JPH06505297A - 粉体塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 粉体塗料組成物 発明の分野 本発明は粉体塗料の分野に属する。更に詳しくは、本発明（まポ１ジエステルベ ースの粉体塗料組成物の新規なブレンドに関する。

発明の背景 粉体塗料の製造に使用されるプラスチック材料は熱硬化性又は熱可塑性の何れか に太き（分類される。熱可塑性粉体塗料の適用（＝於いては、熱を基体（又は下 地）上の塗料に適用して粉体塗料の粒子を溶融し、それにより粒子を一緒に流動 させて平滑な塗膜を形成させる。

熱硬化性塗膜は、熱可塑性組成物から誘導される塗膜に比較して一般的により強 靭であり、溶剤及び洗剤に対してより耐性であり、金属基体に対してより良い接 着性を示し、高温に露出したとき軟化しない。しかしながら、熱硬化性塗膜の硬 化は、上記の望ましし）特性のほかに、良好な平滑性及び可撓性を有する塗膜を 得るに際して問題を生ずる。熱硬化性粉体組成物から作られた塗膜は、熱を適用 した際に、平滑な塗膜を形成する前に硬化又は固化して、「みかんはだ（ｏｒａ ｎｇｅ　ｐｅｅｌ）Ｊ表面とも言われる比較的粗い仕上げになる。

このような塗膜表面又は仕上げは、熱可塑性組成物から典型的に得られる塗膜の 光沢及びつやが無い。「みかんはだ」表面の問題は、溶媒系の蒸発により起こさ れる環境上の及び安全上の問題のために本来望ましくない有機溶剤系から適用さ れる熱硬化性塗料を生み出す原因になった。溶剤ベースの塗料組成物は、また、 比較的少ないパーセントの利用度という欠点がある。即ち、適用のある様式に於 いては、適用された溶剤ベースの塗料組成物のわずか６０％又はそれより少ない 量が塗布される物品又は基体と接触するに過ぎない。即ち、塗布される物品又は 基体と接触しない部分は明らかに再生利用できないので、溶剤ベースの塗料の実 質的な部分は廃棄される。

良好な光沢、衝撃強度並びに溶媒及び化学薬品に対する耐性のほかに、熱硬化性 塗料組成物から得られる塗膜は、良好又は優れた可撓性を有していなくてはなら ない。例えば、シート金属が種々の角度で撓まされるか又は曲げられる種々の家 財道具及び自動車の製造で使用される物品に形成又は成形されることが予定され ているシート状（コイル状）スチールを塗布するために使用される粉体塗料組成 物にとって、良好な可撓性が本質的な要件である。

芳香族ポリエステルをベースとする粉体塗料はよく知られているが、一般的に耐 候性が劣っている。

図面の簡単な説明 図１は、その全てが下記の実験部に記載されている、比較例１並びに実施例１及 び２の粉体塗料のＱＵＶ耐候性試験のグラフである。

ｒ　ＱＵＶＪＵＶ性試験は、塗膜を高強度紫外線に露光し、それによって加速さ れた条件下ではあるが、日光の存在下での塗膜の性能をシミュレートすることに より行なう。黒丸点により示されるプロットは比較例１の塗膜であり、白丸点に より示されるプロットは実施例２の塗膜であり、「三角」点により示されるプロ ットは実施例３の塗膜である。パーセント光沢保持を時間に対してプロットする 。

発明の概要 本発明は、架橋剤と組み合わせて硬化させた際に、紫外線に露光したとき優れた 光沢保持を有する塗膜を与える、遊離のヒドロキシル基を有する新規なポリマー ブレンドを提供する。

発明の詳細な説明 本発明は、芳香族ポリエステルをベースとする塗膜のものよりも優れた、良好又 は優れた光沢、衝撃強度（靭性）、可撓性及び耐候性を有する粉体塗料組成物を 提供する。粉体塗膜をＱＵＶ条件に付した間に光沢か５０％損失する経過時間を 、本明細書では’　Ｇ　ｓ。」と言う。図１から明らかなように、本発明の粉体 塗料組成物は、芳香族ポリエステルをベースとする塗料よりも、光沢保持に関し て遥かに優れている。

即ち、本発明は、 （１）（ａ）約１０〜８０重量％の、４０°Ｃより高いガラス転移温度（Ｔｇ） 、約２０〜２００のヒドロキシル価及び約０．１〜０．５のインヘレント粘度を 育する芳香族ポリエステル並びに（ｂ）約２０〜９０重量％の、約２０〜２００ のヒドロキシル価及び約０．１〜０．５のインヘレント粘度を有するポリ（テト ラメチレントランス−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）からなる遊 離ヒドロキシ基を有するポリマーの新規なブレンド、並びに、 （２）架橋有効量の架橋剤 からなる熱硬化性粉体塗料組成物を提供する。

この新規なブレンドの有効性は、（１）上記のような、ヒドロキシ末端基を含み ５０重量％の芳香族ポリエステルと５０重量％のポリ（テトラメチレントランス −１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）からなるポリマーのブレンドで 配合した粉体塗料の加速ＱＬＩＶ耐候性と、（２）ヒドロキシ基を含む芳香族ポ リマーで配合した粉体塗料の加速ＱＵＶ耐候性との比較で明らかになる。各配合 物には架橋剤としての保護ポリイソシアナート及び１％のヒンダードアミン光安 定剤（ＨＡＬＳ）と組み合わせた１％の従来の紫外線安定剤が含まれていた。Ｑ ＵＶ露先の間、（１）及び（２）の配合物はそれぞれ８１Ｏ時間及び２８０時間 後に６０°光沢の５０９６を保持していた。このデータは芳香族ポリエステルの みで配合した塗膜以上の、芳香族ポリエステルとポリ（テトラメチレントランス −１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）との新規なブレンドで配合した 塗膜の優れた耐候性を示している。

この芳香族ポリエステル及び全脂肪族ポリエステルの両方は、公知の重縮合方法 を使用して製造できる。

ポリ（テトラメチレントランス−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート） は１．　４−ブタンジオールとトランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸 の酸又はジエステルとから製造することができる。ジエステルを使用する場合に は、好ましくは過剰のグリコールをエステル交換の間に使用し、所望の粘度が得 られるまで減圧下に除去する。

本発明の好ましい全脂肪族ポリ（テトラメチレントランス−１゜４−シクロヘキ サンジカルボキシレート）ポリエステルは、約１１０〜１５０℃の範囲内のＴｍ 、約２５〜６５の範囲内のヒドロキシル価、１０以下の酸価及び約０．１０〜０ ．４０のインヘレント粘度を有する。この結晶性ポリエステル成分にはまた、最 終塗膜の架橋濃度を増加させるために、ポリオールの全モル数基準で１０モル％ 以下の濃度で、即ち、トリメチロールプロパン残基が１０モル％以下で１，４− ブタンジオール残基が１００〜９０モル％の濃度で、トリメチロールプロパンの ような分岐剤が含まれていてもよい。本発明の更に好ましい面として、約１０モ ル％以下の１．　４−ブタンジオール残基を、炭素数２〜約１０のジオール残基 で置き換えてもよい。このようなグリコール残基の例には、エチレングリコール 、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２− エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオ ール、２−エチル−２−ブチル−１，３−ブロノくンジオール、２−エチル−２ −イソブチル−１，３−プロパンジオール、１．３−ブタンジオール、ｌ、５− ベンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、千オシエタノール、１，２−１ ｌ、３−及び１，４−シクロヘキサンジメタツール、２．　２．　４．　４−テ トラメチル−１，３−シクロブタンジオール、１，４−キシレンジオール等が含 まれる。これに関して、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールが特に好 ましい。

本明細書に於いてトランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸という場合に は、少なくとも７０％のトランス異性体を意味する。

上記のように、芳香族ポリエステル（成分子（ａ））は４０℃より高いＴｇを有 することが必要であろう。受容できる上限は一般的に硬化系の実用性により指定 される。換言すると、この上限は１５０〜１８０°Ｃのように高くてもよいが、 芳香族ポリエステルのＴｇが上昇すると、硬化のために使用するオーブンの性能 限界が一層厳しくなる。

本発明により提供される組成物の好ましい芳香族ポリエステル成分は、５５°Ｃ より高い１ｇ１約２５〜８０の範囲内のヒドロキシル価、１５以下の酸価及び約 ０．１５〜０．４のインヘレント粘度を有する。芳香族ポリエステル成分は好ま しくは、（１）少なくとも５０モル％がテレフタル酸残基であるジ酸残基、（２ ）少なくとも５０モル％が２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールから誘 導されるジオール残基及び（３）（２）及び（３）の全モル数基準で１０モル％ 以下のトリメチロールプロパン残基からなる。これらの好ましい芳香族ポリエス テルは、例えば、Ｒｕｅｏ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｏｒｐ、により販売されている 商品名Ｒｕｃｏｔｅ＠　１０７銘柄樹脂及びＣａｒｇｉｌｌ、　Ｉｎｃ、により 販売されているＣａｒｇｉｌｌ　Ｒｅ５ｉｎ　３０００で市販されている。

芳香族ポリエステルと全脂肪族ポリエステルとの相対量は、実質的に使用する特 定のポリエステル、使用する架橋剤及びその量、顔料含有の程度、組成物から作 る塗膜の必要な性質等のような多数の要因に依存して変えることができる。上記 のように、本発明の組成物は、約１０〜８０重量％の芳香族ポリエステルと約２ ０〜９０重量％の全脂肪族ポリエステルとのブレンドからなる。本発明により提 供される遊離ヒドロキシ基を含有するポリマーのブレンドは好ましくは、約２０ 〜７５重量％の芳香族ポリエステルと約２５〜８０重量％の全脂肪族ポリエステ ルからなる。

ヒドロキシル官能性ポリエステルと共に使用するための適当な硬化又は架橋剤は 当該技術分野に於いて公知である。好ましい架橋剤にはブロックトイソシアナー トが含まれる。

本発明の組成物のブロックトポリイソシアナート化合物は公知の化合物であり、 市販のものから入手できるか又は公知の方法に従って製造することができる。組 成物の塗膜を硬化させるために加熱する際、この化合物は脱保護され、イソシア ナート基は無定形ポリエステル及び全脂肪族ポリエステルに存在するヒドロキシ 基と反応してポリマー鎖を架橋し、そうして組成物を硬化させて強靭な塗膜を形 成する。保護ポリイソシアナート架橋成分の例には、商品名Ｈｕｌｓ１５３０及 びＣａｒｇｉｌｌ　２４００で市販されているε−カプロラクタムでブロックさ れたイソホロンジイソシアナートをベースとするものが含まれる。

最も容易に入手でき、そのために好ましいブロックトポリイソシアナート架橋剤 又は化合物は、普通ε−カプロラクタムブロックトイソホロンジイソシアナート と呼ばれているもの、例えば、本明細書に参照して含める米国特許第３．８２２ ．２４０号、同第４，１５０．２１１号及び同第４．２１２．９６２号に記載さ れているものである。しかしながら、ε−カプロラクタムブロックトイソホロン ジイソシアナートとして上布されている製品は、主としてブロックされた二官能 性のモノマーイソホロンジイソシアナート、即ち、３−イソシアナトメチル−３ 、５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアナートのシス及びトランス異性体 の混合物、そのブロックされた二官能性ダイマー、そのブロックされた三官能性 トリマー又はモノマー、ダイマー及び／若しくはトリマー形の混合物からなって いるであろう。例えば、架橋剤として使用されるブロックトポリイソシアナート 化合物は、主としてε−カブロラクタムブロックトニ官能性モノマーイソホロン ジイソシアナートとイソホロンジイソシアナートのε−カプロラクタムブロック ト三官能性トリマーとからなる混合物であろう。本明細書に於ける［ポリイソシ アナート」との架橋剤の記載は、他の混合物、例えば、ε−カプロラクタムでブ ロックされた、即ちこれと反応した少なくとも２個のイソシアナト基を含む化合 物を指す。

ブロックト化合物とのイソシアナト基の反応は高温、例えば約１５０°Ｃ及びそ れより高くて可逆的であり、この温度でイソシアナト基はポリエステルの遊離ヒ ドロキシ基に存在するヒドロキシ基と反応してウレタン結合を形成するために利 用できる。

本発明の組成物中に存在するブロックトジイソシアナート架橋化合物の量は、使 用する成分（１）（ａ）及び（１）（ｂ）の量に関して前記したもののような幾 つかの要因に依存して変えることができる。典型的に、ヒドロキシ含有ポリマー を効果的に架橋して良好な性質の組合せを育する塗膜を作る架橋化合物の量は、 成分（１）（ａ）及び（１）（ｂ）並びに架橋化合物の合計重量基準で約５〜分 （１）（ａ）及び（１）Ｃｂ＞並びにブロックトポリイソシアナート化合物を、 粉体塗料Ｃ普通に使用される他の添加物と一緒にドライ混合し、次いで溶融ブレ ンドし、次いで固化したブレンドを粉体塗料を作るために適した粒子サイズ、例 えば、約１０〜３００ミクロンの範囲内の平均粒子サイズに粉砕することによっ て製造することができる。例えば、粉体塗料組成物の成分はトライブレンドし、 次いでブラベンダー押出機内で９０〜１３０°Ｃで溶融ブレンドし、粒状化し、 そして最後に粉砕することができる。溶融ブレンドはポリイソシアナート架橋化 合物の脱ブロックを防ぎ、そうして早過ぎる架橋を避けるために十分に低い温度 で行なわなくてはならない。ブロックトポリイソシアナートの高温への露出を最 小限にするために、成分（１）（ａ）及び（１）（ｂ）はその中にブロックトポ リイソシアナート化合物を含有させる前にブレンドしてもよい。

本発明の粉体塗料組成物中に存在させることができる添加剤の典型的なものには 、捕捉される空気又は揮発物を減少させるのに使用されるベンゾイン、平滑で光 沢のある表面の形成を助ける流動助剤又は流動調節剤、架橋剤のイソシアナート 基とポリマーのヒドロキシル基との間の架橋反応を促進するための触媒、安定剤 、顔料及び染料が含まれる。触媒を使用しないで組成物を硬化又は架橋させるこ とが可能であるが、架橋反応を補助するために、例えば、成分（１）（ａ）及び （１）（ｂ）並びに架橋剤の合計重量基準で約０．０５〜２．０重量％の架橋触 媒の量で触媒を使用することが一般に望ましい。架橋を促進するための適当な触 媒には、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫オキシ ド、オクタン酸錫及びこれらに類似の化合物が含まれる。

本発明の粉体塗料組成物には好ましくは、粉体塗料組成物の硬化した塗膜の表面 外観を高めるために、流動［！剤又はレベリング剤とも言われる流動助剤が含ま れる。このような流動助剤は典型的にアクリルポリマーからなっており、幾つか の供給者から、例えば、Ｍｏｎ５ａｎｔｏ　Ｃｏｍｐａｎｙからのモダフロー（ Ｍｏｄａｆ　ｌｏｗ）及びＢＡＳＦからのアクロナール（Ａｃｒｏｎａｌ）のよ うに入手できる。使用できるその他の流動調節剤には、５ｙｎｔｈｒｏｎから入 手できるＭｏｄａｒｅｚ　ＭＦＰ、　Ｔｒｏｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手でき るＥＸ　４８６、ＢＹＫ　Ｍａｌｌｉｎｋｒｏｄｔから入手できるＢＹＫ　３６ ０Ｐ、及びＨｅｎｋｅｌから入手できるＰｅｒｅｎｏｌ　Ｆ−３０−Ｐが含まれ る。特別の流動助剤は、約１７．０００の分子量を育し、６０モル％の２−エチ ルへキシルメタクリレート残基及び約４０モル％のエチルアクリレート残基を含 むアクリルポリマーである。存在する流動助剤の量は好ましくは成分（１）（ａ ）及び（１）（ｂ）並びに架橋剤の合計重量基準で約０．５〜４．０重量％の範 囲内であってよい。

本発明の粉体塗料組成物は、粉末ガンの手段のような、沈着（ｄｅｐｏｓｉｔｉ ｏｎ）によるか又は流動床からの沈着によるような粉体沈着の公知の技術により 種々の金属基体及び非金属基体上に沈着させることができる。流動床焼結に於い ては、予熱した物品を空気中の粉体塗料の浮遊物中に漬ける。粉体塗料組成物の 粒子サイズは通常６０〜３００ミクロンの範囲内である。粉末は流動床チャンバ ーの多孔底を通して空気を通過させることによって浮遊状態に保持されている。

塗布する物品は約２５０〜４００°Ｆ（約１２１〜２０５°Ｃ）に予熱し、次い で粉体塗料組成物の流動床と接触させるようにする。接触時間は作る塗膜の厚さ に依存し、典型的に１〜１２秒間である。塗布される基体の温度によって粉体が 流れ、そうして−緒に溶融して平滑で、均一で、連続した、孔の無い塗膜を形成 する。予熱した物品の温度はまた、塗料組成物の架橋に影響を与え、良好な性質 の組合せを有する強靭な塗膜が形成されることになる。２００〜５００ミクロン の厚さを育する塗膜がこの方法により作られる。

この組成物はまた、１００ミクロンより小さい、好ましくは約１５〜５０ミクロ ンの粒子サイズを有する粉体塗料組成物を、高電圧直流により３０〜１００ｋＶ の電圧で帯電されているアプリケーター中に圧縮空気により吹き込む静電法を使 用して適用することもできる。次いで帯電した粒子を接地した被覆する物品上に 噴霧し、粒子はその電荷のために物品に接着する。、塗布した物品を加熱して粉 末粒子を溶融させ、そして硬化させる。４０〜１２０ミクロン厚さの塗膜が得ら れる。

本発明の粉体塗料組成物を適用するその他の方法は、上記の二つの方法を組み合 わせた静電流動床法である。例えば、環状の又は部分的に環状の電極を流動床の 上に設け、そうして５０〜１００ｋＶのような静電電荷を作る。例えば、２５０ 〜４００’Ｆに加熱した又は冷たい塗布する物品を、流動する粉末に短時間露出 する。次いで塗布した物品を、若し物品が予熱されていなければ架橋を起こさせ るために、塗料粒子と物品との接触で塗膜を硬化させるために十分に高い温度に 加熱することができる。

本発明の粉体塗料組成物は、ガラス、セラミック及び種々の金属材料のような耐 熱性の材料から作られた種々の形状及びサイズの物品を塗装するために使用する ことができる。この組成物は金属及び金属合金で作られた物品、特にスチール製 物品上に塗膜を作るために特に有用である。

実験部 本発明による組成物の成分は、ヘンシェルミキサーでトライブレンドすることに よって混合し、次いで１１０〜１３０°ＣでＺＳＫ−３０押出機（Ｗｅｒｎｅｒ 　＆　Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）でコンパウンディングし、粉砕し、そして分級し て、約３５ミクロンの平均粒子サイズを有する粉末を得ることができる。

粉末化した組成物を、粉体ガンを使用することにより基体上に静電的に沈着させ た。沈着させた後、粉末を、その粒子か流動し一緒に溶融するに十分な温度に加 熱して平滑で均一な表面を形成した。表面をリン酸亜鉛処理した２０ゲージ磨き 冷間圧延スチール（Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ　３７、Ｔｈｅ　Ｐａｒｋｅｒ　Ｃｏｍ ｐａｎｙ）の３インチ×９インチのノくネルに塗膜を作った。

塗膜の人工耐候性は、塗布したパネルを３１３ｎｍ蛍光管を有するＣｙｃｌｉｃ 　Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ　Ｗｅａｔｈｅｒｉｎｇ　Ｔｅ５ｔｅｒ　（ＱＵＶ） 中に露出することにより測定した。試験条件は、７０°Ｃで光８時間及び４５℃ で凝縮４時間であった。

塗膜の可撓性はＡＳＴＭ　４１４５−８３に従って、環境温度で２０．０００ポ ンド／平方インチ（ｐｓｉ）に加圧した水圧ジヤツキを使用し、曲げたものの頂 点が妥当に平になるまで塗布したパネルをそれ自体裏側に折り曲げるか又は重ね ることによって測定した。この最初の曲げをＯＴと称し、パネルの曲げ部分の間 に空間の無いこと（厚さゼロ）を意味する。曲げは１０倍拡大鏡を使用して試験 し、塗膜に破壊が観察された場合には、パネルを２回（ＩＴ）曲げて三層サンド イッチを形成する。第二の曲げたものを塗膜破壊について検査し、この方法を繰 り返し、曲げたものが塗膜の破壊を示さなくなるまで４−１５−１６−等の層の サンドイッチを形成する。各曲げ試験の結果は、塗膜の破壊が全く起きない曲げ たものの最小厚さく最小Ｔ−曲げ）である。

使用した曲げ試験は塗布物品が使用される殆どの目的について過度に厳しいもの であるけれども、これは異なった粉体塗料組成物の可撓性を比較するための手段 を与える。

衝撃強度はＧａｒｄｎｅｒ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ、　Ｉｎｃ、の衝撃試験器（ ＩｍｐａｃｔＴｅｓｔｅｒ）を使用することにより測定した。重りを特定の高さ からスライド管内で落として、パネルの前面（塗布面）又は裏面に移動する５／ ８インチ径の半球状先端を有するポンチを当てる。塗膜に亀裂を入れない最高の 衝撃をインチ−ボンドで前面及び裏面で記録する。

２０度及び６０度光沢をＡＳＴＭ　Ｄ−５２３に従って光沢針（Ｇａｒｄｎｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ、Ｉｎｃ、）を使用して測定した。

全てのインヘレント粘度は、フェノール／テトラクロロエタンの混合物（６０／ 　４０重量比）中で０．５　ｇ　／　１００−の濃度で２５℃で測定した。酸価 及びヒドロキシル価は、滴定により測定し、本明細書ではポリマー１ｇ当たり消 費されたＫＯＨの■として示す。融点（Ｔ［１１）は示差走査熱量計（ＤＳＣ） により第二加熱サイクルで２０°Ｃ／分の走査速度で、試料を加熱して溶融させ 、そしてポリマーのガラス転移温度よりも下に冷却した後、測定する。Ｔｇ値は 転移の中間点として記載し、Ｔａ１ｌは転移のピークで記載する。

塗膜の鉛筆硬度はＡＳＴＭ３３６３−７４　（１９８０年再承認）に従って塗膜 に切れ目が入らない最も硬いものである。その結果は下記のスケールに従って表 す。（最も軟らかい）　６Ｂ、５Ｂ、　４Ｂ、　３Ｂ、　２ＢＳＢＳＨＢＳＦ、 Ｈ，２Ｈ１３Ｈ，４Ｈ，５Ｈ，６Ｈ（最も硬い）。

円錐マンドレルは、ＡＳＴＭ−５２２−８５に従ってＧａｒｄｎｅｒ　ｔ、ａｂ ｏｒａｔｏｒｙ。

Ｉｎｃ、の特定サイズの円錐マンドレルを使用して１５秒間パネルを曲げること により行なう。合格又は不合格を記録する。

実施例１ この例は本発明の全脂肪族ポリエステルを製造する典型的な方法を示す。攪拌機 、短い蒸留塔及び窒素入口を取り付けた３０００−の三ツロ丸底フラスコに、シ クロヘキサンジカルボン酸ジメチル（１２５９，７ｇ、６．２９モル）、１，４ −ブタンジオール（９９７，５ｇ１１１．０８モル）、トリメチロールプロパン （７３，９ｇ、　０．５５モル）及びチタンテトライソプロポキシド／２−プロ パツール溶液（１００１１１１０１Ｔｉ）１０−を入れた。

フラスコ及び内容物を窒素雰囲気下に１７０℃の温度まで加熱し、この時点でメ タノールがフラスコから急速に蒸留し始めた。反応混合物を攪拌しながらこの温 度で約１時間加熱した後、温度を２時間かけて２００°Ｃまで上昇させ、４時間 かけて２１５°Ｃまで上昇させ、次いで２３５°Ｃに上昇させた。この温度で３ 時間後、水銀柱１０−の真空を１２分間かけた。水銀柱１０Ｍ下で２３５°Ｃで 約３時間攪拌を続けて、低溶融粘度の無色ポリマーを製造した。得られたポリマ ーは０．３０のインヘレント粘度、１３０℃の融点及び３０のヒドロキシル価を 有している。

実施例２ 下記の物質から粉体塗料組成物を製造した。

８１、３　ｇ　実施例１のポリエステル：２４３．７ｇ　Ｒｕｃｏｔｅ　１０７ 、主としテテレフタル酸及Ｕ２．２−’）Ｉｆシル−，３−プロパンジオールを ベースとするポリエステル： ７５、０　ｇ　カプロラクタムブロックトイソホロンポリイソシアナート　（Ｈ ｕｌｓ　１５３０）　； ４．０ｇ　ジブチル錫ジラウレート： ４．０ｇ　ベンゾイン； ６．０ｇ　モダフロー■； ４．０ｇ　チヌビン１４４；及び ４．０ｇ　チヌビン２３４゜ 上記の物質をＡＰＶ二軸押出機で１１０°Ｃで溶融ブレンドし、液体窒素の流れ を供給したパンタム（Ｂａｎｔａｍ）　ミルで粉砕し、ＫＥＫ遠心篩で１７０メ ツシユスクリーンを通して分級した。得られた微細に分割された粉末塗料組成物 は約５０ミクロンの平均粒子サイズを有していた。

実施例２で製造した粉体塗料組成物を前記の３インチ×９インチパネルの片面に 静電気的に適用した。次いで塗布し７たパネルを１７７°Ｃでオーブン中で２５ 分間加熱することによって塗膜を硬ζヒ（架橋）した。硬化された塗膜は約５０ ミクロン厚さである。

パネルの塗膜は、共に〉１６０インチ−ボンドの前面及び背面衝撃強度、それぞ れ８２及び９８の２０ｃ′及び６０ｃ′光沢値並びにＨＢの鉛筆硬度を有してい た。塗布したパネルは０．１２５インチ円錐マンドレル試験に合格し、１のＴ− 曲げ可撓性値を有していた。ＱＵＶ露光の７８０時間後、塗膜は６０°光沢の５ ０％を保持していた。

実施例３ 実施例２に記載した方法を使用して、下記の物質から粉体塗料組成物を製造した 。

１６３．７ｇ　実施例１のポリエステル；１６３．７ｇ　Ｒｕｅｏｔｅ　１０７ 、例２に記載したポリエステル：７２、７　ｇ　カプロラクタムブロックトイソ ホロンジイソシアナート（Ｈｕｌｓ　１５３０）　； ６．０ｇ　ジブチル錫ジラウレート； ４、Ｏｇ　ベンゾイン： ６．０ｇ　モダフロー■： 実施例２の方法を使用して、パネルをこの粉体塗料組成物で塗布し、塗膜を硬化 させ評価した。塗膜は、共に〉１６０インチ−ボンドの前面及び背面衝撃強度、 それぞれ７２及び９１の２０°及び６０°光沢値並びにＢの鉛筆硬度を有してい た。塗布したパネルは０．１２５インチ円錐マンドレル試験に合格し、１のＴ− 曲げ可撓性値を有していた。

ＱＵＶ露先の８１０時間後、塗膜は６０°光沢の５０％を保持していた。

比較例１ 下記の物質から粉体塗料組成物を製造した。

８１６．６０ｇ　Ｒｕｃｏｔｅ　１０７、例２に記載したポリエステル；１８３ 、４０　ｇ　カプロラクタムブロックトイソホロンジイソシアナート（Ｈｕｌｓ 　１５３０）　； ］、０．ＯＯｇ　ジブチル錫ジラウレート：ｉｏ、　ｏｏ　ｇ　ベンゾイン； １５．００ｇ　モダフロー■； ４００、００　ｇ　二酸化チタン： １０、００　ｇ　チヌビン１４４：及び１０．００ｇ　チヌビン２３４゜ 実施例２の方法を使用して、パネルをこの粉体塗料組成物で塗布し、塗膜を硬化 させ評価した。塗膜は、共に〉１６０インチ−ボンドの前面及び背面衝撃強度、 それぞれ８５及び９５の２０°及び６０°光沢値並びにＨの鉛筆硬度を有してい た。塗布したパネルは０．１２５インチ円錐マンドレル試験に合格し、６のＴ− 曲げ可撓性値を育していた。

ＱＵＶ露光の２８０時間後、塗膜は６０°光沢の５０％を保持していた。

かくして、実施例２及び３の塗膜はそれぞれ７８０時間及び８１０時間のＣＳＯ を有している。比較例１の塗膜は２８０時間のＧ、。を有している。

時間（ｈｒ） Ｆｉｇ、　１ 補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成５年８月１ど日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（１）（ａ）約１０〜８０重量％の、４０℃よう高いガラス転移温度、約２ ０〜２００のヒドロキシル価及び約０．１〜０．５のインヘレント粘度を有する 芳香族ポリエステル並びに（ｂ）約２０〜９０重量％の、約２０〜２００のヒド ロキシル価及び約０．１〜０．５のインヘレント粘度を有するポリ（テトラメチ レントランス−１．４−シクロヘキサンジカルボキシレート）からなる遊離ヒド ロキシ基を含有するポリマーのブレンド、並びに、（２）架橋有効量の架橋剤 からなる粉体形状の熱硬化性塗料組成物。 ２．架橋剤がブロックトポリイソシアナートである請求の範囲第１項記載の組成 物。 ３．ブロックトポリイソシアナートがε−方プロラクタムブロツクトイソホロン ジイソシアナートである請求の範囲第２項記載の組成物。 ４．更に１種又はそれ以上の架橋触媒からなる請求の範囲第１項記載の組成物。 ５．（１）（ａ）約１０〜８０重量％の、４０℃より高いガラス転移温度、約２ ０〜２００のヒドロキシル価及び約０．１〜０．５のインヘレント粘度を有する 芳香族ポリエステル（該芳香族ポリエステルは、（１）少なくとも５０モル％が テレフタル酸残基であるジ酸残基、（２）少なくとも５０モル％が２，２−ジメ チル−１，３−プロパンジオール残基であるジオール残基及び（３）（２）及び （３）の全モル数基準で１０モル％以下のトリメチロールプロパン残基からなる ）並びに（ｂ）約２０〜９０重量％の、約２０〜２００のヒドロキシル価及び約 ０．１〜０．５のインヘレント粘度を有するポリ（テトラメチレントランス−１ ，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）（ポリオール残基の約１０モル％以 下はトリメチロールプロパン残基からなる）からなる遊離ヒドロキシ基を含有す るポリマーのブレンド、並びに、（２）架橋有効量の架橋剤 からなる粉体形状の熱硬化性塗料組成物。 ６．架橋剤がブロックトポリイソシアナートである請求の範囲第５項記載の組成 物。 ７．ブロックトポリイソシアナートがε−方プロラクタムブロツクトイソホロン ジイソシアナートである請求の範囲第６項記載の組成物。 ８．更に１種又はそれ以上の架橋触媒からなる請求の範囲第５項記載の組成物。 ９．（１）（ａ）約１０〜８０重量％の、４０℃より高いガラス転移温度、約２ ０〜２００のヒドロキシル価及び約０．１〜０．５のインヘレント粘度を有する 芳香族ポリエステル並びに（ｂ）約２０〜９０重量％の、約２５〜６５のヒドロ キシル価及び約０．１〜０．４のインヘレント粘度を有するポリ（テトラメチレ ントランス−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）からなる遊離ヒドロ キシ基を含有するポリマーのブレンド、並びに、（２）架橋有効量の架橋剤 からなる粉体形状の熱硬化性塗料組成物。 １０．架橋剤がブロックトポリイソシアナートである請求の範囲第９項記載の組 成物。 １１．ブロックトポリイソシアナートがε−カプロラクタムブロツクトイソホロ ンジイソシアナートである請求の範囲第１０項記載の組成物。 １２．更に１種又はそれ以上の架橋触媒からなる請求の範囲第９項記載の組成物 。 １３．（１）（ａ）約１０〜８０重量％の、４０℃より高いガラス転移温度、約 ２０〜２００のヒドロキシル価及び約０．１〜０．５のインヘレント粘度を有す る芳香族ポリエステル（該芳香族ポリエステルは、（１）少なくとも５０モル％ がテレフタル酸残基であるジ酸残基、（２）少なくとも５０モル％が２，２−ジ メチル−１，３−プロパンジオール残基であるジオール残基及び（３）（２）及 び（３）の全モル数基準で１０モル％以下のトリメチロールプロパン残基からな る）並びに（ｂ）約２０〜９０重量％の、約２０〜２００のヒドロキシル価及び 約０．１〜０．５のインヘレント粘度を有するポリ（テトラメチレントランス− １，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）（ポリオール残基の約１０モル％ 以下はトリメチロールプロパン残基からなる）からなる遊離ヒドロキシ基を含有 するポリマーのブレンド、並びに、（２）架橋有効量の架橋剤 からなる粉体形状の熱硬化性塗料組成物。 １４．架橋剤がブロックトポリイソシアナートである請求の範囲第１３項記載の 組成物。 １５．ブロックトポリイソシアナートがε−カプロラクタムブロツクトイソホロ ンジイソシアナートである請求の範囲第１４項記載の組成物。 １６．更に１種又はそれ以上の架橋触媒からなる請求の範囲第１３項記載の組成 物。 １７．請求の範囲第１項記載の熱硬化性粉体塗料組成物を物品に適用し、次いで 熱硬化させて得られる塗膜。 １８．請求の範囲第５項記載の熱硬化性粉体塗料組成物を物品に適用し、次いで 熱硬化させて得られる塗膜。 １９．請求の範囲第９項記載の熱硬化性粉体塗料組成物を物品に適用し、次いで 熱硬化させて得られる塗膜。 ２０．請求の範囲第１３項記載の熱硬化性粉体塗料組成物を物品に適用し、次い で熱硬化させて得られる塗膜。 ２１．請求の範囲第１項記載の硬化した粉体塗料組成物で被覆された物品。 ２２．請求の範囲第５項記載の硬化した粉体塗料組成物で被覆された物品。 ２３．請求の範囲第９項記載の硬化した粉体塗料組成物で被覆された物品。 ２４．請求の範囲第１３項記載の硬化した粉体塗料組成物で被覆された物品。