JPH05509346A

JPH05509346A - 粉体塗料組成物

Info

Publication number: JPH05509346A
Application number: JP3513077A
Authority: JP
Inventors: ライト，フレッド　ウィニフレッド，ジュニア; チャン，イェオン―ホ
Original assignee: イーストマンケミカルカンパニー
Priority date: 1990-07-20
Filing date: 1991-07-15
Publication date: 1993-12-22
Also published as: WO1992001756A1; ES2077238T3; DE69113047D1; DE69113047T2; EP0540639B1; DK0540639T3; CA2086102A1; EP0540639A1; ATE127822T1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】粉体塗料組成物本発明は、種々の基体（又は下地）上に低光沢（艶消し）塗膜を作るある種の新規な熱硬化性粉体塗料組成物に関する。更に詳しくは、本発明は、（１）１種又はそれ以上の半結晶性ヒドロキシルポリエステル、（２）１種又はそれ以上の無定形ポリエステル及び（３）１種又はそれ以上のヒドロキシルアクリルポリマーの新規な組合せからなる粉体塗料組成物に関する。

熱硬化性粉体塗料組成物は、種々の材料の上に耐久性の保護塗膜を作るために広く使用されている。熱硬化性塗膜は、熱可塑性組成物から誘導される塗膜に比較したとき、一般的により強靭であり、溶剤及び洗剤に対してより抵抗力があり、金属基体に対してより良い接着力を育し、そして高温に曝したとき軟化しない。

熱硬化性粉体塗料組成物は、溶剤系の蒸発により生じる環境上の及び安全上の問題のために本来望ましくない溶剤ベースの塗料組成物を越えたある種の著しい利点を有する。溶剤ベースの塗料組成物はまた、その利用率が比較的低い、即ち、適用のある形式では、適用される溶剤ベースの塗料組成物のわずか６０％又はそれ以下しか塗装される物品又は基体に接触しないという欠点を有する。即ち、塗装される物品又は基体と接触しない部分は明らかに再利用できないので、溶剤ベースの塗料の実質的部分は廃棄されることになる。

熱硬化性塗料組成物から誘導される塗膜は、良好な衝撃強度、硬度、可撓性並びに溶剤及び化学品に対する抵抗性を示すか又は有する。粉体塗料組成物は、それが製造され包装された後、妥当な期間の間、自由流動性で微細に分割された微粉状態に留まっていることが本質的である。即ち、粉体塗料配合物に利用されるポリニスデルは、望ましくは、配合物が曝される貯蔵温度よりも高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。半結晶性ポリエステル及び無定形ポリエステルとのブ１ノンドもまた、粉体塗料配合物に利用される。この応用のために、半結晶性ポリエステルは、望ましくは、それを基体に適用するよりも前の妥当な期間の間粉体のケーキング又は焼結を防ぐために著しい結晶化度を有する。粉体塗料配合物に使用される半結晶性ポリエステルはまた、架橋剤がポリエステルと早すぎる反応を起こすこと無く、粉体塗料配合物の配合を可能にするために十分低い溶融温度を有さなくてはならない。半結晶性ポリエステルのより低い溶融温度はまた、硬化の前に塗料の良好な流動を達成するために重要であり、かくして平滑で光沢のある塗膜の製造を助ｉＪる。

最後に、溶剤及び化学品に耐性のある強靭な塗膜の製造には、工業的に普通に使用される硬化温度及び時間で粉体塗料組成物か適切に架橋されることが必要である。粉体塗料組成物の硬化に於いて、塗装された物品を典型的に約３２５〜４００°Ｆ（１６３〜２０４°Ｃ）の範囲内の温度で約２０分間以下加熱して塗料粒子を溶融し流動させ、続いて架橋（硬化）剤をポリエステルと反応させる。硬化の程度は、後で記載するメチルエチルケトン擦り試験（ｒｕｂ　ｔｅｓｔ）により測定できる。通常、熱硬化性塗膜は、塗膜が２００ダブル擦りに耐えることかできる場合には、完全に又は適切に架橋していると考えられる。適切に架橋した塗膜を形成するために、より低い温度及び／又はより短い硬化時間を使用することが、より高い生産速度及び／又はより低いエネルギーコストを達成できるので有利であることか明らかである。

オフィスの家具、自動車の外装トリム及び自動車販売後の部品のようなある種の最終用途のために、低光沢を有する塗膜が望ましい。低光沢塗膜を作る粉体塗料組成物を製造するための公知の方法には、２種又はそれ以上の仕上げた粉体塗料組成物をブレンドすること又はフィラーもしくは体質顔料を塗料組成物とブレンドすることか含まれる。これらの方法は時間がかかり、及び／又は上記に示した性質の一つ又はそれ以上が欠けている塗膜を作る粉体塗料組成物になる。

本発明者らは、低光沢、良好乃至優秀な硬度、衝撃強度（強靭性）、可撓性並びに溶剤及び化学品に対する耐性を有する塗膜か、半結晶性ポリエステル、無定形ポリエステル、ヒドロキシルアクリルポリマー及びブロック化ポリイソシアナート化合物の組合せからなる粉体塗料組成物を使用することにより得られることを見出した。この塗料組成物は、低光沢に加えて優れた硬度及び可撓性のその独特の組合せにより、公知の組成物から特に区別される。

即ち、本発明に従って提供される粉体塗料組成物は、（１）（１）及び（２）の重量基準で５０〜９０重量％の、（Ａ）ヒドロキシルポリエステル成分の重量基準で５０〜９０重量％の、５０°Ｃより低いガラス転移温度（Ｔｇ）、約２０〜１００のヒドロキシル価、約０．１〜０．５のインヘレント粘度、約７０〜１５０°Ｃの融点範囲、約１５００〜１０．０００の数平均分子量及び約５ｃａｌ／ｇ−”Ｃより大きい、例えば５〜約２０ｃａｌ／　ｇ　−”Ｃの融解熱（ＤＳＣの第二加熱サイクル）を有する半結晶性ポリエステル、並びに、（Ｂ）ヒドロキシルポリエステル成分の重量基準で１０〜５０重量％の、４０° Ｃより高いガラス転移温度、約２０〜１２０のヒドロキシル価及び約０．１〜０．５のインヘレント粘度を有する無定形ポリエステル、からなるヒドロキシルポリエステル成分、（２）（１）及び（２）の重量基準で１０〜５０重量％の、４０°Ｃより高いガラス転移温度（Ｔｇ）及び約２０〜１００のヒドロキシル価を有するヒドロキシルアクリルポリマー、並びに、（３）架橋有効量の、ブロック化ポリイソシアナート化合物の、典型的に微粉形態で、十分混合されたブレンドからなる。本発明に含まれる粉体塗料組成物は、金属上に、３５以下のＡＳＴＭ　Ｄ−５２３−８５による６０度光沢値、少なくとも４０／２０インチーポンドのＡＳＴＭＤ２７９４−８４前面／裏面衝撃強度値、少なくとも９０のＡＳＴＭ　Ｄ−３３５９−８３基盤目接着合格パーセント値（ｃｒｏｓｓ−ｂａｔｃｈ　ａｄｈｅｓｉｏｎ　ｐａｓｓ　ｐｅｒｃｅｎｔｖａｌｕｅ）、少なく°ともＨの鉛筆硬度及び２Ｔ又はそれより良いＡ３７Ｍ４１４５− ８３可撓性を示す、例えば、約１〜４ミル厚さの塗膜を作ることによって更に特徴付けられる。

この粉体塗料組成物の製造で使用できる半結晶性ポリエステルの例は、米国特許第４．８５９．７６０号に記載されている。上記の規準に合致する適当な半結晶性ポリエステルには、（１）少なくとも５０モル％、好ましくは少なくとも９０モル％のテレフタル酸又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸残基からなるジ酸成分及び（２）約０〜２０モル％の２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール残基と約８０〜１００モル％の式−０−（ＣＨｚ）、−Ｑ−（但し、ｎは４〜約１２である）を有する１種又はそれ以上のジオールの残基とからなるジオール残基からなるポリエステルが含まれる。半結晶性ポリエステルは好ましくは、（１）（ａ）約８０〜９８モル％のテレフタル酸残基及び（ｂ）約２〜２０モル％の１．　４−シクロヘキサンジカルボン酸残基、１．３−シクロヘキサンジカルボン酸残基、アジピン酸残基又はそれらの混合物からなるジ酸残基、及び（２）少なくとも約５０モル％の式−〇−（ＣＨ２）。−〇−（但し、ｎは４〜約１２である）を存する残基からなるジオール残基からなる。

上記特定した残基に加えて、半結晶性ポリエステル成分には、少量の、例えばポリエステルの全モノマー残基基準で１０モル％以下の、エチレングリコール、プロピレングリコール、■、３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、１．３−ブタンジオール、チオジェタノール、１，２−１１，３−及び１゜４〜シクロへ牛サンジメタツール、２．　２．　４．　４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、１，４−キシリレンジオールの残基並びに琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸及び／又はイソフタル酸の残基のような、その他のジ酸及びジオール残基が含有されていてもよい。このポリエステルの製造で使用される１、３−及び１，４〜シクロヘキサンジカルボン酸又はそれらのジアルキルエステルは、トランス異性体、シス異性体又はこのような異性体の混合物であってもよい。好ましくは、シス：トランス比は、約３０　：　７０〜約７０　：　３０の範囲内である。

この半結晶性ポリエステルは好ましくは、約３０″Ｃより低い、例えば約０〜３０°Ｃ１７）Ｔ　ｇ、約３０〜８０ノヒドロキシル価、約０．１〜０．５（７）インヘレント粘度、約９０〜１４０”Ｃの融点範囲及び約２０００〜６０００の数平均分子量を育する。好ましい半結晶性ポリエステルの融解熱（］）ＳＣの第二加熱サイクル）は、約８ｃａｌ／ｇ−”Ｃより大きく、例えば、約８〜１５ｃａｌ／　ｇ　−”Ｃである。半結晶性ポリエステルは、低温から高温への示差走査熱量測定（ＤＳＣ）走査で吸熱転移を示すものである。このような転移はまた溶融、規則的に配列した分子構造の破壊とも言われる。好ましい半結晶性ポリエステルは、（１）本質的に約８５〜９５モル％のテレフタル酸残基と約５〜１５モル％の１，３−シクロヘこのアクリルポリマーを製造するために使用できるアルキル基に２〜１４個の炭素原子を有する典型的なアルキルアクリレート又はアルキルメタクリレートは、下記のようなものである。エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルへキシルアクリｌノート、ノニルアクリレ−１・、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、テトラデシルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルへキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、テトラデシルメタクリレ−１・等。

このアクリルポリマーを製造するために使用できる典型的なヒドロキシアルキルアクリ１ノート及びメタクリレートは、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレ−）などである。ヒドロキシエチルアクリレート及びヒドロキシプロピルメタクリ１ノー１−か好ましい。ヒドロキシプロピルメタクリレートは２ −ヒドロキシプロピルメタクリレート及びｌ−メチル−２−ヒドロキシエチルメタクリレートの混合物である。一つの特に有用な混合物は、６８〜７５％の２− ヒドロキシプロピルメタクリレート及び１−メチル−２−ヒドロキシエチルメタクリレ−１・の混合物である。

本発明の粉体塗料組成物のブロック化ポリイソシアナート架橋成分は、公知の化合物であり、市販の商品から得ることかできるか又は刊行物に記載の方法により製造できる。組成物の塗膜を硬化させるために加熱すると、この化合物はブロックか外れ、イソシアナート基は半結晶性ポリエステル及び無定形ポリエステル及びアクリルポリマーに存在するヒドロキシ基と反応して、ポリマー鎖を架橋し、そうして組成物を硬化させて強靭な塗膜を形成する。プロ１．、／り化ポリイソシアナート架橋成分の例には、Ｈｕｌｓ　Ｂ１５３０、Ｒｕｃｏ　Ｎｉ２及びＣａｒｇｉｌｌ　２４００として市販されているε−カプロラクタムでブロック化されたイソホロンジイソシアナート又はＣａｒｇｉｌｌ　２４５０として市販されているε−カプロラクタムでブロック化されたトルエン２．４−ジイソシアナートをベースとするもの及びフェノールブロック化へキサメチレンジイソシアナートが含まれる。

最も容易に入手でき、それで好ましいブロック化ポリイソシアナ−１・架橋剤又は化合物は、普通ε−カプロラクタム−ブロック化イソホロンジイソシアナートと言われるもの、例えば、米国特許第３、８２２．２４０号、同第４．１５０．２１１号及び同第４．２１２．９６２号に記載されているものである。しかしながら、ε−カプロラクタム−ブロック化イソホロンジイソシアナートとして上型されている製品は、主としてブロック化二官能性単量体イソホロンジイソシアナート、即ち、３−イソシアナートメチル−３，５，５−）リンチルシクロヘギシルイソシアナートのシス及びトランス異性体の混合物、そのブロック化二官能性二量体、そのブロック化三官能性三量体又は単量体、二量体及び／若しくは三量体の混合物からなっているであろう。例えば、架橋剤として使用されるブロック化ポリイソシアナート化合物は、ε−カプロラクタム−ブロック化二官能性単量体イソホロンジイソシアナート及びイソホロンジイソシアナートのε−カプロラクタム−ブロック化三官能性三量体から主としてなる混合物であるかも知れない。「ポリイソシアナート」という本明細書に於ける架橋剤の記載は、他の化合物、例えば、ε−カプロラクタムでブロック化された即ち反応した少なくとも２個のイソシアナート基を含む化合物を意味する。イソシアナート基とブロッキング化合物との反応は、高温例えば、約１５０°Ｃ及びそれ以上で可逆的であり、その温度で、イソシアナート基は半結晶性ポリエステル及びアクリルポリマーに存在するヒドロキシル基と反応してウレタン結合を形成するために利用できる。

粉体塗料組成物の架橋剤として使用できるブロック化ポリイソシアナート化合物の他の種類は、イソホロンジイソシアナートの１゜３−ジアゼチジンー２，４− ジオンニ量体とジオールとの付加物であり、この付加物は、構造：（式中、Ｒ１は二価の１−メチレン−１，３，３−トリメチル−５〜シクロヘキシル基、即ち、構造、を有する基であり、Ｒ２はジオールの二価の脂肪族、脂環式、芳香脂肪族又は芳香族残基であり、そして、Ｘは鳳　３−ジアゼチジンー２，４−ジオンジイル基、即ち、構を有する基である）を有し、付加物の形成に於いてＮＧＯ基の○Ｈ基に対する比は約１：０．５〜１・０．９であり、ジアゼチジンジオンのジオールに対する比は２：１〜６：５であり、付加物中の遊離イソシアナート基の含有量は８重量％以下であり、そして付加物は約５００〜４０００の分子量及び約７０〜１３０°Ｃの融点を有する。

上記の付加物は、米国特許第４．４１３．０７９号に記載の方法に従って、好ましくはイソホロンジイソシアナートのイソシアヌレート三量体か無い、イソホロンジイソシアナートのジアゼチジンニ量体を、ジオールと約１：０．５〜１：０．９の、好ましくは１：０．６〜ｌ　Ｏ９８のイソシアナート：ヒドロキシル比を与える反応剤の比率て反応さぜることにより製造することかできる。この付加物は好ましくは、１４５０〜２８００の分子量及び約８５〜１２０°Ｃの融点を有する。好ましいジオール反応剤は１，４−ブタンジオールである。このような付加物は商品名Ｈｕｌｓ　ＢＦ１５４０で市販されている。

本発明の組成物中に存在するブロック化ポリイソシアナート架橋化合物の量は、使用する特定の半結晶性ポリエステル及び／又はヒドロキシルアクリルポリマーの性質及び特性、使用する特定の架橋剤、顔料含有度、組成物から製造すべき塗膜に必要な性質などのような幾つかの要因に依存して変えることができる。典型的に、ヒドロキシ含有ポリマーを有効に架橋して良好な性質の組合せを有する塗膜を形成する架橋化合物の量は、半結晶性ポリエステル、アクリルポリマー及び架橋化合物の合計重量基準で、約５〜３０重量％、好ましくは１５〜２５重量％の範囲内である。

本発明の粉体塗料組成物は、半結晶性ポリエステル、無定形ポリエステル、ヒドロキシルアクリルポリマー及びブロック化ポリイソシアナート化合物を、粉体塗料に普通に使用されるその他の添加物と一緒にドライ混合し、次いで溶融ブレンドし、次いて固化したブレンド物を粉体塗料を製造するために適した粒子サイズ、例えば、約ｌＯ〜３００μｍの範囲内の平均粒子サイズに粉砕することにより、本明細書に記載した組成物から製造することができる。例えば、粉体塗料組成物の成分はトライブレンドし、次いでブラベンダー押出機中で９０〜１３０”Ｃで溶融ブレンドし、粒状化しぞして最終的に粉砕することができる。溶融ブレンドは、ポリイソシアナート架橋化合物の脱ブロツク化を防ぎ、そうして早すぎる架橋を避けるために十分に低い温度で行うべきである。高温へのブロック化ポリイソシアナートの露出を最少にするために、半結晶性ポリエステル及びアクリルポリマーをその中にブロック化ポリイソシアナート化合物を含有させる前にブレンドしてもよい。

粉体塗料組成物中に存在してもよい添加物の典型例には、取り込まれる空気又は揮発物を減少させるために使用されるベンゾイン、平滑な表面の形成を助ける流動助剤又は流動制御剤、架橋剤のイソシアナート基とポリマーのヒドロキシル基との間の架橋反応を促進するための触媒、安定剤、顔料及び染料か含まれる。触媒を使用しないで組成物を硬化又は架橋させることが可能であるが、架橋反応を助けるために触媒を、例えば、半結晶性ヒドロキシルポリエステル、ヒドロキシルアクリルポリマー及び架橋剤の合計重量基準で約０．０５〜２．０重量％の架橋触媒の量で使用することが一般的に望ましい。架橋を促進するための適当な触媒には、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫オキシド、オクタン酸基（ＩＩ）、１，３−ジアセトキシ−１，１，３，３−テトラブチルジスタノキサン及び類似の化合物のような有機錫化合物が含まれる。

この粉体塗料組成物には、好ましくは、粉体塗料組成物の硬化した塗膜の表面外観を高めるために、流動制御剤又はレベリング剤とも言われる流動助剤が含まれる。このような流動助剤は典型的にアクリルポリマーからなり、幾つかのメーカーから、例えばＭｏｎ５ａｎｔ。

Ｃｏｍｐａｎｙからのモダフｏ　−（Ｍｏｄａｆ　ｌｏｗ）及びＢＡＳＦからのアクロナール（Ａｃｒｏｎａｌ）のように入手できる。使用することができるその他の流動制御剤には、５ｙｎｔｈｒｏｎから入手できるＭｏｄａｒｅｚ　ＭＦＰ、　ＴｒｏＹＣｈｅｍｉｃａｌから入手できるＥＸ　４８６、ＢＹＫ　ＭａＨ４ｎｋｒｏｄｔから入手できるＢＹＫ　３６０Ｐ及びＨｅｎｋｅｌから入手できるＰｅｒｅｎｏｌ　Ｆ−３０−Ｐが含まれる。

特別の流動助剤は、約１７，０００の分子量を有し、６０モル％の２−エチルへキシルメタクリレート残基及び約４０モル％のエチルアクリレート残基を含むアクリルポリマーである。存在する流動助剤の量は、半結晶性ポリエステル、無定形ポリエステル、アクリルポリマー及び架橋剤の合計重量基準で約０．５〜４．０重量％の範囲内であってよい。

この粉体塗料組成物は、粉体ガンの手段による、静！塗布（ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ　ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）による又は流動床からの塗布によるような粉体塗布のための公知の技術により、種々の金属及び非金属基体上に塗布できる。

流動床焼結に於いて、予熱した物品を空気中の粉体塗料の懸濁物中に浸漬する。

粉体塗料組成物の粒子サイズは通常６０〜３００μｍの範囲内である。粉体を、流動床チャンバーの穴の開いた底を通して空気を流すことにより懸濁状態に保持する。被覆する物品を約２５０〜４００°Ｆ（約１２１〜２０５℃）に予備加熱し、次いて粉体塗料組成物の流動床と接触させるようにする。接触時間は形成すべき塗膜の厚さに依存し、典型的に１〜１２秒間である。被覆する基体の温度は、粉体を流動させ、そうして−緒に融解して、平滑で、均一で、連続した、穴が開いていない塗膜を形成する。予熱した物品の温度はまた、塗料組成物の架橋に影響を及ぼし、その結果良好な性質の組合せを有する強靭な塗膜が形成する。２００〜５００μｍの厚さを有する塗膜が、この方法により形成される。

この組成物はまた、１００μｍ未満、好ましくは約１５〜５０μｍの粒子サイズを有する粉体塗料組成物を、高電圧直流により３０〜１００ｋＶの電圧に帯電されているアプリケータ中に圧縮空気の方法により吹き込む静電方法を使用して適用できる。次いで帯電した粒子を塗装する接地した物品の上にスプレーし、粒子はその電荷のために物品に接着する。塗装した物品を加熱して粉体粒子を溶融し硬化させる。４０〜１．２０μｍ厚さの塗膜を得ることかできる。

粉体塗料組成物を適用するその他の方法は、上記の二つの方法を組み合わせた静電流動床方法である。例えば、環状の又は部分的に環状の電極を流動床の上に装着し、そうして５０〜１ｏＯｋＶのような静電荷を作る。例えば、２５０〜４００°Ｆに加熱するか又は冷たい塗装すべき物品を、流動した粉体に一時的に露出する。物品か塗料粒子と物品との接触で塗料を硬化させるために十分高い温度に予熱されていなかった場合には、次いで架橋を有効にするために塗装した物品を加熱することができる。

本発明の粉体塗料組成物は、ガラス、セラミック及び種々の金属材料のような耐熱性の材料で作られた種々の形状及び大きさの物品を塗装するために使用することができる。この組成物は特に金属及び合金で作られた物品、特にスチール物品上に塗膜を形成するために有用である。

本発明の組成物及び塗膜を下記の例により更に示す。本明細書に記載したインヘレント粘度（１，Ｖ、　；ｄＬ／ｇ）は、２５°Ｃで６０重量部のフェノール及び４０重量部のテトラクロロエタンからなる溶剤１００ｍ１当たり０．５ｇのポリマーを使用して測定した。溶融粘度（ポアズ）は、ＡＳＴＭ　Ｄ４２８７−８３によりＩＣＩ溶融粘度計を使用して測定した。酸価及びヒドロキシル価は、滴定により測定し、本明細書ではポリマー１ｇに消費したＫＯＨの■として報告する。ガラス転移温度（Ｔｇ）及び溶融温度（Ｔｍ）は、試料を加熱して溶融しポリマーのＴｇより低くまで冷却した後、２０°Ｃ／分の走査速度で第二加熱サイクル（ｓｅｃｏｎｄｈｅａｔｉｎｇ　ｃｙｃｌｅ）で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定した。Ｔｇ値は転移の中心点として、Ｔｒｎは転移のピークで報告する。重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリスチレン標準及びＵＶ検出器を使用しテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中でゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した。

塗膜は、その表面を燐酸亜鉛処理した２４−ゲージ磨き冷間圧延スチール（Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ　３７、Ｔｈｅ　Ｐａｒｋｅｒ　Ｃｏｍｐａｎｙ）の３インチ× ９インチのパネルの上に形成した。衝撃強度は、ＡＳＴＭ　Ｄ２７９４−８４に従−）で衝撃試験機（Ｇａｒｄｎｅｒ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ、　Ｉｎｃ、）を使用して測定した。５／８インチの直径、半球状の先端を有する重りを、特定の高さからスライド管内で落下させて、パネルの前面（塗装面）又は裏面に当てた。塗膜に亀裂か入らなかった最高の衝撃をインチ−ボンドで前面及び裏面で記録した。２０度及び６０度光沢値は、ＡＳＴＭ　Ｄ−５２３−８５に従って光沢計を使用して測定した。接着値（％合格）はＡＳＴＭ　Ｄ−３３５９−８３に従って測定した。

塗膜の鉛筆硬度はＡＳＴＭ　３３６３−７４　（１９８０年再承認）に従って測定し、塗膜に傷をつけない最も硬いものとして報告する。鉛筆硬度試験の結果は、下記の目盛り＝　（最も軟らかい）６Ｂ、５Ｂ、４Ｂ、３Ｂ、２Ｂ、Ｂ、ＨＢＳＦＳＨ１２Ｈ，３Ｈ，４Ｈ，５Ｈ１６Ｈ（最も硬い）に従って表わす。コニカルマンドレル試験はＡＳＴＭ５２２−８５に従って特定サイズのコニカルマンドレル（ＧａｒｄｎｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｙ、　Ｉｎｃ、）を使用して１５秒間以上パネルを曲げることにより行う。合格又は不合格を記録する。

塗膜の可撓性は、ＡＳＴＭ　４１４５−８３に従って環境温度で、曲げたものの端か妥当にフラットになるまで、２０．０００ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）に加圧された水圧ジヤツキを使用して、塗装したパネルをそれ自体に対して裏側に曲げ又は重ねることにより測定した。最初の曲げたものをパネルの曲げた部分の間に何もない（ゼロ厚さ）ことを意味するＯＴと言う。この曲げたものを１０倍の拡大鏡を使用して検査し、塗膜の割れ目が観察されない場合には、三層サンドイッチを形成するためにパネルを２回（ＩＴ）曲げる。第二の曲げたものを塗膜の割れ目（こついて検査し、この方法を繰り返して、曲げたものが塗膜の割れ目を示さない限り、４−１５−１６−等の層のサンドイッチを形成する。各曲げ試験の結果は塗膜のどのような割れ目も与えない曲げたものの最小厚さく最小１曲げ）である。

下記の参考例は粉体塗料組成物の製造で使用するために適した半結晶性ヒドロキシルポリエステルの製造を記載する。

参考例１５Ｌの三ツロ丸底フラスコに、テレフタル酸（１３００，６ｇ、７．８３モル）、ネオペンチルグリコール（１３２，１ｇ、　１．２７モル）、１．６−ヘキサンジオール（８４９，１ｇ、７．１９モル）及びジブチル錫オキシド（２，３ｇ）を入れる。このフラスコを窒素でパージし、約１．５時間かけて１９０°Ｃに加熱する。このバッチを、理論縮合物の１５〜２０％が生成するまで１９０°Ｃに保持し、その時点でバッチの温度を２３０”Ｃに上昇させ、酸価が１０■　ＫＯＨ／ｇポリマーに又はそれ以下になるまで２３０°Ｃに保持する。溶融したポリマーをシロップ缶（ｓｙｒｕｐ　ｃａｎ）に注ぎ、そこでこれは白色固体に冷却する。このようにして得られたポリエステルは、０．３１０（７）　１．　Ｖ、　、１９．０ポアズ１１７）２００″ｃでの■ｃＩ溶融粘度、５０のヒドロキシル価及び５の酸価を存していた。示差走査熱量測定（第二サイクル）は１２６ °Ｃで融点、４３°Ｃの結晶化温度、１０°Ｃの”ｒｇ、−６，５ｃａｌ／　ｇ結晶化熱及びｔｏ、　９ｃａｌ／　ｇの融解熱を示した。このポリエステルは１４．８００の重量平均分子量及び３８００の数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ＝３．８９）を有していた。

参考例２テレフタル酸（２０９２，８ｇ、１２．６０モル）、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（シス：トランス−約６０　：　４０．１１４．２ｇ、０．６６モル）及びブタン錫酸（ｂｕｔａｎｅｓｔａｎｎｏｉｃ　ａｃｉｄ）　（ＦＡＳＣＡＴ　４１００．３゜５ｇ）を、５Ｌの三ツロ丸底フラスコ中で１．６−ヘキサンジオール（１７９７ｇ、　１５．２０モル）の溶融物に添加した。フラスコの内容物の上に１．０標準立方フィート／時間（ｓｃｆｈ）の窒素を流し、約３０分間かけて２００°Ｃまで加熱した。反応混合物を２００°Ｃで３時間、２１０” Ｃで２時間及び２２０℃で１時間加熱した。次いで温度を２３０℃まで上昇させ、ポリエステルの酸価がＩＯより小さくなるまで２３０°Ｃに維持した。溶融したポリマーをシロップ缶に注ぎ、そこで白色固体に冷却させた。このようにして得られたポリエステルは、０．２２４のＩ。

■１．３．３ポアズの２００℃でのＩＣＩ溶融粘度、４２．５のヒドロキシル価及び２．３の酸価を有していた。示差走査熱量測定は１３５℃で融点及び１０．９ｃａｌ／　ｇの融解熱を示した。結晶化の温度は観察されなかった。溶融物からの結晶化半期（ｈａｌｆ　ｔｉｍｅ）は９５°Ｃで１１秒であり、６０℃では速すぎて観察されなかった。このポリエステルは９ｏ２７の重量平均分子量及び３６６６の数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５）を有していた。

参考例３テレフタル酸（５１９，６ｇ、３．１２７モル）及びブタン錫酸（ＦＡＳＣＡＴ４１００．０．８ｇ）を、ＩＬの三ツロ丸底フラスコ中で１．６−ヘキサンジオール（３７０，９ｇ　、３．１３９モル）及びトリメチロールプロパン（２２，２ｇ５０．１６５モル）の溶融物に添加した。フラスコの内容物の上に１．０標準立方フィート／時間（ｓｃｆｈ）の窒素を流し、約３０分間かけて２００°Ｃまで加熱した。反応混合物を２００　’Ｃで３時間、２１０″Ｃで２時間及び２２０°Ｃで１時間加熱した。次いで温度を２３０”Ｃまで上昇させ、ポリエステルの酸価がＩＯより小さくなるまで２３０″Ｃに維持した。溶融したポリマーをシロップ缶に注ぎ、そこで白色固体に冷却させた。このようにして得られたポリエステルは、０．３０の１．　Ｖ６．２４ポアズのＩＣＩ溶融粘度、３４のヒドロキシル価及び２の酸価を有していた。示差走査熱量測定は１３３°Ｃで融点及び８．９ｃａｌ／　ｇの融解熱を示した。このポリエステルは１７．０９８の重量平均分子量及び５３４４の数平均分子量を有していた。

参考例４テレフタル酸（３６０，５ｇ、２，１７モル）、アジピン酸（１６，６９ｇ、０．１１４モル）及びブタン錫酸（ＦＡＳＣＡＴ　４１００．０．６　ｇ　）を、ｌＬの三ツロ丸底フラスコ中で１．　６−’＼キサンジオール（３０９，６ｇ、２．６２モル）の溶融物に添加した。フラスコの内容物の上に１．０標準立方フィート／時間（ｓｃｆｈ）の窒素を流し、約３０分間かけて２００°Ｃまで加熱した。反応混合物を２００°Ｃで３時間、２１０°Ｃで２時間及び２２０°Ｃで１時間加熱した。次いて温度を２３０°Ｃまで上昇させ、ポリエステルの酸価か１０より小さくなるまで２３０℃に維持した。溶融したポリマーをシロップ缶に注ぎ、そこで白色固体に冷却させた。このようにして得られたポリエステルは、０．１９１の１．Ｖ、、３．８ポアズの２００°Ｃでの■ＣＴ溶融粘度、５１．０のヒドロキシル価及び０．４の酸価を存していた。示差走査熱量測定は１３９ °Ｃて融点、３９°Ｃの結晶化温度及び１１．５ｃａｌ／ｇの融解熱を示した。

溶融物からの結晶化半期は９５°Ｃて２５秒であり、６０°Ｃて１２秒より小さかった。このポリエステルは７６７９の重量平均分子量及び３５６４の数平均分子量を有していた。

参考例５テレフタル酸（２５３，８７ｇ、１．５２３モル）、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（シス、トランス−約６０　：　４０．４８．４ｇ、０．２７モル）及びブタン錫酸（ＦＡＳＣＡＴ　４１００．０．６ｇ）を、５Ｌの三ツロ丸底フラスコ中で１，１０−デカンジオール（３６９，９ｇ、２．１３モル）の溶融物に添加した。フラスコの内容物の上に１．０標準立方フィート／時間（ｓｃｆｈ）の窒素を流し、約３０分間かけて２００°Ｃまて加熱した。反応混合物を２００°Ｃて３時間、２１０°Ｃ７’２時間及び２２０″ｃで１時間加熱し、た。次いて温度を２３０°Ｃまで上昇させ、ポリエステルの酸価が１０より小さくなるまで２３０°Ｃに維持した。溶融したポリマーをシロップ缶に注ぎ、そこで白色固体に冷却させた。このようにして得られたポリエステルは、０．２２２（７）　Ｉ　、　Ｖ、、２．４ポアズ（７）２００’ＣテノＩ　ＣＴ　ｔｇＭ粘度、４３．０のヒドロキシル価及び２．０の酸価を有していた。示差走査熱量測定は１１６°Ｃで融点及び１５．１ｃａｌ／　ｇの融解熱を示した。結晶化の温度は観察されなかった。溶融物からの結晶化半期は９５℃で４５秒であり、６０°Ｃて１２秒より小さがった。このポリエステルは９７４６の重量平均分子量及び４４５１の数平均分子量を有していた。

参考例６テレフタル酸（２８４，２５ｇ、１．７１１モル）、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（２６，０ｇ、０．０９０モル）及びブタン錫酸（ＦＡＳＣＡＴ　４１００．０．６ｇ）を、ＩＬの三ツロ丸底フラスコ中で１，１ｏ−デカンジオール（３７０，６ｇ、　２．３１モル）の溶融物に添加した。フラスコの内容物の上に１．０標準立方フィート／時間（ｓｃｆｈ）の窒素を流し、約３０分間かけて２００°Ｃまて加熱した。反応混合物を２００″Ｃで３時間、２１０″Ｃで２時間及び２２０″Ｃで１時間加熱した。次いで温度を２３０″Ｃまで上昇させ、ポリエステルの酸価が１０より小さくなるまで２３０’Ｃに維持した。溶融したポリマーをシロップ缶に注ぎ、そこで白色固体に冷却させた。このようにして得られたポリエステルは、０．２３６の１．　Ｖ、２．４ポアズの２００°ＣてのＩＣＩ溶融粘度、４２．０のヒドロキシル価及び０．２の酸価を育していた。示差走査熱量測定は１２２°Ｃで融点及び１６、０ｃａｌ／　ｇの融解熱を示した。溶融物がらの結晶化半期は９５°Ｃで１５秒であり、６０°Ｃでは速すぎて測定できなかった。このポリエステルは９９１５の重量平均分子量及び４４９２の数平均分子量を有していた。

テレフタル酸（３０４，０ｇ　、　１．８３０モル）及びブタン錫酸（ＦＡＳＣＡＴ４１００．０．６ｇ）を、ＩＬの三ツロ丸底フラスコ中で１，１０−デカンジオール（３５６，１ｇ　、２．０４６モル）及び２．２−ジメチル−１，３− プロパンジオール（１１，２ｇ　、０．１．０６モル）の溶融物に添加した。フラスコの内容物の上に１．０標準立方フィート／時間（ｓｃｆｈ）の窒素を流し、約３０分間かけて２００℃まで加熱した。反応混合物を２００℃で３時間、２１０°Ｃで２時間及び２２０℃で１時間加熱した。次いで温度を２３０℃まで上昇させ、ポリエステルの酸価が１０より小さくなるまで２３０″Ｃに維持した。

溶融したポリマーをシロップ缶に注ぎ、そこで白色固体に冷却させた。このようにして得られたポリエステルは、０．２０９ノ１．　Ｖ、、２，４ポアズノ２００°ＣでのＩＣＩ溶融粘度、４６ノヒドロキシル価及び２の酸価を有していた。

示差走査熱量測定は１２３°Ｃで融点及び１６．０ｃａｌ／　ｇの融解熱を示した。このポリエステルは９７８６の重量平均分子量及び４４５１の数平均分子量を有していた。

下記の例に記載した粉体塗料組成物は、半結晶性ヒドロキシルポリエステル、無定形ヒドロキシルポリエステル及びＳ、　Ｃ，，１ｏｈｎｓｏｎ＆　Ｃｏ、により供給されたヒドロキシルアクリルポリマーから製造した。以下に５ＣＪ−８００Ｂで示すアクリルポリマーの一つは、２５ポアズのＩＣＩ溶融粘度、４３のヒドロキシル価及び４３°ＣのＴｇを有していた。以下に５ＣＪ−５８７て示す使用した他のヒドロキシルアクリルポリマーは、９２のヒドロキシル価、４５°ＣのＴｇ及び５４００の分子量を有していた。使用した無定形ポリエステルは、その製造により、４０ポアズの２００℃でのＩＣＩ溶融粘度、１１５のヒドロキシル価、１５未満の酸価及び５０°ＣのＴｇを有するＣａｒｇｉｌｌ　３００２であった。

例１下記の物質から粉体塗料組成物を製造した。

４９５．２ｇ　参考例２のポリエステル、１９３．２ｇ　無定形ポリエステル（Ｃａｒｇｉｌｌ　３００２）、２４７、６　ｇ　ヒドロキシルアクリルポリマー（ＳＣＪ−８００Ｂ）、２７１．７ｇ　カプロラクタム−ブロック化イソホロンポリイソシアナート　（Ｈｕｌｓ　Ｂ−１５３０）、１８．１ｇ　シリカ上のジブチル錫ジラウレート、１８．１ｇ　ベンゾイン、１４．５ｇ　モダフロー流動制御剤、２１７゜４ｇ　硫酸バリウム、及び２４、２　ｇ　カーボンブラック上記の物質をヘンシェル高速ミキサー中で４５〜６０秒間混合し、Ｗ＆Ｐ二軸３０皿押出機内で配合した。押出機温度分布は、帯域１＝１１０°Ｃ１帯域２＝１００°Ｃであった。押し出し物を冷却ロールを通して冷却し、液体窒素の流れを供給したパンタムミル（Ｂａｎｔａｍ　ｍ１ｌｌ）中で粉砕し、Ｋｅｍｕｔｅｋ分級器を使用し１７０メツシユスクリーンを通して分級した。得られた微細に分割された粉体塗料組成物は約５０μｍの平均粒子サイズを有していた。

例１で製造した粉体塗料組成物を前記の３インチ×９インチパネルの片側に静電的に適用した。塗装したパネルをオーブン中で３７５０Ｆ（１９０，５°Ｃ）で２０分間加熱することにより、鼓膜を硬化（架橋）させた。硬化した塗膜は約２．０ミル（約５０μｍ）厚さであった。

パネルの塗膜は両方共１６０インチ−ボンドの前面及び裏面衝撃強度、３２の６０度光沢値並びに３Ｈの鉛筆硬度を有していた。塗装したパネルは、０．１２５インチコニカルマンドレル試験に合格し、１００％合格の基盤目接着試験値及び２−Ｔの可撓性評点を有していた。

例２例１の方法を下記の物質を使用して繰り返した。

４８７．７ｇ　参考例２のポリエステル、９１．６ｇ　無定形ポリエステル（Ｃａｒｇｉｌｌ　３００２）、３６８、８　ｇ　ヒドロキシルアクリルポリマー（ＳＣＪ−８００Ｂ）、２４１．５ｇ　カプロラクタム−ブロック化イソホロンポリイソシアナート　（Ｈｕｌｓ　Ｂ−１５３０）、２９．７ｇ　シリカ上のジブチル錫ジラウレート、１７、８　ｇ　ベンゾイン、２５、０　ｇ　モダフロー流動制御剤、２１４、］、ｇ　硫酸バリウム、及び２３、８　ｇ　カーボンブラックパネルの鼓膜は両方共１６０インチ−ボンドの前面及び裏面衝撃強度、２６の６０度光沢値並びに７Ｈの鉛筆硬度を有していた。塗装したパネルは、０．１２５インチコニカルマンドレル試験に合格し、１００％合格の基盤目接着試験値及び２−Ｔの可撓性評点を育していた。

例３例１の方法を下記の物質を使用して繰り返した。

４９１．２ｇ　参考例２のポリエステル、２９１、１　ｇ　無定形ポリエステル（Ｃａｒｇｉｌｌ　３００２）、１１７．４ｇ　ヒドロキシルアクリルポリマー（ＳＣＪ−８００Ｂ）、２９８、３　ｇ　カプロラクタム−ブロック化イソホロンポリインシアナート　（Ｈｕｌｓ　Ｂ−１５３０）、２４．０ｇ　シリカ上のジブチル錫ジラウレート、１８．０ｇ　ベンゾイン、２０．４ｇ　モダフロー流動制御剤、２１５．７ｇ　硫酸バリウム、及び２４．０ｇ　カーボンブラックパネルの塗膜は両方共１６０インチ−ポンドの前面及び裏面衝撃強度、２８の６０度光沢値並びに５Ｈの鉛筆硬度を有していた。塗装したパネルは、０．１２５インチコニカルマンドレル試験に合格し、１００％合格の基盤目接着試験値及び１−Ｔの可撓性評点を有していた。

比較例１下記の物質から粉体塗料組成物を配合し、例１に記載したようにして配合し、評価した。

１６３２．１ｇ　ヒドロキシルアクリルポリマー（ＳＣＪ−８００Ｂ）、３１０．９ｇ　カプロラクタム−ブロック化イソホロンポリイソシアナート　（Ｈｕｌｓ　Ｂ−１５３０）、３８、９　ｇ　ジブチル錫ジラウレート、１９．４ｇ　ベンゾイン、２３．３ｇ　モダフロー流動制御剤、及び９７１．５ｇ　二酸化チタンパネルの塗膜はそれぞれ２０インチ−ボンドより小さい及び２０インチ−ボンドの前面及び裏面衝撃強度、それぞれ５９及び９８の２０度及び６０度光沢値並びに５Ｈの鉛筆硬度を存していた。塗装したパネルは、０．１２５インチコニカルマンドレル試験に合格せず、基盤目接着試験に合格しなかった。

比較例２下記の物質から粉体塗料組成物を配合し、例１に記載したようにして配合し、評価した。

１３７９．５ｇ　ヒドロキシルアクリルポリマー（ＳＣＪ−５８７）、５６３、５　ｇ　カプロラクタム−ブロック化イソホロンポリイソシアナート（Ｈｕｌｓ　Ｂ−１５３０）、３８．９ｇ　ジブチル錫ジラウレート、１９、４　ｇ　ベンゾイン、２３、３　ｇ　モダフロー流動制御剤、及び９７１．５ｇ　二酸化チタンパネルの塗膜は両方共２０インチーボンドより小さい前面及び裏面衝撃強度、それぞれ３５及び９０の２０度及び６０度光沢値並びに５Ｈの鉛筆硬度を有していた。塗装したパネルは、０．１２５インチコニカルマンドレル試験に合格せず、基盤目接着試験に合格しなかった。

比較例３下記の物質から粉体塗料組成物を配合し、例１に記載したようにして配合し、評価した。この例で使用した無定形ヒドロキシルポリエステルは、Ｒｕｃｏｔｅ　１０７としてＲｕｃｏ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより供給されている市販のポリエステルであり、４０のＩＣＩ溶融粘度、４７のヒドロキシル価及び５８°ＣのＴｇを育している。

３１１．０ｇ　無定形ポリエステル（Ｒｕｃｏｔｅ　１０７）、４７８、２　ｇ　ヒドロキシルアクリルポリマー（ＳＣＪ−８００Ｂ）、１８２．７ｇ　カプロラクタム−ブロック化イソホロンポリイソシアナー）　（Ｈｕｌｓ　Ｂ−１５３０）、３８、９　ｇ　ジブチル錫ジラウレート、１９．４ｇ　ベンゾイン、２３．３ｇ　モダフロー流動制御剤、及び９７１．５ｇ　二酸化チタンパネルの塗膜はそれぞれ１００及び〈２０インチ−ボンドの前面及び裏面衝撃強度、それぞれ５及び３０の２０度及び６０度光沢値並びに４Ｈの鉛筆硬度を育していた。塗装したパネルは、９０％の０．１２５インチコニカルマンドレル試験合格値を存し、１００％合格の基盤目接着試験値を有していた。

比較例４下記の物質から粉体塗料組成物を配合し、例１に記載したようにして配合し、評価した。

９６５、７　ｇ　無定形ポリエステル（Ｒｕｃｏｔｅ　１０７）、６４３、１　ｇ　ヒドロキシルアクリルポリマー（ＳＣＪ−８００Ｂ）、３３４、２　ｇ　カプロラクタム−ブロック化イソホロンポリイソシアナート　（Ｈｕｌｓ　Ｂ−１５３０）、３８．９ｇ　ジブチル錫ジラウレート、１９．４ｇ　ベンゾイン、２３、３　ｇ　モダフロー流動制御剤、及び９７１．５ｇ　二酸化チタンパネルの塗膜はそれぞれ２０及び〈２０インチ−ボンドの前面及び裏面衝撃強度、それぞれ３４及び８００２０度及び６０度光沢値並びに３Ｈの鉛筆硬度を有していた。塗装したパネルは、２５％の０．１２５インチコニカルマンドレル試験合格値を有し、１００％合格の基盤目接着試験値を有していた。

比較例５下記の物質から粉体塗料組成物を配合し、例１に記載したようにして配合し、評価した。

３１１．０ｇ　無定形ポリエステル（Ｒｕｃｏｔｅ　１０７）、３９６．６ｇ　ヒドロキシルアクリルポリマー（ＳＣＪ−５８７）、２６４．４ｇ　カプロラクタム−ブロック化イソホロンボリイソシアナー１−　（Ｈｕｌｓ　Ｂ−１５３０）、３８．９ｇ　ジブチル錫ジラウレート、１９．４ｇ　ベンゾイン、２３、３　ｇ　モダフロー流動制御剤、及び９７１．５ｇ　二酸化チタンパネルの塗膜はそれぞれ６０及び＜２０インチ−ボンドの前面及び裏面衝撃強度、それぞれ７及び４４の２０度及び６０度光沢値並びに５Ｈの鉛筆硬度を有していた。塗装したパネルは、５０％の０．１２５インチコニカルマンドレル試験合格値を有し、１００％合格の基盤目接着試験値を有していた。

比較例６下記の物質から粉体塗料組成物を配合し、例１に記載したようにして配合し、評価した。

９０１．６ｇ　無定形ポリエステル（Ｒｕｃｏｔｅ　１０７）、６００、４　ｇ　ヒドロキシルアクリルポリマー（ＳＣＪ−５８７）、４４１．１ｇ　カプロラクタム−ブロック化イソホロンポリイソシアナート　（Ｈｕｉｓ　Ｂ−１５３０）、３８、９　ｇ　ジブチル錫ジラウレ−１・、１９．４ｇ　ベンゾイン、２３、３　ｇ　モダフロー流動制御剤、及び９７］、５ｇ　二酸化チタンパネルの塗膜はそれぞれ４０及び＜２０インチ−ボンドの前面及び裏面衝撃強度、それぞれ１４及び５４の２０度及び６０度光沢値並びに４Ｈの鉛筆硬度を有していた。塗装したパネルは、０．１２５インチコニカルマンドレル試験に合格せず、１００％合格の基盤目接着試験値を有し下記の物質から粉体塗料組成物を配合し、例１に記載したようにして配合し、評価した。

１５９３．３ｇ　無定形ポリエステル（Ｒｕｃｏｔｅ　１０７）、３４９．７ｇ　カプロラクタム−ブロック化イソホロンポリイソシアナート　（Ｈｕｌｓ　Ｂ −１５３０）、３８．９ｇ　ジブチル錫ジラウレート、１９．４ｇ　ベンゾイン、２３．３ｇ　モダフロー流動制御剤、及び９７１．５ｇ　二酸化チタンパネルの塗膜は両方共１６０インチ−ボンドの前面及び裏面衝撃強度、それぞれ８６及び９５の２０度及び６０度光沢値並びに２Ｈの鉛筆硬度を有していた。塗装したパネルは、１００％の０．１２５インチコニカルマンドレル試験合格値を有し、１００％合格の基盤目接着試験値を有下記の物質から粉体塗料組成物を配合し、例１に記載したようにして配合し、評価した。

３３２、０　ｇ　参考例１のポリエステル６８．０ｇ　カプロラクタム−ブロック化イソホロンポリイソシアナート　（Ｈｕｌｓ　Ｂ−１５３０）、４．０ｇ　ジブチル錫ジラウレート、２．０ｇ　ベンゾイン、４．０ｇ　モダフロー流動制御剤、及び１６０．０ｇ　二酸化チタンパネルの塗膜は両方共１６０インチ−ポンドの前面及び裏面衝撃強度、それぞれ６４及び８９の２０度及び６０度光沢値並びにＦの鉛筆硬度を有していた。塗装したパネルは、０．１２５インチコニカルマンドレル試験に合格し、１００％合格の基盤目接着試験値を有していた。

比較例９下記の物質から粉体塗料組成物を配合し、例１に記載したようにして配合し、評価した。

１３２．８ｇ　参考例１のポリエステル１９６．８ｇ　無定形ポリエステル（Ｒｕｃｏｔｅ　１０７）、７０、４　ｇ　カプロラクタム−ブロック化イソホロンポリイソシアナート　（Ｈｕｌｓ　Ｂ−１５３０）、４．０ｇ　ジブチル錫ジラウレート、２．０ｇ　ベンゾイン、４．０ｇ　モダフロー流動制御剤、及び１６０．０ｇ　二酸化チタンパネルの塗膜は両方共１６０インチ−ボンドの前面及び裏面衝撃強度、それぞれ７１及び９１の２０度及び６０度光沢値並びにＨの鉛筆硬度を有していた。塗装したパネルは、０．１２５インチコニカルマンドレル試験に合格し、１００％合格の基盤目接着試験値を有していた。

本発明をその好ましい態様を特に参照して詳細に記載したが、その変形及び修正が本発明の精神及び範囲内で有効であることを理解されたい。

要約書１種又はそれ以上の半結晶性ポリエステル、１種又はそれ以上の無定形ポリエステル、１種又はそれ以上のヒドロキシルアクリルポリマー及びブロック化ポリイソシアナート架橋剤からなる粉体塗料組成物が開示される。成形された金属物品上へのこの組成物の塗膜は、３５以下のＡＳＴＭ　Ｄ−５２３−８５による６０度光沢値、少なくとも４０／２０インチーポンドのＡＳＴＭ　Ｄ２７９４−８４前面／裏面衝撃強度値、少なくとも９０のＡＳＴＭ　Ｄ−３３５９−８３基盤目接着合格パーセント値、少なくともＨの鉛筆硬度及び２Ｔ又はそれより良いＡＳＴＭ　４１４５−８３可撓性を示す。

国際調査報告＋、ｌｌや２．１１暑。。＋１ｌｉｐユｉ＋１１１ｅ＊１１゜ｐｃ丁／ＵＳ９＋１０４９５１１国際調査報告ＰＣＴ／ＵＳ　９１１０４９５８

Claims

【特許請求の範囲】１．（１）（１）及び（２）の重量基準で５０〜９０重量％の、（Ａ）ヒドロキシルポリエステル成分の重量基準で５０〜９０重量％の、５０℃より低いガラス転移温度、約２０〜１００のヒドロキシル価、約０．１〜０．５のインヘレント粘度、約７０〜１５０℃の融点範囲、約１５００〜１０，０００の数平均分子量及び約５ｃａｌ／ｇ−℃より大きい、例えば５〜約２０ｃａｌ／ｇ−℃の融解熱（ＤＳＣの第二加熱サイクル）を有する半結晶性ポリエステル、並びに、（Ｂ）ヒドロキシルポリエステル成分の重量基準で１０〜５０重量％の、４０℃ より高いガラス転移温度、約２０〜１２０のヒドロキシル価及び約０．１〜０．５のインヘレント粘度を有する無定形ポリエステル、からなるヒドロキシルポリエステル成分、（２）（１）及び（２）の重量基準で１０〜５０重量％の、４０ ℃より高いガラス転移温度及び約２０〜１００のヒドロキシル価を有するヒドロキシルアクリルポリマー、並びに、（３）架橋有効量の、ブロック化ポリイソシアナート化合物の、約１０〜３００ μｍの平均粒子サイズを有する粉体の形態の十分混合されたブレンドからなる、３５以下のＡＳＴＭ　Ｄ−５２３−８５による６０度光沢値、少なくとも４０／２０インチ−ポンドのＡＳＴＭ　Ｄ−２７９４−８４前面／裏面衝撃強度値、少なくとも９０のＡＳＴＭ　Ｄ−３３５９−８３碁盤目接着合格パーセント値、少なくともＨの鉛筆硬度及び２Ｔ又はそれより良いＡＳＴＭ４１４５−８３可換性を示す塗膜を、成形された金属物品上に作ることを特徴とする塗料組成物。２．半結晶性ポリエステルが、３０℃より低いＴｇ、９０〜１４０℃の融点、約３０〜８０のヒドロキシル価、約０．１〜０．５のインヘレント粘度、約２０００〜６０００の数平均分子量及び約８ｃａｌ／ｇ−℃より大きい融解熱（示差走査熱量測定の第二加熱サイクル）を有する、請求の範囲第１項記載の熱硬化性塗料組成物。３．ブロック化ポリイソシアナート化合物が、ε−カプロラクタムーブロック化イソホロンジイソシアナート化合物又はε−カプロラクタムーブロック化２，４ −トルエンジイソシアナート化合物である請求の範囲第２項記載の熱硬化性塗料組成物。４．ブロック化ポリイソシアナート化合物が、構造：▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ１は二価の１−メチレン−１，３，３−トリメチル−５−シクロヘキシル基であり、Ｒ２はジオールの二価の脂肪族、脂環式、芳香脂肪族又は芳香族残基であり、そして、Ｘは１，３−ジアゼチジン−２，４−ジオンジイル基である）を有する、イソホロンジイソシアナートの１，３−ジアゼチジン−２，４−ジオン二量体とジオールとの付加物であり、付加物の形成に於いてＮＣＯ基のＯＨ基に対する比が約１：０．５〜１：０．９であり、ジアゼチジンジオンのジオールに対する比が２：１〜６：５であり、付加物中の遊離イソシアナート基の含有量が８重量％以下であり、そして付加物が約５００〜４０００の分子量及び約７０〜１３０℃の融点を有する請求の範囲第２項記載の熱硬化性塗料組成物。５．（１）（１）及び（２）の重量基準で５０〜９０重量％の、（Ａ）ヒドロキシルポリエステル成分の重量基準で５０〜９０重量％の、３０℃より低いガラス転移温度、９０〜１４０℃の融点、約３０〜８０のヒドロキシル価、約０．１〜０．５のインヘレント粘度、約２０００〜６０００の数平均分子量及び８ｃａｌ／ｇ−℃より大きい融解熱（示差走査熱量測定の第二加熱サイクル）を有する半結晶性ポリエステル、並びに、（Ｂ）ヒドロキシルポリエステル成分の重量基準で１０〜５０重量％の、（ｉ）少なくとも５０モル％がテレフタル酸残基であるジ酸残基、（ｉｉ）少なくとも５０モル％が２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールから誘導されるグリコール残基、並びに、（ｉｉｉ）（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の合計モル基準で１０モル％以下の、トリメチロールプロパン残基からなる、４０℃より高いガラス転移温度、約２０〜１２０のヒドロキシル価及び約０．１〜０．５のインヘレント粘度を有する無定形ポリエステル、からなるヒドロキシルポリエステル成分、（２）（１）及び（２）の重量基準で１０〜５０重量％の、４０℃より高いガラス転移温度及び約２０〜１００のヒドロキシル価を有するヒドロキシルアクリルポリマー、並びに、（３）（１）、（２）及び（３）の全量量基準で約５〜３０重量％の、ブロック化ポリイソシアナート化合物の、約１５〜７５μｍの平均粒子サイズを有する粉体の形態の十分混合されたブレンドからなる、３０以下のＡＳＴＭ　Ｄ−５２３ −８５による６０度光沢値、少なくとも１６０／１６０インチ−ポンドのＡＳＴＭ　Ｄ２７９４−８４前面／裏面衝撃強度値、少なくとも９０のＡＳＴＭ　Ｄ− ３３５９−８３碁盤目接着合格パーセント値、少なくともＨの鉛筆硬度及び２Ｔ又はそれより良いＡＳＴＭ　４１４５−８３可撓性を示す塗膜を、成形された金属物品上に作ることを特徴とする塗料組成物。６．ブロック化ポリイソシアナート化合物が、カプロラクタム−ブロック化ポリイソシアナート化合物であり、組成物に架橋触媒が含まれる請求の範囲第５項記載の塗料組成物。７．ブロック化ポリイソシアナート化合物が、構造：▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ１は二価の１−メチレン−１，３，３−トリメチル−５−シクロヘキシル基であり、Ｒ２はジオールの二価の脂肪族残基であり、そして、Ｘは１，３−ジアゼチジン −２，４−ジオンジイル基である）を有する、イソホロンジイソシアナートの１，３−ジアゼチジン−２，４−ジオン二量体とジオールとの付加物であり、付加物の形成に於いてＮＣＯ基のＯＨ基に対する比が約１：０．６〜１：０．８であり、ジアゼチジンジオンのジオールに対する比が２：１〜６：５であり、付加物中の遊離イソシアナート基の含有量が８重量％以下であり、そして付加物が約１４５０〜２８００の分子量及び約８５〜１２０℃の融点を有し、組成物に架橋触媒が含まれる請求の範囲第５項記載の熱硬化性塗料組成物。８．（１）（１）及び（２）の重量基準で５０〜９０重量％の、（Ａ）ポリマーのブレンド物の重量基準で５０〜９０重量％の、３０℃より低いＴｇ、９０〜１４０℃の融点、約３０〜８０のヒドロキシル価、約０．１〜０．５のインヘレント粘度、約２０００〜６０００の数平均分子量及び８ｃａｌ／ｇ−℃より大きい融解熱（示差走査熱量測定の第二加熱サイクル）を有し、（ｉ）約８５〜９５モル％のテレフタル酸残基と約５〜１５モル％の１、４−シクロヘキサンジカルボン酸残基とから本質的になるジ酸残基、及び、（ｉｉ）式−Ｏ−（ＣＨ２）■−Ｏ−（但し、ｎは６〜１２である）を有する残基から本質的になるジオール残基からなる半結晶性ポリエステル、並びに、（Ｂ）（１）及び（２）の重量基準で１０〜５０重量％の、（ｉ）少なくとも５０モル％がテレフタル酸残基であるジ酸残基、（ｉｉ）少なくとも５０モル％が２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールから誘導されるグリコール残基、並びに、（ｉｉｉ）（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の合計モル基準で１０モル％以下の、トリメチロールプロパン残基からなる、４０℃より高いガラス転移温度、約２０〜１２０のヒドロキシル価及び約０．１〜０．５のインヘレント粘度を有する無定形ポリエステル、からなるヒドロキシルポリエステル成分、（２）（１）及び（２）の重量基準で１０〜５０重量％の、４０℃より高いガラス転移温度及び約２０〜１００のヒドロキシル価を有するヒドロキシルアクリルポリマー、並びに、（３）（１）、（２）及び（３）の全重量基準で約１０〜２５重量％の、ブロック化ポリイソシアナート化合物、（４）アクリルポリマー流動助剤、並びに、（５）有機錫化合物から選択される架橋触媒の、約１５〜７５μｍの平均粒子サイズを有する粉体の形態の十分混合されたブレンドからなる、３０以下のＡＳＴＨＭ　Ｄ−５２３−８５による６０度光沢値、少なくとも１６０／１６０インチ− ポンドのＡＳＴＭ　Ｄ−２７９４−８４前面／裏面衝撃強度値、少なくとも９０のＡＳＴＭ　Ｄ−３３５９−８３碁盤目接着合格パーセント値、少なくともＨの鉛筆硬度及び２Ｔ又はそれより良いＡＳＴＭ　４１４５−８３可撓性を示す塗膜を、成形された金属物品上に作ることを特徴とする塗料組成物。９．半結晶性ポリエステル成分が、約８５〜９５モル％のテレフタル酸残基と約５〜１５モル％の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸残基とからなるジ酸残基及び１，６−ヘキサンジオール残基からなるジオール残基からなり、無定形ポリエステルが、約５０〜６５℃のＴｇ、約３５〜１２０のヒドロキシル価、１０より小さい酸価及び約０．１〜０．２５のインヘレント粘度を有し、且つ、テレフタル酸残基、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール残基並びにトリメチロールプロパン及び２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールの合計モル基準で、１０モル％以下のトリメチロールプロパン残基から本質的になる請求の範囲第８項記載の塗料組成物。１０．（１）（１）及び（２）の重量基準で５０〜９０重量％の、（Ａ）ヒドロキシルポリエステル成分の重量基準で５０〜９０重量％の、５０℃より低いガラス転移温度（Ｔｇ）、約２０〜１００のヒドロキシル価、約０．１〜０．５のインヘレント粘度、約７０〜１５０℃の融点範囲、約１５００〜１０，０００の数平均分子量及び約５ｃａ１／ｇ−℃より大きい、例えば５〜約２０ｃａ１／ｇ− ℃の融解熱（ＤＳＣの第二加熱サイクル）を有する半結晶性ポリエステル、並びに、（Ｂ）ヒドロキシルポリエステル成分の重量基準で１０〜５０重量％の、４０℃ より高いガラス転移温度、約２０〜１２０のヒドロキシル価及び約０．１〜０．５のインヘレント粘度を有する無定形ポリエステル、からなるヒドロキシルポリエステル成分、（２）（１）及び（２）の重量基準で１０〜５０重量％の、４０ ℃より高いガラス転移温度（Ｔｇ）及び約２０〜１００のヒドロキシル価を有するヒドロキシルアクリルポリマー、並びに、（３）架橋有効量の、ブロック化ポリイソシアナート化合物からなる組成物の反応生成物で塗布され、３５以下のＡＳＴＭ　Ｄ−５２３−８５による６０度光沢値、少なくとも４０／２０インチ− ポンドのＡＳＴＭＤ２７９４−８４前面／裏面衝撃強度値、少なくとも９０のＡＳＴＭ　Ｄ−３３５９−８３碁盤目接着合格パーセント値、少なくともＨの鉛筆硬度及び２Ｔ又はそれより良いＡＳＴＭ４１４５−８３可撓性を示す、成形された金属物品。１１．（１）（１）及び（２）の重量基準で５０〜９０重量％の、（Ａ）ヒドロキシルポリエステル成分の重量基準で５０〜９０重量％の、３０℃より低いガラス転移温度、９０〜１４０℃の融点、約３０〜８０のヒドロキシル価、約０．１〜０．５のインヘレント粘度、約２０００〜６０００の数平均分子量及び８ｃａｌ／ｇ−℃より大きい融解熱（示差走査熱量測定の第二加熱サイクル）を有する半結晶性ポリエステル、並びに、（Ｂ）ヒドロキシルポリエステル成分の重量基準で１０〜５０量量％の、（ｉ）少なくとも５０モル％がテレフタル酸残基であるジ酸残基、（ｉｉ）少なくとも５０モル％が２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールから誘導されるグリコール残基、並びに、（ｉｉｉ）（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の合計モル基準で１０モル％以下の、トリメチロールプロパン残基からなる、４０℃より高いガラス転移温度、約２０〜１２０のヒドロキシル価及び約０．１〜０．５のインヘレント粘度を有する無定形ポリエステル、からなるヒドロキシルポリエステル成分、（２）（１）及び（２）の重量基準で１０〜５０重量％の、４０℃より高いガラス転移温度及び約２０〜１００のヒドロキシル価を有するヒドロキシルアクリルポリマー、並びに、（３）（１）、（２）及び（３）の全重量基準で約５〜３０重量％の、ブロック化ポリイソシアナート化合物からなる組成物の反応生成物で塗布された請求の範囲第１０項記載の物品。