JPH05508434A - 低光沢塗膜製造用粉体塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 低光沢塗膜製造用粉体塗料組成物 本発明は、種々の基体（又は下地）上に低光沢（艶消し）塗膜を作るある種の新 規な熱硬化性粉体塗料組成物に関する。更に詳しくは、本発明は、１種又はそれ 以上の半結晶性ヒドロキシルポリエステルと１種又はそれ以上のヒドロキシルア クリルポリマーとの新規な組合せからなる粉体塗料組成物に関する。

熱硬化性粉体塗料組成物は、種々の材料の上に耐久性の保護塗膜を作るために広 く使用されている。熱硬化性塗膜は、熱可塑性組成物から誘導される塗膜に比較 したとき、一般的により強靭であり、溶剤及び洗剤に対してより抵抗力があり、 金属基体に対してより良い接着力を有し、そして高温に曝したとき軟化しない。

熱硬化性粉体塗料組成物は、溶剤系の蒸発により生じる環境上の及び安全上の問 題のために本来望ましくない溶剤ベースの塗料組成物を越えたある種の著しい利 点を有する。溶剤ベースの塗料組成物はまた、その利用率が比較的低い、即ち、 適用のある形式では、適用される溶剤ベースの塗料組成物のわずか６０％又はそ れ以下しか塗装される物品又は基体に接触しないという欠点を有する。即ち、塗 装される物品又は基体と接触しない部分は明らかに再利用できないので、溶剤ベ ースの塗料の実質的部分は廃棄されることになる。

熱硬化性塗料組成物から誘導される塗膜は、良好な衝撃強度、硬度、可撓性並び に溶剤及び化学品に対する抵抗性を示すか又は有する。粉体塗料組成物は、それ が製造され包装された後、妥当な期間の間、自由流動性で微細に分割された微粉 状態に留まっていることが本質的である。即ち、粉体塗料配合物に利用されるポ リエステルは、望ましくは、配合物が曝される貯蔵温度よりも高いガラス転移温 度（Ｔｇ）を有する。半結晶性ポリエステル及び無定形ポリエステルとのソ台ブ レンド豊もまた、粉体塗料配合物に利用される。この応用のために、半結晶性ポ リエステルは、望ましくは、それを基体に通用するよりも前の妥当な期間の間粉 体のケーキング又は焼結を防ぐために著しい結晶化度を有する。粉体塗料配合物 に使用される半結晶性ポリエステルはまた、架橋剤がポリエステルと早すぎるの より低い溶融温度はまた、硬化の前に塗料の良好な流動を達成するために重要で あり、かくして平滑で光沢のある塗膜の製造を助ける。

最後に、溶剤及び化学品に耐性のある強靭な塗膜の製造には、工業的に普通に使 用される硬化温度及び時間で粉体塗料組成物が適切に架橋されることが必要であ る。粉体塗料組成物の硬化に於いて、塗装された物品を典型的に約３２５〜４０ ０″Ｆ（１６３〜２０４’Ｃ）の範囲内の温度で約２０分間以下加熱して塗料粒 子を溶融し流動させ、続いて架橋（硬化）剤をポリエステルと反応させる。硬化 の程度は、後で記載するメチルエチルケトン擦り試験（ｒｕｂ　ｔｅｓｔ）によ り測定できる。通常、熱硬化性塗膜は、塗膜が２００ダブル擦りに耐えることが できる場合には、完全に又は適切に架橋していると考えられる。適切に架橋した 塗膜を形成するために、より低い温度及び／又はより短い硬化時間を使用するこ とが、より高い生産速度及び／又はより低いエネルギーコストを達成できるので 有利であることが明らかである。

オフィスの家具、自動車外装トリム及び自動車販売後の部品のようなある種の最 終用途のために、低光沢を有する塗膜が望ましい。

低光沢塗膜を作る粉体塗料組成物を製造するための公知の方法には、まれる。こ れらの方法は時間がかかり、及び／又は上記に示した性質の一つ又はそれ以上が 欠けている塗膜を作る粉体塗料組成物になる。

本発明者らは、低光沢、良好乃至優秀な硬度、衝撃強度（強靭性）、可撓性並び に溶剤及び化学品に対する耐性を有する塗膜が、半結晶性ポリエステル、ヒドロ キシルアクリルポリマー及びブロック化ポリイソシアナート化合物の組合せから なる粉体塗料組成物を使用することにより得られることを見出した。即ち、本発 明に従って提供される粉体塗料組成物は、 （１）（Ａ）ポリマーブレンドの重量基準で３０〜７０重量％の、５０°Ｃより 低いガラス転移温度（Ｔｇ）、約２０〜１００のヒドロキシル価、約０．１〜０ ．５のインヘレント粘度、約７０〜１５０℃の融点範囲、約１５００〜１０，０ ００の数平均分子量及び約５　ｃａｔ　／　ｇ　−°Ｃより大きい、例えば５〜 約２０ｃａｌ／ｇ−”ｃのａ解熱（ＤＳＣの第二加熱サイクル）を有する半結晶 性ポリエステル、並びに、 （Ｂ）７０〜３０重量％の、４０’Ｃより高いガラス転移温度（Ｔｇ）及び約２ ０〜１００のヒドロキシル価を有するヒドロキシルアクリルポリマー から本質的になるポリマーブレンド、並びに、（２）ｉｌ有効量の、ブロック化 ポリイソシアナート化合物の、典型的に微粉形態で、十分混合されたブレンドか らなる。本発明に含まれる粉体塗料組成物は、金属上に、３５以下のＡＳＴＭＤ −５２３−８５による６０度光沢値、少なくとも４０／２０インチ−ボンドのＡ ＳＴＭ　Ｄ２７９１−８４前面／裏面衝撃強度値及び少なくとも９０のＡＳＴＭ 　Ｄ−３３５９−８３基盤目接着合格パーセント値（ｃｒｏｓｓ−ｈａｔｃｈ　 ａｄｈｅｓｉｏｎ　ｐａｓｓ　ｐｅｒｃｅｎｔ　ｖａｌｕｅ）を示す、例えば、 約１〜４ミル厚さの塗膜を作ることによって更に特徴付けられる。

この粉体塗料組成物の製造で使用できる半結晶性ポリエステルの例は、米国特許 第４，８５９，７６０号に記載されている。上記の規準に合致する適当な半結晶 性ポリエステルには、（１）少なくとも５０モル％、好ましくは少なくとも９０ モル％のテレフタル酸又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸残基からなるジ 酸成分及び（２）約０〜２０モル％の２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオ ール残基と約８０〜１００モル％の式−〇　（ＣＨ＊）、Ｉ　Ｏ−（但し、ｎは ４〜約１２である）を有する１種又はそれ以上のジオールの残基とからなるジオ ール残基からなるポリエステルが含まれる。半結晶性ポリエステルは好ましくは 、（１）（ａ）約８０〜９８モル％テレフタル酸残基及び（ｂ）約２〜２０モル ％の１．４−シクロヘキサンジカルボン酸残基、１，３−シクロヘキサンジカル ボン酸残基、アジピン酸残基又はそれらの混合物からなるジ酸残基、並びに（２ ）少なくとも約５０モル％の式−〇−（ＣＨ，）、−０−（但し、ｎは４〜約１ ２である）を有する残基からなるジオール残基からなる。

上記特定した残基に加えて、半結晶性ポリエステル成分には、少量の例えば、ポ リエステルの全七ツマー残基基準で１０モル％以下の、エチレングリコール、プ ロピレングリコール、１．３−プロパンジオール、２．４−ジメチル−２−エチ ルヘキサン−１，３−ジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジ オール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、１．３−ブ タンジオール、チオジェタノール、１．２−１１．　３＝及び１゜４−シクロヘ キサンジメタツール、２，２，４．４〜テトラメチル−Ｉ、３−シクロブタンジ オール、１．４−キシリレンジオールの残基並びに琥珀酸、グルタル酸、アジピ ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル 酸及び／又はイソフタル酸の残基のような、その他のジ酸及びジオール残基が含 有されていてもよい、このポリエステルの製造で使用される１、３−及び１．　 ４−シクロヘキサンジカルボン酸又はそれらのジアルキルエステルは、トランス 異性体、シス異性体又はこのような異性体の混合物であってもよい。好ましくは 、シスニドランス比は、約３０　：　７０〜約７０１０の範囲内である。

この半結晶性ポリエステルは好ましくは、約３０°Ｃより低い、例えば約０〜３ ０°Ｃの’ｒｇ、約３０〜８０のヒドロキシル価、約０．１〜０．５のインヘレ ント粘度、約９０〜１４０℃の融点範囲及び約２０００〜６０００の数平均分子 量を有する。好ましい半結晶性ポリエステルの融解熱（ＤＳＣの第二加熱サイク ル）は、約８ｃａｌ／ｇ−’ｃより大きく、例えば、約８〜１５ｃａｌ／ｇ”ｃ である。半結晶性ポリエステルは、低温から高温への示差走査熱量測定（ＤＳＣ ）走査で吸熱転移を示すものである。このような転移はまた溶融、規則的に配列 した分子構造の破壊とも言われる。好ましい半結晶性ポリエステルは、（１）本 質的に約８５〜９５モル％のテレフタル酸残基と約５〜１５モル％の１．３−シ クロヘキサンジカルボン酸又は１．４−シクロヘキサンジカルボン酸残基（好ま しくは、約３５〜６５モル％のトランス異性体含有量を有する）とからなるジ酸 残基並びに（２）本質的に式−０−（ＣＨ，）、−０−（但し、ｎは６〜１２で ある）を有する残基、特に１，６−ヘキサンジオールからなるジオール残基から なる。

本発明の新規な組成物の製造に有用なヒドロキシルアクリルポリマーは、４０℃ より高いガラス転移温度及び約２０〜１００のヒドロキシル価を有する。適当な ヒドロキシルアクリルポリマーの例は、Ｓ、Ｃ，Ｊｏｈｎｓｏｎにより商品名５ ＣＪ−８００８，５ＣＪ−８０２及びＪｏｎｃｒｙｌ　５８７で販売されている 。これらのアクリルポリマーは公知の溶液重合法により製造できる。

本発明の粉体塗料組成物で使用されるヒドロキシルアクリルポリマーには典型的 に、約８０〜９５重量％のメチルメタクリレート又はスチレン又はメチルメタク リレート及びスチレンの混合物並びに５〜２０重量％のそれぞれアルキル基に２ 〜４個の炭素原子を有するヒドロキシアルキルメタクリレート又はヒドロキシア ルキルアクリレート又はこれらの混合物が含まれる。任意に、１０重量％以下の アルキル基に２〜１４個の炭素原子を有するアルキルメタクリレート又はアルキ ルアクリレートが、上記特定した範囲内のガラス転移温度を有するポリマーを与 えるためにこのアクリルポリマー中に存在していてもよい。また、ヒドロキシル アクリルポリマーの接着性を増大させるために、少量のアクリル酸が存在してい てもよい。

このようなヒドロキシルアクリルポリマーの例には、８２〜９４重量％のメチル メタクリレート、１〜１０重量％のアルキルアクリレート又はメタクリレート、 ５〜１７重量％のヒドロキシアルキルアクリレート又はメタクリレートからなる ポリマー、例えば、メチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ヒドロキ シエチルアクリレート若しくはヒドロキシプロピルメタクリレートからなるアク リルポリマー又はメチルメタクリレート及びヒドロキシプロピルメタクリレート からなるアクリルポリマーが含まれる。

このアクリルポリマーを製造するために使用できるアルキル基に２〜１４個の炭 素原子を有する典型的なアルキルアクリレート又はアルキルメタクリレートは、 下記のようなものである。エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチル アクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、ノニ ルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、テトラデシルア クリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリ レート、イソブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルへキ シルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリル メタクリレート、テトラデシルメタクリレート等々。

このアクリルポリマーを製造するために使用できる典型的なヒドロキシアルキル アクリレート及びメタクリレートは、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒド ロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシ エチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチル メタクリレート等々である。ヒドロキシエチルアクリレート及びヒドロキシプロ ピルメタクリレートが好ましい。ヒドロキシプロピルメタクリレートは２−ヒド ロキシプロピルメタクリレート及び１−メチル−２−ヒドロキシエチルメタクリ レートの混合物である。一つの特に有用な混合物は、６８〜７５％の２−ヒドロ キシプロピルメタクリレート及びＬ−メチル−２−ヒドロキシエチルメタクリレ ートの混合物である。

本発明の粉体塗料中に存在するポリマーのブレンド、即ち、成分（１）は、一般 に、ポリマーブレンドの重量基準で、３０〜７０重量％の半結晶性ヒドロキシポ リエステルと７０〜３０重量％のヒドロキシアクリルポリマーから本質的になる 。即ち、この組成物には、有意な量、例えば、約５重量％より多くなり、塗料組 成物から得られる塗膜の性質を著しく変化させる他の硬化性又は架橋性ポリマー が含まれてはいない、しかしながら、特定のポリエステルとアクリルポリマーと の相対量は上記特定の範囲内で変えることができ、そうしてこの粉体塗料組成物 は、成形された金属物品上に、３５以下のＡＳＴＭ　Ｄ−５２３−８５による６ ０度光沢値、少なくとも４　Ｑ／２０インチ−ボンドのＡＳＴＭ　Ｄ２７９４− ８４前面／裏面衝撃強度値及び少なくとも９０のＡＳＴＭ　Ｄ−３３５８−８３ 基盤目接着合格パーセント値を示す塗膜を作る。本発明の粉体塗料組成物は好ま しくは、成形された金属物品上に、２０以下のＡＳＴＭＤ−５２３−８５による ６０度光沢値を有し、４０〜６０重量％の半結晶性ポリエステルと６０〜４０重 量％のヒドロキシアクリルポリマーから本質的になるポリマーブレンドを含む塗 膜を作る。

本発明の粉体塗料組成物のブロック化ポリイソシアナート架橋成分は、公知の化 合物であり、市販の商品から得ることができるか又は刊行物に記載の方法により 製造できる。組成物の塗膜を硬化させるために加熱すると、この化合物はブロッ クが外れ、イソシアナート基は半結晶性ポリエステル及びアクリルポリマーに存 在するヒドロキシ基と反応して、ポリマー鎖を架橋し、そうして組成物を硬化さ せて強靭な塗膜を形成する。ブロック化ポリイソシアナート架橋成分の例には、 Ｈｕｌｓ　Ｂ１５３０、Ｒｕｃｏ　Ｎ　Ｉ　−２及びＣａｒｇｉｌｌ　２４００ として市販されている。ε−カプロラクタムでブロック化されたイソホロンジイ ソシアナート又はＣａｒｇｉｌｔ　２４５０として市販されているε−カプロラ クタムでブロック化されたトルエン２．４−ジイソシアナートをベースとするも の及びフェノールブロック化へキサメ子レンジイソシアナートが含まれる。

最も容易に人手でき、それで好ましいブロック化ポリイソシアナート架橋剤又は 化合物は、普通ε−カプロラクタム−ブロック化イソホロンジイソシアナートと 言われるもの、例えば、米国特許第３．８２２，２４０号、同第４．１５０，２ １１号及び同第４，２１２，９６２号に記載されているものである、しかしなが ら、ε−カプロラクタム−ブロック化イソホロンジイソシアナートとして上申さ れている製品は、主としてブロック化二官能性単量体イソホロンジイソシアナー ト、即ち、３−イソシアナートメチル−３，５，５−１−リメチルシクロベキシ ルイソシアナートのシス及びトランス異性体の混合物、そのブロック化二官能性 二量体、そのブロック化二官能性二量体又は単量体、二量体及び／若しくは三量 体の混合物からなっているであろう。例えば、架１１１荊として使用されるブロ ック化ポリイソシアナート化合物は、ε−カプロラクタムブロック化二官能性単 量体イソホロンジイソシアナート及びイソホロンジイソシアナートのε−カブロ ラクタムブロック化三官能性三量体から主としてなる混合物であるかも知れない 。「ポリイソシアナート」という本明細書に於ける架橋剤の記載は、他の化合物 、例えば、ε−カプロラクタムでブロック化された即ち反応した少なくとも２個 のイソシアナート、Ｉを含む化合物を意味する。イソシアナート基とブロッキン グ化合物との反応は、高温例えば、約１５０℃及びそれ以上で可逆的であり、そ の温度で、イソシアナート基は半結晶性ポリエステル及びアクリルポリマーに存 在するヒドロキシル基と反応してウレタン結合を形成するために利用できる。

粉体塗料組成物の架橋剤として使用できるブロック化ポリイソシアナート化合物 の他の種類は、イソホロンジイソシアナートの１゜３−ジアゼチジンー２，４− ジオンニ量体とジオールとの付加物であり、この付加物は、構造： （式中、Ｒ１は二価の１−メチレン−１，３，３−）ジメチル−５−シクロヘキ シル基、即ち、構造： を有する基であり、 Ｒ１はジオールの二価の脂肪族、脂環式、芳香脂肪族又は芳香族残基であり、そ して、 Ｘは１．３−ジアゼチジンー２．４−ジオンジイル基、即ち、構造： を有する基である） を有し、付加物の形成に於いてＮＧＯ基のＯＨ基に対する比は約１：０．５〜１ ：０．９であり、ジアゼチジンジオンのジオールに対する比は２：１〜６：５で あり、付加物中の遊離イソシアナート基の含有量は８重量％以下であり、そして 付加物は約５００〜４０００の分子量及び約７０〜１３０℃の融点を有する。

上記の付加物は、米国特許第４，４１３，０７９号に記載の方法に従って、好ま しくはイソホロンジイソシアナートのイソシアヌレート三量体が無い、イソホロ ンジイソシアナートのジアゼチジンニ量体を、ジオールと約１：０．５〜ｉ：ｏ 、９の、好ましくは１：０．６〜ｔ：Ｏ，ａのイソシアナート：ヒドロキシル比 を与える反応剤の比率で反応させることにより製造することができる。この付加 物は好ましくは、１４５０〜２８００の分子量及び約８５〜１２０℃の融点を有 する。

好ましいジオール反応剤は１，４−ブタンジオールである。このような付加物は 商品名Ｈｕｌｓ　Ｂ　Ｆ　１５４０で市販されている。

本発明の組成物中に存在するブロック化ポリイソシアナート架橋化合物の量は、 使用する特定の半結晶性ポリエステル及び／又はヒドロキシルアクリルポリマー の性質及び特性、使用する特定の架橋剤、顔料含有度、組成物から製造すべき塗 膜に必要な性質などのような幾つかの要因に依存して変えることができる。典型 的に、ヒドロキシ含有ポリマーを有効に架橋して良好な性質の組合せを有する塗 膜を形成する架橋化合物の量は、半結晶性ポリエステル、アクリルポリマー及び 架橋化合物の合計重量基準で、約５〜３０重量％、好ましくは１５〜２５重量％ の範囲内である。

本発明の粉体塗料組成物は、半結晶性ポリエステル、ヒドロキシルアクリルポリ マー及びブロック化ポリイソシアナート化合物を、粉体塗料に普通に使用される その他の添加物と一緒にドライ混合し、次いで溶融ブレンドし、次いで固化した ブレンド物を粉体塗料を製造するために適した粒子サイズ、例えば、約ｌＯ〜３ ００μｍの範囲内の平均粒子サイズに粉砕することにより、本明細書に記載した 組成物から製造することができる。例えば、粉体塗料組成物の成分はトライブレ ンドし、次いでプラベンダー押出機中で９０〜１３０゛Ｃで溶融ブレンドし、粒 状化しそして最終的に粉砕することができる。溶融ブレンドは、ポリイソシアナ ート架橋化合物の脱ブロツク化を防ぎ、そうして早すぎる架橋を避けるために十 分に低い温度で行うべきである。高温へのブロック化ポリイソシアナートの露出 を最少にするために、半結晶性ポリエステル及びアクリルポリマーをその中にブ ロック化ポリイソシアナート化合物を含有させる前にブレンドしてもよい。

粉体塗料組成物中に存在してもよい添加物の典型例には、取り込まれる空気又は 渾発物を減少させるために使用されるベンゾイン、平滑な表面の形成を助ける流 動助剤又は流動制御剤、架橋剤のイソシアナート基とポリマーのヒドロキシル基 との間の架橋反応を促進するための触媒、安定剤、顔料及び染料が含まれる。触 媒を使用しない組成物を硬化又は架橋させることが可能であるが、架橋反応を助 けるために触媒を、例えば、半結晶性ヒドロキシルポリエステル、ヒドロキシル アクリルポリマー及び架橋剤の合計重量基準で約０．０５〜２．０重量％の架橋 触媒の量で使用することが一般的に望ましい。

架橋を促進するための適当な触媒には、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジ マレエート、ジブチル錫オキシド、オクタン酸錫（ＩＩ）及び類似の化合物のよ うな有機錫化合物が含まれる。

この粉体塗料組成物には、好ましくは、粉体塗料組成物の硬化した塗膜の表面外 観を高めるために、流動制御剤又はレベリング剤とも言われる流動助剤が含まれ る。このような流動助剤は典型的にアクリルポリマーからなり、幾つかのメーカ ーから、例えばＭｏｎ５ａｎ　ｔ。

Ｃｏｍｐａｎｙからのモダフロー（Ｍｏｄａｆｌｏ＠）及びＢＡＳＦからのアク ロナール（Ａｃｒｏｎａｌ）のように入手できる。使用することができるその他 の流動制御剤には、Ｓｙｎ　ｔｈｒｏｎから入手できるＭｏｄａｒｅｚ　Ｍ　Ｆ 　Ｐ　。

Ｔｒｏｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手できるＥＸｄ８６、Ｂ　Ｙ　Ｋ　Ｍａｌｌ ｉｎｋｒｏｄｔから入手できるＢＹＨ３６０Ｐ及びＨｅｎｋｅｌから入手できる Ｐｅｒｅｎｏｌ　Ｆ−３０−Ｐが含まれる。特別の流動助剤は、約１７，０００ の分子量を有し、６０モル％の２−エチルへキシルメタクリレート残基及び約４ ０モル％のエチルアクリレート残基を含むアクリルポリマーである。存在する流 動助剤の量は、半結晶性ポリエステル、アクリルポリマー及び架橋剤の合計重量 基準で約０．５〜４．０重量％の範囲内であってよい。

この粉体塗料組成物は、粉体ガンの手段による、静電塗布（ｅｌｅ−ｃｔｒｏｓ ｔａｔｉｃ　ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）による又は流動床からの塗布によるような 粉体塗布のための公知の技術により、種々の金属及び非金［基体上に塗布できる 。流動床焼結に於いて、予熱した物品を空気中の粉体塗料の懸濁物中に浸漬する 。粉体塗料組成物の粒子サイズは通常６０〜３００ｔＩｍの範囲内である。粉体 を、流動床チャンバーの穴の開いた底を通して空気を流すことにより懸濁状態に 保持する。被覆する物品を約２５０〜４００＠Ｆ　（約１２１〜２０５°Ｃ）予 熱し、次いで粉体塗料組成物の流動床と接触させるようにする。接触時間は形成 すべき塗膜の厚さに依存し、典型的に１−１２秒間である。

被覆する基体の温度は、粉体を流動させそうして一緒に融解して、平滑で、均一 で、連続した、穴が開いていない塗膜を形成する。予熱した物品の温度はまた、 塗料組成物の架橋に影響を及ぼし、その結果良好な性質の組合せを有する強靭な 塗膜が形成する。２００〜５００μｍの厚さを有する塗膜が、この方法により形 成される。

この組成物はまた、１００μｍ未満、好ましくは約１５〜５０μｍの粒子サイズ を有する粉体塗料組成物を、高電圧直流により３０〜１００ｋＶの電圧に帯電さ れているアプリケータ中に圧縮空気の方法により吹き込む静電方法を使用して通 用できる。次いで帯電した粒子を塗装する接地した物品の上にスプレーし、粒子 はその電荷のために物品に接着する。塗装した物品を加熱して粉体粒子を溶融し 硬化させる。４０〜１２０μｍ厚さの塗膜を得ることができる。

粉体塗料組成物を適用するその他の方法は、上記の二つの方法を組み合わせた静 電流動床方法である。例えば、環状の又は部分的に環状の電極を流動床の上に装 着し、そうして５０〜１００ｋＶのような静電荷を作る。例えば、２５０〜４０ ０”Ｆに加熱するか又は冷たい塗装すべき物品を、流動した粉体に一時的に露出 する。物品が塗料粒子と物品との接触で塗料を硬化させるために十分高い温度に 予熱されていなかった場合には、次いで架橋を有効にするために塗装した物品を 加熱することができる。

本発明の粉体塗料組成物は、ガラス、セラミック及び種々の金属材料のような耐 熱性の材料で作られた種々の形状及び大きさの物品を塗装するために使用するこ とができる。この組成物は特に金属及び合金で作られた物品、特にスチール物品 上に塗膜を形成するために有用である。

本発明の組成物及び塗膜を下記の例により更に示す。本明細書に記載したインヘ レント粘度（１，Ｖ、ｉｄＬ／ｇ）は、２５°Ｃで６０重量部のフェノール及び ４０重量部のテトラクロロエタンからなる溶剤１００ｍＬ当たり０．５ｇのポリ マーを使用して測定した。

溶融粘度（ポアズ）は、ＡＳＴＭ　Ｄ４２８７−８３によりｒｃＩ溶融粘度計を 使用して測定した。酸価及びヒドロキシル価は、滴定により測定し、本明細書で はポリマー１ｇに消費したＫＯＨのｍｇとして報告する。ガラス転移温度（Ｔｇ ）及び溶融温度（Ｔｍ）は、差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定した。Ｔｇ値 は転移の中心点として、Ｔｍは転移のピークで報告する。重量平均分子量（Ｍ　 ｗ　）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリスチレン標準及びＵＶ検出器を使用し テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中でゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した 。

塗膜は、その表面を燐酸亜鉛処理した２４−ゲージ磨き冷間圧延スチーＪしくＢ ｏｎｄｅｒｉｔｅ　３７、Ｔｈｅ　Ｐａｒｋｅｒ　Ｃｏｍｐａｎｙ）の３インチ ×９インチのパネルの上に形成した。衝撃強度は、ＡＳＴＭ　Ｄ２７９４−８４ に従って衝撃試験機（Ｇａｒｄｎｅｒ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ＋　Ｉｎｃ、）を 使用して測定した。５／８インチの直径、半球状の先端を存する重りを、特定の 高さからスライド管内で落下させて、パネルの前面（塗装面）又は裏面に当てた 。塗膜に亀裂が入らなかった最高の衝撃をインチ−ボンドで前面及び裏面で記録 した。２０度及び６０度光沢値は、ＡＳＴＭ　Ｄ−５２３−８５に従って光沢計 を使用して測定した。

接着値（％合格）はＡＳＴＭ　Ｄ−３３５９−８３に従って測定した。

塗膜の鉛筆硬度はＡＳＴＭ　３３６３−７４　（１９８０年再承認）に従って測 定し、塗膜に傷をつけない最も硬いものとして報告する。

鉛筆硬度試験の結果は、下記の目盛り：　（最も軟らかい）６Ｂ、５Ｂ、４Ｂ、 ３Ｂ、２Ｂ、Ｂ、、ＨＢ、Ｆ、、Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，４Ｈ１５Ｈ５６Ｈ（最も硬い ）に従って表わす。コニカルマンドレル試験はＡＳＴＭ　５２２−８５に従って 特定サイズのコニカルマンドレル（Ｇａｒｄｎｅｒ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ＋　 Ｉｎｃ、）を使用して１５秒間以上パネルを曲げることにより行う。合格又は不 合格を記録する。

下記の参考例は粉体塗料組成物の製造で使用するために通した半結晶性ヒドロキ シルポリエステルの製造を記載する。

皇（皿上 ５Ｌの三ツロ丸底フラスコに、テレフタルＭ（１３００，６ｇ。

７．８３モル）、ネオペンチルグリコール（１３２，１ｇ、１．２７モル）、１ ．６−ヘキサンジオール（８４９，１ｇ、７．１９モル）及びジブチル錫オキシ ド（２，３ｇ）を入れる。このフラスコを窒素でパージし、約１．５時間かけて １９０°Ｃに加熱する。このバッチを、理論縮合物の１５〜２０％が生成するま で１９０°Ｃに保持し、その時点でバッチの温度を２３０°Ｃに上昇させ、酸価 が１０ｍｇ　ＫＯＨ／ｇポリマーに又はそれ以下になるまで２３０°Ｃに保持す る。溶融したポリマーをシロップ缶（ｓｙｒｕｐ　ｃａｎ）に注ぎ、そこでこれ は白色固体に冷却する。このようにして得られたポリエステルは、０．３１０の １゜Ｖ、１９．Ｏポアズの２００°ＣでのＩＣＩ溶融粘度、５０のヒドロキシル 価及び５の酸価を有していた。示差走査熱量測定（第二サイクル）は１２６℃で 融点、４３°Ｃの結晶化温度、１０°ＣのＴｇ、−６、５ｃａｌ　／　ｇ結晶化 熱及び１０．９ｃａｌ／Ｈの融解熱を示した。このポリエステルは１４，８００ の重量平均分子量及び３８００の数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ＝３．８９）を有し ていた。

髪支斑主 テレフタル酸（２０９２，８ｇ、１２．６０モルＬ　１，４−シクロヘキサンジ カルボン酸（シス：トランス−約６０：４０．１１４．２ｇ、０．６６モル）、 及びブタン錫酸（ｂｕｔａｎｅｓｔａｎｎｏｔｃ　ａｃｉｄ）（ＦＡＳＣＡＴ４ １００．３．５　ｇ　）を５Ｌの三ツロ丸底フラスコ中で１．６−ヘキサンジオ ール（１７９６ｇ、１５．２０モル）の溶融物に添加した。

フラスコの内容物の上に１．０標準立方フィート／時間（ｓｃｆｈ）の窒素を流 し、約３０分間かけて２００℃まで加熱した。反応混合物を２００℃で３時間、 ２１０°Ｃで２時間及び２２０″Ｃで１時間加熱した。次いで温度を２３０°Ｃ まで上昇させ、ポリエステルの酸価がｌＯより小さくなるまで２３０°Ｃに維持 した。溶融したポリマーをシロップ缶に注ぎ、そこで白色固体に冷却させた。こ のようにして得られたポリエステルは、０．２２４の１．　Ｖ、　３．３ポアズ の２００゛ＣでのＩＣＩ溶融粘度、４′２．．５のヒドロキシル価及び′２．３ の酸価を有していた。示差走査熱量測定は１３５°Ｃで融点及び１０．９ｃａｌ ／ｇの融解熱を示した。結晶化の温度は観察されなかった。溶融物からの結晶化 半期（ｈａｌｆ　ｔｉｍｅ）は９５℃で１１秒であり、６０℃では速すぎて観察 されなかった。このポリエステルは９０２７の重量平均分子量及び３６６６の数 平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ−２，５）を有していた。

皇」」１１ テレフタル酸（５１９，６ｇ、３．１２７モル）、及びブタン錫酸（ＦＡＳＣＡ Ｔ　４１００．０．８　ｇ　）を、ＩＬの三ツロ丸底フラスコ中で１．６−ヘキ サンジオール（３７０，９ｇ、３．１３９モル）及びトリメチロールプロパン（ ２２，２ｇ、０．１６５モル）の溶融物に添加した。フラスコの内容物の上に１ ．０標準立方フィート／時間（ｓｃｆｈ）の窒素を流し、約３０分間かけて２０ ０℃まで加熱した。反応混合物を２００℃で３時間、２１０”Ｃで２時間及び２ ２０℃で１時間加熱した０次いで温度を２３０　’Ｃまで上昇させ、ポリエステ ルの酸価が１０より小さくなるまで２３０℃に維持した。溶融したポリマーをシ ロップ缶に注ぎ、そこで白色固体に冷却させた。このようにして得られたポリエ ステルは、０．３０のｒ、ｖ、、２４ポアズの■ｃ■溶融粘度、３４のヒドロキ シル価及び２の酸価を有していた。示差走査熱量測定は１３３°Ｃで融点及び８ ．９　ｃａｔ　／　ｇの融解熱を示した。

このポリエステルは１７．０９Ｂの重量平均分子量及び５３４４の数平均分子量 を有していた。

皇考■土 テレフタル酸（３６０，５ｇ、２．１７モル）、アジピン酸（１６，６９ｇ、０ 、１１．４モル）及びブタン錫酸（ＦＡＳＣＡＴ、４１００，０．６ｇ）を、Ｉ Ｌの三ツロ丸底フラスコ中で１．６−ヘキサンジオール（３０９，６ｇ、２．６ ２モル）の溶融物に添加した。フラスコの内容物の上に１．０標準立方フィート ／時間（ｓｃｆｈ）の窒素を流し、約３０分間かけて２００°Ｃまで加熱した。

反応混合物を２００℃で３時間、２１０℃で２時間及び２２０°Ｃで１時間加熱 した。次いで温度を２３０°Ｃまで上昇させ、ポリエステルの酸価が１０より小 さくなるまで２３０℃に維持した。４融したポリマーをシロップ缶に注ぎ、そこ で白色固体に冷却させた。このようにして得られたポリエステルは、０．１９１ ノｒ、　Ｖ、　、３．８ホ７ズの２００°Ｃテ（７）　Ｉ　ＣＩ溶融粘度、５１ ．０（７）ヒドロキシル価及び０．４の酸価を有していた。示差走査熱量測定は １３９℃で融点、３９℃の結晶化温度及び１１．８　ｃａｌ　／　Ｈの融解熱を 示した。溶融物からの結晶化半期は９５°Ｃで２５秒であり、６０°Ｃで１２秒 より小さかった。このポリエステルは７６７９の重量平均分子量及び３５６４の 数平均分子量を存していた。

１考１ テレフタル酸（２５３，８７ｇ、１．５２３モル）、１．４−シクロヘキサンジ カルボン酸（シス：トランス−約６０：４０．４ＥＬ４ｇ、０．２７モル）及び ブタン錫酸（ＦＡＳＣＡＴ、４１００．０．６ｇ）を、５Ｌの三ツロ丸底フラス コ中で１．ｌＯ−デカンジオール（３６９，９ｇ、２．Ｌ３モル）の溶融物に添 加した。フラスコの内容物の上に１．０標準立方フィート／時間（ｓｃｆｈ）の 窒素を流し、約３０分間かけて２００℃まで加熱した。反応混合物を２００℃で ３時間、２１０℃で２時間及び２２０″Ｃで１時間加熱した０次いで温度を２３ ０℃まで上昇させ、ポリエステルの酸価が１０より小さくなるまで２３０℃に維 持した。溶融したポリマーをシロップ缶に注ぎ、そこで白色固体に冷却させた。

このようにして得られたポリエステルは、０．２２２ノｌ、　Ｖ、　、２．４ポ アズの２００°Ｃテ１７）　Ｉ　ＣＩ溶融粘度、４３．０　（７）ヒドロキシル 価及び０．２の酸価を有していた。示差走査熱量測定は１１６℃で融点及び１５ ．１ｃａｌ／Ｈの融解熱を示した。結晶化の温度は観察されなかった。溶融物か らの結晶化半期は９５℃で４５秒であり、６０°Ｃで１２秒より小さかった。こ のポリエステルは９７４６の重量平均分子量及び４４５１の数平均分子量を有し ていた。

皇（医ｌ テレフタル酸（２８４，２５ｇ、１．７１１モル）、■、４−シクロヘキサンジ カルボン酸（１６，０ｇ、０．０９０モル）及びブタン錫酸（ＦＡＳＣＡＴ、４ １００．０．６ｇ）を、ＩＬの三ツロ丸底フラスコ中で１．１０−デカンジオー ル（３７０，６ｇ、　２．３１モル）の溶融物に添加した。フラスコの内容物の 上に１．０標準立方フィート／時間（ｓｃｆｈ）の窒素を流し、約３０分間かけ て２００℃まで加熱した。

反応混合物を２００°Ｃで３時間、２１０℃で２時間及び２２０°Ｃで１時間加 熱した。次いで温度を２３０℃まで上昇させ、ポリエステルの酸価が１０より小 さくなるまで２３０″Ｃに維持した。溶融したポリマーをシロップ缶に注ぎ、そ こで白色固体に冷却させた。このようにして得られたポリエステルは、０．２３ ６の１．　Ｖ、　、　２．４ポアズの２００℃での１ＣＩ溶融粘度、４２．０の ヒドロキシル価及び０．２の酸価を有していた。示差走査熱量測定は１２２℃で 融点及び１６．０ｃａｌ／ｇの融解熱を示した。溶融物からの結晶化半期は９５ ℃で１５秒であり、６０℃では速すぎて測定できなかった。このポリエステルは ９９１５の重量平均分子量及び４４９２の数平均分子量を有していた。

１考■１ テレフタル酸（３０４，０ｇ、　１．８３０モル）、及びブタン錫酸（ＦＡＳＣ ＡＴ、　４１００．０．６　ｇ　）を、ＩＬの三ツロ丸底フラスコ中で１．１０ −デカンジオール（３５６，１ｇ、２．０４６モル）及び２゜２−ジメチル−１ ，３−プロパンジオール（１１，２ｇ、０．１０６モル）の溶融物に添加した。

フラスコの内容物の上に１．０標準立方フィート／時間（ｓｃｆｈ）の窒素を流 し、約３０分間かけて２００°Ｃまで加熱した０反応混合物を２００℃で３時間 、２１０℃で２時間及び２２０℃で１時間加熱した０次いで温度を２３０°Ｃま で上昇させ、ポリエステルの酸価が１０より小さくなるまで２３０°Ｃに維持し た。

溶融したポリマーをシロップ缶に注ぎ、そこで白色固体に冷却させた。このよう にして得られたポリエステルは、０．２０９のＩ、Ｖ、、２．４ポアズの２００ °ＣでのＩＣＩ溶融粘度、４６のヒドロキシル価及び２の酸価ををしていた。示 差走査熱量測定は１２３℃で融点及び１６．０ｃａｌ／ｇの融解熱を示した。こ のポリエステルは９７８６の重量平均分子量及び４４５１の数平均分子量を有し ていた。

下記の例に記載した粉体塗料組成物は、半結晶性ヒドロキシルポリエステル及び Ｓ、Ｃ，Ｊｏｈｎｓｏｎ　＆　Ｃｏ、により供給されたヒドロキシルアクリルポ リマーから製造した。以下に５ＣＪ−８００Ｂで示すアクリルポリマーの一つは 、２５ポアズのＩＣＩ溶融粘度、４３のヒドロキシル価及び４３°ＣのＴｇを有 していた。以下に５ＣＪ−５８７で示す使用した他のヒドロキシルアクリルポリ マーは、９２のヒドロキシル価、４５℃のＴｇ及び５４００の分子量を有してい た。

下記の物質から粉体塗料組成物を製造した。

６６４、５　ｇ　参考例１のポリエステル、９９６、８　ｇ　ヒドロキシルアク リルポリマー５ＣＪ−８００８，２８１、７ｇ　カプロラクタム−ブロック化イ ソホロンポリイソシアナート（Ｈｕｌｓ　Ｂ−１５３０）、３８、９　ｇ　ジブ チル錫ジラウレート、１９、４　ｇ　ベンゾイン、 ２３、３　ｇ　モダフロー流動制御剤、及び９７１．５ｇ　二酸化チタン、 上記の物質をヘンシェル高速ミキサー中で４５〜６０秒間混合し、Ｗ＆Ｐ二軸３ ０ｍｍ押出機内で配合した。押出機温度分布は、帯域１−１１０°Ｃ３帯域２　 ＝　１．　Ｏ０℃であった。押し出し物を冷却ロールを通して冷却し、液体窒素 の流れを供給したパンタムミル（Ｂａｎ−ｔａ−ｍｉｌｌ）中で粉砕し、Ｃｈｅ ｍｕ　ｔｅｋ分級器を使用し１７０メツシユスクリーンを通して分級した。得ら れた微細に分割された粉体塗料組成物は約５０μｍ平均粒子サイズを有していた 。

例１で製造した粉体塗料組成物を前記の３インチ×９インチパネルの片側に静電 的に適用した。塗装したパネルをオーブン中で３７５’Ｆ（１９０，５°Ｃ）で ２０分間加熱することにより、塗膜を硬化（架橋）させた、硬化した塗膜は約２ ．０ミル（約５０μｍ）厚さであった。

パネルの塗膜は両方共１６０インチ−ボンドの前面及び裏面衝撃強度、それぞれ ５及び１６の２０度及び６０度光沢値並びに３Ｈの鉛筆硬度を有していた。塗装 したパネルは、０．１２５インチコニカルマンドレル試験に合格し、９５％合格 の基盤目接着試験値を有していた。

下記の物質から粉体塗料組成物を配合し、例１に記載したようにして配合し、評 価した。

１００６、５　ｇ　参考例工のポリエステル、６７０、３　ｇ　ヒＦ　ｏキシ／ Ｌ／　７クリルボリ？　−３ＣＪ−８００Ｂ。

２６６、２　ｇ　カプロラクタム−ブロック化イソホロンボリイソシアナー）　 （ＨＩＪ１３　Ｂ−１５３０）、３８、９　ｇ　ジブチル錫ジラウレート、１９ 、４　ｇ　ベンゾイン、 ２３、３　ｇ　モダフロー流動＠御荊、及び９７１．５ｇ　二酸化チタン、 パネルの塗膜は両方共１６０インチ−ボンドの前面及び裏面衝撃強度、それぞれ ５及び１９の２０度及び６０度光沢値並びに２Ｈの鉛筆硬度を有していた。塗装 したパネルはＯ，１２５インチコニカルマンドレル試験に合格し、１００％合格 の基盤目接着試験値を有していた。

貫主 下記の物質から粉体塗料組成物を配合し、例１に記載したようにして配合し、評 価した。

５９８．４ｇ　参考例１のポリエステル、８９７、７　ｇ　ヒドロキシルアクリ ルポリマー５ＣＪ−５８７，４６６、９ｇ　カプロラクタム−ブロック化イソホ ロンポリイソシアナート（Ｈｕｌｓ　Ｂ−１５３０）、３８、９　ｇ　ジブチル 錫ジラウレート、１９、４　ｇ　ベンゾイン、 ２３、３　ｇ　モダフロー流動制御剤、及び９７１、５　ｇ　二酸化チタン、 パネルの塗膜はそれぞれ１２０及び４０インチ−ボンドの前面及び裏面衝撃強度 、それぞれ５及び１４の２０度及び６０度光沢値並びに３Ｈの鉛筆硬度を有して いた。塗装したパネルは、９５％の０、１２５インチコニカルマンドレル試験合 格率を有し、１００％合格の基盤目接着試験値を有していた。

班工 下記の物質から粉体塗料組成物を配合し、例１に記載したようにして配合し、評 価した。

９３６、５　ｇ　参考例１のポリエステル、６２３、７　ｇ　ヒドロキシルアク リルポリマー５ＣＪ−５８７，３８２，８ｇ　カプロラクタム−ブロック化イソ ホロンポリイソシアナート（Ｈｕｔｓ　Ｂ−１５３０）、３８、９　ｇ　ジブチ ル錫ジラウレート、１９、４　ｇ　ベンゾイン、 ２３、３　ｇ　モダフロー流動制ｍ荊、及び９７１．５ｇ　二酸化チタン、 パネルの塗膜は両方共１６０インチ−ボンドの前面及び裏面衝撃強度、それぞれ ４及び１０の２０度及び６０度光沢値並びに２Ｈの鉛筆硬度を有していた。塗装 したパネルは、０．１２５インチコニカルマンドレル試験に合格し、１００％合 格の基盤目接着試験値を有していた。

、［ 下記の物質から粉体塗料組成物を配合し、例１に記載したようにして配合し、評 価した。

４５４゜６ｇ　参考例２のポリエステル、３１４．８ｇ　ヒドロキシルアクリル ポリマー５ＣＪ−８００Ｂ。

２０２、１　ｇ　カプロラクタム−ブロック化イソホロンポリイソシアナート（ Ｈｕｌｓ　Ｂ−１５３０）、３８、９　ｇ　ジブチル錫ジラウレート、１９、４ 　ｇ　ベンゾイン、 ２３、３　ｇ　モダフロー流動制御剤、及び９７１．５ｇ　二酸化チタン、 パネルの塗膜は両方共１６０インチ−ボンドの前面及び裏面衝撃強度、それぞれ ３及び１６の２０度及び６０度光沢値並びに２Ｈの鉛筆硬度を育していた。塗装 したパネルは、０．１２５インチコニカルマンドレル試験に合格し、１００％合 格の基盤目接着試験値を有していた。

班旦 下記の物質から粉体塗料組成物を配合し、例１に記載したようにして配合し、評 価した。

４５４、６　ｇ　参考例２のポリエステル、２６４、２　ｇ　ヒドロキシルアク リルポリマー５ＣＪ−５８７，２５２、６ｇ　カプロラクタム−ブロック化イソ ホロンポリイソシアナート（ＨｕｅｓＢ−１５３０）、３８、９　ｇ　ジブチル 錫ジラウレート、１９、４　ｇ　ベンゾイン、 ２３、３　ｇ　モダフロー流動制御剤、及び９７１、５　ｇ　二酸化チタン、 パネルの塗膜はそれぞれ１２０及び４０インチ−ボンドの前面及び裏面衝撃強度 、それぞれ２及び７０２０度及び６０度光沢値並びに２Ｈの鉛筆硬度を有してい た。塗装したパネルは、０．１２５インチコニカルマンドレル試験に合格し、１ ００％合格の基盤目接着試験値を有していた。

北較■１ 下記の物質から粉体塗料組成物を配合し、例１に記載したようにして配合し、評 価した。

１６３２．１ｇ　ヒドロキシルアクリルボリア　−５ＣＪ−８００Ｂ。

３１０、９　ｇ　カプロラクタム−ブロック化イソホロンボリイソシアナー）　 （Ｈｕｅｓ　Ｂ−１５３０）、３８、９　ｇ　ジブチル錫シラうレート、１９、 ４　ｇ　ベンゾイン、 ２３、３　ｇ　モダフロー流動制御剤、及び９７１．５ｇ　二酸化チタン、 パネルの塗膜はそれぞれ２０インチ−ボンドより小さい及び２０インチ−ボンド の前面及び裏面衝撃強度、それぞれ５９及び９８の２０度及び６０度光沢値並び に５Ｈの鉛筆硬度を有していた。塗装したパネルは、０．１２５インチコニカル マンドレル試験に合格せず、基盤目接着試験に合格しなかった。

此ｍ 下記の物質から粉体塗料組成物を配合し、例１に記載したようにして配合し、評 価した。

１３７９、５　ｇ　ヒドロキシルアクリルポリマー５ＣＪ−５８７，５６３，５ ｇ　カプロラクタム−ブロック化イソホロンポリイソシアナート（Ｈｕｔｓ　Ｂ −１５３０）、３８、９　ｇ　ジブチル錫ジラウレート、１９、４　ｇ　ベンゾ イン、 ２３、３　ｇ　モダフロー流動制御剤、及び９７１．５ｇ　二酸化チタン、 パネルの塗膜は両方共２０インチーボンドより小さい前面及び裏面衝撃強度、そ れぞれ３５及び９０の２０度及び６０度光沢値並びに５Ｈの鉛筆硬度を有してい た。塗装したパネルは、０．１２５インチコニカルマンドレル試験に合格せず、 基盤目接着試験に合格しなかった。

、工較旧」− 下記の物質から粉体塗料組成物を配合し、例１に記載したようにして配合し、評 価した。この例で使用した無定形ヒドロキシルポリエステルは、Ｒｕｃｏｔｅ　 １０７としてＲｕｃｏ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより供給さ れている市販のポリエステルであり、４０のＩＣＩ溶融粘度、４７のヒドロキシ ル価及び５８°ＣのＴｇを有している。

３１１、、　Ｏｇ　無定形ポリエステル（Ｒｕｃｏｔｅ　１０７）、４７８、２ 　ｇ　ヒドロキシルアクリルポリマー５ｃＪ−８００Ｂ、１８２．７ｇ　カブロ ラクタムーブロック化イソホロンポリイソシアナート（Ｈｕｌｓ　Ｂ−１５３０ ）、３８、９　ｇ　ジブチル錫ジラウレート、１９、４　ｇ　ベンゾイン、 ２３、３　ｇ　モダフロー流動制御剤、及び９７１、５　ｇ　二酸化チタン、 パネルの塗膜はそれぞれ１００及び〈２０インチ−ボンドより前面及び裏面衝撃 強度、それぞれ５及び３０の２０度及び６０度光沢値並びに４Ｈの鉛筆硬度を有 していた。塗装したパネルは、９０％の０．１２５インチコニカルマンドレル試 験合格値を有し、１００％合格の基盤目接着試験値を有していた。

土較■土 下記の物質から粉体塗料組成物を配合し、例１に記載したようにして配合し、評 価した。

９６５、７　ｇ　無定形ポリエステル（Ｒｕｃｏｔｅ　１０７）、６４．３．１ ｇ　ヒドロキシルアクリルポリマー５ＣＪ−８００８，３３４、２ｇ　カプロラ クタム−ブロック化イソホロンポリイソシアナート（Ｈｕｌｓ　Ｂ−１５３０） 、３８、９　ｇ　ジブチル錫ジラウレート、１９、４　ｇ　ベンゾイン、 ２３、３　ｇ　モダフロー流動制御剤、及び９７１．５ｇ　二酸化チタン、 パネルの塗膜はそれぞれ２０及び〈２０インチ−ボンドの前面及び裏面衝撃強度 、それぞれ３４及び８０の２０度及び６０度光沢値並びに３Ｈの鉛筆硬度ををし ていた。塗装したパネルは、２５％の０、１２５インチコニカルマンドレル試験 合格値を有し、１００％合格の基盤目接着試験値を有していた。

止較斑ｉ 下記の物質から粉体塗料組成物を配合し、例１に記載したようにして配合し、評 価した。

３１１．０ｇ　無定形ポリエステル（Ｒｕｃｏｔｅ　１０７）、３９６、６　ｇ 　ヒドロキシルアクリルポリマー５ＣＪ−５８７，２６４、４ｇ　カプロラクタ ム−ブロック化インホロンポリイソシアナート（Ｈｕｌｓ　Ｂ−１５３０）、３ ８、９　ｇ　ジブチル錫ジラウレート、１９、４．　ｇ　ベンゾイン、 ２３．３ｇ　モダフロー流動制御剤、及び９７１．５ｇ　二酸化チタン、 パネルの塗膜はそれぞれ６０及び〈２０インチ−ボンドの前面及び裏面衝撃強度 、それぞれ７及び４４の２０度及び６０度光沢値並びに５Ｈの鉛筆硬度を有して いた。塗装したパネルは、５０％の０、１２５インチコニカルマンドレル試験合 格値を有し、１００％合格の基盤目接着試験値を有していた。

止較■旦 下記の物質から粉体塗料組成物を配合し、例１に記載したようにして配合し、評 価した。

９０１、６　ｇ　無定形ポリエステル（Ｒｕｃｏｔｅ　１０７）、６００、４　 ｇ　ヒドロキシルアクリルポリマー５ＣＪ−５８７，４４１、１ｇ　カプロラク タム−ブロック化イソホロンボリイソシアナー）　（Ｈｕｌｓ　Ｂ−１５３０） 、３８、９　ｇ　ジブチル錫ジラウレート、１９、４　ｇ　ベンゾイン、 ２３、３　ｇ　モダフロー流動制御剤、及び９７１．５ｇ　二酸化チタン、 パネルの塗膜はそれぞれ４０及び２０インチ−ボンドの前面及び裏面衝撃強度、 それぞれ１４及び５４の２０度及び６０度光沢値並びに４Ｈの鉛筆硬度を有して いた。塗装したパネルは、０．１２５インチコニカルマンドレル試験に合格せず 、１００％合格の基盤目接着試験値を有していた。

土校阻工 下記の物質から粉体塗料組成物を配合し、例１に記載したようにして配合し、評 価した。

１５９３、３　ｇ　無定形ポリエステル（Ｒｕｃｏｔｅ　１０７）、３４９、７ 　ｇ　カプロラクタム−ブロック化イソホロンポリイソシアナート（Ｈｕｌｓ　 Ｂ−１５３０）、３８、９　ｇ　ジブチル錫ジラウレート、１９、４　ｇ　ベン ゾイン、 ２３、３　ｇ　モダフロー流動制御剤、及び９７１、５　ｇ　二酸化チタン、 パネルの塗膜は両方共１６０インチ−ボンドの前面及び裏面衝撃強度、それぞれ ８６及び９５の２０度及び６０度光沢値並びに２Ｈの鉛筆硬度を有していた。塗 装したパネルは、１００％の０．１２５インチコニカルマンドレル試験合格値を 有し、１００％合格の基盤目接着試験値を有していた。

止較皿主 下記の物質から粉体塗料組成物を配合し、例１に記載したようにして配合し、評 価した。

３３２．０ｇ　参考例１のポリエステル、６８、０　ｇ　カプロラクタム−ブロ ック化イソホロンボリイソシアナー）　（Ｈｕｌｓ　Ｂ−１５３０）、４．０ｇ 　ジブチル錫ジラウレート、 ２．０ｇ　ベンゾイン、 ４．０ｇ　モダフロー流動制御剤、及び１６０．０ｇ　二酸化チタン、 パネルの塗膜は両方共１６０インチ−ボンドの前面及び裏面衝撃強度、それぞれ ６４及び８９０２０度及び６０度光沢値並びにＦの鉛筆硬度を有していた。Ｐ！ ！装したパネルは、０．１２５インチコニカルマンドレル試験に合格し、１００ ％合格の基盤目接着試験値を有していた。

１較旦ｌ 下記の物質から粉体塗料組成物を配合し、例１に記載したようにして配合し、評 価した。

１３２．８　ｇ　参考例１のポリエステル、１９６．８ｇ　無定形ポリエステル （Ｒｕｃｏｔｅ　１０７）、７０、４　ｇ　カプロラクタム−ブロック化イソホ ロンポリイソシアナート（Ｈｕｌｓ　Ｂ−１５３０）、４．０ｇ　ジブチル錫ジ ラウレート、 ２．０ｇ　ベンゾイン、 ４．０ｇ　モダフロー流動制御剤、及び１６０、０　ｇ　二酸化チタン、 パネルの塗膜は両方共１６０インチ−ボンドの前面及び裏面衝撃強度、それぞれ ７１及び９１の２０度及び６０度光沢値並びにＨの鉛筆硬度を有していた。塗装 したパネルは、０．１２５インチコニカルマンドレル試験に合格し、１００％合 格の基盤目接着試験値を有していた。

本発明をその好ましい態様を特に参照して詳細に記載したが、その変形及び修正 が本発明の精神及び範囲内で有効であることを理解されたい。

要　約　書 １種又はそれ以上の半結晶性ポリエステル、１種又はそれ以上のヒドロキシルア クリルポリマー及びブロック化ポリイソシアナート架橋剤からなる粉体塗料組成 物が開示される。成形された金属物品上へのこの組成物の塗膜は、３５以下のＡ ＳＴＭ　Ｄ−５２３−８５による６０度光沢値、少なくとも４０／２０インチ− ボンドのＡＳＴＭ　Ｄ２７９４−８４前面／裏面衝撃強度値及び少なくとも９０ のＡＳＴＭ　Ｄ−３３５９−８３基盤目接着合格パーセント値を示す。

国際調査報告 ＋Ｒ，，＋＋ｍ＠ｅｅｌ□ユ、、、ｔ、、、、　ＰＣＴ／ＵＳ　９１．１０５０ ３３国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（１）（Ａ）ポリマーブレンドの重量基準で３０〜７０重量％の、５０℃よ り低いガラス転移温度、約２０〜１００のヒドロキシル価、約０．１〜０．５の インヘレント粘度、約７０〜１５０℃の融点範囲、約１５００〜１０，０００の 数平均分子量及び約５ｃａｌ／ｇ−℃より大きい融解熱（ＤＳＣの第二加熱サイ クル）を有する半結晶性ポリエステル、並びに、（Ｂ）７０〜３０重量％の、４ ０℃より高いガラス転移温度及び約２０〜１００のヒドロキシル価を有するヒド ロキシルアクリルポリマー から本質的になるポリマーブレンド、並びに、（２）架橋有効量の、ブロック化 ポリイソシアナート化合物の、約１０〜３００μｍの平均粒子サイズを有する粉 体形態の十分混合されたブレンドからなる、３５以下のＡＳＴＭＤ−５２３−８ ５による６０度光沢値、少なくとも４０／２０インチーポンドのＡＳＴＭＤ２７ ９４−８４前面／裏面衝撃強度値及び少なくとも９０のＡＳＴＭＤ−３３５９− ８３碁盤目接着合格パーセント値を示す塗膜を、成形された金属物品上に作るこ とを特徴とする塗料組成物。 ２．半結晶性ポリエステルが、３０℃より低いＴｇ、９０〜１４０℃の融点、約 ３０〜８０のヒドロキシル価、約０．１〜０．５のインヘレント粘度、約２００ ０〜６０００の数平均分子量及び８ｃａｌ／ｇ−℃より大きい融解熱（示差走査 熱量測定の第二加熱サイクル）を有する請求の範囲第１項記載の熱硬化性塗料組 成物。 ３．ブロック化ポリイソシアナート化合物が、ε−カプロラクタムーブロック化 イソホロンジイソシアナート化合物又はε−カプロラクタムーブロック化２，４ −トルエンジイソシアナート化合物である請求の範囲第２項記載の熱硬化性塗料 組成物。 ４．ブロック化ポリイソシアナート化合物が、構造：▲数式、化学式、表等があ ります▼ （式中、Ｒ１は二価の１−メチレン−１，３，３−トリメチル−５−シクロヘキ シル基であり、 Ｒ２はジオールの二価の脂肪族、脂環式、芳香脂肪族又は芳香族残基であり、そ して、 Ｘは１，３−ジアゼチジン−２，４−ジオンジイル基である）を有する、イソホ ロンジイソシアナートの１，３−ジアゼチジン−２，４−ジオン二量体とジオー ルとの付加物であり、付加物の形成に於いてＮＣＯ基のＯＨ基に対する比が約１ ：０．５〜１：０．９であり、ジアゼチジンジオンのジオールに対する比が２： １〜６：５であり、付加物中の遊離イソシアナート基の含有量が８重量％以下で あり、そして付加物が約５００〜４０００の分子量及び約７０〜１３０℃の融点 を有する請求の範囲第２項記載の熱硬化性塗料組成物。 ５．（１）（Ａ）ポリマーブレンドの重量基準で３０〜７０重量％の、３０℃よ り低いＴｇ、９０〜１４０℃の融点、約３０〜８０のヒドロキシル価、約０．１ 〜０．５のインヘレント粘度、約２０００〜６０００の数平均分子量及び約８ｃ ａｌ／ｇ−℃より大きい融解熱（示差走査熱量測定の第二加熱サイクル）を有す る半結晶性ポリエステル、並びに、（Ｂ）７０〜３０重量％の、４０℃より高い ガラス転移温度及び約２０〜１００のヒドロキシル価を有するヒドロキシルアク リルポリマー から本質的になるポリマーブレンド、並びに、（２）（１）及び（２）の全重量 基準で約５〜３０重量％の、ブロック化ポリイソシアナート化合物 の、約１５〜７５μｍの平均粒子サイズを有する粉体の形態の十分混合されたブ レンドからなる、３０以下のＡＳＴＭＤ−５２３−８５による６０度光沢値、少 なくとも１６０／１６０インチーポンドのＡＳＴＭＤ２７９４−８４前面／裏面 衝撃強度値及び少なくとも９０のＡＳＴＭＤ−３３５９−８３基盤目接着合格パ ーセント値を示す塗膜を、成形された金属物品上に作ることにより特徴付けられ る塗料組成物。 ６（１）（Ａ）ポリマーブレンドの重量基準で４０〜６０重量％の、３０℃より 低いＴｇ、９０〜１４０℃の融点、約３０〜８０のヒドロキシル価、約０．１〜 ０．５のインヘレント粘度、約２０００〜６０００の数平均分子量及び約８ｃａ ｌ／ｇ−℃より大きい融解熱（示差走査熱量測定の第二加熱サイクル）を有する 半結晶性ポリエステル、並びに、（Ｂ）６０〜４０重量％の、４０℃より高いガ ラス転移温度（Ｔｇ）及び約２０〜１００のヒドロキシル価を有するヒドロキシ ルアクリルポリマー から本質的になるポリマーブレンド、並びに、（２）（１）及び（２）の全重量 基準で約１０〜２５重量％の、ブロック化ポリイソシアナート化合物 からなる請求の範囲第５項記載の塗料組成物。 ７．ブロック化ポリイソシアナート化合物が、カプロラクタムーブロック化ポリ イソシアナート化合物であり、組成物に架橋触媒が含まれる、請求の範囲第６項 記載の塗料組成物。 ８．ブロック化ポリイソシアナート化合物が、構造：▲数式、化学式、表等があ ります▼ （式中、Ｒ１は二価の１−メチレン−１，３，３−トリメチル−５−シクロヘキ シル基であり、 Ｒ２はジオールの二価の脂肪族残基であり、そして、Ｘは１，３−ジアゼチジン −２，４−ジオンジイル基である）を有する、イソホロンジイソシアナートの１ ，３−ジアゼチジン−２，４−ジオン二量体とジオールとの付加物であり、付加 物の形成に於いてＮＣＯ基のＯＨ基に対する比が約１：０．６〜１：０．８であ り、ジアゼチジンジオンのジオールに対する比が２：１〜６：５であり、付加物 中の遊離イソシアナート基の含有量が８重量％以下であり、そして付加物が約１ ４５０〜２８００の分子量及び約８５〜１２０℃の融点を有し、組成物に架橋触 媒が含まれる、請求の範囲第６項記載の熱硬化性塗料組成物。 ９．（１）（Ａ）ポリマーブレンドの重量基準で３０〜７０重量％の、３０℃よ り低いＴｇ、９０〜１４０℃の融点、約３０〜８０のヒドロキシル価、約０．１ 〜０．５のインヘレント粘度、約２０００〜６０００の数平均分子量及び約８ｃ ａｌ／ｇ−℃より大きい融解熱（示差走査熱量測定の第二加熱サイクル）を有し 、 （ｉ）約８５〜９５モル％のテレフタル酸残基と約５〜１５モル％の１，４−シ クロヘキサンジカルボン酸残基とから本質的になるジ酸残基、及び、 （ｉｉ）式−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（但し、ｎは６〜１２である）を有する残 基から本質的になるジオール残基からなる半結晶性ポリエステル、並びに（Ｂ） ７０〜３０重量％の、４０℃より高いガラス転移温度及び約２０〜１００のヒド ロキシル価を有するヒドロキシルアクリルポリマー から本質的になるポリマーブレンド、並びに、（２）（１）及び（２）の全重量 基準で約１０〜２５重量％の、ブロック化ポリイソシアナート化合物、 （３）アクリルポリマー流動助剤、並びに、（４）有機錫化合物から選択される 架橋触媒の、約１５〜７５μｍの平均粒子サイズを有する粉体の形態の十分混合 されたブレンドからなる、２０以下のＡＳＴＭＤ−５２３−８５による６０度光 沢値、少なくとも１６０／１６０インチーポンドのＡＳＴＭＤ２７９４−８４前 面／裏面衝撃強度値及び少なくとも９０のＡＳＴＭＤ−３３５９−８３碁盤目接 着合格パーセント値を示す塗膜を、成形された金属物品上に作ることを特徴とす る塗料組成物。 １０．半結晶性ポリエステル成分が、約８５〜９５モル％のテレフタル酸残基と 約５〜１５モル％の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸残基とからなるジ酸残 基及び１，６−ヘキサンジオール残基からなるジオール残基からなる請求の範囲 第９項記載の塗料組成物。 １１．（１）（Ａ）ポリマーブレンドの重量基準で３０〜７０重量％の、５０℃ より低いガラス転移温度、約２０〜１００のヒドロキシル価、約０．１〜０．５ のインヘレント粘度、約７０〜１５０℃の融点範囲、約１５００〜１０，０００ の数平均分子量及び約５ｃａｌ／ｇ−℃より大きい融解熱（ＤＳＣの第二加熱サ イクル）を有する半結晶性ポリエステル、並びに、（Ｂ）７０〜３０重量％の、 ４０℃より高いガラス転移温度及び約２０〜１００のヒドロキシル価を有するヒ ドロキシルアクリルポリマー から本質的になるポリマーブレンド、並びに、（２）架橋有効量の、ブロック化 ポリイソシアナート化合物からなる組成物の反応生成物で塗布され、３５以下の ＡＳＴＭＤ−５２３−８５による６０度光沢値、少なくとも４０／２０インチー ポンドのＡＳＴＭＤ２７９４−８４前面／裏面衝撃強度値及び少なくとも９０の ＡＳＴＭＤ−３３５９−８３碁盤目接着合格パーセント値を示す、成形された金 属物品。 １２．（１）（Ａ）ポリマーブレンドの重量基準で４０〜６０重量％の、３０℃ より低いＴｇ、９０〜１４０℃の融点、約３０〜８０のヒドロキシル価、約０． １〜０．５のインヘレント粘度、約２０００〜６０００の数平均分子量及び約８ ｃａｌ／ｇ−℃より大きい融解熱（示差走査熱量測定の第二加熱サイクル）を有 する半結晶性ポリエステル、並びに、（Ｂ）６０〜４０重量％の、４０℃より高 いガラス転移温度（Ｔｇ）及び約２０〜１００のヒドロキシル価を有するヒドロ キシルアクリルポリマー から木質的になるポリマーブレンド、並びに、（２）（１）及び（２）の全重量 基準で約１０〜２５重量％の、ブロック化ポリイソシアナート化合物 からなる組成物の反応生成物で塗布され、３０以下のＡＳＴＭＤ−５２３−８５ による６０度光沢値、少なくとも１６０／１６０インチーポンドのＡＳＴＭＤ２ ７９４−８４前面／裏面衝撃強度値及び少なくとも１００のＡＳＴＭＤ−３３５ ９−８３碁盤目接着合格パーセント値を示す請求の範囲第１１項記載の物品。