KR20120040185A - 저온 경화 분말 코팅 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 카르복실산기 함유 제 1 폴리에스테르; 45℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는 하나 이상의 제 2 폴리에스테르 및/또는 결정질 폴리카르복실산; 글리시딜기 함유 아크릴 공중합체; 카르복실산기와 인식가능한 관능기를 갖는 추가적인 화합물 및/또는 수지; 및 열경화성 경화 촉매를 포함하는 저온 경화를 위한 분말 코팅 조성물에 관한 것이다. 이러한 열경화성 분말 코팅물은 감온 기판 예컨대 나무, 섬유판 및 통상적 코팅물을 경화하는데 필요한 과다한 열/시간 조건에 견딜 수 없는 기타 물질을 코팅하기 위해 고안되었다. 본 발명의 분말 코팅물은 150 ℃ 미만의 온도에서 경화되는 경우 고광택의, 부드러운 표면과 함께 뛰어난 경도 및 내후성을 나타내는 완성품을 제공한다.

Description

저온 경화 분말 코팅 조성물 {LOW TEMPERATURE CURE POWDER COATING COMPOSITIONS}
실온에서 건조되고, 미분되고, 자유롭게 흐르는 고체 물질인 분말 코팅물은, 최근 액체 코팅물보다 더 선호되고 있다. 이의 많은 이점에도 불구하고, 오늘날 열경화성 분말 코팅물은 일반적으로 150 ℃ 이상의 온도에서 경화된다. 이러한 권장 온도 미만에서는 코팅물이 불량한 외관, 및 불량한 물리적 및 화학적 특성을 갖는다.
이러한 제한으로 인해 분말 코팅물은 일반적으로 감온 기판 예컨대 중밀도 섬유판 (MDF) 및 플라스틱의 코팅에 사용되지 않는다. 또한, 통상적인 분말 코팅물이 완전히 경화된 코팅물을 얻기 위하여 극도로 긴 경화 시간, 에너지적 관점에서 전적으로 불편한 조건을 필요로 하는 중금속 조각이 있다.
최근, 저온에서 경화하는 분말 코팅물을 찾으려는 많은 노력이 있었다. 지금까지 개발된 분말 코팅 조성물은 통상적인 경화 조건 (curing schedule) 에 대하여 개발되었거나, 낮은 경화 온도에서는 성능 예컨대 부드러운 양상과 양호한 표면 경도의 조합이 바람직한 경우에 단점 또는 제한을 나타낸다.
따라서, 하기의 혼합물을 포함하는, 저온 경화를 위한 분말 코팅 조성물이 제공된다:
- 하나 이상의 카르복실산기 함유 제 1 폴리에스테르 A;
- +45℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는 하나 이상의 제 2 폴리에스테르 B1 및/또는 하나 이상의 결정질 폴리카르복실산 B2 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분 B;
- 하나 이상의 글리시딜기 함유 아크릴 공중합체 C;
- 카르복실산기와 반응가능한 관능기를 갖는, 화합물 C 와는 상이한 하나 이상의 화합물 및/또는 수지 D; 및
- 하나 이상의 열경화성 경화 촉매 E.
"저온 경화" 는 100 ℃ 내지 150 ℃ 의 온도에서 경화를 나타내는 것을 의미한다. 이러한 온도에서의 적용 및 경화에 따라, 본 발명의 코팅 조성물은 양호한 경도, 용매 저항성 및 내후성을 입증하는, 매우 부드럽고 고광택의 완성품을 수득하는 것을 허용한다.
본 발명의 카르복실산기 함유 제 1 폴리에스테르 A 는 일반적으로 15 mg KOH/g 이상, 바람직하게는 20 mg KOH/g 이상, 더 바람직하게는 22 mg KOH/g 이상의 산 수를 갖는다. 이러한 제 1 폴리에스테르 A 의 산 수는 일반적으로 70 mg KOH/g 이하, 바람직하게는 50 mg KOH/g 이하, 더 바람직하게는 35 mg KOH/g 이하이다. 유리하게는 이러한 제 1 폴리에스테르 A 는 15 mg KOH/g 미만의 히드록실 수를 갖는다.
제 1 폴리에스테르 A 의 산 구성 요소는 일반적으로 테레프탈산 및/또는 이소프탈산 50 내지 100 mol%, 및 하나 이상의 지방족, 시클로지방족 및/또는 방향족 이산, 예컨대: 푸마르산, 말레산, 프탈산 무수물, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 숙신산, 아디프산, 글루타르산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 1,12-도데칸이산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 또는 상응하는 무수물로부터 선택되는 또다른 이산 구성 요소 0 내지 50 mol% 로 구성된다.
제 1 폴리에스테르 A 의 글리콜 구성 요소는 일반적으로 네오펜틸 글리콜 40 내지 100 mol%, 및 하나 이상의 지방족 및/또는 시클로지방족 글리콜, 예컨대: 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 수소화 비스페놀 A, 네오펜틸 글리콜의 히드록시피발레이트, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨로부터 선택되는 또다른 글리콜 구성 요소 0 내지 60 mol% 로 구성된다. 또한 적합한 것은 디에틸렌 글리콜 및/또는 1,3-프로판디올이다.
본 발명의 카르복실 관능성 제 1 폴리에스테르 A 는 유리하게는 1100 이상, 바람직하게는 1600 이상의, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정된 수 평균 분자량 (Mn) 을 갖는다. 이러한 제 1 폴리에스테르 A 의 Mn 은 GPC (40 ℃ 에서, 폴리스티렌 표준 및 용리액으로서 테트라히드로푸란을 사용함) 에 의해 측정된 15000 이하, 더욱 특히 7500 이하이다.
본 발명의 카르복실 관능성 제 1 폴리에스테르 A 는 유리하게는 분 당 20 ℃ 의 가열 구배로 ASTM D3418 에 따라 시차 주사 열량계 (DSC) 에 의해 측정된 유리 전이 온도 +45 내지 +100 ℃ 를 갖는다. 바람직하게는 이러한 제 1 폴리에스테르 A 는 +45 ℃ 초과, 더 바람직하게는 +50 ℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖는다.
본 발명의 카르복실 관능성 제 1 폴리에스테르 A 는 5 내지 15000 mPa.s 범위의, 200 ℃ 에서 측정된 ASTM D4287-88 에 따른 브룩필드 콘 & 플레이트 (Brookfield cone and plate) 점도를 갖는다.
유리하게는 본 발명의 카르복실 관능성 제 1 폴리에스테르 A 는 무정형 폴리에스테르이다.
바람직하게는 본 발명의 카르복실 관능성 제 1 폴리에스테르 A 는 결합제의 총 중량을 기준으로 40 내지 97 중량% 의 양으로 존재한다. 바람직하게는 양은 60 중량% 이상, 바람직하게는 85 중량% 이하이다.
본 발명의 (임의의) 제 2 폴리에스테르 B1 은 일반적으로 0 내지 50 mg KOH/g 의 산 수를 갖는다. 이러한 제 2 폴리에스테르 B1 의 히드록실 수는 일반적으로 0 내지 100 mg KOH/g 이다.
바람직하게는 이러한 제 2 폴리에스테르 B1 의 산 수는 5 mg KOH/g 이상, 바람직하게는 30 mg KOH/g 이하이다.
바람직하게는 이러한 제 2 폴리에스테르 B1 의 히드록실 수는 5 mg KOH/g 이상, 더욱 특히 10 mg KOH/g 이상이다. 바람직하게는 이러한 제 2 폴리에스테르 B1 의 히드록실 수는 50 mg KOH/g 이하, 더욱 특히 35 mg KOH/g 이하이다.
본 발명의 (임의의) 제 2 폴리에스테르 B1 의 산 구성 요소는 일반적으로 임의로 모노카르복실산과의 조합인 디카르복실산으로 구성된다. 디카르복실산 및 모노카르복실산은 하기 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다: 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산 무수물, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 숙신산, 아디프산, 글루타르산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 1,10-데칸이산, 1,11-운데칸이산, 1,12-도데칸이산, 1,13-트리데칸이산, 1,14-테트라데칸이산, 1,15-펜타데칸이산, 1,16-헥사데칸이산, 푸마르산, 말레산 무수물, 벤조산, tert. 부틸벤조산, 헥사히드로벤조산 또는 포화 지방족 모노카르복실산.
본 발명의 (임의의) 제 2 폴리에스테르 B1 의 알코올 성분은 일반적으로 임의로 모노알코올과의 조합인 디올로 구성된다. 디올 및 모노알코올은 하기 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다: 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸 글리콜의 히드록시피발레이트, 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 14-테트라데칸디올, 1,16-헥사데칸디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 수소화 비스페놀 A, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄올 또는 4,8-비스(히드록시메틸)트리시클로[5.2.1.0]데칸, 옥탄올, 2-에틸헥산올, 이소데실알코올, 시클로헥산올, 펜탄올, 헥산올 또는 벤질알코올. 적합한 디올의 또다른 예는 디에틸렌 글리콜이다.
본 발명의 (임의의) 제 2 폴리에스테르 B1 은 무정형 또는 반결정질 폴리에스테르일 수 있다.
본 발명의 (임의의) 제 2 폴리에스테르 B1 은 일반적으로 GPC 에 의해 측정된, 700 이상, 더 바람직하게는 1400 이상의 수 평균 분자량 (Mn) 을 갖는다. 바람직하게는 GPC 에 의해 측정된 이러한 제 2 폴리에스테르 B1 의 Mn 은 17000 이하, 더욱 특히 11500 이하이다.
"제 2" 는 폴리에스테르 B1 이 "제 1" 폴리에스테르 A 와 상이하다는 것을 의미한다.
본 발명의 (임의의) 제 2 폴리에스테르 B1 은 유리하게는 제 1 폴리에스테르 A 의 Tg 보다 낮은 유리 전의 온도 (Tg) 를 갖는다. 일반적으로 DSC 에 의해 측정된 제 2 폴리에스테르 B1 의 Tg 는 -100 내지 +45 ℃ 의 범위이다. 일반적으로 이러한 Tg 는 +45 ℃ 미만이다. 이러한 제 2 폴리에스테르 B1 의 Tg 는 +40 ℃ 미만일 수 있다. 바람직하게는 이러한 제 2 폴리에스테르 B1 의 Tg 는 -50 ℃ 이상, 더욱 특히 -25 ℃ 이상이다.
본 발명의 (임의의) 제 2 폴리에스테르 B1 은 일반적으로 100 ℃ 에서 측정된 10 mPa.s 내지 200 ℃ 에서 측정된 10000 mPa.s 의 브룩필드 (콘/플레이트) 점도를 갖는다.
본 발명의 구현예에 따르면, (임의의) 제 2 폴리에스테르 B1 은 카르복실산기 함유 폴리에스테르이다. 가능하게는 이러한 카르복실산기 함유 제 2 폴리에스테르 B1 은 또한 모노에폭시드 예를 들어 산화에틸렌, 산화프로필렌, 모노카르복실산 글리시딜 에스테르 (예를 들어 Cardura E) 및/또는 페닐글리시딜 에테르와 반응된다.
본 발명의 또다른 구현예에 따르면, (임의의) 제 2 폴리에스테르 B1 은 히드록실기 함유 폴리에스테르이다. 가능하게는 이러한 히드록실기 함유 폴리에스테르는 또한 모노이소시아네이트 예컨대 n-부틸 이소시아네이트, 도데실 이소시아네이트, 옥타데실 이소시아네이트, 시클로헥실 이소시아네이트, 벤질 이소시아네이트 및/또는 페닐 이소시아네이트와 반응된다.
본 발명의 또다른 구현예에 따르면, 본 발명의 (임의의) 제 2 폴리에스테르 B1 은 임의로 카르복실산기를 포함하는 비축합 폴리에스테르이다. 바람직하게는 본 발명의 (임의의) 제 2 폴리에스테르 B1 은 2 미만, 바람직하게는 1.5 미만인 관능도, 더욱 특히 산 관능도를 갖는다. 일반적으로 관능도, 더욱 특히 산 관능도는 0.3 이상, 더욱 특히 0.5 이상이다. 가장 바람직하게는 산 관능도는 1 이다.
본 발명의 폴리에스테르 A 및 B1 은 당업계에 익히 공지된 통상적인 에스테르화 기술을 사용하여 제조될 수 있다. 폴리에스테르는 하나 이상의 반응 단계로 이루어지는 과정에 따라 제조될 수 있다.
이러한 폴리에스테르의 제조를 위하여, 교반기, 불활성 기체 (질소) 주입구, 열전대, 수냉각 컨덴서에 연결된 증류 컬럼, 수분 분리기 및 진공 연결 튜브가 장착된 통상적인 반응기가 전형적으로 사용된다.
폴리에스테르를 제조하는데 사용되는 에스테르화 조건은 통상적인데, 즉 표준 에스테르화 촉매, 예컨대 디부틸주석 산화물, 디부틸주석 디라우레이트, n-부틸주석 트리옥토에이트, 황산 또는 술폰산이 전형적으로 반응물의 0.05 내지 1.50 중량% 의 양으로 사용되고, 임의로 색채 안정화제, 예를 들어 페놀계 항산화제 예컨대 Irganox 1010 (Ciba) 또는 포스포나이트- 및 포스파이트-유형 안정화제 예컨대 트리부틸포스파이트가 반응물의 0 내지 1 중량% 의 양으로 첨가될 수 있다.
폴리에스테르화는 일반적으로 먼저 정상 압력 하에, 이후 필요한 경우 각 공정 단계의 끝에서 감압 하에 130 ℃ 로부터 약 190 내지 250 ℃ 로 점차 상승되는 온도에서 원하는 히드록실 및/또는 산 수를 갖는 폴리에스테르가 수득될 때까지 이러한 작업 조건을 유지하면서 수행된다. 에스테르화도는 전형적으로 반응 결과 형성된 물의 양 및 수득된 폴리에스테르의 특성, 예를 들어 히드록실 수, 산 수 및 점도를 측정함으로써 모니터링된다.
이에 따라 수득된 (임의의) 제 2 폴리에스테르 B1 은 또한 폴리에스테르가 카르복실 관능성 또는 히드록실 관능성인지에 따라, 모노에폭시드 예를 들어 산화에틸렌, 산화프로필렌, 모노카르복실산 글리시딜 에스테르 (예를 들어 Cardura E) 및/또는 페닐글리시딜 에테르, 또는 모노이소시아네이트 예컨대 n-부틸 이소시아네이트, 도데실 이소시아네이트, 옥타데실 이소시아네이트, 시클로헥실 이소시아네이트, 벤질 이소시아네이트, 및/또는 페닐 이소시아네이트와 반응될 수 있다.
유동제 예컨대 Rheocin R (Ashland), AC 540A (Honeywell), Disparlon PL-525 (Kusumoto), 흐름 제어제 예컨대 Resiflow PV5 (Worlee), Modaflow (Cytec Surface Specialities), Acronal 4F (BASF), UV-광 흡수제 예컨대 Tinuvin 900 (Ciba), Tinuvin 144 (Ciba) 로 나타내어지는 장애 아민 광 안정화제 (hindered amine light stabiliser), 기타 안정화제 예컨대 Tinuvin 312 및 1130 (Ciba), 항산화제 예컨대 Irganox 1010 (Ciba), 및 포스포나이트 또는 포스파이트 유형으로부터의 안정화제는 본 발명의 하나 이상의 폴리에스테르 (A 및/또는 B1) 에 합성 도중 또는 합성 이후에, 더욱 특히 폴리에스테르가 여전히 용융 상태일 때 첨가될 수 있다.
결정질 "폴리카르복실산" B2 는 다수의 카르복실산기를 갖는 선형 또는 분지형 지방족 사슬 화합물을 나타내는 것을 의미한다. 바람직하게는 화합물은 선형이고, 바람직하게는 화합물은 2 개의 카르복실산기를 갖는다. 바람직하게는 이러한 화합물 B2 는 하기 중 하나 이상으로부터 선택된다: 아디프산, 글루타르산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 1,10-데칸이산, 1,11-운데칸이산, 1,12-도데칸이산, 1,13-트리아데칸이산, 1,14-테트라데칸이산, 1,15-펜타데칸이산, 및/또는 상응하는 무수물. 더 바람직하게는 이러한 화합물 B2 는 글루타르산, 피멜산, 세바스산, 1,12-도데칸이산 및/또는 상응하는 무수물로부터 선택된다. 특히 적합한 것은 1,12-도데칸이산이다. 바람직하게는 이러한 화합물 B2 는 410 내지 850 mg KOH/g 의 산 수를 갖는다. 바람직하게는 이러한 화합물 B2 의 산 수는 450 mg KOH/g 이상, 바람직하게는 600 mg KOH/g 이하이다.
바람직하게는 화합물 B1 및/또는 B2 의 총량은 결합제의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 20 중량% 이다. 바람직하게는 화합물 B1 및/또는 B2 의 총량은 결합제의 총 중량을 기준으로 2 중량% 이상, 바람직하게는 15 중량% 이하이다.
바람직하게는 본 발명의 성분 B 는 가능하게는 본 발명의 결정질 폴리카르복실산 B2 와의 조합으로 하나 이상의 본 발명의 제 2 폴리에스테르 B1 을 포함한다. 유리하게는 본 발명의 성분 B 는 총량 B1 + B2 에 대하여 2.5 내지 100 중량% 의 제 2 폴리에스테르 B1; 및 총량 B1 + B2 에 대하여 0 내지 50 중량% 의 결정질 폴리카르복실산 B2 (로 이루어지거나) 이를 포함한다.
바람직하게는 이러한 성분 B 는 총량 B1 + B2 에 대하여 10 중량% 이상의 제 2 폴리에스테르 B1 (으로 이루어지거나) 이를 포함한다. 바람직하게는 이러한 성분 B 는 총량 B1 + B2 에 대해서 5 중량% 이상, 바람직하게는 35 중량% 이하의 결정질 폴리카르복실산 B2 (로 이루어지거나) 이를 포함한다. 바람직하게는 본 발명의 화합물 B1 은 카르복실산기를 갖고 +45 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는다.
바람직하게는, 본 발명의 화합물 B2 는 410 내지 850 mg KOH/g, 더 바람직하게는 450 내지 600 mg KOH/g 의 산 수를 갖는다.
본 발명의 글리시딜기 함유 아크릴 공중합체 C 는 일반적으로 에폭시 당량 당 중합체 100 내지 1500 g 의 에폭시 당량 중량 (EEW: epoxy equivalent weight) 을 갖는다.
바람직하게는 이러한 화합물 C 의 EEW 는 에폭시 당량 당 중합체 200 g 이상이다. 바람직하게는 이러한 화합물 C 의 EEW 는 에폭시 당량 당 중합체 1000 g 이하, 더욱 특히 600 g 이하이다.
본 발명의 아크릴 공중합체에 사용되는 글리시딜기 함유 단량체는 일반적으로 1 내지 95 범위의 mol% 로 사용되고, 유리하게는 예를 들어 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 메틸 글리시딜 메타크릴레이트, 메틸 글리시딜 아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 1,2-에틸렌글리콜 글리시딜에테르(메트)아크릴레이트, 1,3-프로필렌글리콜글리시딜에테르(메트)아크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜에테르(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올에테르(메트)아크릴레이트, 1,3-(2-에틸-2-부틸)-프로판디올글리시딜에테르(메트)아크릴레이트 및 아크릴 글리시딜 에테르로부터 선택된다.
에폭시기 함유 단량체와 공중합가능한 기타 단량체는 일반적으로 5 내지 99 범위의 mol% 로 사용되며, 유리하게는 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, tert.부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 트리데실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 모노(메트)아크릴레이트, 메타크릴산의 에스테르, 말레산, 말레산 무수물, 이타콘산, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, (메트)아크릴로니트릴, 비닐아세테이트, 비닐프로피오네이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 메틸올 (메트)아크릴아미드, 비닐클로리드, 에틸렌, 프로필렌, C4-20 올레핀 및 α-올레핀으로부터 선택된다. 이는 그 자체로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명의 글리시딜기 함유 아크릴 공중합체 C 는 일반적으로 2000 내지 8000 의 범위의, GPC 에 의해 측정된 수 평균 분자량을 갖는다. 바람직하게는 화합물 C 의 Mn 은 2500 이상, 더 바람직하게는 3000 이상이다. 바람직하게는 화합물 C 의 Mn 은 6000 이하, 더 바람직하게는 5000 이하이다.
본 발명의 글리시딜기 함유 아크릴 공중합체 C 는 일반적으로 35 내지 120 ℃ 의 범위의, DSC 에 의해 측정된 유리 전이 온도 (Tg) 를 갖는다. 바람직하게는 Tg 는 40 ℃ 이상, 바람직하게는 100 ℃ 이하이다.
본 발명의 글리시딜기 함유 아크릴 공중합체 C 는 일반적으로 150 ℃ 에서의 1.000 mPa.s 내지 200 ℃ 에서의 10.000 mPa.s 범위의 브룩필드 (콘/플레이트) 점도를 갖는다.
바람직하게는 이러한 화합물 C 의 브룩필드 (콘/플레이트) 점도는 175 ℃ 에서의 1.000 mPas 내지 200 ℃ 에서의 5.000 mPa.s 의 범위이다.
본 발명의 글리시딜기 함유 아크릴 공중합체 C 는 대량으로, 에멀젼으로, 또는 유기 용매의 용액으로 통상적 중합 기술에 의해 제조될 수 있다. 용매의 성질은 거의 중요시할 필요는 없지만, 단 용매는 불활성이고 단량체 및 합성 공중합체를 쉽게 용해시킨다. 적합한 용매는 톨루엔, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 자일렌 등을 포함한다. 단량체는 전형적으로 단량체의 0.1 내지 4.0 중량% 를 나타내는 양으로 자유 라디칼 중합 개시제 (벤조일 퍼옥시드, 디부틸 퍼옥시드, 아조-비스-이소부티로니트릴 등) 의 존재 하에 공중합된다.
분자량 및 이의 분산의 양호한 제어를 달성하기 위해서, 바람직하게는 메르캅탄 유형의 사슬 이동제, 예컨대 n-도데실메르캅탄, t-도데칸티올, 이소-옥틸메르캅탄, 또는 할로겐화탄소 유형의 사슬 이동제, 예컨대 탄소 테트라브로미드, 브로모트리클로로메탄 등이 반응 동안 첨가될 수 있다. 사슬 이동제는 유리하게는 공중합에 사용된 단량체의 10 중량% 이하의 양으로 사용된다.
교반기, 컨덴서, 불활성 기체 (예를 들어 질소) 주입구 및 배출구, 및 계량 펌프 공급 시스템이 장착된 원통형, 이중 벽 반응기가 일반적으로 본 발명의 글리시딜기 함유 아크릴 공중합체를 제조하는데 사용된다. 중합은 일반적으로 통상적 조건 하에 수행된다. 따라서, 중합이 예를 들어 용액에서 수행되는 경우, 유기 용매가 먼저 반응기에 도입되고, 불활성 기체 분위기 (질소, 이산화탄소 등) 하에 환류 온도로 가열되고, 이후 필요한 경우 필요한 단량체의 균질한 혼합물, 자유 라디칼 중합 개시제 및 사슬 이동제가 일반적으로 수 시간에 걸쳐 점차 용매에 첨가된다. 반응 혼합물은 이후 전형적으로 교반하면서 특정 시간 동안 나타낸 온도에서 유지된다. 용매는 이후 전형적으로 진공 하에 수득된 공중합체로부터 제거된다.
바람직하게는 본 발명의 글리시딜기 함유 아크릴 공중합체 C 는 결합제의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 40 중량% 의 양으로 존재한다. 바람직하게는 이러한 화합물 C 는 결합제의 총 중량을 기준으로 2 중량% 이상, 바람직하게는 25 중량% 이하의 양으로 존재한다.
카르복실산기와 반응가능한 관능기를 갖는 추가적인 화합물 및/또는 수지 D 는 유리하게는 화합물 C 와 상이하고, 더욱 특히 글리시딜기 함유 아크릴 공중합체와 상이하다. 바람직하게는 화합물 D 는 화합물 C 와 상이한 글리시딜기 함유 수지 및/또는 화합물이다. 더욱 특히, 화합물 D 는 글리시딜기 함유 아크릴 공중합체 이외의 글리시딜기 함유 수지 및/또는 화합물이다.
바람직하게는 본 발명의 성분 D 는 글리시딜기 함유 폴리페녹시 수지, 예컨대 에폭시 수지 기재의 비스페놀 A 로부터 선택된다.
에폭시 수지 기재의 비스페놀 A 는 비스페놀 A 와 에피클로로히드린의 반응으로부터 제조되고, 이때 과량의 에피클로로히드린은 에폭시 수지의 수 평균 분자량을 결정한다 (추가적인 정보는 본원에서 참조 인용된 W. G. Potter: Epoxide Resins, Springer-Verlag, New York 1970, Y. Tanaka, A. Okada, I. Tomizuka in C.A. May, Y. Tanaka (eds.): Epoxy Resins Chemistry and Technology, Marcel Dekker, New York 1973, chapter 2, pp. 9-134 을 참조).
시판 에폭시 수지, 예컨대 Hexion 사제 Epikote 1055, Huntsman 사제 Araldite GT7004 또는 Araldite ECN9699, Dow 사제 D.E.R.664, Hexion 사제 Epon 2002 등은 글리시딜기 함유 폴리페녹시 화합물의 전형적인 예이다.
실온에서 고체인 기타 바람직한 성분 D 는 예를 들어 글리시딜에스테 (로 이루어지거나) 이를 포함하는 화합물, 더욱 특히 디글리시딜 테레프탈레이트 및 트리글리시딜 트리멜리테이트의 혼합물, 예를 들어 Araldite PT910 및 Araldite PT912 의 상품명의 Hustsman 사제의 에폭시 수지이다.
유리하게는 본 발명의 화합물 C 는 C + D 의 총량의 5 내지 75 중량% 를 나타내고, 본 발명의 성분 D 는 C + D 의 총량의 25 내지 95 중량% 를 나타낸다.
바람직하게는 본 발명의 화합물 및/또는 수지 D 는 결합제의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량% 의 양으로 존재한다. 바람직하게는 이러한 화합물 및/또는 수지 D 는 결합제의 총 중량을 기준으로 2 중량% 이상, 바람직하게는 25 중량% 이하의 양으로 존재한다.
경화 동안 열경화성 분말 조성물의 가교 반응을 가속화시키기 위해서, 본 발명의 결합제에 첨가되는 경화 촉매 E 는 바람직하게는 아민 (예를 들어, 2-페닐이미다졸린), 포스핀 (예를 들어, 트리페닐포스핀), 암모늄 염 (예를 들어, 테트라부틸암모늄 브로미드 또는 테트라프로필암모늄 클로리드), 포스포늄 염 (예를 들어, 에틸트리페닐포스포늄 브로미드 또는 테트라프로필포스포늄 클로리드) 및 블록 촉매 예를 들어 산 블록 아민 또는 포스핀 촉매 또는 예를 들어 EP1348742 에 기재된 캡슐화 촉매로부터 선택된다.
바람직하게는 본 발명의 경화 촉매 E 는 결합제의 총량을 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량% 의 양으로 존재한다. 바람직하게는 본 발명의 경화 촉매 E 는 결합제의 총 중량을 기준으로 0.3 중량% 이상, 바람직하게는 2 중량% 이하의 양으로 존재한다.
특히 본 발명의 구현예는 하기의 배합물 (또는 혼합물) 을 결합제로서 포함하는 열경화성 분말 코팅 조성물에 관한 것이다:
Figure pct00001
40 내지 97 중량%, 바람직하게는 60 내지 85 중량% 의 상기 정의된 바와 같은 카르복실산기 함유 제 1 폴리에스테르 A, 상기 제 1 폴리에스테르 A 는 바람직하게는 45 ℃ 이상의 Tg 를 가짐;
Figure pct00002
0.5 내지 20 중량%, 바람직하게는 2 내지 15 중량% 의 상기 정의된 바와 같은 성분 B;
Figure pct00003
1 내지 40 중량%, 바람직하게는 2 내지 25 중량% 의 상기 정의된 바와 같은 글리시딜기 함유 아크릴 공중합체 C;
Figure pct00004
1 내지 30 중량%, 바람직하게는 2 내지 25 중량% 의 상기 정의된 바와 같은 폴리에스테르의 카르복실산기와 반응가능한 관능기를 갖는 수지 및/또는 화합물 D; 및
Figure pct00005
0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 2 중량% 의 열경화성 경화 촉매 E.
상기에서, 중량% 는 결합제의 총 중량을 기준으로 한다.
결합제를 구성하는 상기 기재된 성분 이외에, 본 발명의 분말 조성물은 또한 유동제 예컨대 Rheocin R (Ashland), AC 540A (Honeywell), Disparlon PL-525 (Kusumoto), 흐름 제어제 예컨대 Resiflow PV5 (Worlee), Modaflow (Cytec Surface Specialities), Acronal 4F (BASF) 등, 및 탈기제 예컨대 벤조인 (BASF) 등을 포함할 수 있다. 트리보 첨가제 예컨대 Additol P 950 (Cytec Surface Specialities), UV-광 흡수제 예컨대 Tinuvin 900 (Ciba), Tinuvin 144 (Ciba) 로 나타내어지는 장애 아민 광 안정화제, 기타 안정화제 예컨대 Tinuvin 312 및 1130 (Ciba), 항산화제 예컨대 Irganox 1010 (Ciba) 및 포스포나이트 또는 포스파이트 유형으로부터의 안정화제가 제형에 첨가될 수 있다.
착색 시스템 및 맑은 래커 (lacquer) 모두가 제조될 수 있다.
다수의 염료 및 안료가 본 발명의 조성물에서 이용될 수 있다. 유용한 안료 및 염료의 예는 하기와 같다: 금속성 산화물 예컨대 이산화티타늄, 산화철, 산화아연 등, 금속 수산화물, 금속 분말, 술피드, 술페이트, 카르보네이트, 실리케이트 예컨대 암모늄실리케이트, 카본 블랙, 탈크, 고령토, 중적석, 아이언 블루 (iron blue), 리드블루 (leadblue), 유기 레드 (organic red), 유기 마룬 (organic maroon) 등.
본 발명에 따른 조성물의 성분은 혼합기 또는 배합기 (예를 들어, 드럼 혼합기) 에서 건조 배합에 의해 혼합될 수 있다. 프리믹스는 이후 일반적으로 단축 압출기 예컨대 BUSS-Ko-Kneter 또는 이축 압출기 예컨대 PRISM 또는 APV 에서, 약 70 내지 90 ℃ 의 온도에서 균질화된다. 냉각되었을 때, 압출물은 이후 전형적으로 10 내지 150 ㎛ 범위의 입자 크기를 갖는 분말로 분쇄된다. 분말화 조성물은 분말 건 (powder gun) 예컨대 정전식 CORONA 건 또는 TRIBO 건을 사용함으로써 기판에 침착될 수 있다. 다른 한편으로는 익히 공지된 분말 침착 방법 예컨대 유동층 기술이 사용될 수 있다.
침착 후에 분말은, 유리하게는 입자가 흐르고 함께 용해되어 기판 표면에 부드럽고, 균일하고, 연속적인 코팅물을 형성하게 하는 100 내지 150 ℃ 의 온도로 가열된다.
유리하게는 본 발명의 분말 코팅 조성물은 55% 이상, 바람직하게는 70% 이상, 더 바람직하게는 85% 이상의, ASTM D523 에 따른 상대적 60°광택값을 갖는 코팅물을 수득하는 것을 허용한다. 바람직하게는 상대적 60°광택값은 착색 시스템에 대해 100 이하이다.
본 발명의 또다른 양상은 본 발명의 분말 코팅 조성물로 상기 기판 중 하나 이상의 표면을 코팅하고; 코팅된 표면을 가열하여 그 위의 코팅물을 열적으로 경화시켜 기판에 코팅 조성물의 부착층을 형성하는 단계를 포함하는 기판의 코팅 방법에 관한 것이다.
본 발명의 분말 코팅 조성물은 일반적으로 5 내지 50 분의 기간 동안 100 내지 150 ℃ 의 온도에서 경화될 수 있다. 전형적인 경화 조건은 140 ℃ 에서 18 분, 130 ℃ 에서 30 분, 120 ℃ 에서 35 분의 총 경화 시간이다.
본 발명의 분말 코팅 조성물은 감온 기판, 예컨대 나무, 섬유판, 특히 부품들이 사전 조립된 중밀도 섬유판 (MDF) 및 플라스틱을 코팅하는데 적합하다. 또한, 이는 다르게는 완전히 경화된 코팅물을 얻기 위해 극도로 긴 경화 시간을 필요로 할 중금속 조각을 코팅하는데 적합하다. 본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의해 (수득가능하거나) 수득되는 물품을 제공한다.
본 발명의 또다른 양상은 본 발명의 조성물을 사용하여 부분 또는 전체적으로 코팅된 물품에 관한 것이다.
하기 실시예는 본 발명의 더 양호한 이해를 위해 제시되지만, 이에 제한되지는 않는다.
실시예 1 (제 1 폴리에스테르 A )
네오펜틸 글리콜 370.66 부 및 에틸렌 글리콜 41.18 부를 교반기, 수냉각 컨덴서에 연결된 증류 컬럼, 질소용 주입구 및 온도조절기에 부착된 열 계량기가 장착된 4목 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 플라스크 내용물을 질소 하에 교반하면서 약 140 ℃ 의 온도로 가열하고, 이 지점에서 테레프탈산 563.62 부, 아디프산 62.62 부 및 n-부틸주석 트리옥토에이트 2.25 부를 첨가하였다. 이론적 양 중 약 95% 의 물이 증류될 때까지 대기압 하에 240 ℃ 에서 반응을 지속하고, 투명한 히드록실 관능화 예비중합체를 수득하였다.
200 ℃ 에서 유지되는 제 1 단계 예비중합체에 이소프탈산 110.94 부를 첨가하였다. 그리고나서 곧, 혼합물을 점차 230 ℃ 로 가열하였다. 230 ℃ 에서 2 시간의 기간 후에 및 혼합물이 투명할 때, 트리부틸포스파이트 0.90 부를 첨가하고, 50 mmHg 의 진공을 점차 적용하였다. 230 ℃ 및 50 mmHg 에서 3 시간 후에, 하기 특징을 얻었다:
AN 33 mg KOH/g
Brfld200 ℃(콘/플레이트) 2300 mPa.s
Tg (DSC) 53 ℃
실시예 2 내지 실시예 4
아래 표에, 실시예 2 내지 실시예 4 의 폴리에스테르에 관한 단량체 조성 및 최종 수지 특징을 보고하였다.
실시예 2 실시예 3 실시예 4
폴리에스테르 A 폴리에스테르 B1 폴리에스테르 B1
테레프탈산 659.69 629.39
아디프산 74.96 86.97
도데칸이산 890.36
네오펜틸 글리콜 374.11 428.80
에틸렌 글리콜 41.57 245.48
Cardura E 60.96
AN (mg KOH/g) 27 22 15
OHN (mg KOH/g) 2 33 17
점도 (온도℃ 에서 mPas) 4000(200℃) 350(100℃) 7700(175℃)
Tg/Tm(℃) 53( Tg ) -31( Tg )/82( Tm ) 39( Tg )
실시예 2 내지 4 에서, 0.25 중량% 의 n-부틸주석 트리옥토에이트를 사용하여 축합을 촉진시키고; 0.1 중량% 의 트리부틸포스파이트를 진공 단계 전에 첨가하였다.
실시예 2 및 실시예 4 의 경우, 제 2 단계에서 아디프산을 네오페틸 글리콜과 에틸렌 글리콜의 혼합물 및 테레프탈산의 축합으로부터 수득된 히드록실 관능성 제 1 단계 예비중합체에 첨가하였다.
실시예 4 의 경우, 2-단계 공정에서 수득된 카르복실 관능성 폴리에스테르에 Cardura E 를 첨가하였다.
0.5 중량% 의 에틸트리페닐포스포늄 브로미드의 존재 하에 약 180 ℃ 에서, Cardura E 와 제 2 단계 카르복실-관능성 폴리에스테르의 카르복실산기와의 반응이 이루어졌다.
제 2 단계의 끝에서, 실시예 1 및 2 의 폴리에스테르에 0.5 중량% 의 에틸트리페닐포스포늄 브로미드를 첨가하였다.
실시예 5 ( 글리시딜기 함유 아크릴 공중합체 C )
단계 1: 온건한 질소 과잉 조건 하에 반응기에 384.6 중량부의 n-부틸아세테이트를 넣고, 125 ℃ 로 가열하였다. 온도를 용매 중에서 측정하고 125 ℃ 로 조절하였다.
하기 2 개의 첨가를 동시에 수행하였다:
Figure pct00006
스티렌 40.14 부, 글리시딜메타크릴레이트 296.15 부, 이소부틸메타크릴레이트 53.41 부, 메틸 메타크릴레이트 91.06 부로 이루어지는 단량체의 *첨가 M.
Figure pct00007
또다른 n-부틸아세테이트 96.15 부에 용해된 개시제 TRIGONOX
Figure pct00008
C (38.46 부) 의 *첨가 I.
온도가 125.0 ℃ 에 도달하면 첨가 I 을 시작하는데, 이는 첨가의 종료시까지 215 분이 걸렸다. 첨가 I 의 시작 5 분 후에 첨가 M 을 시작하였고, 이는 180 분이 걸렸다. 첨가 I 의 종료 후, 반응 혼합물을 125 ℃ 에서 또다른 100 분 동안 유지시킨 후, 30 분 동안 600 mbar 의 감압 하에 175 ℃ 에서 스트리핑을 위해 가열하였다. 상기 30 분 후에, 온도를 175 ℃ 에서 유지하는 반면, 압력을 또다른 90 분 동안 50 mbar 로 낮추었다.
수득한 공중합체는 Mn: 2700; Mw :8400 (GPC); Tg (DSC): 45 ℃; EEW(g/eq): 855 및 175 ℃ 에서의 브룩필드 점도: 6530. mPa.s 을 특징으로 하였다.
실시예 6: 상기 설명된 바와 같은 폴리에스테르 및 아크릴 공중합체를 이후 제형화하여 아래 언급된 바와 같은 제형에 따르는 분말로 제형화하였다.
백색 페인트 제형 _
결합제 69.06
Kronos 2310 29.60
Modaflow 0.99
벤조인 0.35
본 발명에 따른, 상이한 분말 제형의 결합제 조성이 아래 표에 주어져 있다:
결합제 1 결합제 2 결합제 3R 결합제 4R 결합제 5R
실시예 1 83.2
실시예 2 76.8 80.9 80.8 71.8
실시예 3 4.0 4.2
실시예 4 9.0 12.7
실시예 5 2.2 5.3 15.0 15.5 16.8
DDDA 2.0
GT 7004 20.0
PT 910 2.8
GT 7004: 유형-3 비스페놀 A-기재 에폭시 수지
PT910 : 75 중량% 의 디글리시딜 테레프탈레이트 및 25 중량% 의 트리글리시딜 트리멜리테이트로 이루어지는 글리시딜기 함유 화합물
DDDA : 도데칸이산
먼저 상이한 성분의 건조 배합 및 이후 약 80 ℃ 의 압출 온도에서 PRISM 16 mm L/D 15/1 2축 압출기를 사용한 용융물에서의 균질화에 의해 분말 (각각 결합제 1 내지 5 로부터 수득된 분말 1 내지 5) 을 제조하였다. 균질화된 혼합물을 이후 냉각시키고, Alpine 에서 분쇄하였다. 이후 분말을 체로 걸러 10 내지 110 ㎛ 의 입자 크기를 수득하였다. 이에 따라 수득된 분말을, GEMA-Volstatic PCG 1 스프레이건을 사용한 정전식 침착에 의해, 0.8 mm 두께를 갖는 냉각 롤 강철에 침착시켰다. 약 70 ㎛ 의 필름 두께일 때 140 ℃ 의 온도에서 15 분 동안 경화가 진행되는 환기 오븐에 패널을 옮겼다.
본 발명에 따른 결합제로부터 수득된 완성 코팅물 (분말 1 및 분말 2) 에 대한 페인트 특징이 아래 표 3 에 주어져 있다.
예를 들어 EP 38635 에 청구된 바와 같은 카르복실기 함유 폴리에스테르 및 글리시딜기 함유 아크릴 공중합체 기재의 결합제로부터 수득된 완성 코팅물의 페인트 성능이 비교예 (분말 5R) 로서 동일한 표에 주어져 있다. 분말 3R 및 4R 은 화합물 D 가 아닌 화합물 B1 을 포함하는 코팅 조성물로부터 제조된 기타 비교예를 나타낸다.
1 열: 제형/분말의 식별 번호를 나타냄.
2 열: ASTM D523 에 따라 측정된 60°광택을 나타냄.
3 열: 10 이 매우 부드러운 고광택 코팅을 나타내고 0 이 감소된 광택 60°값을 갖는 강한 오렌지 필 (orange peel) 코팅을 나타내는 시각적 평가를 나타냄.
4 열: ASTM D2794 에 따른 역행 충격 강도 (RI: reverse impact strength) 및 직행 충격 강도 (DI: direct impact strength) 를 나타냄. 코팅물이 균열되지 않는 가장 높은 충격을 kg.cm 로 기록함.
5 열: Wolff-Wilborn 에 따른 긁힘 경도 시험 (scratch Hardness Tester) 에 따른 펜슬 경도를 나타냄.
6 열: 경화 필름의 표면 외관에 해로운 영향을 주지 않는 MEK 로 함침된 면 패드에 의한 이중 문지름 거동 (앞뒤로) 의 수에 상응하는, MEK 에 대한 저항성을 나타냄.
ID 광택 60° 시각적 평가 RI/DI (kg.cm) 펜슬 경도 MEK 저항성
분말 1 90.0 9 200/180 F > 100
분말 2 85.9 9 200/200 F > 100
분말 3R 89.5 6 200/200 F > 100
분말 4R 91.5 5 200/200 H > 100
분말 5R 77.0 4 80/80 2H > 100
분말 1 및 분말 2 는 본 발명에 따른다.
분말 3R 및 분말 4R (비교예) 은 화합물 D 를 포함하지 않는 화합물 B1 을 포함한다.
분말 5R (비교예) 은 오직 화합물 A 및 C 만을 포함한다.
본 발명에 따른 분말 (분말 1 및 분말 2) 는 각각 25 분 동안 130 ℃ 에서 및 35 분 동안 120 ℃ 에서의 경화 시에 완전한 유연성 및 용매 저항성을 제공하는 양호한 부드러운 코팅물을 제공한다는 것이 판명되었다.
본 발명의 분말 코팅 조성물의 뛰어난 유연성 및 흐름성 이외에, 현재 사용되는 오늘날의 표준 시판 폴리에스테르 기재 분말에 비해 우수한 실외 저항성을 만족시킨다는 것이 판명되었다.
매우 극한 환경, 즉 ASTM G53-88 (비금속성 물질의 노출을 위한 빛 및 물 노출 장치 (형광 UV/축합 유형) 의 작동에 관한 표준 실행) 에 따른 Q-UV 촉진 내후성 시험기 (Q-Panel Co) 에서 내후성 측정을 수행하였다.
그에 더하여, 코팅 패널을 축합의 간헐적 효과 (50 ℃ 에서 4 시간) 및 형광 UV-A 램프 (340 nm, I = 0.77 W/㎡/nm) (6O ℃ 에서 8 시간) 에 의해 촉진된 일광의 손상 효과에 적용시켰다. 이러한 유형의 램프의 경우, 천연 일광과의 양호한 연관성이 관찰된다. Q-UV 에 사용된 패널은 크롬화 알루미늄 패널이다.
촉진 내후성을 평가하는데 사용되는 코팅 제형 (결합제가 각각 결합제 1 내지 6 인 분말 1' 내지 6') 은 RAL 8014 암갈색 제형이고, 이에 관한 조성은 아래에 주어져 있다.
갈색 페인트 제형 _
결합제 78.33
Bayferrox 130 4.44
Bayferrox 3950 13.80
카본 블랙 FW2 1.09
Resiflow PV5 0.99
벤조인 0.35
ASTM D523 에 따른 상대적 60°광택값을, 50% 의 최대 값이 얻어질 때까지 적어도 광택 감소까지 매 400 시간 동안 기록하였다.
분말 제형 (분말 1' 내지 5') 로부터 수득된 모든 갈색 코팅물에 대하여, 50% 광택 감소를 얻기 위해서는 2200 내지 2500 시간의 QUV-A 노출이 필요하였다.

Claims (15)

  1. 하기의 혼합물을 포함하는 저온 경화를 위한 분말 코팅 조성물:
    - 하나 이상의 카르복실산기 함유 제 1 폴리에스테르 A;
    - 제 1 폴리에스테르 A 와 상이하고 +45℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는 하나 이상의 제 2 폴리에스테르 B1, 및/또는 하나 이상의 결정질 폴리카르복실산 B2 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분 B;
    - 2000 내지 8000 Dalton 의 수평균 분자량을 갖는 하나 이상의 글리시딜기 함유 아크릴 공중합체 C;
    - 카르복실산기와 반응가능한 관능기를 갖는, 화합물 C 와는 상이한 하나 이상의 화합물 및/또는 수지 D; 및
    - 하나 이상의 열경화성 경화 촉매 E.
  2. 제 1 항에 있어서, 화합물 A 가 20 내지 50 mg KOH/g 의 산 수 및 15 mg KOH/g 미만의 히드록실 수를 갖는 코팅 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 성분 B 가 하나 이상의 제 2 폴리에스테르 B1, 및 임의로 하나 이상의 결정질 폴리카르복실산 B2 를 포함하는 코팅 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 B 가 총량 B1 + B2 에 대해 2.5 내지 100 중량% 의 제 2 폴리에스테르 B1, 및 총량 B1 + B2 에 대해 0 내지 50 중량% 의 결정질 폴리카르복실산 B2 를 포함하는 코팅 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 2 폴리에스테르 B1 이 하기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 코팅 조성물:
    a. 모노에폭시드와 임의로 또한 반응되는 카르복실산기를 포함하는 폴리에스테르
    b. 모노이소시아네이트와 임의로 또한 반응되는 히드록실기를 포함하는 폴리에스테르, 및/또는
    c. 카르복실산기를 임의로 포함하는 비축합 폴리에스테르.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 2 폴리에스테르 B1 이 2 미만의 관능도를 갖는 코팅 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 결정질 폴리카르복실산 B2 가 하기 중 하나 이상으로부터 선택되는 코팅 조성물: 아디프산, 글루타르산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 1,10-데칸이산, 1,11-운데칸이산, 1,12-도데칸이산, 1,13-트리데칸이산, 1,14-테트라데칸이산, 1,15-펜타데칸이산 및/또는 이의 상응하는 무수물.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 화합물 B2 가 410 내지 850 mg KOH/g 의 산 수를 갖는 코팅 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 C 가 에폭시 당량 당 중합체 200 내지 1000 g 의 에폭시 당량 중량 (EEW) 를 갖는 코팅 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 D 가 글리시딜 기 함유 아크릴 공중합체 이외의 글리시딜기 함유 수지 및/또는 화합물인 코팅 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 C 가 C + D 의 총량의 5 내지 75 중량% 를 나타내고, 성분 D 가 C + D 의 총량의 25 내지 95 중량% 를 나타내는 코팅 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 열경화성 경화 촉매 E 가 아민; 포스핀; 암모늄 염; 포스포늄 염; 블록 아민 또는 포스핀 촉매; 및/또는 캡슐화 촉매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 코팅 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기의 혼합물을 결합제로서 포함하는 코팅 조성물:
    - 40 내지 97 중량% 의 상기 정의된 카르복실산기 함유 제 1 폴리에스테르 A, 상기 제 1 폴리에스테르 A 는 45 ℃ 이상의 Tg 를 가짐;
    - 0.5 내지 20 중량% 의 상기 정의된 성분 B;
    - 1 내지 40 중량% 의 상기 정의된 글리시딜기 함유 아크릴 공중합체 C;
    - 1 내지 30 중량% 의 상기 정의된 폴리에스테르의 카르복실산기와 반응가능한 관능기를 갖는 수지 및/또는 화합물 D; 및
    - 0.1 내지 5 중량% 의 상기 정의된 열경화성 경화 촉매 E.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항의 분말 코팅 조성물을 기판의 하나 이상의 표면에 코팅하는 단계; 및 코팅된 기판을 가열하여 그 위의 코팅물을 열적으로 경화하여, 기판에 코팅 조성물의 접착 층을 형성하는 단계를 포함하는 기판의 코팅 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항의 코팅 조성물에 의해 부분 또는 전체적으로 코팅된 물품.
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