KR20100120652A - 분말 조성물 - Google Patents

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Abstract

적은 양의 네오펜틸 글리콜 (NPG) 을 갖는 폴리올로부터 수득되는 폴리에스테르 (PE) 로부터 제조된 결합제를 갖는 열경화성 및/또는 방사선 경화성 분말이 기재되어 있다. 상기 분말은 결함이 없는 매끄러운 코팅을 형성하고, 통상적인 NPG-풍부 PE 에서와 같이 오염에 내성을 지닌다. 상기 분말은 (i) 산가 또는 OH 가 10 - 100 mg KOH/g, Tg > 40℃ 인 하나 이상의 OH, COOH 또는 에틸렌성 관능성 (fn) PE 40 - 98 중량% (상기 PE 는 70 - 100 중량% 의 테레프탈산 (TPA) 및/또는 이소프탈산 (IPA) 및 0 - 30 중량% 의 다른 다중산을 포함하는 다중산과, 0 - 85 중량% 의 NPG 및 15 - 100 중량% 의 다른 다가 폴리올을 포함하는 폴리올과의 반응으로부터 수득됨); (ii) 하나 이상의 글리시딜 또는 이소시아네이트 fn 폴리페녹시 수지; 폴리에폭시 및/또는 β-히드록시알킬아미드 가교제 또는 에틸렌성 관능성 올리고머 2 - 60 중량%; 및 (iii) 하나 이상의 COOH 또는 OH fn 아크릴 공중합체 (산가 10 - 100 mg KOH/g, Tg > 40℃ 및 수평균분자량 (Mn) 1000 - 15000) 및/또는 하나 이상의 글리시딜 또는 이소시아네이트 fn 아크릴 공중합체 (fn 당량 중량이 관능기 당량 당 아크릴 공중합체의 150 내지 1000 g 이고, Tg > 40℃ 및 Mn 1000 내지 15000) 및/또는 비관능성 아크릴 공중합체 (Tg > 40℃ 및 Mn 1000 내지 15000) 0.2 - 5 중량% 의 공반응성 배합물의 결합제를 포함한다.

Description

분말 조성물 {POWDER COMPOSITIONS}
본 발명은 실질적으로 결함이 없는 코팅을 제공하는 분말화 조성물 (열경화성 및 방사선 경화성 분말) 분야에 관한 것이다.
분말화 조성물은 수많은 장점을 갖기 때문에, 많은 물품을 코팅하기 위한 페인트 및 바니시로서 널리 사용된다. 상기 조성물은 취급하기 어려운 유기 용매를 사용하는 조성물로 선호되고, 또한 폐기물이 거의 없는데, 이는 물품과 직접 접촉하는 분말만이 물품에 보유되고, 임의의 과량의 분말은 이론상 완전히 회수 또는 재사용이 가능하기 때문이다. 분말은 일반적으로 유기 결합제, 충전제, 안료, 촉매 및 다양한 첨가제를 함유하여 사용 목적에 분말의 성질을 맞춘다.
하나 이상의 관능기를 포함하는 폴리에스테르 (예컨대, 카르복시 관능성 폴리에스테르) 및 폴리에스테르의 관능기와 반응성인 관능기를 갖는 많은 화합물(들) 중의 하나 (예컨대, 트리글리시딜 이소시아누레이트, 및/또는 글리시딜 관능성 아크릴 공중합체) 의 혼합물을 함유하는 것을 포함하는 다양한 유형의 결합제가 있다.
분말 바니시 및 페인트를 제조하는데 적합한 폴리에스테르는 수많은 논문 및 특허에 이미 기재되어 있다. 이러한 폴리에스테르는 보통 방향족 디카르복실산 (이는 주로 테레프탈산 (TPA) 및 이소프탈산 (IPA) 이고, 임의로 낮은 비율의 지방족 또는 지환족 디카르복실산임), 및 다양한 폴리올 (예컨대, 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜 (NPG), 1,6-헥산디올, 및/또는 트리메틸올프로판 (TMP)) 로부터 제조된다.
일반적으로 상기 폴리에스테르를 제조하는데 사용되는 폴리올은 고비율 (전형적으로 85 중량% 초과) 의 NPG 을 함유하여, 그 결과 생성되는 폴리에스테르 및 이를 함유하는 분말 조성물의 필름 형성능력을 향상시킨다. 그 결과 표면에 결함이 없는 코팅이 생성된다. NPG 은 고가이므로, 표면에 결함이 없으면서도 가격이 알맞은 분말 조성물을 제조하기 위해서, NPG 은 더 적은 양을 사용하고 저렴한 다가 알코올 (예를 들어, 에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜) 의 비율을 더 높여 사용함으로써 폴리에스테르 구성분을 제조하는 것이 바람직하다. 폴리에스테르가, 증가된 비율의 에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜과 같은 글리콜을 함유하는 폴리올 혼합물로부터 형성되는 경우, 코팅 표면의 결함은 증가한다.
그럼에도, 에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜이 풍부한 폴리올로부터 형성된 폴리에스테르가 몇몇 출판물에 기재되어 있다.
JP 1999-228676 에는 향상된 풍화 작용 및 내용매성을 갖는 분말 코팅용 수지 조성물이 청구되어 있다. 폴리에스테르는 산가 (AN) 가 13 내지 85 ㎎ KOH/g 인 카르복시 관능성이고, 70 내지 100 mole% 의 IPA 및 0 내지 30 mole% 의 다른 디카르복실산을 갖는 이산 구성분, 및 70 내지 100 mole% 의 에틸렌글리콜 및 0 내지 30 mole% 의 다른 지방족 디올을 갖는 글리콜 구성분을 포함한다. 경화제는 β-히드록시알킬아미드 경화제 또는 트리글리시딜 이소시아누레이트이다.
US 4065438 에는 에폭시 수지와의 반응에 의한 코팅 생성물을 제조하는데 사용되는 산 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법이 청구되어 있는데, 상기 폴리에스테르는 40 내지 200 ㎎ KOH/g 의 OHn 를 갖는 예비중합체의 반응으로부터 제조되고, 상기 예비중합체는 35 내지 50 중량% 의 양으로 사용되는 TPA, 8 내지 15 중량% 의 양으로 사용되는 트리멜리트산, 및 5 내지 30 중량% 의 양으로 사용되는 IPA 를 갖는 반응 혼합물 총 중량에 대해 25 내지 35 중량% 에 상응하는 양으로 사용되는 하나 이상의 2가 지방족 알코올, 더욱 특히 에틸렌 글리콜의 반응으로부터 제조되어, 그 결과 히드록시 관능성 예비중합체는, IPA 및 임의로 아디프산과의 반응시 AN 이 50 내지 100 ㎎ KOH/g 인 카르복실산 관능성 폴리에스테르로 변환된다. 상기 폴리에스테르는 관능기 2 내지 3 개를 갖는다. 설명되는 바와 같은 폴리에스테르 (실시예 1, 3, 4, 5 & 6) 모두는 오직 디올로서 에틸렌 글리콜, TPA, IPA 및 무수 트리멜리트산에 기초한다. 폴리에스테르 및 비스페놀 A 에폭시 수지 (에폭시 수지는 폴리에스테르 수지와 동일한 양 또는 그보다 많은 양으로 존재함) 로 구성된 결합제로부터 수득되는 분말은 균일한 외관 및 특히 짧은 경화 시간을 특징으로 하는 코팅을 제공한다.
WO 03/082996 은 에틸렌 글리콜 풍부 다가 알코올로부터 수득되는 폴리에스테르를 포함하는 분말로 표면 결함을 줄이는 시도를 하였다. 트리알킬 아민 또는 포스핀 또는 테트라알킬 암모늄 또는 포스포늄 할라이드를, 조성물에서 폴리에스테르의 양에 대해 0.1 내지 3 중량% 의 양으로 분말에 첨가한다. 상기 첨가제가 표면 결함을 제거하기 위해 명시되어 있더라도, 마찰 부가성 (tribo-chargeability), 경화 속도 및 분말의 유동성에도 영향을 준다.
발명의 설명
적은 양의 NPG 를 갖는 폴리올로부터 형성된 폴리에스테르를 함유하는 분말로, 표면에 결함이 없는 코팅을 제공하는 문제를 해결하려는 이전의 시도들은, 상기 분말이 오염되기 쉽고/쉽거나 바람직하지 않은 첨가제를 사용하는 다른 문제점을 갖기 때문에 불만족스러웠다. 따라서, 결함이 없는 표면을 제공할 수 있는 일반적인 응용품에 사용하기에 알맞고, 오염에 내성을 지닌 분말 코팅을 제공하는 것이 여전히 필요하다.
본 출원인은 놀랍게도 본원에 기재된 문제 중 일부 또는 전체가 본원에 기재한 바와 같은 본 발명에 의해 해결될 수 있다는 것을 이제 밝혀내었다.
따라서, 대략적으로 본 발명에 따르면,
(A) (적은 양의 네오펜틸 글리콜 (NPG) 을 포함하는 폴리올로부터 수득되는) 제 1 관능기를 포함하는 폴리에스테르;
(B) 소량 (바람직하게는 결합제의 약 10 중량% 이하) 의, 제 2 관능기를 임의로 포함하는 아크릴 공중합체 결합제; 및
(C) 임의의 추가 성분의 혼합물을 결합제로서 포함하는 분말 조성물을 제공한다:
여기서,
(I) 제 1 관능기는 카르복시이고, 제 2 관능기가 존재시 카르복시 및/또는 글리시딜기로부터 선택되고, 추가 성분은 폴리에스테르 상의 카르복시와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 가교제를 포함하거나;
(II) 제 1 관능기는 히드록시이고, 제 2 관능기가 존재시 히드록시 및/또는 이소시아네이트기로부터 선택되고, 추가 성분은 폴리에스테르 상의 히드록시와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 가교제를 포함하거나;
(III) 제 1 관능기 및 제 2 관능기가 존재시 에틸렌성 불포화기이고, 추가 성분이 존재시 에틸렌성 불포화기를 갖는 하나 이상의 올리고머를 포함하며, 상기 분말 조성물은 방사선에 의해 경화가능함.
유리하게는, 상기 폴리에스테르 (A) 는 적은 양의 네오펜틸 글리콜 (NPG) 을 포함하는 폴리올로부터 수득된다. 유리하게는, 폴리에스테르 (A) 는 85 중량% 이하의 네오펜틸 글리콜 (NPG) 을 포함하는 폴리올로부터 제조된다.
유리하게는, 제 2 관능기를 임의로 포함하는 아크릴 공중합체는 소량 사용된다. 유리하게는, 아크릴 공중합체는 결합제의 10 중량% 이하의 양으로 사용된다. 일반적으로 9 중량% 미만, 유리하게는 8 중량% 미만, 바람직하게는 7 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 6 중량% 미만의 아크릴 공중합체가 사용된다. 유리하게는 0.2 중량% 이상, 바람직하게는 0.3 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 이상, 1 중량% 이상, 또는 가능하게는 1.5 중량% 이상의 아크릴 공중합체가 사용된다.
일반적으로, 아크릴 공중합체는 (결합제의) 0.2 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 3.5 중량%, 가장 바람직하게는 0.3 내지 3 중량% 의 양으로 사용된다.
아크릴 공중합체는 유리하게는 하기로 구성된다 (또는 하기로부터 수득된다):
(A) 메틸 (메트)아크릴레이트, 및/또는 에틸 (메트)아크릴레이트, 및/또는 (메트)아크릴로일기 함유 단량체와 상이한 에틸렌성 불포화 단량체 30 내지 100 mole% (바람직하게는 30 내지 95 mole%);
(B) (시클로)알킬기가 3 내지 20 개의 탄소 원자를 포함하고, 바람직하게는 (시클로)알킬기가 프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-헥실, 2-에틸헥실, 라우릴, 스테아릴, 트리데실, 시클로헥실, 이소보르닐, 또는 디히드로디시클로펜타디에닐로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 하나 이상의 (시클로)알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 0 내지 60 mole% (바람직하게는 5 내지 60 mole%); 및
(C) 카르복실, 글리시딜, 히드록시 및/또는 이소시아네이트기로부터 선택되는 관능기 및 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 단량체 0 내지 45 mole%.
임의로, 메틸 (메트)아크릴레이트 및/또는 에틸 (메트)아크릴레이트는 할로겐화된다.
바람직하게는, 사용되는 아크릴 공중합체 단량체는 메틸 (메트)아크릴레이트, 및/또는 에틸 (메트)아크릴레이트, 및/또는 (메트)아크릴로일기 함유 단량체와 상이한 에틸렌성 불포화 단량체 60 mole% 이상을 포함한다.
본 발명의 구현예에서, 아크릴 공중합체는 제 2 관능기를 포함한다. 그러나, 유리하게는 아크릴 공중합체는 제 2 관능기를 포함하지 않는다. 유리하게는, 아크릴 공중합체는 가교결합 반응에 참여하는 관능기를 포함하지 않는다. 유리하게는, 아크릴 공중합체는 카르복실, 글리시딜, 히드록시 및/또는 이소시아네이트기로부터 선택되는 기를 포함하지 않는다.
임의로 부가 또는 추가 성분이 폴리에스테르 (A) 및 아크릴 공중합체 (B) 에 혼합된다. 추가적으로(또는 부가적으로)는, 유리하게 (C) 가 (B) 및 (A) 이외의 것임을 의미한다.
본 발명의 하나의 구현예는, (적은 양의 NPG 를 포함하는 폴리올로부터 수득되는) 카르복실 관능성 폴리에스테르; 카르복실 및/또는 글리시딜기 관능기를 임의로 포함하는 소량의 아크릴 공중합체; 및 중합체(들) 상의 카르복실산기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 가교제와의 혼합물을 결합제로서 포함하는 분말 조성물을 제공한다.
바람직하게는 본 발명의 제 1 구현예는, 공반응성 결합제로서 하기 (a), (b) 및 (c) 를 포함하는 열경화성 분말 코팅 조성물을 제공한다:
(a) 유리전이온도가 40℃ 초과인 하나 이상의 카르복실-관능성 폴리에스테르 약 40 내지 약 98 중량% (상기 폴리에스테르는
(i) 테레프탈산 (TPA) 및/또는 이소프탈산 (IPA) 인 다중산 약 70 내지 약 100 중량% 및 다른 다중산 구성분인 다중산 0 내지 약 30 중량% 를 포함하는 다중산 구성분; 및
(ii) 네오펜틸 글리콜 (NPG) 인 폴리올 0 내지 약 85 중량% 및 다른 다가 폴리올인 폴리올 약 15 내지 약 100 중량% 를 포함하는 폴리올의 반응으로부터 수득됨);
(b) 카르복시 관능기(들) 및/또는 글리시딜 관능기(들)를 임의로 포함하는, 수평균분자량 1000 내지 15000 을 갖는 하나 이상의 아크릴 공중합체 약 0.2 내지 약 5 중량%;
(c) 하나 이상의 글리시딜 관능성 폴리페녹시 수지 및/또는 폴리에폭시 및/또는 β-히드록시알킬아미드 가교제 약 2 내지 약 60 중량%;
상기 중량% 는 달리 언급하지 않는 한, 구성분 (a), (b) 및 (c) 의 총 중량에 대해 계산되고, 총합이 100 % 가 되게 선택됨.
더욱 바람직하게는 본 발명의 제 1 구현예는, 공반응성 결합제로서 하기 (a), (b) 및 (c) 를 포함하는 열경화성 분말 코팅 조성물을 제공한다:
(a) 유리전이온도가 40℃ 초과인 하나 이상의 카르복실-관능성 폴리에스테르 약 40 내지 약 96 중량% (상기 폴리에스테르는:
(i) 테레프탈산 (TPA) 및/또는 이소프탈산 (IPA) 인 다중산 약 70 내지 약 100 중량% 및 다른 다중산 구성분인 다중산 0 내지 약 30 중량% 를 포함하는 다중산 구성분; 및
(ii) 네오펜틸 글리콜 (NPG) 인 폴리올 0 내지 약 80 중량% 및 다른 다가 폴리올인 폴리올 약 20 내지 약 100 중량% 를 포함하는 폴리올의 반응으로부터 수득됨);
(b) 카르복시 관능기(들) 및/또는 글리시딜 관능기(들)를 임의로 포함하는, 수평균분자량 1000 내지 15000 을 갖는 하나 이상의 아크릴 공중합체 약 0.3 내지 약 5 중량%;
(c) 하나 이상의 글리시딜 관능성 폴리페녹시 수지 및/또는 폴리에폭시 및/또는 β-히드록시알킬아미드 가교제 약 3 내지 약 60 중량%;
상기 중량% 는 달리 언급하지 않는 한, 구성분 (a), (b) 및 (c) 의 총 중량에 대해 계산되고, 총합이 100 % 가 되게 선택됨.
본 발명의 다른 제 2 구현예는 (적은 양의 NPG 를 포함하는 폴리올로부터 수득되는) 히드록시 관능성 폴리에스테르; 히드록시 및/또는 이소시아네이트기 관능기를 임의로 포함하는 소량의 아크릴 공중합체; 및 중합체(들) 상의 히드록시기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 가교제와의 혼합물을 결합제로서 포함하는 분말 조성물을 제공한다.
바람직하게는, 본 발명의 제 2 구현예는 공반응성 결합제로서 하기 (a), (b) 및 (c) 를 포함하는 열경화성 분말 코팅 조성물을 제공한다:
(a) 유리전이온도가 40℃ 초과인 하나 이상의 히드록시-관능성 폴리에스테르 약 40 내지 약 96 중량% (상기 폴리에스테르는
(i) 테레프탈산 (TPA) 및/또는 이소프탈산 (IPA) 인 다중산 약 70 내지 약 100 중량% 및 다른 다중산 구성분인 다중산 0 내지 약 30 중량% 를 포함하는 다중산 구성분; 및
(ii) 네오펜틸 글리콜 (NPG) 인 폴리올 0 내지 약 85 중량% 및 다른 다가 폴리올인 폴리올 약 15 내지 약 100 중량% 를 포함하는 폴리올의 반응으로부터 수득됨);
(b) 히드록시 관능기(들) 및/또는 이소시아네이트 관능기(들)를 임의로 포함하는, 수평균분자량 1000 내지 15000 을 갖는 하나 이상의 아크릴 공중합체 약 0.2 내지 약 5 중량%;
(c) 하나 이상의 블록화 또는 비블록화 이소시아네이트 가교제 약 3 내지 약 60 중량%, 더욱 바람직하게는 약 4 내지 약 60 중량%, 더더욱 바람직하게는 약 5 내지 약 60 중량%;
상기 중량% 는 달리 언급하지 않는 한, 구성분 (a), (b) 및 (c) 의 총 중량에 대해 계산되고, 총합이 100 % 가 되게 선택됨.
더욱 바람직하게는, 본 발명의 제 2 구현예는 공반응성 결합제로서 하기 (a), (b) 및 (c) 를 포함하는 열경화성 분말 코팅 조성물을 제공한다:
(a) 유리전이온도가 40℃ 초과인 하나 이상의 히드록시-관능성 폴리에스테르 약 40 내지 약 96 중량% (상기 폴리에스테르는
(i) 테레프탈산 (TPA) 및/또는 이소프탈산 (IPA) 인 다중산 약 70 내지 약 100 중량% 및 다른 다중산 구성분인 다중산 0 내지 약 30 중량% 를 포함하는 다중산 구성분; 및
(ii) 네오펜틸 글리콜 (NPG) 인 폴리올 0 내지 약 80 중량% 및 다른 다가 폴리올인 폴리올 약 20 내지 약 100 중량% 를 포함하는 폴리올의 반응으로부터 수득됨);
(b) 히드록시 관능기(들) 및/또는 이소시아네이트 관능기(들)를 임의로 포함하는, 수평균분자량 1000 내지 15000 을 갖는 하나 이상의 아크릴 공중합체 약 0.3 내지 약 5 중량%;
(c) 하나 이상의 블록화 또는 비블록화 이소시아네이트 가교제 약 3 내지 약 60 중량%;
상기 중량% 는 달리 언급하지 않는 한, 구성분 (a), (b) 및 (c) 의 총 중량에 대해 계산되고, 총합이 100 % 가 되게 선택됨.
본 발명의 또 다른 제 3 의 구현예는 에틸렌성 불포화기를 포함하는 폴리에스테르; 불포화 관능기를 임의로 포함하는 소량의 아크릴 공중합체; 및 임의로 에틸렌성 불포화기를 갖는 하나 이상의 올리고머와의 혼합물을 결합제로서 포함하는 방사선 경화성 분말 조성물을 제공한다.
바람직하게는, 본 발명의 제 3 구현예는 공반응성 결합제로서 하기 (a), (b) 및 (c) 를 포함하는 방사선 경화성 분말 코팅 조성물을 제공한다:
(a) 유리전이온도가 35℃ 초과인 하나 이상의 에틸렌성 불포화기 함유 폴리에스테르 약 70 내지 약 99 중량% (상기 폴리에스테르는
(i) 테레프탈산 (TPA) 및/또는 이소프탈산 (IPA) 인 다중산 약 70 내지 약 100 중량% 및 다른 다중산 구성분인 다중산 0 내지 약 30 중량% 를 포함하는 다중산 구성분;
(ii) 네오펜틸 글리콜 (NPG) 인 폴리올 0 내지 약 80 중량% 및 다른 다가 폴리올인 폴리올 약 20 내지 약 100 중량% 를 포함하는 폴리올;
(iii) 임의로 폴리이소시아네이트; 및
(iv) 카르복시 또는 이소시아네이트기와 반응성인 최소의 관능기 및 에틸렌성 불포화 이중결합를 갖는 단량체의 반응으로부터 수득됨);
(b) 에틸렌성 불포화 관능기(들)를 임의로 포함하는, 수평균분자량 1000 내지 15000 을 갖는 하나 이상의 아크릴 공중합체 약 0.3 내지 약 5 중량%;
(c) 올리고머를 함유하는 하나 이상의 에틸렌성 불포화기 약 0 내지 약 30 중량%;
상기 중량% 는 달리 언급하지 않는 한, 구성분 (a), (b) 및 (c) 의 총 중량에 대해 계산되고, 총합이 100 % 가 되게 선택됨.
다른 적합한 통상적인 성분이 본 발명의 조성물 및/또는 결합제 (예를 들어 본원에 기재된 임의의 구현예들) 에 첨가될 수 있다. 이러한 성분은 본원에 기재된 추가 성분 또는 당업자에게 잘 알려진 제형물의 다른 성분일 수 있다. 예를 들어, 유동 조절제가 유리하게는 본 발명의 조성물에 첨가될 수 있다.
본 발명의 조성물이 양호한 기계적 성질을 갖으면서, 적용 및 경화시 임의의 결함이 없는 매끄러운 코팅을 제조하는데 사용될 수 있는 뛰어난 유동성을 갖는다는 것을 밝혀내었다.
부가적으로, 하기 단계를 포함하는, 분말 조성물의 제조방법을 제공한다:
(a) (A) 제 1 관능기를 포함하는 (적은 양의 NPG 를 포함하는 폴리올로부터 수득되는) 폴리에스테르,
(B) 제 2 관능기를 임의로 포함하는 소량의 아크릴 공중합체; 및
(C) 임의의 추가 성분을 배합하여, 결합제 혼합물을 형성하는 단계;
(b) 상기 결합제 혼합물에 부가 성분을 임의로 첨가하여 제형물을 형성하는 단계;
(c) 단계 (b) 의 제형물을 균질화시키고/시키거나 분쇄하여 분말 조성물을 형성하는 단계.
더욱 특히, 하기 단계를 포함하는 분말 조성물의 제조방법을 제공한다:
(a) (A) 제 1 관능기를 포함하는 폴리에스테르;
(B) 제 2 관능기를 임의로 포함하는 아크릴 공중합체; 및
(C) 임의의 추가 성분을 배합하여 결합제 혼합물을 형성하는 단계;
(b) 상기 결합제 혼합물에 부가 성분을 임의로 첨가하여 제형물을 형성하는 단계;
(c) 단계 (b) 의 제형물을 균질화시키고/시키거나 분쇄하여 분말 조성물을 형성하는 단계.
부가적으로 하기 단계를 포함하는, 본 발명의 분말 조성물로 물품 및/또는 기재를 코팅하는 방법을 제공한다:
(a) 본 발명의 분말 조성물을 물품 및/또는 기재에 도포하여 코팅을 형성하는 단계; 및
(b) 상기 코팅을 열적으로 및/또는 조사함으로써 경화시키는 단계.
또 따른 양태는 상기 방법으로 코팅된 물품 및/또는 기재에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명의 조성물로 코팅된 물품 및/또는 기재를 제공한다.
또한, 표면 결함이 감소된 코팅 조성물을 제조하기 위한, 상기 기재된 바와 같은 폴리에스테르 (A) 및 가능하게는 가교제일 수 있는 부가적 성분 (C) 을 포함하는 결합제로서 본 발명의 아크릴 공중합체의 용도를 제공한다.
본 발명은 또한 표면 결함이 감소된 분말 코팅 조성물을 제조하기 위해 (사용되는), (A) 상기 기재된 바와 같은 폴리에스테르, (B) 본 발명의 아크릴 공중합체 및 (C) 가능하게는 가교제일 수 있는 부가적 성분의 혼합물을 포함하는 결합제를 제공한다.
본 발명의 도처에 있는 폴리에스테르(들), 아크릴 공중합체(들) 및 부가 성분(들)은 지금까지 기재된 것들이나 앞으로 기재될 것들 중 임의의 것일 수 있다.
본 발명의 조성물에 사용되는 아크릴 공중합체는 통상적인 분말 조성물에 유동 촉진제로서 첨가되는 아크릴 중합체와 구별되어야 한다. 상기 중합체 첨가제는 표면으로 이동하기 때문에, 코팅물을 평평하게 하는데 사용된다. 그러나 본 출원인은 상기 첨가제가, 적은 양의 NPG 로부터 제조된 폴리에스테르가 사용될 때 오염되기 쉬운 문제점을 해결하지 못한다는 것을 밝혀내었다.
정의
본원에 사용되는 다음과 같은 성질은 달리 언급되지 않는 한, 하기와 같이 측정하였다:
분자량은 겔투과크로마토그래피 (GPC) 로 측정된 돌턴 단위의 수평균 분자량 (또는 Mn 으로 나타냄) 이다.
유리전이온도 (또는 Tg 로 나타냄) 는 분당 20℃ 의 열 구배를 가지는 ASTM D3418 에 따른 시차주사열량계 (DSC) 에 의해 측정된다.
점도는 ASTM D4287-88 에 따른 특정 온도에서 Brookfield 방법에 의해 측정된 원추형/판형 점도 (mPa.s) 이다.
AN 은 물질 1 g 을 중화시키는데 필요한 KOH 의 ㎎ 양으로 측정된 물질의 산가를 나타낸다.
본원에 사용되는 바와 같이, '방사선 경화성' 은 예를 들어 화학 방사선 및/또는 자외선 (UV) 광 (임의로 광 개시제와 같은 다른 성분의 존재 하에서) 및/또는 이온화 방사선 (예컨대, 전자빔) 으로 조사시 중합하는 물질을 의미한다. 화학 방사선은 광화학 작용을 일으킬 수 있는 전자기 방사선이지만, 통상의 물질의 매질에서 이온을 생성하기에 불충분한 에너지이고, 보통 185 ㎚ 초과의 파장을 갖는다. UV 광은 180 내지 400 ㎚ (1.8 내지 4.0 × 10-7 m) 의 파장을 갖는 방사선 에너지이다. 이온화 방사선은 미립자, 또는 통상의 물질에 이온을 생성할 수 있는 (감마선 또는 X 레이와 같은) 전자기 에너지, 보통 약 10 전자 볼트 또는 16 × 10-19 joules 초과의 에너지이다. 전자빔 (e 빔) 은 가속도의 높은 전압원에 의해 금속성 필라멘트로부터 통상적으로 떨어져 있는 전자 빔이다. 방사선 중합을 달성하기 위한 바람직한 방법은 UV 광 및/또는 전자빔을 포함한다. 중합 메커니즘은 방사선 (예, 자유 라디칼, 양이온 등) 에 의해 유도될 수 있는 임의의 적합한 방법일 수 있다.
본원에 사용되는 중합체 과학의 다른 통상적인 용어 (예컨대, 중합체, 단량체, 올리고머 등) 는 예를 들어 [Pure Appl. Chem., Vol. 68, No.12, pp. 2287-2311, 1996] 에 정의된 바와 같이 IUPAC 에 의해 권고되는 의미를 가질 것이고, 이들의 내용은 본원에 인용참조된다.
본원에 사용되는 바와 같은 용어 "포함하는" 은 하기 목록이 불완전하고, 임의의 다른 추가적인 적합한 품목, 예를 들어 하나 이상의 부가적 특징(들), 구성분(들), 성분(들) 및/또는 치환기(들)를 적절히 포함할 수 있거나 포함할 수 없는 것임을 의미하는 것으로 이해될 것이다.
폴리에스테르
본 발명의 제 1 구현예를 제조하는데 사용되는 카르복실 관능성 폴리에스테르는 바람직하게는 산가 (AN) 가 약 10 내지 약 100 ㎎ KOH/g, 더욱 바람직하게는 약 15 내지 약 90 ㎎ KOH/g, 가장 바람직하게는 약 20 내지 약 70 ㎎ KOH/g 일 수 있다.
본 발명의 제 2 구현예를 제조하는데 사용되는 히드록시 관능성 폴리에스테르는 바람직하게는 수산가 (OHN) 가 약 10 내지 약 450 ㎎ KOH/g, 더욱 바람직하게는 약 15 내지 약 400 ㎎ KOH/g, 가장 바람직하게는 약 20 내지 약 350 ㎎ KOH/g 일 수 있다.
본 발명의 제 3 구현예를 제조하는데 사용되는 에틸렌성 불포화기를 포함하는 폴리에스테르는 바람직하게는 불포화도가 폴리에스테르 1 g 당 이중결합의 0.2 내지 6.0, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 4.0, 가장 바람직하게는 0.5 내지 2.5 밀리당량일 수 있다.
본 발명에 사용되는 폴리에스테르 (예컨대 카르복시 관능성, 히드록시 관능성 또는 에틸렌성 불포화 폴리에스테르) 는 비결정질인 것이 또한 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 본 발명에 사용되는 폴리에스테르는 또한 하기 성질 중 하나 이상을 특징으로 할 수 있다: Mn 은 약 1100 내지 약 15000 돌턴, 더욱 바람직하게는 약 1600 내지 약 8500 돌턴이고, Tg 은 40 내지 80℃ 이고/이거나, 점도는 175℃ 에서 약 5 mPas 내지 200℃ 에서 약 15000 mPa.s 임.
폴리에스테르가 카르복시 관능성이면, (결합제에 대해서) 바람직하게는 약 40 내지 약 98 중량%, 더욱 바람직하게는 약 40 내지 약 96 중량% 의 양으로 존재한다. 폴리에스테르가 히드록시 관능성이면, (결합제에 대해서) 바람직하게는 약 40 내지 약 96 중량%, 더욱 바람직하게는 약 40 내지 약 95 중량% 의 양으로 존재한다. 폴리에스테르가 불포화이면, (결합제에 대해서) 유리하게는 약 70 내지 약 99 중량% 의 양으로 존재한다.
조제물질
다중산
본 발명에 사용되는 폴리에스테르를 제조하는데 사용되는 산은 바람직하게는 약 70 내지 약 100 중량% 의 TPA 및/또는 IPA, 및 0 내지 약 30 중량% 의 하나 이상의 지방족, 지환족 및/또는 방향족 이산으로부터 선택될 수 있는 다른 다중산을 포함할 수 있다. 더욱 바람직하게는 다른 다중산은 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 무수프탈산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 숙신산, 아디프산, 글루타르산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 1,12-도데칸디오산, 트리멜리트산 또는 피로멜리트산, 이들의 상응하는 임의의 무수물, 및/또는 이들의 임의의 혼합물을 포함할 수 있다. 가장 바람직하게는 아디프산 및/또는 무수 트리멜리트산이 사용되어 본원에 기재된 다가 알코올과 반응하여 본 발명의 조성물에서의 폴리에스테르 구성분을 생성할 수 있다.
폴리올
폴리에스테르를 제조하는데 사용되는 폴리올은 바람직하게는 NPG 인 폴리올 약 0 내지 85 중량%, 및 다른 다가 알코올인 폴리올, 예컨대 더욱 바람직하게는 하기에서 하나 이상 선택될 수 있는 글리콜 100 내지 15 중량% 를 포함한다: 에틸렌글리콜, 디에틸렌 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 수소화 비스페놀 A, 네오펜틸 글리콜의 히드록시피발레이트, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 및/또는 이들의 혼합물과 같은 (시클로)지방족 글리콜. 가장 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 글리세롤 및/또는 트리메틸올프로판이 사용되어 본원에 기재된 산과 반응하여 본 발명의 조성물에서의 폴리에스테르 구성분을 생성한다.
본 발명에 사용되는 폴리에스테르를 제조하는데 사용되는 폴리올은 바람직하게는 NPG 약 0 내지 80 중량%, 및 다른 다가 알코올, 에컨대 더욱 바람직하게는 하나 이상의 하기에서 선택될 수 있는 글리콜 100 내지 20 중량% 를 포함할 수 있다: 에틸렌글리콜, 디에틸렌 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 수소화 비스페놀 A, 네오펜틸 글리콜의 히드록시피발레이트, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 및/또는 이들의 혼합물과 같은 (시클로)지방족 글리콜. 가장 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 글리세롤 및/또는 트리메틸올프로판이 사용되어 본원에 기재된 산과 반응하여 본 발명의 조성물에서의 폴리에스테르 구성분을 생성한다.
유리하게는, 폴리올은 (0 내지) 75 중량% 이하, 70 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 65 중량% 이하, 60 중량% 이하, 가능하게는 55 중량% 이하, 50 중량% 이하 또는 45 중량% 이하의 NPG 을 포함한다. 더욱 바람직하게는 폴리에스테르를 제조하는데 사용되는 폴리올은 50 중량% 이하의 NPG 를 포함한다. 바람직하게는 폴리올은 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 35 중량% 이상, 40 중량% 이상, 가능하게는 45 중량% 이상, 50 중량% 이상, 또는 55 중량% 이상의 다른 다가 알코올 (바람직한 알코올은 상기 및 하기 참조) 을 포함한다.
가장 바람직하게는, 다른 다가 알코올은 에틸렌 글리콜 및/또는 디에틸렌 글리콜이고; 가능하게는 프로판디올, 글리세롤 및/또는 트리메틸올프로판과의 조합이다.
유리하게는, 폴리올은 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 바람직하게는 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 40 중량% 이상, 50 중량% 이상, 가능하게는 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상 또는 심지어 90 중량% 의 에틸렌 글리콜 및/또는 디에틸렌 글리콜을 포함한다.
불포화 단량체
본 발명에 사용되는 폴리에스테르는 (제 3 구현예 (a) (iv) 에서와 같은) 에틸렌성 불포화기를 포함하는 단량체로부터 제조될 수 있다. 바람직하게는 상기 단량체는 또한 카르복실산- 과 반응할 수 있는 관능기, 또는 이소시아네이트기를 포함할 수 있다. 더욱 바람직한 단량체는 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 메틸 글리시딜 메타크릴레이트, 메틸 글리시딜 아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 아크릴 글리시딜 에테르, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2- 또는 3- 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-, 3- 및 4- 히드록시부틸(메트)아크릴레이트로부터 선택된다.
폴리이소시아네이트
본 발명에 사용되는 폴리에스테르는 (제 3 구현예 (a) (iii) 에서와 같은) 폴리이소시아네이트로부터 제조될 수 있다. 바람직한 폴리이소시아네이트는 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸-시클로헥산 (이소포론디이소시아네이트, IPDI), 테트라메틸크실렌디이소시아네이트 (TMXDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트 (HDI), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄, 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, α,α'-디메틸-메타-이소프로페닐벤질이소시아네이트의 공중합 생성물 (TMI), 2,4-디이소시아네이토톨루엔, 본원의 디이소시아네이트의 고급 동족체, 및/또는 이들의 적합한 혼합물 (예컨대 2,4-디이소시아네이토디페닐메탄과의 기술적 혼합물; 2,4-디이소시아네이토톨루엔 및 2,6-디이소시아네이토톨루엔의 기술적 혼합물)로부터 선택된다.
에스테르화
본원에 기재된 폴리에스테르는 당업계에 잘 알려진 통상적인 에스테르화 기법을 사용하여 제조될 수 있고, 단일 반응 또는 다단계 반응으로 제조될 수 있다. 폴리에스테르를 제조하는데 사용되는 장비는 교반기, 비활성 기체 (질소) 주입구, 열전대, 수냉식 응축기와 연결된 증류탑, 수분 분리기 및 진공 연결관이 장착된 반응기와 같은 통상적인 장비일 수 있다. 당업자에게 잘 알려진 통상적인 에스테르화 조건은 표준 에스테르화 촉매, 예를 들어 디부틸주석 옥시드, 디부틸주석 디라우레이트, n-부틸주석 트리옥토에이트, 테트라-n-부틸티타네이트, 황산 및/또는 술폰산이 반응물의 0.01 내지 1.50 중량% 의 양으로 사용될 수 있다. 그러나, 임의로, 상기보다 더 적은 촉매를 사용하거나 촉매를 사용하지 않을 수 있다. 색 안정화제와 같은 다른 임의의 성분, Irganox 1010 (Ciba) 또는 Cyanox 1790 (Cytec) 과 같은 페놀성 산화방지제, 또는 트리부틸포스파이트와 같은 포스포나이트- 및 포스파이트-유형의 안정화제가 또한 에스테르화 도중에 반응물의 0 내지 1 중량% 의 양으로 첨가될 수 있다.
폴리에스테르화는 일반적으로 처음에는 정상 압력 하에, 그리고 나서 필요시, 각 공정 단계의 마지막에 감압 하에 130℃ 내지 약 190℃ 내지 280℃ 까지 점차 증가하는 온도에서 수행되는데, 원하는 수산가 및/또는 산가를 갖는 폴리에스테르가 수득될 때까지 상기 작업 조건을 유지한다. 에스테르화의 정도에 따라 반응 과정 중에 형성되는 물의 양 및 수득되는 폴리에스테르의 성질, 예를 들어 수산가, 산가, 분자량 또는 점도가 결정된다.
가교결합 촉매는 여전히 용융 상태에 있는 폴리에스테르에 임의로 첨가될 수 있다. 경화 중간에 열경화성 분말 조성물의 가교결합을 촉진시키기 위해서 상기 촉매가 첨가된다. 폴리에스테르가 (제 1 구현예에서와 같은) 카르복시 관능성인 경우, 바람직한 촉매는 여럿 가운데서 아민 (예를 들어, 2-페닐이미다졸린), 포스핀 (예를 들어, 트리페닐포스핀), 암모늄염 (예를 들어, 브롬화 테트라부틸암모늄 또는 염화 테트라프로필암모늄), 포스포늄염 (예를 들어, 브롬화 에틸트리페닐포스포늄 또는 염화 테트라프로필포스포늄) 을 포함한다. 폴리에스테르가 (제 2 구현예에서와 같은) 히드록시 관능성인 경우, 바람직한 촉매는 여럿 가운데서 주석 촉매 (예를 들어, 디부틸주석 디라우레이트 또는 디부틸주석 말레에이트) 및 비스무트 촉매 (예를 들어, 비스무트 옥토에이트) 를 포함한다. 그러나, 본원에 나열된 임의의 촉매가 임의로 사용되어 본원에 기재된 임의의 구현예를 제조할 수 있다. 상기 촉매는 바람직하게는 폴리에스테르의 중량에 대해 0 내지 5 % 의 양으로 사용된다.
본 발명에 사용되는 폴리에스테르가 카르복시 또는 히드록시기 및 또한 에틸렌성 불포화기를 함유할 경우, 중축합이 완료된 후, 바람직하게는 반응 혼합물을 약 100℃ 내지 약 160℃ 의 온도로 냉각시키고, 라디칼 중합 억제제 (예컨대, 페노티아진 또는 히드로퀴논 유형의 억제제) 를 또한 첨가할 수 있다. 상기 억제제는 폴리에스테르의 중량에 대해 0.01 내지 1 % 의 양으로 첨가될 수 있다. 상기 기재된 질소 주입구는 또한 산소 주입구에 의해 대체될 수 있다.
히드록시 관능성 폴리에스테르가 본 발명에 사용되는 경우, 이에 실질적인 동등량의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트가 첨가될 수 있다. 모든 히드록시알킬(메트)아크릴레이트가 첨가되는 경우, 동등량의 디이소시아네이트가 상기 혼합물에 천천히 첨가될 수 있다. 히드록시/이소시아네이트 반응을 위한 촉매가 임의로 사용될 수 있다. 상기 촉매의 예는 오르가노-주석 화합물을 포함한다. 이러한 촉매는 바람직하게는 폴리에스테르의 중량에 대해 0 내지 1 % 의 양으로 사용된다.
카르복시 관능성 폴리에스테르가 본 발명에 사용되는 경우, 이에 실질적인 동등량의 글리시딜(메트)아크릴레이트가 첨가될 수 있다. 산/에폭시 반응을 위한 촉매가 임의로 사용될 수 있다. 이러한 촉매의 예는 아민, 포스핀, 암모늄염, 또는 포스포늄염을 포함한다. 이러한 촉매는 바람직하게는 폴리에스테르의 중량에 대해 0.05 내지 1 % 의 양으로 사용된다.
반응의 진행 정도는 수득되는 폴리에스테르의 성질, 예를 들어 수산가, 산가, 불포화도 및/또는 자유 글리시딜(메트)아크릴레이트 또는 히드록시알킬(메트)아크릴레이트의 함량을 측정함으로써 관찰될 수 있다.
가교제
폴리에스테르 수지가 카르복실 관능성인 경우, 경화제는 일반적으로 폴리에폭시 화합물 또는 β-히드록시알킬아미드 함유 화합물로부터 선택된다.
본 발명에 사용될 수 있는 바람직한 가교제는 글리시딜기 함유 폴리페녹시 수지, 예컨대 비스페놀 A 계 에폭시 수지 및/또는 페놀 또는 크레솔 에폭시 노볼락이다.
비스페놀 A 계 에폭시 수지는 비스페놀 A 및 에피클로로하이드린의 반응으로부터 제조되고, 과량의 에피클로로하이드린이 에폭시 수지의 수평균 분자량을 결정한다 (부가 정보로서, 본원에 인용참조된 [W.G. Potter: Epoxide Resins, Springer-Verlag, New York 1970, Y. Tanaka, A. Okada, I. Tomizuka in C.A. May, Y. Tanaka (eds.): Epoxy Resins Chemistry and Technology, Marcel Dekker, New York 1973, chapter 2, pp. 9 - 134] 참조). 페놀 및 크레솔 에폭시 노볼락은 포름알데히드와 페놀 또는 크레솔과의 산촉매 축합에 의해 제조된다. 노볼락과 에피클로로하이드린의 에폭시화는 에폭시 노볼락을 제공한다. 시판되는 에폭시 수지, 예컨대 Epikote 1055 (Hexion 사), Araldite GT7004 또는 Araldite ECN9699 (Huntsman 사), D.E.R.664 (Dow 사), Epon 2002 (Hexion 사) 등이 글리시딜기 함유 폴리페녹시 화합물의 전형적인 예이다.
다른 바람직한 폴리에폭시 화합물은 실온에서 고체이고, 트리글리시딜 이소시아누레이 (예를 들어, Huntsman 사의 상품명 Araldite PT810 으로 시판됨) 와 같은 분자; 및/또는 에폭시 수지 (예를 들어, Huntsman 사의 상품명 Araldite PT910 으로 시판됨) 당 두 개 이상의 에폭시기를 포함한다.
바람직한 β-히드록시알킬아미드는 하나 이상, 바람직하게는 두 개의 비스(β-히드록시알킬)아미드기를 포함한다. 더욱 바람직한 β-히드록시알킬아미드는 EMS 사의 상품명 Primid XL552, Primid QM1260 및 Primid SF 4510 으로 시판되는 것, 및 또는 US 4727111, US-4788255, US 4076917, EP 0322834 및 EP 0473380 에 기재된 것이다.
폴리에스테르 수지가 히드록시 관능성인 경우, 경화제는 일반적으로 당업계에서 잘 알려진 블록화 또는 비블록화 이소시아네이트 가교결합제로부터 선택된다.
블록화 폴리이소시아네이트 가교결합 화합물의 예는 Huels B1530, Ruco Nl-2, Cargill 2400 및 Additol P 932 로 시판되는 ε-카프로락탐과 블록화된 이소포론 디이소시아네이트, Cargill 2450 로 시판되는 ε-카프로락탐과 블록화된 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, Additol P 965 로 시판되는 ε-카프로락탐과 블록화된 디페닐메탄-디이소시아네이트 및 페놀-블록화 헥사메틸렌 디이소시아네이트에 기초한 화합물을 포함한다.
사용될 수 있는 다른 부류의 블록화 폴리이소시아네이트 화합물은 이소포론 디이소시아네이트의 1,3-디아제티딘-2,4-디온 이량체와 디올의 부가물이고, 상기 부가물 형성에서 NCO 대 OH 기의 비는 약 1:0.5 내지 1:0.9 이며, 디아제티딘디온 대 디올의 몰비는 2:1 내지 6:5 이고, 부가물의 자유 이소시아네이트기의 함량은 8 중량% 이하이며, 부가물은 분자량이 약 500 내지 4000 이고, 융점이 약 70 내지 130℃ 이다. 상기 부가물은 상품명 Huels BF1540 으로 시판된다.
에틸렌성 관능성 올리고머
바람직한 에틸렌성 불포화 올리고머 (예를 들어 제 3 구현예 (c) 에 사용됨) 는 하기에서 선택될 수 있다:
알릴 에테르-에스테르기 함유 올리고머, 예컨대 트리메틸올프로판 디알릴에테르 또는 펜타에리트리톨 트리알릴에테르 및 폴리카르복실산 또는 무수물의 에스테르, 예를 들어 무수 트리멜리트산의 트리메틸올프로판 디알릴에테르 디에스테르 및 트리에스테르 또는 아디프산의 펜타에리트리톨 트리알릴에테르 디에스테르,
알릴기 및 우레탄기를 함유하는 올리고머, 예컨대 알릴 알코올, 트리메틸올프로판 디알릴에테르, 펜타에리트리톨 트리알릴에테르와 이소포론디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트와의 반응으로부터 수득되는 올리고머,
트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 디알릴프탈레이트와 같은 올리고머,
비닐에테르기 함유 올리고머, 예컨대 부틸비닐에테르, 시클로헥실디메탄올 디비닐에테르, 부틸디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 히드록시부틸비닐에테르,
각각의 히드록시알킬비닐에테르, 히드록시알킬알릴에테르 또는 히드록시알킬(메트)아크릴레이트와 폴리이소시아네이트의 반응으로부터 제조되는, 비닐에테르 및/또는 알릴에테르 및/또는 (메트)아크릴레이트 에스테르 말단기 및 임의로 폴리에테르, 폴리에스테르 또는 폴리카르보네이트 골격을 갖는 폴리우레탄올리고머, 및
임의로 폴리에테르, 폴리에스테르 또는 폴리카르보네이트인 히드록시 관능성 올리고머,
트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트의 트리아크릴레이트 및 트리메타크릴레이트, 및
이들의 적합한 혼합물.
본 발명에 사용되는 바람직한 아크릴 공중합체는 또한 부가적으로 하기 성질 중 하나 이상을 특징으로 할 수 있다: Mn 은 약 1000 내지 약 15000 돌턴, 더욱 바람직하게는 약 3000 내지 약 10000 돌턴이고/이거나 점도는 실온에서 약 3 mPas 내지 200℃ 에서 50000 mPas, 더욱 바람직하게는 100℃ 에서 100 mPas 내지 200℃ 에서 30000 mPa.s, 가장 바람직하게는 170℃ 에서 60 mPas 내지 200℃ 에서 약 10000 mPas 임.
본 발명의 다른 하나의 구현예에서, 아크릴 공중합체는 유리전이온도 (Tg) 가 -60 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 -40 내지 80℃, 가장 바람직하게는 25 내지 65℃ 일 수 있다.
본 발명의 또다른 구현예에서, 아크릴 공중합체는 유리전이온도 (Tg) 가 -60 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 -60 내지 40℃, 가장 바람직하게는 -40 내지 20℃ 일 수 있다.
아크릴 공중합체는 실온에서 액체 또는 고체일 수 있다.
본 발명의 아크릴 공중합체는 폴리에스테르의 관능기와 유사하거나 반응성인 관능기를 가질 수 있다.
카르복실 관능성 폴리에스테르가 사용되는 경우, 본 발명에서 유용한 아크릴 공중합체는 임의로 카르복실 및/또는 글리시딜 관능기를 포함한다. 상기 두 개의 관능기 모두가 카르복시이면, 글리시딜 관능기는 상이한 중합체 상에 있을 수 있거나, 동일한 중합체가 두 개의 관능기를 포함하는 것이 또한 가능하다.
상기 아크릴 공중합체는 또한 히드록시- 및/또는 이소시아네이트 및/또는 에틸렌성 불포화기와 같은 다른 기를 포함할 수 있고, 상기 예의 기는 가교결합 반응에 참여하지 않는다. 바람직하게는 상기 기는 히드록시- 및/또는 에틸렌성 불포화기로부터 선택된다. 바람직한 상기 기는 히드록실기이다.
히드록시 관능성 폴리에스테르가 사용되는 경우, 본 발명에서 유용한 아크릴 공중합체는 임의로 히드록시 및/또는 이소시아네이트 관능기를 포함한다. 두개의 관능기 모두가 히드록시이면, 이소시아네이트 관능기는 상이한 중합체 상에 있을 수 있거나, 동일한 중합체가 두개의 관능기 모두를 포함하는 것이 또한 가능하다.
상기 아크릴 공중합체가 또한 카르복시- 및/또는 글리시딜- 및/또는 에틸렌성 불포화기와 같은 다른 기를 포함할 수 있는데, 상기 예의 기는 가교결합 반응에 참여하지 않는다.
에틸렌성 불포화기를 함유하는 폴리에스테르가 사용되는 경우, 본 발명에서 유용한 아크릴 공중합체는 임의로 에틸렌성 불포화기를 포함한다.
상기 아크릴 공중합체는 또한 카르복시- 및/또는 글리시딜- 및/또는 히드록시- 및/또는 이소시아네이트기와 같은 기를 포함할 수 있고, 상기 예의 기는 가교결합 반응에 참여하지 않는다.
임의의 카르복시 관능성 아크릴 공중합체(들)는 AN 가 약 5 내지 약 100 ㎎ KOH/g, 바람직하게는 약 10 내지 약 100 ㎎ KOH/g, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 약 90 ㎎ KOH/g, 가장 바람직하게는 약 20 내지 약 90 ㎎ KOH/g 이다.
본 발명에 사용되는 카르복시-관능성 아크릴 공중합체를 제조하는데 사용될 수 있는 통상적인 카르복시 관능성 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산, 시트라콘산, 및 이타콘산, 푸마르산, 말레산, 시트라콘산의 모노알킬에스테르 및/또는 이들의 임의의 혼합물을 포함한다.
임의의 글리시딜 관능성 아크릴 공중합체(들)는, 에폭시 당량중량이 에폭시 당량 당 아크릴 공중합체의 약 150 내지 약 1000 g, 더욱 바람직하게는 약 250 내지 약 800 g 인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 사용되는 글리시딜-관능성 아크릴 공중합체를 제조하는데 사용될 수 있는 통상적인 글리시딜 관능성 단량체는 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 메틸 글리시딜 메타크릴레이트, 메틸 글리시딜 아크릴레이트, 3,4- 에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 아크릴 글리시딜 에테르 및/또는 이들의 임의의 혼합물을 포함한다.
임의의 히드록시 관능성 아크릴 공중합체(들)는 수산가 (OHN) 가 약 5 내지 약 250 ㎎ KOH/g, 일반적으로 약 10 내지 약 200 ㎎ KOH/g, 유리하게는 약 10 내지 약 180 ㎎ KOH/g 일 수 있다.
더욱 바람직한, 임의의 히드록시 관능성 아크릴 공중합체(들)는 수산가 (OHN) 가 약 10 내지 약 100 ㎎ KOH/g, 더 더욱 바람직하게는 약 20 내지 약 90 ㎎ KOH/g 일 수 있다.
본 발명에 사용되는 히드록시-관능성 아크릴 공중합체를 제조하는데 사용될 수 있는 통상적인 히드록시 관능성 단량체는 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 2- 및 3-히드록시프로필아크릴레이트, 2- 및 3- 히드록시프로필메타크릴레이트, 2-, 3- 및 4-히드록시부틸아크릴레이트, 2-, 3- 및 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트 (n=5) 및 폴리에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트 (n=10) 및/또는 이들의 임의의 혼합물을 포함한다.
임의의 이소시아네이트 관능성 아크릴 공중합체(들)는 이소시아네이트 당량중량이 이소시아네이트 당량 당 아크릴 공중합체의 약 250 내지 약 1100 g, 더욱 바람직하게는 약 350 내지 약 700 g 인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 사용되는 이소시아네이트-관능성 아크릴 공중합체를 제조하는데 사용될 수 있는 통상적인 이소시아네이트 관능성 단량체는 2-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트, 메타크릴로일 이소시아네이트, 1-(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)- 3-(1-메틸에테닐)벤젠 및/또는 이들의 임의의 혼합물을 포함한다.
에틸렌성 불포화기를 함유하는 임의의 아크릴 공중합체는 불포화도가 아크릴 공중합체 1 g 당 이중결합의 0.35 내지 3.5, 바람직하게는 0.5 내지 2.5 밀리당량이고, 2-단계 공정을 따라 제조되는데, 이때 제 2 단계에서 관능기를 갖는 아크릴 공중합체는 제 1 단계에서 제조되는 바와 같은 아크릴 공중합체의 관능기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 (메트)아크릴로일기 함유 단량체와 반응된다
그래서, 제 1 단계에서 제조되는 아크릴 공중합체가 글리시딜기를 함유하면, 예를 들어 아크릴 또는 메타크릴산과 반응될 수 있다. 반대로, 아크릴 공중합체가 예를 들어 아크릴 또는 메타크릴산에 의해 도입되는 카르복실기를 함유하면, 글리시딜 또는 β-메틸글리시딜 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 반응될 수 있다. 아크릴 공중합체가 이소시아네이토기를 함유하면, 히드록시에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 등과 반응될 수 있다.
다른 공중합 가능한 단량체가 또한 사용될 수 있는데, 상기 단량체는 하기에서 선택된다: 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트 n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, n-아밀 (메트)아크릴레이트, 이소아밀(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 트리데실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디히드로디시클로펜타디에닐 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 트리데실(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 신나밀(메트)아크릴레이트, 크로틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 메트알릴(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 2-페닐에틸 (메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 모노(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 크로톤산의 에스테르, 말레산, 무수말레산, 푸마르산, 이타콘산, 및 시트라콘산의 디에스테르, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, (메트)아크릴로니트릴, 비닐아세테이트, 비닐프로피오네이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 메틸올(메트)아크릴아미드, 비닐클로라이드, 비닐리덴 플루오라이드 에틸렌, 프로필렌, 알킬-치환 스티렌, 클로로-치환 스티렌, C4 -2O 올레핀, α-올레핀 및/또는 이들의 임의의 혼합물.
아크릴 공중합체가 카르복시, 글리시딜 및/또는 (메트)아크릴로일 관능기를 포함하는 경우, 다른 공중합 가능한 단량체는 또한 하기에서 선택될 수 있다: 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 2- 및 3-히드록시프로필아크릴레이트, 2- 및 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-, 3- 및 4-히드록시부틸아크릴레이트, 2-, 3- 및 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트 (n=5), 폴리에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트 (n=10), 2-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트, 메타크릴로일 이소시아네이트, 1-(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)-3-(1-메틸에테닐)벤젠 및/또는 이들의 임의의 혼합물.
아크릴 공중합체가 히드록시, 이소시아네이트 및/또는 (메트)아크릴로일 관능기를 포함하는 경우, 다른 공중합 가능한 단량체는 또한 하기에서 선택될 수 있다: 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산, 시트라콘산, 및 이타콘산, 푸마르산, 말레산, 시트라콘산의 모노알킬에스테르, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 메틸 글리시딜 메타크릴레이트, 메틸 글리시딜 아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 아크릴 글리시딜 에테르 및/또는 이들의 혼합물.
본 발명의 아크릴 공중합체는 유리하게는 (A) (임의로 할로겐화된) 메틸 (메트)아크릴레이트 및/또는 (임의로 할로겐화된) 에틸 (메트)아크릴레이트 및/또는 (메트)아크릴로일기 함유 단량체와 상이한 에틸렌성 불포화 단량체 30 내지 100 mole%; (B) (시클로)알킬기가 3 내지 20 개의 탄소 원자를 포함하고, 상기 (시클로)알킬기는 바람직하게는 프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-헥실, 2-에틸헥실, 라우릴, 스테아릴, 트리데실, 시클로헥실, 이소보르닐, 또는 디히드로디시클로펜타디에닐로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 하나 이상의 (시클로)알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 0 내지 60 mole%; 및 (C) 에틸렌성 불포화 이중결합, 및 카르복실, 글리시딜, 히드록시 및/또는 이소시아네이트기로부터 선택되는 관능기를 갖는 단량체 0 내지 45 mole% 로 구성된다(또는 이들로부터 수득된다).
할로겐화된 에틸 (메트)아크릴레이트의 예는 트리플루오로-에틸-메타크릴레이트 (MATRIFE) 이다.
유리하게는 에틸 (메트)아크릴레이트, 더욱 바람직하게는 에틸아크릴레이트의 양은 60 mole% 미만, 바람직하게는 40 mole% 미만, 더욱 바람직하게는 20 mole% 미만, 가장 바람직하게는 10 mole% 미만, 또는 심지어 5 mole% 미만이다. 가능하게는 아크릴 공중합체는 임의의 에틸 (메트)아크릴레이트, 더욱 특히 에틸아크릴레이트를 포함하지 않는다.
유리하게는, 아크릴 공중합체는 화합물 (A) 로서 메틸 (메트)아크릴레이트 및/또는 (메트)아크릴로일기 함유 단량체와 상이한 에틸렌성 불포화 단량체 30 내지 100 mole% 를 포함한다.
상기 메틸 (메트)아크릴레이트 및/또는 에틸 (메트)아크릴레이트 (존재시) 및/또는 (메트)아크릴로일기 함유 단량체와 상이한 에틸렌성 불포화 단량체의 양은 바람직하게는 40 mole% 이상, 50 mole% 이상, 더욱 바람직하게는 60 mole% 이상, 70 mole% 이상, 80 mole% 이상, 85 mole% 이상이다.
바람직하게는 화합물의 양은 최대 99 mole%, 최대 98 mole%, 더욱 바람직하게는 최대 97 mole%, 가장 바람직하게는 최대 96 mole% 이다. 여기서 임의의 하한값이 임의의 상한값과 조합될 수 있다.
바람직한 범위는 30 내지 98 mole%, 30 내지 95 mole%, 더욱 바람직하게는 60 내지 95 mole% 이다.
본 발명의 목적에 적합한 (메트)아크릴로일기 함유 단량체와 상이한 에틸렌성 불포화 단량체의 예는 스티렌 (예컨대 스티렌 및/또는 알파-메틸-스티렌) 및/또는 디이소프로필말레에이트이다.
바람직하게는, 본 발명의 아크릴 공중합체는 하나 이상의 메틸 (메트)아크릴레이트, 스티렌, 알파-메틸-스티렌 및/또는 MATRIFE 를 포함한다. 더욱 바람직하게는 아크릴 공중합체는 하나 이상의 메틸(메트)아크릴레이트, 알파-메틸-스티렌 및/또는 스티렌을, 가능하게는 MATRIFE 및/또는 디이소프로필말레에이트와 조합하여 포함한다.
유리하게는 탄소수 3 내지 20 인 (시클로)알킬기를 갖는 하나 이상의 (시클로)알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 양은 0 내지 60 mole%, 바람직하게는 0 내지 50 mole%, 더욱 바람직하게는 0 내지 40 mole% 이다.
바람직하게는 상기 (시클로)알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 양은 5 mole% 이상이다. 여기서 임의의 하한값이 임의의 상한값과 조합될 수 있다.
유리하게는 본 발명의 아크릴 공중합체는 에틸렌성 불포화 이중결합, 및 카르복실, 글리시딜, 히드록시 및/또는 이소시아네이트기로부터 선택되는 관능기를 갖는 단량체 0 내지 45 mole% 를 포함한다. 유리하게는, 상기 양은 최대 40 mole%, 바람직하게는 최대 35 mole%, 더욱 바람직하게는 최대 30 mole% 이다. 본 발명의 아크릴 공중합체가 관능성 (더욱 특히 제 2 관능기를 포함) 이면, 상기 양은 바람직하게는 2 mole% 이상, 더욱 바람직하게는 5 mole% 이상이다. 아크릴 공중합체가 비-관능성이면, 상기 양은 0 mole% 이다. 여기서 임의의 하한값이 임의의 상한값과 조합될 수 있다.
유리하게는, 본 발명의 아크릴 공중합체는 바람직하게는 (A) 메틸 (메트)아크릴레이트 및/또는 에틸 (메트)아크릴레이트 및/또는 (메트)아크릴로일기 함유 단량체와 상이한 에틸렌성 불포화 단량체 30 내지 95 mole%; (B) (시클로)알킬기가 3 내지 20 개의 탄소 원자를 포함하고, 상기 (시클로)알킬기는 바람직하게는 프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-헥실, 2-에틸헥실, 라우릴, 스테아릴, 트리데실, 시클로헥실, 이소보르닐, 또는 디히드로디시클로펜타디에닐에서 선택되는 하나 이상의 (시클로)알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 5 내지 60 mole%; 및 (C) 에틸렌성 불포화 이중결합, 및 카르복실, 글리시딜, 히드록시 및/또는 이소시아네이트기에서 선택되는 관능기를 갖는 단량체 0 내지 45 mole% 로 구성된다.
본 발명의 아크릴 공중합체는 바람직하게는 (A) 메틸 (메트)아크릴레이트 및/또는 에틸 (메트)아크릴레이트 및/또는 (메트)아크릴로일기 함유 단량체와 상이한 에틸렌성 불포화 단량체 60 내지 95 mole%; (B) (시클로)알킬기가 3 내지 20 개의 탄소 원자를 포함하고, 상기 (시클로)알킬기는 바람직하게는 프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-헥실, 2-에틸헥실, 라우릴, 스테아릴, 트리데실, 시클로헥실, 이소보르닐, 또는 디히드로디시클로펜타디에닐로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 하나 이상의 (시클로)알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 0 내지 50 mole%, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 mole%; 및 (C) 에틸렌성 불포화 이중결합, 및 카르복실, 글리시딜, 히드록시 및/또는 이소시아네이트기로부터 선택되는 관능기를 포함하는 단량체 0 내지 45 mole%, 더욱 바람직하게는 0 내지 30 mole% 로 구성된다(또는 이들로부터 수득된다).
유리하게는 아크릴 공중합체의 성분 (A), (B) 및 (C) 의 양 (합)은 100 mole% 를 초과하지 않고, 바람직하게는 100 mole% 와 동일하다.
폴리에스테르(들)의 관능성에 따른 바람직한 관능기는 하기를 참조한다.
(본 발명의 임의의 구현예에서) 아크릴 공중합체는 정의된 바와 같은 제 2 관능기를 포함하거나 포함하지 않을 수 있다. (또한, 그러나 바람직하게는 제 2 관능기 대신에) 아크릴 공중합체는 다른 기를 포함할 수 있다 (예를 들어 폴리에스테르가 카르복실 관능성인 경우, 히드록실기를 포함할 수 있다). 유리하게는 아크릴 공중합체는 관능기를 포함하지 않는다.
아크릴 중합
아크릴 공중합체는 덩어리로, 에멀전으로, 또는 유기 용매 중 용액으로 임의의 통상적인 중합 기법에 의해 제조될 수 있다. 적합한 용매는 톨루엔, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 및/또는 크실렌을 포함한다. 단량체는 단량체의 0.1 내지 4.0 중량% 인 대표량으로 자유 라디칼 중합 개시제 (과산화벤조일, 과산화디부틸, 아조-비스-이소부티로니트릴 등) 의 존재 하에서 공중합될 수 있다.
분자량 및 이의 분포의 양호한 제어를 달성하기 위해서, 바람직하게는 n-도데실메르캅탄, t-도데칸티올, 이소-옥틸메르캅탄과 같은 메르캅탄 유형, 또는 사브롬화탄소, 브로모트리클로로메탄 등과 같은 할로겐화 탄소 유형의 연쇄 전달제가 반응 과정 중에 첨가될 수 있다. 연쇄 전달제는 공중합에 사용되는 단량체의 10 중량% 이하의 양으로 사용될 수 있다.
중합은 통상적인 조건 및 장비 하에 수행될 수 있다. 교반기, 응축기, 비활성 기체 (예를 들어, 질소) 주입구 및 배출구가 장착된 원통형, 이중벽 반응기, 및 계량 펌프 주입 시스템이 일반적으로 아크릴 공중합체를 제조하는데 사용된다. 그리하여, 중합이 용액으로 수행되는 경우, 예를 들어, 유기 용매를 반응기에 도입하고, 비활성 기체 (질소, 이산화탄소 등) 분위기 하의 온도에서 가열 환류하고, 필요한 단량체, 자유 라디칼 중합 개시제 및 연쇄 전달제의 균질한 혼합물을 필요시, 수 시간에 걸쳐 점차적으로 용매에 첨가할 수 있다. 상기 반응 혼합물은 교반하면서 몇 시간 동안 지시된 온도로 유지시킬 수 있다. 필요시, 수득되는 공중합체는 후속으로 진공에서 용매를 제거할 수 있다.
임의로 관능성 아크릴 공중합체가 에틸렌성 불포화기, 및 또한 아크릴 공중합체의 관능기와 반응할 수 있는 관능기 모두를 포함하는 제 2 단량체와 반응하는 제 2 단계가 이용될 수 있다. 상기 제 2 단계는 (메트)아크릴로일기를 포함하는 아크릴 공중합체를 제조하는데 필요하다 (제 2 단계에서 제 2 단량체는 아크릴로일 또는 메타크릴로일기를 포함함).
제 2 단계 반응은 제 1 단계에서 상기 기재된 바와 같은 벌크 또는 용매로 수행될 수 있다. 단량체를, 50 내지 180℃ 의 온도에서, 관능기를 갖는 아크릴 공중합체, 반응물의 0.01 내지 1 중량% 의 비율의 라디칼 중합 억제제, 및 임의로, 반응물의 0.01 내지 1 중량% 의 비율의 촉매를 함유하는 반응 혼합물에 천천히 첨가한다. 반응 혼합물을 수시간 동안 지속적으로 교반한다. 반응의 진행은 적정에 의해 관찰된다. 제 2 반응 단계가 완료되면, 에틸렌성 관능성 아크릴 공중합체를, 진공에서, 바람직하게는 박막증발기를 사용하여 용매와 분리시킨다.
분말 조성물
상기 기재된 구성분 이외에, 다른 통상적인 성분이 본 발명의 조성물에 첨가될 수 있다: 예컨대, 유동 조절제 (예를 들어, Resiflow PV5 (Worlee), Modaflow 및 Additol (Cytec Surface Specialities), Acronal 4F (BASF)), 분산제 (예컨대 Solplus L300 및 L400 (Lubrizol)), 탈기제 (예컨대, 벤조인 (BASF)), 마찰 첨가제 (tribo additives, (예컨대, Additol P 950 (Cytec Surface Specialities))), UV-광 흡수제 (예컨대, Tinuvin 900 (Ciba), 힌더드 아민 광 안정화제 (예컨대, Tinuvin 144 (Ciba) 또는 Cyasorb UV3853 (Cytec)), 산화방지제 (예컨대, Irganox 1010 (Ciba)), 다른 안정화제 (예컨대, Tinuvin 312 및 1130 (Ciba) 및/또는 포스포나이트 또는 포스파이트 안정화제). 유리하게는, 본 발명의 분말 코팅 조성물은 하나 이상의 유동 조절제 (상기 명명되거나 당업계에서 공지된 것들 중 임의의 것) 를 포함한다. 안료화 시스템뿐만 아니라 클리어 래커(clear lacquer) 가 제조될 수 있고, 다양한 염료 및 안료가 본 발명의 조성물을 제조하는데 사용될 수 있다. 유용한 안료 및 염료의 예는 금속 산화물 (예컨대 이산화티탄, 산화철, 산화아연), 금속 수산화물, 금속 분말, 황화물, 황산염, 탄산염, 암모늄규산염과 같은 규산염, 카본블랙, 탈크, 백토, 중정석, 철청(iron blue), 납청(lead blue), 오르가닉 적색, 및/또는 오르가닉 고동색이다.
본 발명에 따른 조성물의 구성분을 혼합기 또는 배합기 (예를 들어 드럼 혼합기) 에서 건조 배합하여 혼합할 수 있다. 예비혼합물을 BUSS-Ko-Kneter 와 같은 단일축 압출기 또는 PRISM 또는 APV 와 같은 이축 압출기로 70 내지 150℃ 범위의 온도에서 균질화시킬 수 있다. 압출물은 냉각시 10 내지 150 ㎛ 범위의 입자 크기를 갖는 분말로 분쇄될 수 있다. 분말화된 조성물은 정전 CORONA 건 또는 TRIBO 건과 같은 분말 건을 사용함으로써 기재에 침착될 수 있다. 대안적으로 유동층 기법과 같은 분말 침착의 잘 알려진 방법이 또한 사용될 수 있다. 침착 후, 분말을 120 내지 250℃ 의 온도로 가열하여, 입자를 흐르게 하면서 함께 융합되게 하여 결함이 없는 기재 표면 상의 코팅을 형성할 수 있다.
본 발명의 많은 다른 변형 구현예가 당업자에게 명확할 것이고, 그러한 변형체는 본 발명의 넓은 범주 내에 있는 것으로 인지된다. 부가적 구현예, 본 발명의 양태 및 이들의 바람직한 특징은 본원 청구항에 제공된다. 별개의 구현예의 문맥 내에 기재된 명확한 본 발명의 특정한 특징은 또한 단일 구현예와 조합하여 제공될 수 있음은 당연하다. 대조적으로, 단일 구현예의 문맥에 기재된 간결한 본 발명의 다양한 특징은 또한 별도로 또는 임의의 적합한 하위 조합으로 제공될 수 있다.
분말 조성물에 사용되는 다른 통상적인 전문용어 및 성분은 예를 들어 "Powder Coatings- Chemistry and technology, T.A. Misev, 1991 J. Wiley & Sons Ltd" 에 당업자에게 잘 알려져 있고, 상기 문헌의 문맥, 특히 페이지 42 ~ 82, 131 ~ 162 및 224 ~ 284 가 본원에서 참조인용된다.
실시예
지금부터 오직 설명에 의해 하기 비제한적인 실시예를 참조로 하여 본 발명을 상세히 기술할 것이다.
실시예 1 (폴리에스테르)
14.55 부의 디에틸렌 글리콜, 18.07 부의 에틸렌 글리콜 및 1.53 부의 펜타에리트리톨을, 교반기, 수냉식 응축기와 연결된 증류탑, 질소 주입구 및 온도조절기에 부착된 온도계가 장착된 통상적인 4 구 환저 플라스크에 넣었다. 플라스크 내용물을 질소 하에서 교반하면서 약 140℃ 의 온도로 가열하였고, 그 온도에서 70.13 부의 테레프탈산 및 0.10 부의 모노부틸주석산을 첨가하였다. 이론량의 약 95% 의 물이 증류되고, 투명한 히드록시 관능화 예비중합체가 수득될 때까지, 상기 반응을 대기압 하에 240℃ 에서 지속하였다. 상기 예비중합체를 200℃ 에서 유지시키면서, 다음 단계에서 10.81 부의 이소프탈산을 첨가하고 나서, 혼합물을 서서히 230℃ 로 가열하였다. 230℃ 에서 2 시간 후, 반응 혼합물이 투명하면, 0.09 부의 트리부틸포스파이트를 첨가하고, 반응 용기의 압력을 서서히 50 ㎜ Hg 로 감소시켰다. 230℃ 및 50 ㎜ Hg 의 압력에서 3 시간 후, AN = 50 mg KOH/g, 점도 = 200℃ 에서 4500 mPa.s 인 생성물을 수득하였다. 폴리에스테르를 180℃ 에 방치시키고, 0.98 부의 디메틸 라우릴아민을 첨가하였다. 교반 반시간 후, 반응기 내용물을 배출시켰다.
실시예 2 & 3 (폴리에스테르)
실시예 2 및 3 을 하기 표 1 에 나열된 성분을 사용하여 실시예 1 과 유사하게 제조하였다. 생성된 폴리에스테르의 특징을 또한 하기 표 1 에 나타내었다.
Figure pct00001
실시예 4 (아크릴 공중합체)
디이소프로필 말레에이트 (17.62 부) 를 교반기, 수냉식 응축기, 질소 주입구 및 온도조절기에 부착된 열전대가 장착된 5 ℓ 이중벽 플라스크에 첨가하였다. 디이소프로필 말레에이트를 통해 질소를 퍼지하면서, 상기 플라스크 내용물을 지속적으로 가열 교반하였다. 170℃ 의 온도에서, 1.1 부의 디-tert-부틸과산화물, 48.75 부의 스티렌, 23.35 부의 부틸 아크릴레이트, 및 9.83 부의 아크릴산의 혼합물을 연동 펌프로 5 시간 이내에 첨가하였다. 하기 특징을 갖는, 카르복실기 함유 아크릴 공중합체가 수득될 때까지, 상기 반응을 170℃ 에서 지속하였다: AN (mg KOH/g) = 76; 점도 = 170℃ 에서 7500 mPa.s; Mn = 3400; 중량 평균 분자량 (Mw) = 12800; Tg = 55℃.
실시예 5 (아크릴 공중합체)
디이소프로필말레에이트 (44 부) 를 실시예 4 에서와 같은 이중벽 플라스크에 첨가하였다. 용매를 통해 질소를 퍼지하면서, 상기 플라스크 내용물을 지속적으로 가열 교반하였다. 170℃ 의 온도에서, 1.10 부의 디-tert-부틸과산화물, 109 부의 스티렌, 25 부의 이소-보르닐-아크릴레이트 및 71.00 부의 글리시딜 메타크릴레이트의 혼합물을 연동 펌프로 약 6 시간 이내에 플라스크에 공급하였다. 첨가를 완료하면, 반응을 추가 2 시간 동안 170℃ 에서 지속시켰다. 그 후, 약한 진공을 10 분 동안 적용시켜 미반응 단량체를 제거하고, 후에 수지를 배출하여 하기 특징을 얻었다:
Figure pct00002
실시예 6 내지 10 (분말 조성물)
85℃ 의 압출 온도에서 PRISM 16 ㎜ L/D 15/1 이축 압출기를 사용하여 용융물을 균질화함으로써, 상기 제조된 수지를 (하기 표 2 에 제시한 처방의) 백색 분말로 제형화하였다. 그 후, 균질화된 혼합물을 냉각시키고, Alpine 분쇄기에서 분쇄하였다. 이러한 분말을 체질하고, 입자 크기가 10 내지 110 ㎛ 인 부분을 코팅 및 테스트를 위해 선별하였다.
Figure pct00003
상기 처방에서 결합제는 실시예 1 내지 3 의 폴리에스테르 중 하나, 실시예 4 및 5 의 아크릴 공중합체 중 하나, 및 카르복시 관능성 폴리에스테르 및 아크릴 공중합체와 반응하는 관능기를 갖는 경화제를 포함한다 (세부사항은 하기 표 3 에 제공되어 있음).
시험 결과
이와 같이 수득한 분말을, GEMA - Volstatic PCG 1 스프레이건을 이용하여 정전 침착에 의해 냉연강판 (두께 0.8 ㎜) 에 침착시켰다. 코팅 필름 두께가 약 80 ㎛ 에 이르게 되면, 판을 환기되는 오븐으로 옮기고, 180℃ 의 온도에서 15 분 동안 경화를 진행하였다.
완료된 코팅의 도장 특징을 하기 표 3 에 나타내었다
Column 1: 제형물의 식별 번호,
Column 2: 비결정질 폴리에스테르의 유형 및 양,
Column 3: 아크릴 공중합체의 유형 및 양,
Column 4: 경화제의 유형 및 양, 여기서:
PT810 = Araldite 810 (Huntsman) = 트리글리시딜이소시아누레이트,
EP3003 = Epikote 3003 (Hexion) 비스페놀 A-유형 에폭시 수지,
XL552 = Primid XL552 (EMS) = N,N,N',N'-테트라키스-(2-히드록시에틸)-아디파미드,
Column 5: 시각적 평가, 여기서 10 은 매우 매끄러운 고급 광택 코팅을 의미하고, 0 은 감소된 광택 60°값을 갖는 강한 오렌지 껍질 코팅을 의미함,
Column 6: 아주 작은 구멍 및 큰 구멍과 같은 코팅 결함의 정도, 여기서
M0 는 무결함을 의미하고, M5 는 결함이 많음을 의미하며,
G0 는 결함이 작은 것을 의미하는 반면, G5 는 결함이 큰 것을 의미함,
Column 7 : 본 발명의 분말이 Crylcoat 2425-0 (Cytec) 에 기초한 0.1 % 의 TGIC-분말로 오염된 후의 column 6 에서와 같은 코팅 결함 정도.
Figure pct00004
실시예 6 내지 10 의 코팅 모두는 180℃ 에서 15 분 동안 경화 후, 우수한 유연성 (ASTM D2794 에 따른 DI/RI = 200/200 ㎏.㎝)을 보여준다.
비교예 1 내지 4
비교로서, 상기 제조된 실시예 1 내지 3 의 폴리에스테르 수지를, 상기 기재한 바와 동일한 방법으로 하기 표 4 에 기재한 백색 분말로 제형화하였다. 또한 앞서 기재한 바와 같이 코팅을 제조하고, 테스트하였다.
Figure pct00005
상기 비교예의 결합제는 경화제 및 폴리에스테르를 함유하나, 아크릴 공중합체는 함유하지 않았다. 더 자세한 세부사항은 하기 표 5 에 나타내었다.
Figure pct00006
결과 비교
표 5 는 0 중량% 내지 72 중량% 이하의 NPG 를 갖는 폴리올로부터 제조된 카르복실 관능성 비결정질 폴리에스테르를 포함하는 결합제로부터 수득되는 경화 분말 코팅이 가교제를 사용하여도 많은 결점 (예컨대, 큰 구멍, 얼룩 및 매우 작은 구멍) 을 여전히 갖고 있음을 나타내었다. 이는 종래 기술로부터 예상되는 것이었다.
그러나, 표 3 의 결과는 매우 놀랍게도 무결점의 아주 매끄러운 코팅이, 소량의 아크릴 공중합체가 첨가되는 표 5 에서와 동일한 결합제 시스템을 사용하여 본 발명의 분말로부터 수득됨을 나타내었다. 이러한 결과는 또한 본 발명의 분말이 통상적인 분말 코팅 제형물로의 오염에 전혀 민감하지 않음을 나타낸다.
실시예 11 (히드록실- 관능성 폴리에스테르)
229.35 부의 에틸렌 글리콜, 118.15 부의 디에틸렌 글리콜 및 22.11 부의 트리메틸올프로판의 혼합물을 교반기, 수냉식 응축기와 연결된 증류탑, 질소 주입구 및 온도조절기에 부착된 온도계가 장착된 통상적인 4 구 환저 플라스크에 넣었다. 130℃ 의 온도에서, 672.43 부의 테레프탈산, 123.34 부의 이소프탈산 및 0.80 부의 부틸 주석산을 첨가하였다. 이론량의 약 95% 의 물이 증발되고, 투명한 폴리에스테르가 수득될 때까지, 상기 반응을 대기압 하에 220℃ 에서 지속하였다. 그리고 나서, 50 ㎜ Hg 의 진공을 점차 적용시켰다. 230℃ 및 50 ㎜ Hg 에서 3 시간 후, 하기 특징을 얻었다:
Figure pct00007
이와 같이 수득한 폴리에스테르에 6.00 부의 디부틸 주석디라우레이트를 200℃ 에서 첨가하였다.
실시예 12 (불포화 폴리에스테르)
239.34 부의 네오펜틸 글리콜, 92.10 부의 에틸렌 글리콜, 36.82 부의 디에틸렌 글리콜 및 10.43 부의 트리메틸올프로판의 혼합물을, 교반기, 수냉식 응축기와 연결된 증류탑, 질소 주입구 및 온도조절기에 부착된 온도계가 장착된 통상적인 4 구 환저 플라스크에 넣었다.
130℃ 의 온도에서, 640.03 부의 테레프탈산 및 0.70 부의 부틸주석산을 첨가하였다. 이론량의 약 95% 의 물이 증발되고, 하기 특징을 갖는 투명한 히드록실 관능화 예비중합체가 수득될 때까지, 상기 반응을 대기압 하에 220℃ 에서 지속하였다:
Figure pct00008
210℃ 에 방치한 제 1 단계의 예비중합체에, 79.74 부의 푸마르산을 첨가하였다. 210℃ 에서 2 시간 후, 하기 특징이 얻어질 때까지 50 ㎜ Hg 의 진공을 점차 적용시켰다:
Figure pct00009
이어서, 카르복실 관능화 폴리에스테르를 150℃ 로 냉각시키고, 0.58 부의 디-t-부틸히드로퀴논 및 4.73 부의 브롬화 에틸트리페닐포스포늄을, 47.97 부의 글리시딜메타크릴레이트와 함께 천천히 공급하면서 첨가하였다. 하기 특징이 얻어질 때까지 상기 혼합물을 1시간 동안 150℃ 에서 교반하였다:
Figure pct00010
실시예 13 ( 비관능성 아크릴 공중합체)
392.16 중량부의 n-부틸아세테이트를 실시예 4 에서와 같은 온화한 질소 오버플로우 조건 하에 이중벽 플라스크에 넣었다.
질소를 용매를 통해 퍼지하면서, 상기 플라스크 내용물을 지속적으로 가열 교반하였다. 125℃ 의 온도에서, 추가 98.04 부의 n-부틸아세테이트에서 용해되는 9.80 부의 tert-부틸퍼옥시벤조에이트를 연동 펌프로 215 분 이내에 반응기에 공급하였다.
개시제 첨가를 시작한 지 5 분 후, 98.04 부의 스티렌, 95.49 부의 부틸아크릴레이트, 140.10 부의 n-부틸메타크릴레이트, 156.57 부의 메틸 메타크릴레이트 및 9.80 부의 n-도데실메르캅탄을, 약 180 분 이내에 연동 펌프로 플라스크에 공급하였다. 첨가를 완료하면, 반응을 추가 100 분 동안 125℃ 에서 지속시켰다. 그 후, 반응 혼합물을 회전 증발기에서 30 분 동안 175℃ 및 600 mbar 의 감압 하에 스트리핑 동안 가열하였다. 30 분 후, 온도를 175℃ 에서 유지시키나, 하기 특징을 갖는 아크릴 공중합체가 수득될 때까지 압력을 추가 90 분 동안 50 mbar 로 감압하였다:
Figure pct00011
실시예 14 내지 15 (분말 조성물)
실시예 11 의 히드록실 관능성 폴리에스테르 및 실시예 12 의 불포화 폴리에스테르를 하기 (표 6) 에 제시한 처방에 따른 분말로 제형화하였다.
Figure pct00012
* B1530: 블록화 이소포론 디이소시아네이트(Vestagon)
** Modaflow
*** Modaflow P6000
시험 결과
앞서 기재한 바와 같이 코팅을 제조하여 테스트하였다. (히드록실 관능성 폴리에스테르의 경우) 200℃ 에서 18 분의 경화 일정 후, 및 (불포화 폴리에스테르의 경우) 140℃ (중간 적외선 및 대류) 에서 3 분 용융 및 3 m/분에서 조사 (각각 H + V 전구 160W) 후, DI/RI=200/200 ㎏.㎝ (실시예 14) 및 DI/RI=100/80 ㎏.㎝ (실시예 15) 각각의 양호한 유연성과 함께 양호한 MEK-저항력 (둘 모두 >200 MEK-마찰) 을 수득하였다. 상기 동일한 경화 일정이 실행된 비교예의 경우에도 유사한 특징을 얻었다. 상기 비교예의 결합제는 경화제 및 폴리에스테르를 함유하지만 아크릴 공중합체를 함유하지 않았다.
무결점의 더욱 매끄러운 코팅이 본 발명의 분말로부터 수득되지만, 비교예에 따른 분말로부터는 수득되지 않았다.
실시예 16 ( 비관능성 아크릴 공중합체)
395.06 중량부의 n-부틸아세테이트를 실시예 4 에서와 같은 온화한 질소 오버플로우 조건 하에 이중벽 플라스크에 넣었다.
용매를 통해 질소를 퍼지하면서, 상기 플라스크 내용물을 지속적으로 가열 교반하였다. 125℃ 의 온도에서, 추가의 98.77 부의 n-부틸아세테이트에 용해된 12.35 부의 tert-부틸퍼옥시벤조에이트를 연동 펌프로 215 분 이내에 반응기에 공급하였다.
개시제 첨가를 시작한 지 5 분 후, 87.15 부의 스티렌, 65.66 부의 n-부틸메타크릴레이트, 341.02 부의 메틸 메타크릴레이트를 연동 펌프로 약 180 분 이내에 플라스크에 첨가하였다. 첨가를 완료하면, 반응을 추가 100 분 동안 125℃ 에서 지속시켰다. 그리고 나서, 반응 혼합물을, 회전 증발기에서 30 분 동안 175℃ 및 600 mbar 의 감압 하에서 스트리핑을 위해 가열하였다. 30 분 후, 특징을 갖는 아크릴 공중합체가 수득될 때까지, 온도를 175℃ 에 유지시키나, 압력은 추가 90 분 동안 50 mbar 로 감압하였다:
Figure pct00013
실시예 17 ( 비관능성 아크릴 공중합체)
디이소프로필 말레에이트 (10.6 부) 를 교반기, 수냉식 응축기, 질소 주입구 및 온도조절기에 부착된 온도계가 장착된 5ℓ 의 이중벽 플라스크에 첨가하였다. 디이소프로필 말레에이트를 통해 질소를 퍼지하면서, 상기 플라스크 내용물을 지속적으로 가열 교반하였다. 170℃ 의 온도에서, 0.5 부의 디 tert-부틸과산화물, 12.7 부의 스티렌, 5.9 부의 부틸 아크릴레이트, 및 70.8 부의 메틸메타크릴레이트의 혼합물을 연동 펌프로 8 시간 이내에 첨가하였다. 하기 특징으로 갖는 아크릴 공중합체가 수득될 때까지, 상기 반응을 170℃ 에서 지속하였다: 점도 = 170℃ 에서 4500 mPa.s; Tg = 40℃.
실시예 18 ( 비관능성 아크릴 공중합체)
디이소프로필 말레에이트 (10.6 부) 를 교반기, 수냉식 응축기, 질소 주입구 및 온도조절기에 부착된 온도계가 장착된 5ℓ 의 이중벽 플라스크에 첨가하였다. 디이소프로필 말레에이트를 통해 질소를 퍼지하면서, 상기 플라스크 내용물을 지속적으로 가열 교반하였다. 170℃ 의 온도에서, 0.5 부의 디 tert-부틸과산화물, 13.5 부의 부틸 아크릴레이트, 및 75.8 부의 메틸메타크릴레이트의 혼합물을 연동 펌프로 5 시간 이내에 첨가하였다. 하기 특징으로 갖는 아크릴 공중합체가 수득될 때까지 상기 반응을 170℃ 에서 지속하였다: 점도 = 170℃ 에서 12000 mPa.s; Tg = 37℃.
실시예 16 내지 18 의 아크릴 공중합체를, 적은 양의 NPG 로부터 제조된 동일하거나 다른 카르복시-관능성 폴리에스테르를 가지고, 상기 실시예 6 및 7 에 설명된 바와 같은 분말로 제형화하였다. 이로 수득한 코팅은 양호하고 매끄러웠다.

Claims (23)

  1. (A) 85 중량% 이하의 네오펜틸 글리콜을 포함하는 폴리올로부터 제조되고, 제 1 관능기를 포함하는 폴리에스테르;
    (B) 10 중량% 이하의 양의, 제 2 관능기를 임의로 포함하는 아크릴 공중합체 결합제; 및
    (C) 임의의 추가 성분의 혼합물을 결합제로서 포함하는 분말 조성물:
    여기서,
    (I) 제 1 관능기는 카르복시이고, 제 2 관능기가 존재시 카르복시 및/또는 글리시딜로부터 선택되고, 추가 성분은 폴리에스테르 상의 카르복시와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 가교제를 포함하거나;
    (II) 제 1 관능기는 히드록시이고, 제 2 관능기가 존재시 히드록시 및/또는 이소시아네이트기로부터 선택되고, 추가 성분은 폴리에스테르 상의 히드록시와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 가교제를 포함하거나;
    (III) 제 1 관능기 및 제 2 관능기가 존재시 에틸렌성 불포화기이고, 추가 성분이 존재시 에틸렌성 불포화기를 갖는 하나 이상의 올리고머를 포함하며, 상기 분말 조성물은 방사선에 의해 경화가능함.
  2. 제 1 항에 있어서, 폴리에스테르 (A) 가 에틸렌글리콜, 디에틸렌 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 수소화 비스페놀 A, 네오펜틸 글리콜의 히드록시피발레이트, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 및/또는 이들의 혼합물 중 하나 이상으로부터 선택되는 다른 다가 알코올을 부가적으로 포함하는 분말 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 아크릴 공중합체가 (A) 메틸 (메트)아크릴레이트, 및/또는 에틸 (메트)아크릴레이트, 및/또는 (메트)아크릴로일기 함유 단량체와 상이한 에틸렌성 불포화 단량체 30 내지 100 mole%; (B) (시클로)알킬기가 3 내지 20 개의 탄소 원자를 포함하고, 바람직하게는 프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-헥실, 2-에틸헥실, 라우릴, 스테아릴, 트리데실, 시클로헥실, 이소보르닐, 또는 디히드로디시클로펜타디에닐로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 하나 이상의 (시클로)알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 0 내지 60 mole%; 및 (C) 카르복실, 글리시딜, 히드록시 및/또는 이소시아네이트기로부터 선택되는 관능기 및 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 단량체 0 내지 45 mole% 로부터 수득되는 분말 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 아크릴 공중합체가 (A) 메틸 (메트)아크릴레이트, 및/또는 에틸 (메트)아크릴레이트, 및/또는 (메트)아크릴로일기 함유 단량체와 상이한 에틸렌성 불포화 단량체 30 내지 95 mole%; (B) (시클로)알킬기가 3 내지 20 개의 탄소 원자를 포함하고, 바람직하게는 프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-헥실, 2-에틸헥실, 라우릴, 스테아릴, 트리데실, 시클로헥실, 이소보르닐, 또는 디히드로디시클로펜타디에닐로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 하나 이상의 (시클로)알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 5 내지 60 mole%; 및 (C) 카르복실, 글리시딜, 히드록시 및/또는 이소시아네이트기로부터 선택되는 관능기 및 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 단량체 0 내지 45 mole% 로 구성되는 분말 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 아크릴 공중합체에서 화합물(들) (A) 의 양이 60 mole% 이상인 분말 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 아크릴 공중합체가 결합제에서 0.3 내지 5 중량% 의 양으로 존재하는 분말 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올이 0 내지 80 중량% 의 NPG 및 20 내지 100 중량% 의 다른 다가 알코올로부터 제조되는 분말 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 다른 알코올이 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 글리세롤 및/또는 트리메틸올프로판으로부터 선택되는 분말 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올이 50 중량% 이하의 네오펜틸글리콜을 포함하는 분말 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 아크릴 공중합체가 제 2 관능기를 포함하는 분말 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 아크릴 공중합체가 제 2 관능기를 포함하지 않는 분말 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르가 비결정질 인 분말 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A) 폴리에스테르가 카르복시 관능기를 포함하고;
    (B) 아크릴 공중합체가 임의로 카르복시 및/또는 글리시딜 관능기를 포함하며;
    (C) 추가 성분이 중합체(들) 상의 카르복실산기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 가교제를 포함하는 분말 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르가 카르복시 관능기를 포함하고, 아크릴 공중합체가 히드록실기 및/또는 에틸렌성 불포화기를 포함하는 분말 조성물.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 공반응성 결합제로서 하기 (a), (b) 및 (c) 를 포함하는 열경화성 분말 코팅 조성물:
    (a) 유리전이온도가 40℃ 초과인 하나 이상의 카르복실-관능성 폴리에스테르 40 내지 96 중량% (상기 폴리에스테르는
    (i) 테레프탈산 (TPA) 및/또는 이소프탈산 (IPA) 인 다중산 70 내지 100 중량% 및 다른 다중산 구성분인 다중산 0 내지 30 중량% 를 포함하는 다중산 구성분; 및
    (ii) NPG 인 폴리올 0 내지 80 중량% 및 다른 다가 폴리올인 폴리올 20 내지 100 중량% 를 포함하는 폴리올의 반응으로부터 수득됨);
    (b) 카르복시 관능기(들) 및/또는 글리시딜 관능기(들)를 임의로 포함하고, 수평균분자량 1000 내지 15000 을 갖는 하나 이상의 아크릴 공중합체 0.3 내지 5 중량%;
    (c) 하나 이상의 글리시딜 관능성 폴리페녹시 수지 및/또는 폴리에폭시 및/또는 β-히드록시알킬아미드 가교제 3 내지 60 중량%;
    상기 중량% 는 달리 언급하지 않는 한, 구성분 (a), (b) 및 (c) 의 총 중량에 대해 계산되고, 총합이 100 % 가 되게 선택됨.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A) 폴리에스테르가 히드록시 관능기를 포함하고;
    (B) 아크릴 공중합체가 임의로 히드록시 및/또는 이소시아네이트 관능기를 포함하며;
    (C) 추가 성분이 중합체(들) 상의 히드록시기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 가교제를 포함하는 분말 조성물.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 공반응성 결합제로서 하기 (a), (b) 및 (c) 를 포함하는 열경화성 분말 코팅 조성물:
    (a) 유리전이온도가 40℃ 초과인 하나 이상의 히드록시-관능성 폴리에스테르 40 내지 96 중량% (상기 폴리에스테르는
    (i) 테레프탈산 (TPA) 및/또는 이소프탈산 (IPA) 인 다중산 70 내지 100 중량% 및 다른 다중산 구성분인 다중산 0 내지 30 중량% 를 포함하는 다중산 구성분; 및
    (ii) NPG 인 폴리올 0 내지 80 중량% 및 다른 다가 폴리올인 폴리올 20 내지 100 중량% 를 포함하는 폴리올의 반응으로부터 수득됨);
    (b) 히드록시 관능기(들) 및/또는 이소시아네이트 관능기(들)를 임의로 포함하고, 수평균분자량 1000 내지 15000 을 갖는 하나 이상의 아크릴 공중합체 0.3 내지 5 중량%;
    (c) 하나 이상의 블록화 또는 비블록화 이소시아네이트 가교제 3 내지 60 중량%;
    상기 중량% 는 달리 언급하지 않는 한, 구성분 (a), (b) 및 (c) 의 총 중량에 대해 계산되고, 총합이 100 % 가 되게 선택됨.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A) 폴리에스테르가 에틸렌성 불포화기를 포함하고;
    (C) 추가 성분이 에틸렌성 불포화기를 포함하는 하나 이상의 올리고머를 포함하는 방사선 경화성 분말 조성물.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 공반응성 결합제로서 하기 (a), (b) 및 (c) 를 포함하는 방사선 경화성 분말 코팅 조성물:
    (a) 유리전이온도가 35℃ 초과인 하나 이상의 에틸렌성 불포화기 함유 폴리에스테르 70 내지 99 중량% (상기 폴리에스테르는
    (i) 테레프탈산 (TPA) 및/또는 이소프탈산 (IPA) 인 다중산 70 내지 100 중량% 및 다른 다중산 구성분인 다중산 0 내지 30 중량% 를 포함하는 다중산 구성분; 및
    (ii) NPG 인 폴리올 0 내지 80 중량% 및 다른 다가 폴리올인 폴리올 20 내지 100 중량% 를 포함하는 폴리올,
    (iii) 임의로 폴리이소시아네이트,
    (iv) 카르복시 또는 이소시아네이트기와 반응성인 최소의 관능기 및 에틸렌성 불포화 이중결합를 갖는 단량체의 반응으로부터 수득됨);
    (b) 에틸렌성 불포화 관능기(들)를 임의로 포함하고, 수평균분자량 1000 내지 15000 을 갖는 하나 이상의 아크릴 공중합체 0.3 내지 5 중량%;
    (c) 하나 이상의 에틸렌성 불포화기 함유 올리고머 0 내지 30 중량%;
    상기 중량% 는 달리 언급하지 않는 한, 구성분 (a), (b) 및 (c) 의 총 중량에 대해 계산되고, 총합이 100 % 가 되게 선택됨.
  20. 하기 단계를 포함하는, 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 따른 분말 조성물의 제조방법:
    (a) (A) 제 1 관능기를 포함하는 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 따른 폴리에스테르,
    (B) 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 따른 제 2 관능기를 임의로 포함하는 아크릴 공중합체; 및
    (C) 임의의 추가 성분을 배합하여, 결합제 혼합물을 형성하는 단계;
    (b) 상기 결합제 혼합물에 부가 성분을 임의로 첨가하여 제형물을 형성하는 단계;
    (c) 단계 (b) 의 제형물을 균질화시키고/시키거나 분쇄하여 분말 조성물을 형성하는 단계.
  21. 하기 단계를 포함하는, 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 따른 분말 조성물로 물품 및/또는 기재를 코팅하는 방법:
    (a) 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 따른 분말 조성물을 물품 및/또는 기재에 도포하여, 코팅을 형성하는 단계;
    (b) 상기 코팅을 열적으로 및/또는 조사함으로써 경화시키는 단계.
  22. 제 21 항에 따른 방법에 의해 코팅되는 물품 및/또는 기재.
  23. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 따른 폴리에스테르 (A), 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 따른 아크릴 공중합체 (B) 및 가능하게는 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 따른 부가 성분 (C) 의 혼합물을 포함하는, 표면 결함이 감소된 분말 코팅 조성물 제조용 결합제.
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