 (1)(b)의 Tg는 반드시 50℃ 이상이어야 한다. 분말 피복물 업계의 당업자들은 상기 성분들의 상한선은 단지 도포 및 경화 실용성에 의해 기술될 것 이라는 것을 잘 알수 있다. 따라서, 상한선은 150 내지 180℃이다.
1,4-또는 1,3-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠 함유 폴리에스테르 및 무정질 폴리에스테르의 상대적인 양은 사용된 특정 폴리에스테르, 가교 결합제 및 그 사용량, 안료배합도(Degree of pigment loading), 조성물로 부터 제조된 피복물에 요구되는 성질과 같은 많은 인자들에 의해 상당히 달라질 수 있다. 상술한 바와 같이 본 발명의 조성물은 약 10 내지 70 중량%의 무정질 폴리에스테르((1)(a))및 30 내지 90 중량%의 1,4- 또는 1,3-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠 함유 폴리에스테르((1)(b))의 혼성물을 포함한다. 본 발명에 의해 제공되는 유리 하이드록시 그룹 함유 폴리에스테르들의 혼성물은 바람직하게는 약 20 내지 60 중량%의 무정질 폴리 에스테르((1)(a)) 및 40 내지 80 중량%의 1,4- 또는 1,3-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠 함유 폴리에스테르((1)(b)) 로 구성된다.
하이드록실-관능 폴리에스테르와 함께 사용하기 적당한 경화 또는 가교결합제들은 업계에 널리 공지되어 있다. 바람직한 가교결합제들로는 블럭된 폴리이소시아네이트들이 있다.
본 발명 조성물의 블럭된 폴리이소시아네이트 화합물들은 공지된 화합물로서 시판되는 것을 구입할 수 있거나 공지된 방법에 따라 제조할 수 있다. 조성물들의 피복물을 경화시키기 위하여 가열하면, 화합물들은 언블럭(unblocked)되고, 이소시아네이트 그룹들은 무정질 폴리에스테르상에 존재하는 하이드록시 그룹과 반응하여 중합체 쇄들을 가교결합시켜 조성물이 경화되어 강인한 피복물이 만들어지게 된다. 블럭된 폴리이소시아네이트 가교 결합 성분의 보기로는 ε-카프로락탐과 블럭된 이소포론 디이소시아네이트(시판용으로는 Huls 1530 및 Cargill) 2400), 또은 ε-카프로락탐과 블럭된 톨루엔 2,4-디이소시아네이트(시판용으로는 Cargill 2450), 및 페놀-블럭된 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 기재로 하는 것을 열거할 수 있다.
가장 용이하게 이용할 수 있는 바람직한 블럭된 폴리이소시아네이트 가교결합제 또는 화합물들은 예를 들면 본원에 참고로 제시한 미국 특허 제 3822240, 4150211 및 4212962 호에 기술된 ε-카프로락탐 블럭된 이소포론 디이소시아네이트로 통상 불리어지는 것들이다. 그러나, ε-카프로락탐 블럭된 이소포론 디이소시아네이트로 시판되는 제품들은 블럭된 이관능 단량체 이소포론 디이소시아네이트(즉, 3-이소시아네이토-메틸-3,5,5-트리메틸사이클로헥실이소시아네이트의 시스 및 트랜스 이성질체 혼합물), 이들의 블럭된 이관능 이량체, 이들의 블럭된 삼관능 삼량체, 또는 단량체, 이량체 및/또는 삼량체의 혼합물로 주로 이루어질 수 있다. 예를 들면 가교결합제로서 사용되는 블럭된 포리이소시아네이트 화합물은 ε-카프로락탐 블럭된, 이관능 단량체 이소포론 디이소시아네이트 및 ε-카프로락탐 블럭된 삼관능 삼량체의 이소포론 디이소시아네이트로 주로 이루어진 혼합물이다. 본 원에서, 폴이이소시아네이트로서 가교결합제를 기술한 경우는 다른 화합물(예를 들면 ε-카프로락탐)과 블럭(반응)하는 두 개 이상의 이소시아네이토 그룹을 함유하는 화합물을 지칭한다. 이소시아네이토 그룹과 블럭시킬 화합물의 반응은 고온(예를 들면 150℃이상)에서 가역적이며, 그 온도에서 이소시아네이토 그룹들은 폴리에스테르의 유리 하이드록시 그룹상에 존재하는 하이드록실 그룹들과 쉽게 반응하여 우레탄 결합을 형성한다.
본 발명의 조성물내에 존재하는 블럭된 디이소시아네이트 가교 결합 화합물의 양은 사용된 성분(1)(a) 및 (1)(b)의 양에 관하여 상기에서 언급한 것과 같은 여러 인자에 의해 달라질 수 있다. 일반적으로 특성들이 잘 조화된 피복물을 제조하기 위하여 하이드록시 함유 중합체들을 유효하게 가교결합시킬 수 있는 가교결합 화합물의 양은 성분(1)(a), 성분 (1)(b), 및 가교결합 화합물의 총 중량에 기준하여 약 5 내지 30 중량%, 바람직하게는 15 내지 25 중량%이다.
본 발명의 분말 피복 조성물들은 성분(1)(a) 및 (1)(b)와 블럭된 폴리이소시아네이트 화합물을 분말 피복물에 통상 사용되는 다른 첨가제들과 함께 건조 혼합한후 용융 혼합시킨 다음 그 고체화된 혼성물을 분말 피복물 제조에 적합한 입도(예를 들면 평균 입도가 약 10 내지 300 미이크론인)로 분쇄시켜 봉원에 기술된 조성물로 부터 제조할 수 있다. 예를 들면 분말 피복 조성물의 성분들을 건조 혼합한 후 90 내지 130℃의 브라벤더(Brabender) 압출기 내에서 용융 혼성하고 과립화한 다음 미세하게 분세할 수 있다. 용융 혼성은 폴리이소시아네이트 가교 결합 화합물의 언블럭킹을 방지하여 시기 상조의 가교 결합이 일어나지 않도록 충분히 낮은 온도에서 실시하여야 한다. 블럭된 폴리이소시아네이트이 고온에 노출되는 것을 최소로 하기 위하여 블럭된 폴리이소시아네이트 화합물과 혼입되기 전에 성분(1)(a) 및 (1)(b)를 혼합시킬 수 있다.
분말 피복 조성물내에 존재하는 일반적인 첨가제들로는 폐입공기(entrapped air) 또는 휘발물질을 감소시키는데 사용하는 벤조인, 평활하고 광택을 띠는 표면 형성을 도와주는 유동 보조제 또는 유동 조절제, 가교결합제의 이소시아네이트 그룹 및 중합체상의 하이드록실 그룹간의 가교결합 방응을 촉진시켜 주는 촉매, 안정화제, 안료 및 염료들이 있다. 촉매를 사용하지 않고도 조성물을 경화 또는 가교결합시킬 수는 있지만, 예를 들면 성분(1)(a) 및 (1)(b)와 가교결합제의 총중량을 기준으로 약 0.05 내지 2.0 중량%의 가교결합 촉매량으로 가교 결합 반응을 보조하기 위하여 촉매를 통상 사용하는 것이 바람직하다. 가교 결합 촉진용으로 적합한 촉매로는 디부틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 디말레에이트, 디부틸틴 옥사이드, 스태노우스 옥타노에이트 및 유사화합물과 같은 유기 화합물과 같은 유기 주석 화합물이 있다.
분말 피복 조성물들은 바람직하게는 분말 피복 조성물들의 경화된 피복물의 표면 외양을 향상시키기 위해 유동 보조제(또한 유동 조절제 또는 균일화제라고 불리우기도함)을 함유한다. 그러한 유동 보조제는 일반적으로 아크릴 중합체를 호함하며, 예를들면 Modaflow(Mosanto사 제품) 및 Acronal(BASF사 제품)과 같은 몇몇 공급업체로 부터 입수 용이하다. 사용될 수 있는 다른 유동 조절제로는 Modarez MFP(Synthron사 제품), EX 486(Troy Chemical사 제품), BYK 360P(BYK Mallinkrodt사 제품), 및 Perenol F-30-P(Henkel사 제품)이 있다. 구체적인 유동 보조제의 보기로는 약 17000의 분자량을 갖고 60몰%의 2-에텔헥실 메타크릴레이트 잔기 및 약 40몰%의 에틸 아크릴레이트 잔기를 함유하는 아크릴 중합체가 있다. 유동 보조제의 존재량은 바람직하게는 성분(1)(a),(1)(b) 및 가교 결합제의 총중량을 기준으로 약 0.5 내지 4.0 중량%일 것이다.
분말 증착에 대해 공지된 기술로서 여러 가지 금속 및 비금속 기판에 분말 피복 조성물을 증착시킬 수 있는데, 이런 기술로는 분말 건(gun)법, 정전기 증착법, 또는 유동층으로 부터의 증착법이 있다. 유동층 소결(sintering)에서, 미리 가열시킨 제품을 공기중의 분말 피복물의 현탁액에 침수시킨다. 분말 피복 조성물의 입도는 보통 60 내지 300 마이크론 범위내에 있다. 분말은 유동층 챔버의 다공성 바닥을 통해 공기를 흐르게 함으로써 현탁액으로 유지될 수 있다. 피복시킬 제품을 약 250 내지 400℉ (약 121 내지 205℃)로 미리 가열시킨후 분말 피복 조성물의 유동층과 접촉시킨다. 접촉 시간은 만들어지는 피복물의 두께에 다라 다르며, 보통 1 내지 12 초이다. 피복되는 기판의 온도는 분말을 유동 및 용융시켜 평활, 균일, 연속적이며 크레이터가 없는 피복을 형성시킨다. 미리 가열시킨 제품의 온도는 또한 피복 조성물의 가교 결합에 영향을 끼치며 여러 성질들이 잘 조화된 인성 피복물을 제조한다. 200 내지 500 미이크론 두께를 갖는 피복물이 이러한 방법으로 만들어진다.
상기 조성물을 또한 정전기적 방법으로 도포할 수 있는데 100마이크론 이하의 입도, 바람직하게는 약 15 내지 50 마이크론을 갖는 분말 피복 조성믈을 압축공기로 30 내지 100kV의 고압 직류로 충전되는 도포기에 송풍시킨다. 그후 충전된 입자를 연마된 제품위에 분무시켜 피복하는데 이들 입자는 이들의 전하에 의해 부착된다. 피복된 제품을 가열하여 분말 입자를 용융시키고,경화시킨다. 40내지 120 마이크론 두께의 피복물이 만들어진다.
분말 피복 조성물을 도포하는 다른 방법으로 상기한 두가지 방법을 조합한 정전기 유동층 방법이 있다. 예를들면, 환형 또는 부분적으로 환형인 전극을 유동층 위에 올려놓아 50 내지 100kV 정전기 전하를 일으킨다. 250 내지 400℉로 가열하거나 냉각시킨 피복되는 제품을 짧은 시간 동안 유동층 분말에 노출시킨다. 상기 제품이 피복 입자와 접촉할 때 만일 상기 제품이 피복물을 경화시키기에 충분한 고온으로 미리 가열되어 있지 않다면, 그후에라도 피복된 제품을 가교결합시키도록 가열할 수 있다.
본 발명의 분말 피복 조성물은 유리, 세라믹 및 여러 가지 금속 물질과 같은 내열성 물질로 구성되는 여러 가지 모양과 크기를 갖는 제품들을 피복시키는데 사용할 수 있다. 상기 조성믈은 금속 및 금속 합금, 특히 강철 제품으로 구성된 제품상에 피복물을 제조하는데 유용하게 사용된다.
배합 방법, 첨가제 및 분말 피복물의 도포방법에 대한 또다른 보기들이 문헌 [User's Guide to Powder Coating (2nd Ed., Emery Miller, editor, Society of Manufacturing Engineers, Dearborn; 1987)] 에 기술되어 있다.
하기에 보여지는 바와 같이, 상술한 1,4-또는 1,3-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠 함유 무절질 폴리에스테르 혼입물은 피복물 인성의 하등의 감소없이 본 발명의 신규 조성물로부터 제조된 피복물의 유연성을 현저하게 향상시켜 준다.
본 발명의 신규 혼성물의 유효성은
(1) 50중량%의 무정질 폴리에스테르 및 상기한 바와 같은 25몰%의 1,4-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠을 함유한 50중량%의 무정질 폴리에스테르로 이루어지는 유리 하이드록시 그룹을 함유한 중합체의 혼성물, 및
(2) 12.5몰%의 1,4-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠을 함유하고 유리 하이드록시 그룹을 함유한 중합체로 배합된 분말 피복물들의 유연성을 비교해 봄으로써 명백해진다. (1) 및 (2)에 기술된 분말 피복물들 각각은 동일 농도의 1,4-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠을 함유하고 있지만, 단지 (1)의 혼성물만이 현저하게 향상된 유연성을 나타낸다.
표면이 인산아연으로 처리된 24-게이지의 연마된 냉간 압연 강철(Bonderite 37, The Parker Company)로 만든 3인치 x 9인치 패널상에서 피복물들을 제조하였다. 충격 강도를 ASTM D2794-84에 따라 충격 시험 장치(Gardner Laboratory, Inc.)를 사용하여 측정하였다. 직경 5/8인치인 반구형 노즈(nose)를 지니는 분동을 특정 높이에서 슬라이드 튜브내에 떨구어, 이것이 패널 전면(피복된 면)이나, 후면에 부딪히도록 하였다. 상기 피복물을 파쇄하지 않는 최고도의 충격을 전, 후면에 대해 인치-파운드로 기재하였다. 20° 및 60° 광택도는 다각, 아나로그형의 실험실용 광도계를 사용하여 측정하였다.
피복물의 유연성은 주변 온도에서 ASTM 4145-83 방법으로 피복된 패널을 평방 인치당 20000파운드(psi)까지 가압되는 유압잭을 이용하여 할수 있는 한 평면상태로 밴드(bend)의 정점에 도달할때 까지 구부리거나 접어(folding)서 측정하였다. 초기의 밴드는 OT라 칭해지는데, 이것은 상기 패널의 굽은 부위들 사이에 아무 것도 없음(두께가 제로)을 의미한다. 상기 밴드를 10배율의 확대경을 이용하여 조사하고, 만일 피복물의 파쇄가 관측되는 경우에는 패널을 다시 한번(1T) 굽혀 3층의 샌드위치 형태를 얻는다. 이 두 번째의 밴드는 피복물이 파쇄 여부를 조사하기 위한 것으로, 밴드가 피복물의 파쇄를 보야주지 않을때까지 상기 방법을 반복하여 4-, 5-, 6-등의 층 샌드위치 형태를 형성한다. 각 밴드 테스트의 결과는 어떤 피복물의 파쇄를 보여쥐 않는 밴드의 최소 두께(최소 T-밴드)를 나타낸다. 사용된 밴드 테스트는 피복 제품의 사용 목적에 대해서는 매우 엄격하지만 이는 다른 분말 피복 조성물의 유연성을 비교하는 수단을 제공하는 것이다.
상기 피복물의 연필 경도(pencil hardness)는 ASTM 3363-74(1980년에 재공인됨)에 따라 피복물을 절삭하지 않는 가장 큰 경도를 의미한다. 상기 연필 경도 시험의 결과는 다음의 등급에 따라 표기하였다: (가장 큰 연도) 6B, 5B, 4B, 3B, 2B, 1B, HB, F, H, 2H, 3H, 4H, 5H, 6H(가장 큰 경도)
하기 실시예들은 본 발명의 상기 조성물 및 피복물을 더욱 상세히 성명하는 것이다. 본원에 언급한 고유 점도(I. V. ; dl/g)는 25℃에서 테트라클로로에탄 40 중량부 및 페놀 60 중량부로 이루어진 용제 100㎖ 당 0.5g 의 중합체를 사용하여 측정하였다. 산가 및 하이드록실가는 적정법으로 측정하여 각각의 중합체 그람당 소비된 KOH의 mg으로 기재하였다. 유리 전이 온도(Tg) 및 용융 온도(Tm)는, 시료를 가열, 용융시키고, 이를 중합체의 Tg 이하로 냉각시킨후, 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 분당 20℃의 주사속도(scanning)에서 두 번째의 가열 사이클상에서 측정하였다. Tg 값은 변화의 가운데 값으로, 그리고 Tm값은 변화의 피크로 기재하였다.
[실시예 1]
1000㎖의 3개의 가지달린 둥근 바닥 플라스크에 테레프탈산(305.93g, 1.841몰), 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(159.37g, 1.530몰), 1,4-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠 (100.99g, 0.510몰) 및 부틸스탄산(0.5g)을 채웠다. 그 플라스크 내용물을 질소하에 200℃ 까지 가열한 다음 그 온도에서 교반하면서 2시간 동안 정치시켰다. 반응 혼합물로 부터 물을 증류하면서 온도를 2시간 동안 215℃로 상승시켰다. 반응 혼합물을 235℃까지 가열한 다음 8시간 동안 그 온도에서 정치시켰다. 시럽캔에 용융 중합체를 부어 고체가 될때 까지 냉각시켰다. 산출된 폴리에스테르는 I.V. 0.17, Tg 53℃, 하이드록실가 41 및 산가 2를 지녔다.
[실시예 2]
하기 물질들로 부터 분말 피복 조성물을 제조하였다:
747.71g 실시예 1의 폴리에스테르;
83.08g Rucote 107, 주로 테레프탈산 및 2,2-디메틸-1,3-프로판디올을 기재로 한 폴리에스테르;
169.18g 카프로락탐 블럭된 이소포론 폴리이소시아네이트(Huls 1530);
5.00g 디부틸틴 디라우레이트;
10.00g 벤조인;
15.00g Modaflow III; 및
400.00g 이산화 티탄
상기 물질들을 110℃에서 ZSK-30 압출기내에서 용융 혼성시킨후 액체 질소스트림이 공급되는 Bantam 밀에서 분쇄시켜 KEK 원심 시프터(sifter)상의 170 메쉬(mesh) 스크린을 통하여 분급시켰다. 얻어진 미세하게 세분된 분말 피복 조성물의 평균 입도는 약 50 마이크론 이었다.
실시예 2에서 제조한 상기 분말 피복 조성물을 상술한 3 인치 x 9 인치의 패널 한쪽면에 정전기적 방법으로 도포하였다. 피복된 패널을 25분 동안 177℃의 오븐내에서 가열시켜 피복물을 경화(가교결합)시켰다. 이 경화된 피복물의 두께는 약 50 마이크론이었다.
상기 패널상의 피복물은 전, 후면 양자 모두 160 인치-파운드이상의 충격강도, 각각 89 및 98의 20˚ 및 60˚ 광택도와 F의 연필경도를 나타내었다. 이 피복된 패널은 0.125 인치의 원뿔형 맨드렐 테스트에 합격하였고, T-밴드 유연도 1을 나타내었다.
[실시예 3]
실시예 2에서 기술한 방법을 사용하여 하기 물질로 부터 분말 피복 조성물을 제조하였다:
409.97g 실시예 1의 폴리에스테르;
409.97g Rucote 107, 실시예 2에서 기술한 폴리에스테르;
180.06g 카프로락탐 블럭된 이소포론 디이소시아네이트(Huls 1530);
5.00g 디부틸틴 디라우레이트;
10.00g 벤조인;
15.00g Modaflow III; 및
400.00g 이산화 티탄
실시예 2의 방법을 사용하여 패널을 상기 분말 피복 조성물로 피복시킨 다음 그 피복물을 경화시켜 평가하였다. 상기 피복물은 전, 후면 양자 모두 160 인치-파운드 이상의 충격강도, 각각 89 및 97의 20˚ 및 60˚ 광택도와 F의 연필경도를 나타내었다. 이 피복된 패널은 0.125 인치의 원뿔형 맨드렐 테스트에 합격하였고, T-밴드 유연도 1을 나타내었다.
[실시예 4]
실시예 2에서 기술한 방법을 사용하여 하기 물질로부터 분말 피복 조성물을 제조하였다:
326.90g 실시예 1의 폴리에스테르;
490.36g Rucote 107, 실시예 2에서 기술한 폴리에스테르;
182.79g 카프포락탐 블럭된 이소포론 디이소시아네이트(Huls 1530);
6.00g 디부틸틴 디라우레이트;
10.00g 벤조인;
15.00g Modaflow III; 및
400.00g 이산화 티탄
실시예 2의 방법을 사용하여 패널을 상기 분말 피복 조성물로 피복시킨 다음 그 피복물을 경화시켜 평가하였다. 상기 피복물은 전, 후면 양자 모두 160 인치-파운드 이상의 충격강도, 각각 88 및 96의 20˚ 및 60˚ 광택도와 F의 연필경도를 나타내었다. 이 피복된 패널은 0.125 인치의 원뿔형 맨드렐 테스트에 합격하였고, T-밴드 유연도 1을 나타내었다.
[실시예 5]
실시예 2에서 기술한 방법을 사용하여 하기 물질로부터 분말 피복 조성물을 제조하였다:
244.38g 실시예 1의 폴리에스테르;
570.22g Rucote 107, 실싱예 2에서 기술한 폴리에스테르;
185.40g 카프로락탐 블럭된 이소포론 디이소시아네이트(Huls 1530);
7.00g 디부틸틴 디라우레이트;
10.00g 벤조인;
15.00g Modaflow III; 및
400.00g 이산화 티탄
실시예 2의 방법을 사용하여 패널을 상기 분말 피복 조성물로 피복시킨 다음 그 피복물을 경화시켜 평가하였다. 상기 피복물은 전, 후면 양자 모두 160 인치-파운드 이상의 충격강도, 각각 88 및 96의 20˚ 및 60˚ 광택도와 F의 연필 경도를 나타내었다. 이 피복된 패널은 0.125 인치의 원뿔형 맨드렐 테스트에 합격하였고, T-밴드 유연도 1을 나타내었다.
[실시예 6]
2000㎖의 3개의 가지달린 둥근 바닥 플라스크에 테레프탈산(555.20g, 3.341몰), 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(194.80g, 1.873몰), 1,4-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠 (370.30g, 1.868몰) 및 부틸스탄산(0.5g)을 채웠다. 그 플라스크 내용물을 질소하에 200℃ 까지 가열한 다음 그 온도에서 교반하면서 2시간 동안 정치시켰다. 반응 혼합물로부터 물을 증류하면서 온도를 2시간 동안 215℃로 상승시켰다.
반응 혼합물을 235℃까지 가열한 다음 8시간 동안 그 온도에서 정치시켰다. 시럽캔에 용융 중합체를 부어 고체가 될때 까지 냉각시켰다. 산출된 폴리에스테르는 I.V. 0.17, Tg 54℃, 하이드록실가 32 및 산가 1를 지녔다.
[실시예 7]
실시예 2에서 기술한 방법을 사용하여 하기 물질로 부터 분말 피복 조성물을 제조하였다:
416.79g 실시예 6의 폴리에스테르;
416.79g Rucote 107, 실시예 2에서 기술한 폴리에스테르;
166.42g 카프로락탐 블럭된 이소포론 디이소시아네이트(Huls 1530);
5.00g 디부틸틴 디라우레이트;
10.00g Modaflow III; 및
400.00g 이산화 티탄
실시예 2의 방법을 사용하여 패널을 상기 분말 피복 조성물로 피복시킨 다음 그 피복물을 경화시켜 평가하였다. 상기 피복물은 전, 후면 양자 모두 160 인치-파운드 이상의 충격강도, 각각 80 및 99의 20˚ 및 60˚ 광택도와 F의 연필경도를 나타내었다. 이 피복된 패널은 0.125 인치의 원뿔형 맨드렐 테스트에 합격하였고, T-밴드 유연도 1을 나타내었다.
[비교 실시예 1]
하기 물질로 부터 분말 피복 조성물을 제조하였다:
816.60g Rucote 107, 실시예 2에서 기술한 폴리에스테르;
183.40g 카프로락탐 블럭된 이소포론 디이소시아네이트(Huls 1530);
10.00g 디부틸틴 디라우레이트;
10.00g 벤조인;
15.00g Modaflow III; 및
400.00g 이산화 티탄
실시예 2의 방법을 사용하여 패널을 상기 분말 피복 조성물로 피복시킨 다음 그 피복물을 경화시켜 평가하였다. 상기 피복물은 전, 후면 양자 모두 160 인치-파운드 이상의 충격강도, 각각 85 및 95의 20˚ 및 60˚ 광택도와 H와 연필경도를 나타내었다. 이 피복된 패널은 0.125 인치의 원뿔형 맨드렐 테스트에 합격하였고, T-밴드 유연도 6을 나타내었다.
[비교 실시예 2]
1000㎖의 3개의 가지달린 둥근 바닥 플라스크에 테레프탈산(322.07g, 1.939몰), 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(194.81g, 1.870몰), 1,4-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠 (52.90g, 0.267몰) 및 부틸스탄산(0.5g)을 채웠다. 실시예 1에서 기술한 방법에 따라 플라스크 내용물을 반응시켜 중합시킨 다음 분리하였다. 산출된 폴리에스테르는 I.V. 0.15, Tg 55℃, 하이드록실가 49 및 산가 10를 지녔다.
[비교 실시예 3]
하기 물질로 부터 분말 피복 조성물을 제조하였다:
803.49g 비교 실시예 2에서 기술한 폴리에스테르;
196.51g 카프로락탐 블럭된 이소포론 디이소시아네이트(Huls 1530);
10.00g 디부틸틴 디라우레이트;
10.00g 벤조인;
15.00g Modaflow III; 및
400.00g 이산화 티탄
실시예 2의 방법을 사용하여 패널을 상기 분말 피복 조성물로 피복시킨 다음 그 피복물을 경화시켜 평가하였다. 상기 피복물은 전, 후면 양자 모두 160 인치-파운드 이하의 충격강도, 각각 80 및 93의 20˚ 및 60˚ 광택도와 H의 연필경도를 나타내었다. 이 피복된 패널은 0.125 인치의 원뿔형 맨드렐 테스트에 합격하였고, T-밴드 유연도 6을 나타내었다.

Claims (9)

  1. (1)(a) 40℃ 유리전이온도(Tg), 약 20 내지 200 하이드록실가 및 약 0.1 내지 0.5의 고유점도를 갖는 약 10 내지 70 중량%의 무정질 폴리에스테르; 및 (b)(i) 50몰% 이상의 테레프탈산 잔기를 포함하는 이산(diacid) 잔기; 및(ii) 약 4:1 내지 0.7:1의 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 잔기 대 1,4-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠 잔기의 몰비를 갖는 90몰% 이상의 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 잔기 및 1,4-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠 잔기를 포함하는 디올 잔기; 또는 (iii) 약 4:1 내지 0.7:1의 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 잔기 대 1,3-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠 잔기의 몰비를 갖는 90몰% 이상의 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 잔기 및 1,3-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠 잔기를 포함하는 디올 잔기; 또는(ii) 및 (iii)의 혼합물로 이루어지며, 50℃이상의 Tg, 약 20 내지 200의 하이드록실가 및 약 0.1 내지 0.5의 고유점도를 갖는 약 90 내지 30 중량%의 무정질 폴리에스테르로 이루어지는 유리 하이드록시 그룹들을 갖는 중합체의 혼성물; 및 (2) 가교 결합에 유효한 양의 가교 결합제를 포함하는 균질 혼성물을 포함함을 특징으로 하는 열경화성 분말 피복 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 성분(1)(b)가, (i) 90 몰% 이상의 테레프탈산 잔기를 포함하는 이산 잔기, 및 (ii) 약 4:1 내지 1:1의 2,2-디메텔-1,3-프로판디올 잔기 및 1,4-또는 1,3-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠 잔기로 구성되는 디올 잔기를 포함하는 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 가교 결합제는 블럭된 폴리이소시아네이트인 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서, 블럭된 폴리이소시아네이트는 ε-카프로락탐-블럭된 이소포론 디이소시아네이트,ε-카프로락탐-블럭된 톨루엔-2,4-디이소시아네이트 또는 페놀-블럭된 헥사메틸렌 디이소시아네이트인 조성물.
  5. 제 1 항의 열경화성 분말 피복 조성물을 경화시켜 제조한 피복물.
  6. (1)(a) 40℃ 이상의 유리전이온도(Tg), 약 20 내지 200의 하이드록실가 및 약 0.1 내지 0.5의 고유점도를 갖는 약 20 내지 60 중량%의 무정질 폴리에스테르; 및 (b)(i) 50몰% 이상의 테레프탈산 잔기를 포함하는 이산(diacid) 잔기; 및 (ii) 약 4:1 내지 0.7:1의 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 잔기 대 1,4-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠 잔기의 몰비를 갖는 90몰% 이상의 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 잔기 밀 1,4-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠 잔기를 포함하는 디올 잔기; 또는 (iii) 약 4:1 내지 0.7:1의 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 잔기 대 1,3-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠 잔기의 몰비를 갖는 90몰% 이상의 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 잔기 및 1,3-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠 잔기를 포함하는 디올 잔기; 또는 (ii) 및 (iii)의 혼합물로 이루어지며, 50℃이상의 Tg, 약 20 내지 200의 하이드록실가 및 약 0.1 내지 0.5의 고유점도를 갖는 약 80 내지 40 중량%의 무정질 폴리에스테르로 이루어지는 유리 하이드록시 그룹들을 갖는 중합체의 혼성물; 및 (2) 가교 결합에 유효한 양의 가교 결합제를 포함하는 균질 혼성물을 포함함을 특징으로 하는 열경화성 분말 피복 조성물.
  7. 제 6 항의 열결화성 분말 피복 조성물을 경화시켜 제조한 피복물.
  8. 제 1 항의 경화된 분말 피복 조성물로 피복된 제품.
  9. 제 6 항의 경화된 분말 피복 조성물로 피복된 제품.
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