TWI757306B - 低溫固化之粉末塗布組成物及其製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明關於一種低溫固化之粉末塗布組成物，其可用於溫度敏感性基材，且儘管固化溫度低仍具有優良的流動性質，並形成具有優良外觀，且良好機械及耐候性質的塗層。本發明亦關於一種有利的製造粉末塗布組成物之方法。該粉末塗布組成物包含多酸官能基聚酯成分A、多環氧官能基成分B、多酐官能基成分C、及熱固性固化觸媒D。本發明亦關於一種用於本發明粉末塗布組成物，尤其是用於耐久性粉末塗料之聚酯。

Description

低溫固化之粉末塗布組成物及其製造方法

本發明關於一種可在相當低溫固化之粉末塗布組成物，一種製造此組成物之方法，一種在低溫使用本發明之粉末塗布組成物塗布基材之方法，及表面性質改良之經塗布的物體。

乾燥、細微分割、自由流動、在室溫為固態材料之粉末塗料近年來比液態塗料更廣受歡迎。儘管其有許多優點，現今熱固性粉末塗料仍通常在至少150℃，一般為約160℃之溫度固化。低於這些推薦溫度則塗層外觀不良，且物理及化學性質均不良。

此溫度限制的結果為粉末塗料通常不用於塗布熱敏感性基材，如木材(尤其是中密度纖維板(MDF))、塑膠、及某些低熔金屬合金。此外，現有為了將塗層完全固化，習知粉末塗料需要極長的固化時間之重金屬片，其由能源觀點為完全不便的條件。

近來已有大量努力去尋求在低溫固化之粉末塗料。因而術語較低溫度通常意味低於160℃，較佳為低於155℃，更佳為低於150℃，甚至更佳為低於145℃，且 最佳為低於140℃或更低之溫度。目前所發展的粉末塗布組成物，不論是為了習知固化時程或低溫而開發，所需的性能組合(如光滑的層面及良好的表面硬度)均有缺點或限制。

尤其是酸官能基聚酯/環氧基固化系統被用於粉末塗布應用。通常這些粉末塗料在

160℃之溫度固化。現在發展朝向降低固化溫度且聚焦在綠色科技，及對應至降低能量成本與可使用粉末塗料塗布溫度敏感性基材之壓力。

其通常發現，當在低於160℃且尤其是在或低於140℃之溫度下固化，難以得到足夠的膜交聯密度，難以維持良好的流動及外觀同時得到合適的化學抗性、機械及耐候性質。外觀不良預期係由於在低固化溫度下流動惡化而造成。另外，聚合物之Tg、及由其調配而生成之未塗布粉末塗料之Tg均必須高到足以確保合適的儲存安定性。

現有在120-130℃之範圍的非常低溫固化之系統。其常於為環氧基固化混成物或三聚異氰酸三環氧丙酯(TGIC)固化純聚酯系統。通常此系統外觀不良，且僅用於製造紋路塗層。在混成物的情形，其不適合需要耐候力之室外應用。

甲基丙烯酸環氧丙酯(GMA)丙烯酸系被用於丙烯酸系粉末塗料，且以酐固化。其已知在130℃下固化且具有良好流動性。然而，丙烯酸系粉末為利基市場產品。

現在努力且希望一方面均衡良好的流動與良好的塗層外觀之相互反作用的所欲性質，另一方面獲得低固化溫度、充分良好的化學抗性及機械性質、高固化速度。

EP2411459號專利關於包含交聯劑及聚酯之熱固性粉末塗布組成物，其中該聚酯具有可與β-羥基烷基醯胺基反應之官能基，其中該聚酯為包含新戊二醇、新戊二醇以外的二官能基醇、間苯二甲酸、對苯二甲酸、視情況之己二酸、及分支單體之羧酸官能基聚酯，其中該交聯劑為具有β-羥基烷基醯胺基之化合物。

包含間苯二甲酸與對苯二甲酸之聚酯具有相當低的耐久性。基於主要僅包含間苯二甲酸之聚酯結合羥基烷基醯胺交聯劑之粉末塗料具有非常良好的耐久性，但缺點為所產生的塗層具有相對低的抗撞擊性，而在撞擊時易於形成裂痕及脫離的碎片。此塗料組成物之另一缺點為其隨時間經過老化而造成機械塗層性質退化。分支單體可某種程度地增加交聯及改良機械性質，但是流動性質受損而導致塗層外觀(光滑性、光澤)減損。

EP2272927號專利揭述低溫固化粉末塗布組成物，其包含下列之混合物：至少一種含羧酸基第一聚酯、至少一種選自由至少一種玻璃轉移溫度為~+45℃之第二聚酯及/或至少一種結晶多羧酸所組成的群組之成分、至少一種含環氧丙基之官能基之丙烯酸系共聚物、具有可與該羧酸基反應之其他化合物及/或樹脂；及至少一種熱固性固化觸媒。

該實施例中所揭述的聚酯具有相當低的耐久性。此外，實務上先製造聚酯組成物，然後粉末塗料製造者必須將該至少一種含環氧丙基之丙烯酸系共聚物混合至該聚酯組成物中。該先行技藝組成物有處理缺點及產品性質之附帶風險及限制，因為該混合需要熔化聚酯與環氧官能基丙烯酸系聚合物，及將這些反應性成分暴露於高溫，會導致早熟反應之風險及/或對製程窗與產品性質的限制。尤其是其更難以得到低固化溫度，因為之後在較低溫度亦可能已經發生不利的早熟固化。

該先行技藝粉末塗布組成物的一個缺點為當可在低於140℃之低溫固化時，生成塗層之塗層外觀不良，及/或在混合反應性成分之後遭受早熟固化及儲存不安定。當以高IPA含量調配以獲得良好的耐久性時，該先行技藝粉末塗布組成物亦有老化、抗撞擊性不良的問題。

本發明提供一種低溫固化之粉末塗布組成物而解決一個或以上的這些問題，其包含：a.多酸官能基聚酯成分A，b.多環氧官能基成分B，c.多酐官能基成分C，及d.固化觸媒D

-其中成分A之酸數AV為20至50毫克KOH/克，及羥基數OHV為小於15毫克KOH/克。

依照本發明，該多酸官能基聚酯在被調配至粉末塗料中時具有良好的流動，及使用含環氧基的交聯 劑在較佳為約130-140℃之低溫固化。為了得到良好的流動，該聚酯被設計成當經由藉低酸值及藉低羥基值控制該聚酯之酸官能基而固化時，產生最低程度的交聯密度。該聚酯故意低於最適抗撞擊及抗化學性質，且被設計成結合多酐官能基成分C使用。多酐官能基成分或多酐表示具有至少2個酐基之化合物。現已發現酐基極具反應性，且儘管聚酯被設計成具有最小交聯密度及機械性質，該組合仍生成充分高的交聯密度而造成良好的塗層性質。在另一態樣中，本發明關於該多酸官能基聚酯，其在粉末塗布組成物中，尤其是在結合多酐之組成物中的用途。

以樹脂凝膠時間為400秒(在130-140℃之固化溫度測定時)之觸媒的量所調配的粉末塗布組成物，在加熱期間生成非常良好及充分的流動而造成良好的塗層外觀，同時在130-140℃發展出充分的抗機械及抗化學性質。

本發明亦關於一種製造此多酸官能基聚酯、及包含該多酸官能基聚酯結合多酐官能基成分C之組成物之方法，一種製造粉末塗布組成物之方法，及一種使用該粉末塗布組成物塗布基材，尤其是溫度敏感性基材之方法。

該粉末塗料可有利地用於建築、ACE、及一般工業部門之金屬。低固化溫度之優點為關聯到適於塗布由於品項質量大而使加熱到固化溫度緩慢之較大品項之應用。此外，其優點可關聯到木材/MDF之應用。

第1圖顯示實施例PC4之塗層表面之影像。

第2圖顯示實施例PC5及比較例CPC1之Wavescan光譜。

以下第3a及3b圖分別顯示基於實施例1及6之粉末塗層的加速耐候性能(WOM)及QUV-B測試：其分別為PC1、PC2、PC3、PC7、PC8、與PC9。

第4圖顯示實施例PC6、PC11、及比較例CPC2的輝散回應(bloom response)。

多酸官能基聚酯成分A

聚酯成分A可為線形或分支，亦可為單一成分或不同多酸官能基聚酯成分的混合物。就改良流動行為而言，尤其是在低溫，聚酯成分A較佳為儘可能線形。另一方面，就改良塗層之反應性及化學抗性而言，有些分支較佳。分支聚酯成分A包含至少0.1重量百分比之分支單體，其包含至少3個官能基，較佳為三或四官能基分支單體。

合適的聚酯成分A包含多酸分支單體，其包含至少3個羧基，較佳為選自：偏苯三甲酸、焦蜜石酸(pyromellitic acid)、及其對應酐。使用包含分支單體量相對聚酯成分A重量為小於9重量百分比，更佳為小於8重量百分比、或7重量百分比，且較佳為1至5重量百分比、或1.5至4重量百分比之分支單體之聚酯成分A，可得到流動性質與化學抗性之良好平衡。

或者聚酯成分A包含多醇分支單體，其包含至少3個羥基，較佳為一種或以上的三官能基或四官能基多醇，且較佳為選自三羥甲基丙烷、甘油、三聚異氰酸參(2-羥基乙酯)(THEIC)、二羥甲基丙烷、季戊四醇及/或其混合物。使用包含分支單體量相對聚酯成分A重量為小於9重量百分比，較佳為小於7重量百分比，更佳為1至5.5重量百分比、1至4.5重量百分比、或1.5至3重量百分比之這些分支單體之聚酯成分A，或者若成分A包含多醇與多酸單體的組合，這些分支單體總量為小於9重量百分比，較佳為7重量百分比，且較佳為1至5.5重量百分比、1至4.5重量百分比、或1.5至3重量百分比，可得到良好的流動性質與良好的化學抗性之良好平衡。

為了在固化時經由最低程度的交聯密度賦與良好的流動性質，多酸官能基聚酯成分A之酸數AV為20至50毫克KOH/克，及羥基數OHV為小於15毫克KOH/克。較佳為酸數AV為20至45毫克KOH/克，更佳為約25至30毫克KOH/克。羥基數OHV較佳為小於12、10、或8，且最佳為約5毫克KOH/克或以下。聚酯成分A必須為酸官能基以交聯環氧官能基成分B。就聚酯成分A之較佳低交聯密度而言，聚酯成分A之酸官能基較佳為在1.5-3.5，較佳為1.5-3.0，更佳為1.5-2.5，亦可為2.0至2.5之間(該官能基係定義為按Mn/(56100/AV)計算的每個分子之平均酸基數)。

在本發明之粉末塗布組成物中，聚酯成分A之數量平均分子量Mn，以GPC測定，較佳為1000-10000 克/莫耳，較佳為2000-8000克/莫耳，更佳為2500-5000克/莫耳，且最佳為2700-4500克/莫耳之範圍。低Mn提供良好的流動力，且經由低OHV及AV結合最低程度的交聯密度而提供良好的塗層外觀。

就改良塗層之反應性及化學抗性而言，有些分支較佳，其一般造成聚酯成分A之莫耳質量分布較寬。在一具體實施例中，聚酯成分A包含分支單體且聚合度分佈性(polydispersity)Mw/Mn在1.3至5之間，更佳為1.3至4.5之間，甚至更佳為2至4.2之間，且最佳為2至4之間的範圍。然而，就改良流動行為而言，尤其是在低溫，聚酯成分A較佳為實質上線形，且聚酯成分A較佳為具有在1.3至3.2之間，更佳為1.3至2.5之間，甚至更佳為2至2.4之間，且最佳為2至2.3之間的範圍之非常低的聚合度分佈性Mw/Mn。Mw/Mn越低表示莫耳質量分布窄，其表示聚合物較偏線形及較無分支，就得到在熔化狀態更自由地彼此流動通過之聚酯分子而言為組成聚酯成分的所欲特徵，而造成流動較先行技藝為佳。

成分A較佳為由一種或以上的多醇及一種或以上的多酸組分形成，其中聚酯中多酸組分之至少60%，較佳為70、80、90、或甚至至少95重量百分比為間苯二甲酸，且較佳為小於20重量百分比為對苯二甲酸。現已發現塗層為高耐久性。其可使用大量間苯二甲酸(甚至實質上100%)以得到高耐久性，而抗撞擊性或塗層外觀無不可接受的退化，為本發明之特定優點。據信包含大量間苯二甲酸與多酐成分C之聚酯成分A的組合具有得到 充分交聯密度所需的彈性。

成分A之DSC中點Tg(以10℃/分鐘之加熱速率測定)較佳為在40-80℃，較佳為50-70℃，更佳為59-66℃之範圍。熔化或玻璃轉移溫度Tg/Tm必須比預期的固化溫度夠低(遠低於130℃)才可在發生反應之前完全熔化，及可進行混合及膜形成。另一方面，對於粉末在周圍使用條件的機械性質(即儲存安定性)，其必須夠高，遠高於室溫(遠高於45℃)。

製備多酸官能基聚酯A之方法大致上在所屬技術領域為已知的。較佳為使用包含2個步驟之聚酯製備方法，其包括步驟1)聚合多醇與多酸而形成聚酯，及步驟2)在移除第一步驟中所形成的水之後，在較高溫度聚合。該二步驟方法減少在高聚合溫度發生的多醇蒸發。在第一步驟使用過量多醇，然後測量淨OHV以添加基於所測量的淨OHV而預先計算之量的二酸，其將聚酯聚合物鏈以酸終止。

本發明關於一種以二步驟方法製造酸官能基聚酯成分A之方法，其步驟包含：a.視情況在聚酯化觸媒存在下，在100至250℃之間的高溫下，聚合多酸與多醇，同時蒸餾所形成的水，b.測定AV及淨OHV，且基於所測量的淨OHV及AV而添加預先計算之量的多酸，視情況及多醇，而在進一步聚合之後得到AV為20至50毫克KOH/克之間及OHV為小於15毫克KOH/克之聚酯。

該方法良好地控制聚酯之酸官能性及聚合度分佈性 ，且提供良好的流動性質結合低交聯官能性及良好的膜形成性質。

多環氧官能基成分B

多環氧官能基成分B較佳為數量平均分子量Mn在100-1500克/莫耳，較佳為200-1500或300-1200克/莫耳之範圍。低分子量環氧官能基成分B在低固化溫度提供良好的交聯密度。

多環氧官能基成分B較佳為環氧基當量EQW在50至200，較佳為75-190，更佳為90-175，且最佳為100-160克/Eq之間的範圍。較佳為成分B之平均環氧官能基為2.0至3.0，及最佳環氧官能基成分B包含2或3個環氧基且不在聚合主幹上。其係為了固化塗層之良好的交聯密度及良好的機械性質而選擇。

成分B較佳為選自由多官能基環氧酯或多官能基三聚異氰酸環氧酯、或其組合所組成的群組。合適的成分B為對苯二甲酸二環氧丙酯、偏苯三甲酸三環氧丙酯、或三聚異氰酸三環氧丙酯、或其組合，較佳為對苯二甲酸二環氧丙酯與偏苯三甲酸三環氧丙酯的組合。

該組成物中的多環氧官能基成分B可為二種或以上的不同成分B的組合，但是在此情形較佳為該組成物中的二種或以上的成分C的較佳特徵之重量平均量，如Mn、EQW、與環氧官能性，在上述範圍內。較佳為該組成物中所有成分B之至少70、80、或90，且最佳為100重量百分比為具有一個或以上對成分B所述的較佳特徵之成分B。

其同樣適用於各成分A、C、或D，較佳為所有成分A、C、或D之至少70、80、或90，且最佳為100重量百分比分別為具有一個或以上的分別在此對成分A、C、或D所述的較佳特徵。

多酐官能基成分C

本發明之粉末塗布組成物包含多酐官能基成分C，其在成分A之外亦提供用以交聯成分B之酸基。此外，成分C在該組成物中作為塑化劑而促進組成物之流動及膜形成性質。成分C之分子量較佳為不太小，且該量不太大，因為高塑化效果會造成儲存安定性出問題。故較佳為成分C之數量平均分子量Mn，以GPC測定，在300至6000克/莫耳之間，較佳為500之間，且更佳為800至2000克/莫耳之間的範圍。多酐成分C之酐官能性較佳為在2至10.0之間、2至9之間，更佳為3至9之間。

儲存問題亦藉由選擇分子量較高之聚酯A而降低。事實上，成分C的塑化效果允許使用較高分子量(Mn)聚酯A，一般為大於2500、3000、3200、或甚至3500克/莫耳，而仍具有低黏度，良好的低溫流動，及良好的膜形成性質，其亦對生成塗層的機械性質有益。通常當成分A+C的混合物之黏度為小於6000(在200℃之mPas)，且更佳為小於5000(在200℃之mPas)時，可得到良好的結果。此混合物可包含具有特定量在此指定的分支單體之成分A。然而，較佳為成分A+C的混合物之黏度為小於4000，較佳為小於3500、3000、2500、或2000，且可甚至小於1500或1000(在200℃之mPas)。若混合物A+C之黏 度大於3000，則多環氧成分B較佳為Mn小於2500，較佳為2000、1000、或甚至500。

較佳為成分C為脂肪族多酐。合適的成分C選自由多癸二酸多酐、多壬二酸多酐、多十二碳二酸多酐、或多己二酸多酐所組成的群組。

本發明亦關於用於耐久性低溫固化粉末塗布組成物之多酸官能基聚酯組成物，該組成物包含具有以下特徵的多酸官能基聚酯A：a.酸數為20至50毫克KOH/克，及羥基數為小於15毫克KOH/克，b.由多醇與多酸組分形成，其中聚酯中多酸組分之至少60莫耳百分比為間苯二甲酸，c.在分支聚酯A的情形，以GPC測定之聚合度分佈性Mw/Mn在1.3至5之間，較佳為1.3至4.5之間的範圍，或者在線形聚酯A的情形，在1.3至3.5之間，較佳為1.3至2.5之間的範圍，d.以10℃/分鐘之加熱速率測定之DSC中點Tg在40-80℃之範圍，e.以GPC測定之數量平均分子量Mn在2000至10000克/莫耳之間的範圍，f.該組成物較佳為另外包含多酐官能基成分C，g.該組成物視情況另外包含固化觸媒D。

因為成分C不與聚酯成分A反應，故這些成分的混合物為化學安定性。本發明亦關於在此指定的聚酯成分A與多酐成分C的混合物，及其在環氧基-酸粉末塗布 組成物中作為酸官能基成分之用途。

固化觸媒D

交聯程度及速率部分由觸媒量決定。觸媒量不應太大以有充分的時間進行流動及膜形成，其不應太小，因為會造成低交聯密度及較不良的機械性質。催化活性最佳為由生成的凝膠時間反映。其為交聯反應開始之後，黏度上升使得材料中止自由流動之時間(參見方法說明)。

通常在130-140℃之固化溫度，凝膠時間在100至800秒之間仍可得到良好的性質平衡。在140℃之固化溫度測定R比例為0.95之組成物，較佳為選擇固化觸媒D之量以得到200-800秒，較佳為250-600秒，更佳為300-500秒，且更佳為400秒+/-20或10%之凝膠時間，其中R係定義為成分A與C中酸基莫耳數對成分B中環氧基莫耳數的比例。在預期的固化溫度，較佳為在130-140℃之間的範圍，較佳為決定D之量造成上述凝膠時間。

合適的固化觸媒成分D可選自由胺、膦、銨鹽、鏻鹽、阻斷胺或膦觸媒、包覆觸媒、及其組合所組成的群組，較佳為鹵化烷基/芳基鏻，更佳為溴化乙基三苯鏻。

組成物

本發明之粉末塗布組成物包含以下，較佳為由以下所組成：a.40至97重量百分比，較佳為50-80重量百分比，更佳為55-75重量百分比之間的成分A， b.1至40重量百分比，較佳為3-30重量百分比，更佳為5-20重量百分比，最佳為7-15重量百分比之間的成分B，c.0.1至10重量百分比，較佳為0.5至5重量百分比，更佳為1至3重量百分比之間的成分C，d.0.1至5重量百分比之間的成分D，e.視情況至多24重量百分比之粉末塗料添加劑，較佳為選自顏料、染料、調平劑、流動改良劑、及UV安定劑，f.小於5，較佳為小於3，且更佳為小於1重量百分比之揮發性有機成分，其中A、B、C、與D之重量百分比係以成分A、B、C、與D的總重量之重量百分比表示，及成分e與f之重量百分比係相對粉末塗布組成物總重量而表示。

比例R，定義為成分A與C中酸基莫耳數對成分B中環氧基莫耳數的比例，為0.8至1.2，較佳為0.9至1.1，且更佳為0.9至1之間。

該組成物中成分C之量通常為0.1至20重量百分比之間，更佳為0.1至10重量百分比之間，甚至更佳為0.5至15重量百分比之間，且最佳為1至10重量百分比之間。選擇該量以經由提高交聯密度而產生最低可接受程度的塗層化學及機械性質。除了C可為塑化劑之外，越大量的C亦需要越大量的固化劑B，其亦促進塑化，特別是PT910/912可作為塑化劑。現已發現大量成分C對塗層性質無害，因為其反應到聚合物網路中。

本發明之粉末塗布組成物一般為粉末形式，但是亦可為多份套件之形式，其包含具有成分A與成分C之第1份、及具有成分B之第2份，其中第1份或第2份或兩者，較佳為僅第1份，包含成分D。

在一製造該粉末塗布組成物之較佳方法中，在第一步驟中分別混合成分A+C，及在第二步驟中混合B。首先混合A+C之後混合B的優點為，B會比先行技藝混合A+B較易被混合至A+C中，因為混合低Mw化合物B涉及較小的剪切應力，結果A與B在混合擠壓器中反應的風險較小。據信因為A被C塑化而需要較小的剪切力。當在熔化物中混合A與C時，C降低A之黏度，及C因其降低組成物之Tg而為塑化劑。其反應風險亦低，因為成分B因分子量相當小(Mn在100至1500克/莫耳之間)及EQW小(50-200克/Eq)而可較易被混合，故亦由B的含量造成塑化效果。然而，就避免擠壓器中剪切太小及分散惡化(即混合惡化)而言，塑化效果不應太大。在混合之後，將熔化物快速冷卻以防止早熟反應。

本發明亦關於一種製造粉末塗布組成物之方法，其步驟包含：a.提供包含酸官能基聚酯成分A與多酐官能基成分C、視情況及交聯觸媒D之本發明酸官能基聚酯組成物，b.添加及混合多環氧基成分B，視情況及粉末塗料添加劑，其較佳為選自顏料、染料、調平劑、流動改良劑、UV安定劑，c.在步驟b中及/或隨酸官能基聚酯組成物添加交聯 觸媒D，d.冷卻。

本發明亦關於一種塗布基材之方法，其步驟包含在該基材的至少一表面上塗布一層本發明之粉末塗布組成物，及將該經塗布的基材加熱到120至160℃之間的溫度，以將其上的塗層熱固化，而在該基材上形成該塗布組成物之黏附層。如果基材為熱敏感性基材，如木材(尤其是中密度纖維板(MDF))、塑膠、及某些低熔金屬合金，則該方法特別有用。經固化的塗層之交聯密度為至少0.05毫莫耳/毫升，較佳為至少0.08毫莫耳/毫升，更佳為至少0.1毫莫耳/毫升，且最佳為至少0.15毫莫耳/毫升，其提供良好的溶劑抗性。本發明亦關於一種至少部分塗布本發明粉末塗布組成物之物品，其由於低溫固化而具有改良的外觀及/或機械性質且降解影響減小。

測試方法

1.酸值

製備3：1二甲苯：甲氧基丙醇的新鮮製備溶劑摻合物。在250毫升錐形瓶中將定量樹脂準確稱重。然後添加50-60毫升之3：1二甲苯：甲氧基丙醇。將溶液溫和加熱直到樹脂完全溶解，及確保溶液不沸騰。將溶液冷卻到室溫及以標準氫氧化鉀滴定，直到達到終點(重新出現淺色，理想上符合原料瓶溶液顏色)。如下計算酸值：

N=氫氧化鉀溶液之當量濃度

2.羥基值OHV

OHV係相互滴定所製備的空白試樣及樣品燒瓶而測定。將0.80克之Thymol Blue與0.25克之Cresol Red溶於1公升之甲醇中而製成指示劑溶液。將10滴指示劑溶液加入燒瓶，然後將其以標準化0.5N甲醇氫氧化鉀溶液滴定。當顏色從黃色變成灰色到藍色，且藍色維持10秒時達到終點。然後依照以下計算羥基值：

羥基值=(B-S)×N×56.1/M+AV

其中：

B=用於空白試樣滴定之KOH毫升數

S=用於樣品滴定之KOH毫升數

N=氫氧化鉀溶液之當量濃度

M=樣品重量(基本樹脂)

AV=基本樹脂之酸值

淨羥基值係定義為：淨OHV=(B-S)×N×56.1/M。

3.黏度

黏度係使用用於測定高黏度聚酯之黏度(在200℃使用ICI錐板式黏度計)的VIS002 Cone & Plate 0ps-5200ps(可變速)測量。選擇所需的錐及正確地裝設。此儀器之錐為0-40ps錐，其亦稱為錐’D’。使用二甲苯清潔該錐與板。將針正確地歸零。將少量樹脂樣品置於加熱板上，使得當將錐降低時，稍微過量在側面附近散開。按下錐轉動鈕，將錐升降數次，而將樣品完全脫氣。取得讀數。將此方法重複數次，直到得到可再現的最高 安定讀數。

4.樹脂凝膠時間

在添加加速劑及在室溫靜置冷卻之後，從反應器取得樹脂樣品(大約60克)。測量樹脂之酸值，且基於此值，依照r=(來自聚酯之酸莫耳數)/(來自PT910之環氧基莫耳數)，計算產生化學計量比例r=0.95所需的PT910量。將樹脂及PT910準確地稱重，及在咖啡磨豆機中一起研磨30秒。小心以確保混合物溫度維持接近周圍，以避免粉末撞擊融合。

使用Coesfeld Material測試凝膠測試機測定樹脂凝膠時間。在測試前，將凝膠測試機設定為140℃，及使儀器在該測試溫度安定。將加熱板屏蔽，以防止空氣移動影響溫度安定性。

一旦凝膠測試溫度已安定，則將控制量的研磨粉末放入凝膠測試機加熱板中且啟動計時器。樣品開始熔化時，使用木製雞尾酒棒以圓形移動將材料複合。樣品反應時黏度上升，直到達到當材料中止自由流動且開始形成膠黏狀黏球之時點。當樣品處於此條件時達到終點，及可從棒尖端或從加熱板表面脫離。立刻停止計時器及記錄結果秒數。重複該測試直到至少2組結果一致。

5.藉GPC測定分子量

聚合物之重量與數量平均分子量及分子量分布係以凝膠滲透層析術(GPC)在具有Waters 410折射率(RI)偵測器之Alliance 2690系統測定，其在35℃使用六氟 異丙醇及0.02M三氟乙酸鉀作為溶離液，PFG(Polar Flouro Gel)7微米線性凝膠管柱(300×8毫米)，藉Polymer Standards Services(PSS)之聚甲基丙烯酸甲酯標準品(M範圍為505克/莫耳-2,740,000克/莫耳)校正。

6.藉DSC測定Tg

在此報告的Tg值為在DSC曲線之傾角點測定之中點Tg。DSC曲線係使用10℃/分鐘之加熱速率測定。

7.撞擊測試

撞擊測試係依照ISO 6272-2/ASTM D 2794(第1類：粉末塗層；一層及二層)對粉末塗層測試片反側進行，使用直徑為15.9毫米及撞擊能量2.5Nm之壓頭，及使用Sheen 806型撞擊測試機；具有15.9毫米(.625”)壓頭與16.3毫米(.640”)模之40吋管形測試機，對塗布側評定結果。

如下所述製備測試片。為了確保統計代表性結果，各測試由對一片塗布60-80微米等厚塗層之測試片撞擊6次而組成。依照建築法規認證機構，結果引用無證據顯示塗層失效之撞擊丘數量。

8.固化膜製程方法之交聯密度及Tg

交聯密度參數XLD係使用動態機械熱分析(DMTA)，測量層厚度為約30至50微米之獨立固化塗層而測定。交聯密度參數XLD係使用動態機械熱分析(DMTA)，依照ASTM手冊MNL17-2ND(動態機械及拉伸性質，2012年出版)詳述的一般步驟，使用獨立塗層膜，在經修改的Rheovibron(Toyo Baldwin DDV-II-C型)DMTA裝置 上，以11Hz之頻率及0.03%之動態拉伸強度於拉伸模式測量而測定。交聯密度係由高於Tg之儲存模數計算，且修正顏料粒子之影響。

9.撓性(錐形心軸)

塗層之撓性係依照ASTM D522-93a(2008)附加有機塗層之心軸彎曲測試的標準測試方法，使用Sheen錐形心軸彎曲測試機測試。將測試片鉗夾在可變半徑心軸上且施力將塗布測試片彎曲。然後目視檢驗測試片沿變形表面裂開之證據。

10.剝落抗性

剝落之抗性係使用多次撞擊之剝落抗性測試(BS AU 148：第15部分)而評定。將測試片以45度角安置在4.5米管線的底部。該管線係垂直支撐，且在距頂部50毫米處裝有橫越管線之滑片。將管線裝載100顆6毫米之六角形螺帽，然後移開保留的滑片使螺帽落下及撞擊塗層而模擬石頭剝落。然後目視檢視塗層表面之剝落程度，且從1(非常輕微)至6(非常嚴重)評分。

11.耐候

耐候性係使用耐候試驗機及UV曝光測試評定。

12.輝散(blooming)

針對輝散之抗性係將塗布測試片放在梯度烤箱中及橫越測試片接受溫度梯度歷時30分鐘而評定。然後測量各梯度部分之光澤及相對溫度而繪圖。輝散本身顯示為在指定的溫度範圍改變光澤損失。輝散越嚴重則 所觀察到的光澤越低。

13.溶劑抗性

溶劑抗性係將棉毛墊放在公稱11磅(0.454公斤)球頭槌之球頭上而評定。將其以5公分平方之合適織物覆蓋。將棉墊及織物以束線帶固定在槌上，確保織物拉緊且無皺紋、皺痕、或膨鬆。將充分的甲乙酮塗布於織物以完全濕潤棉毛且不殘留過量溶劑。將槌之球頭放在所製備的欲測試漆料測試片的塗刷表面上。將槌橫越測試片寬度而推壓，然後拉回到其原始位置。小心以確保在此動作期間無向下或向上的壓力施加在槌上。如此組成一次雙重摩擦，且應花費大約1秒。將其重複300次，或者若較快則直到塗層失效(塗層被磨穿到金屬表面)。記錄雙重摩擦到磨穿的次數，或者若未觀察到磨穿則為300次。

14.外觀

為了評定流動及外觀，將粉末塗布測試片比較一組Powder Coating Institute標準測試片。這些測試片代表粉末塗層可得到的光滑程度，且具有分級的橘皮(流動)、及由粗至光滑之粉末光滑性。該標準測試片由10片4×6吋測試片組成，其被塗黑且標記其對應的從1至10之橘皮(流動)。將測試片比較該標準測試片以目視評估塗刷測試片之外觀。將測試片指定最符合標準測試片之流動值。

簡寫

〔聚酯製備例1-8及比較例A與聚酯B1〕

〔實施例1〕

將新戊二醇(NPG，100%，1597克)、蒸餾水(160克)、與聚酯化觸媒Fascat 4101(3.05克)裝入裝有攪拌器、具有頂部電偶之填充管柱、冷凝器、蒸餾液收集容器、氮線、真空線、及熱電偶之5公升玻璃反應容器。將該容器經由電外罩加熱直到內容物熔化及移動。

將間苯二甲酸(IPA，2475克)加入容器，施加氮氈且將內容物劇烈攪拌。將容器連續加熱以將管柱頂部溫度維持在約102℃，其表示連續蒸餾反應水。在蒸餾過程中，將批料溫度逐漸提高到230℃。定時將批料內容物取樣，冷卻，及目視檢視清澈度。當冷卻到室溫時批 料內容物為透明，將其作為聚酯化方法之第1階段結束的指標。

測量酸值(AV)、淨羥基值(Net OHV)、及黏度。依所測量的Net OHV及理論目標Net OHV(5毫克KOH/克)而定，將計算量之NPG(「NPG修正(correction)」)加入反應器。亦添加間苯二甲酸(275克)。將批料加熱以確保蒸餾持續，及在必要時移除管柱。當蒸餾停止時，取樣以檢查AV及Net OHV，及若必要則添加NPG修正。一旦NPG修正已可被攪拌至批料中，則施加真空及將批料溫度維持在220℃至230℃之間。定期將批料取樣以檢查AV。當達到目標AV(40毫克KOH/克)時，將批料冷卻到200℃。

將多酐Additol P791加入反應容器，其量計算為合成NPG/IPA聚酯之2.2重量百分比(wt%)。將多酐攪入10分鐘。然後添加溴化乙基三苯鏻(EtTPPBr)(合成NPG-IPA聚酯之0.6重量百分比)及攪入5分鐘，而在140℃與Araldite PT910一起測量時產生400秒之凝膠時間。聚酯之最終AV為48.8毫克KOH/克，最終OHV為2.1毫克KOH/克，及在200℃測量之熔化黏度為950mPa.s。

〔實施例2〕

如實施例1所述製備組成物，除了將多癸二酸多酐加入反應容器代替Additol P791，其量計算為合成NPG/IPA聚酯之1.4重量百分比(wt%)。NPG/IPA聚酯之目標AV為近似實施例1之39.4毫克KOH/克。組成物細節示於表2。

〔實施例3〕

如實施例2所述使用多癸二酸多酐製備組成物，除了NPG/IPA聚酯之目標AV為35.2毫克KOH/克。組成物細節示於表2。

〔實施例4〕

如實施例2所述製備組成物，除了NPG/IPA聚酯之目標AV為26毫克KOH/克。組成物細節示於表2。

〔實施例5〕

如實施例1所述製備組成物，除了將多壬二酸多酐加入反應容器代替Additol P791，其量計算為合成NPG/IPA聚酯之1.4重量百分比(wt%)。

〔實施例6〕

如實施例1所述製備組成物，除了第1次蒸餾之目標淨OHV為40毫克KOH/克，在第2次蒸餾中引入2.5%之偏苯三甲酐，及所達到的目標AV為26.1毫克KOH/克。最後添加a%之溴化乙基三苯鏻(EtTPPBr)，而在130℃測量時產生390秒之凝膠時間。

〔實施例7〕

如實施例3所述製備組成物，除了將66.3%之間苯二甲酸以對苯二甲酸取代，及將EtTPPBr之%降低到0.5%。

〔實施例8〕

如實施例3所述製備組成物，除了將30%之間苯二甲酸以對苯二甲酸取代，及EtTPPBr之%為0.6%。

〔比較例A與聚酯B1〕

依照先行技藝EP2272927號專利製備組成物，其包含聚酯成分A(實施例1)及聚酯B1(實施例4)。

使用上述方法分析生成的組成物而測定酸值AV、羥基值OHV、黏度Visco(200℃)/mPas、玻璃轉移溫度Tg。

表2為實施例1至8及比較例A與聚酯B1之組成物(克數)及特徵。

〔粉末塗料實施例PC1至PC10〕

將如實施例1所製備的包含酸官能基聚酯成分、聚合多官能基酐、及交聯觸媒之組成物，依照以下表3所述及歸納的調配物混合環氧官能基成分(Araldite PT912)、顏料、調平劑(Perenol F30)、流動添加劑(Resiflow)、與空氣釋放劑(Benzoin)，而製成各種粉末塗料組成物。

將成分在Baker Perkins(原APV)MP19 25：1 L/D雙螺桿擠壓機中擠壓之前，在高速Thermoprism Pilot Mixer 3預混機中以1500rpm預混20秒。該擠壓機為250rpm，且將4個擠壓桶區溫度設為25、35、85、及100℃。在擠壓之後，使用Kemutec實驗室分類微化機研磨塗料。將分類機設為10rpm，將轉子設為8rpm，及將進料設為5.2rpm。使用Russel Finex100微米篩目Demi Finex實驗室振動篩網將塗料篩選到100微米。

〔粉末塗料比較例CPC1、CPC2、CPC3、與CPC4〕

為了比較而使用包含酸官能基聚酯(DSM Uralac P865 & P895)且無多官能基酐之最新技藝市售粉末塗布組成物。用於比較例CPC1之樹脂具有典型35毫克KOH/克之AV。該比較例不含多官能基酐。

將聚酯組成物與標準羥基烷基醯胺(HAA)交聯劑以聚酯/交聯劑為95：5的比例、及類似以上PC1-10所述的其他標準添加劑複合。繼而如實施例PC1-10所述將組成物製成漆料，噴灑及固化，除了將此塗層在180℃固化。

另外由成分A與聚酯B1組合環氧丙基丙烯酸樹脂GMA300、Araldite PT912、與十二碳二酸，製備2種源自EP2272927號專利之最新技藝粉末塗布組成物CPC3與CPC4。這些比較例不含多官能基酐。繼而如實施例PC1-10所述將組成物製成漆料，噴灑及固化，除了將此塗層在150℃固化10秒。表4顯示用於CPC1、CPC2、CPC3、與CPC4之粉末塗布組成物。

粉末塗層評估

為了評估粉末塗層品質，使用Nordson Surecoat電暈噴鎗將得到的粉末塗布在測試片上。對於外觀評定，將塗料塗布在100毫米×300毫米鋁測試片上。對於耐候測試，將塗料塗布在100毫米×150毫米鋁測試片上。對於機械測試，將塗料塗布在100毫米×150毫米經預處理的鋼測試片上。所有塗層均在140℃固化20分鐘，及將基於實施例6之塗層PC7至PC11在5分鐘之起初升溫時間之後，在130℃固化30分鐘。固化膜厚度為60-80微米。將樣品在周圍條件下冷卻，且在固化後24至36小時之間完成外觀、耐候、及機械測試。

外觀

第1圖顯示調配成黃色，以PT912交聯，及在140℃固化的實施例PC4之塗層表面之影像，以及顯示光通過平行長方形空間之模板反射，而如該示意圖所示產生高對比區域之方法之示意圖。注視這些對比區域，圖 像顯示可得到的目視上高程度流動，及由Wavescan測量所示的高影像差別。第2圖顯示在180℃固化的實施例PC5及比較例CPC1(標準羥基烷基醯胺(HAA)系統)之Wavescan光譜。

以已知方式由Wavescan光譜評估長短波分量值(分別為LW及SW)及影像差別(DOI)。得到的值示於以下表5，且顯示即使是在140℃固化時，本發明之粉末塗布組成物(實施例PC5)可得到優於在180℃固化的HAA系統之較佳DOI及一般外觀。

機械性質

依照上述方法評估基於實施例1之粉末塗料PC4、及基於實施例6之粉末塗料PC10的機械性質。撞擊抗性及撓性均如時間函數(經過4週的時間)而測量，以測定最初及老化回應。表6顯示，經過4週的測試時間未見到機械撞擊抗性或撓性之損失。此數據顯示實施例PC4及PC10之粉末塗層在老化後仍具有優良的機械性能。

亦如上所述而測量剝落抗性。目視檢視塗層表面之剝落程度，及實施例PC4之粉末塗層評分為2(輕微 的剝落程度)，其他本發明之塗層亦評分為2。此測試顯示，即使是在140℃固化20分鐘，或者在CP10的情形為在130℃固化30分鐘，以本發明之粉末塗布組成物仍可製造剝落抗性良好之強效塗層。

交聯密度

如上所述測量固化膜之交聯密度(XLD)及Tg(膜Tg)。測試分別在140℃固化20分鐘及在130℃固化30分鐘之後之基於PC5及PC10之測試板，相對分別固化10及45分鐘。表7顯示，兩種塗層分別在20及30分鐘之後均完全固化，因為已達到在45分鐘之後所測量的相同交聯密度及Tg。

耐候

第3a及3b圖分別顯示基於實施例1及6之粉末塗層以紅色、藍色、與奶油色在耐候測試機(WOM)中測試的加速耐候性能及QUV-B測試。在兩種測試中，本發明之粉末塗層分別對WOM及QUV-B(認證機構所訂關於耐久性質之規範)在1000小時及300小時之後均輕易達到50%光澤保留之規格。在QUV-B中，粉末塗層在所測試的全部3種顏色均達到最少450小時。在300小時QUV-B之後剩餘光澤%僅有34%之CPC3(棕色塗層)未達到 QUV-B所要求的規格。

輝散回應

如上所述測量輝散。第4圖比較實施例PC6(三角形)與實施例PC11(菱形)在調配成白色塗料調配物時之粉末塗層的性能，相對比較例CPC2(方形)之典型輝散HAA樹脂。將PC6與PC11以PT912固化，及將CPC2以HAA固化。該回應明確顯示以本發明之粉末塗料未觀察到光澤損失，表示未形成輝散，而比較性粉末塗層則有顯著輝散(光澤損失)。進行PC6與基於EP2272927號專利之CPC4之間的類似比較，在CPC4的情形發現相對性光澤下降(在135℃及在150℃固化之間從100%降到70%)，而PC6顯示幾乎無光澤下降。

黑色粉末塗料實施例PCB5及比較例CPC1

如以上PC5所述，將實施例3之聚酯調配成黑色粉末塗料調配物PCB。如上所述製備機械測試用之測試片，及在140℃烘烤20分鐘。PC10則是在130℃固化30分鐘。以相同方式製備比較例CPC1，但是在200℃烘烤10分鐘。光澤、MEK抗性、反向撞擊、PCI流動、及QUV-B抗性測試結果歸納於表8。

其可對該結構及技術進行上述以外的進一步 修改而不背離本發明之精神及範圍。因而雖然已揭述指定具體實施例，但其僅為實例且不限制本發明之範圍。

Claims (30)

1. 一種低溫固化之粉末塗布組成物，其包含：a.多酸官能基聚酯成分A，b.多環氧官能基成分B，c.多酐官能基成分C，及d.固化觸媒D-其中成分A之酸數AV為20至50毫克KOH/克，及羥基數OHV為小於15毫克KOH/克。
2. 如請求項1之粉末塗布組成物，其中成分A之數量平均分子量Mn，以GPC測定，為1000-10000克/莫耳之範圍。
3. 如請求項1或2之粉末塗布組成物，其中成分A由一種以上的多醇及一種以上的多酸組分所形成，其中聚酯中多酸組分之至少60重量百分比為間苯二甲酸，且小於20重量百分比為對苯二甲酸。
4. 如請求項1或2之粉末塗布組成物，其中成分A包含相對於聚酯成分A之重量為小於9重量百分比之量的多酸分支單體，該多酸分支單體包含至少3個羧基，且選自由偏苯三甲酸、焦蜜石酸、及其對應酐所組成的群組。
5. 如請求項1或2之粉末塗布組成物，其中成分A包含相對聚酯成分A之重量為小於9重量百分比之量的多醇分支單體，該多醇分支單體包含至少3個羥基，且選自由三羥甲基丙烷、甘油、三聚異氰酸參(2-羥基乙酯)(THEIC)、二三羥甲基丙烷(ditrimethylolpropane)、 季戊四醇及/或其混合物所組成的群組；或者其中成分A包含多醇單體及多酸單體之組合，且這些單體的總量低於9重量百分比。
6. 如請求項1或2之粉末塗布組成物，其中成分A包含分支單體且具有聚合度分佈性(polydispersity)Mw/Mn在1.3至5之間的範圍。
7. 如請求項1或2之粉末塗布組成物，其中成分A之聚合度分佈性Mw/Mn在1.3至3.2之間。
8. 如請求項1或2之粉末塗布組成物，其中成分A之酸官能性為1.5-3.5(該官能性係定義為按Mn/(56100/AV)計算的每個分子之平均酸基數)。
9. 如請求項1或2之粉末塗布組成物，其中成分A之DSC中點Tg，以10℃/分鐘之加熱速率測定，係在40-80℃之範圍。
10. 如請求項1或2之粉末塗布組成物，其中成分B之數量平均分子量Mn在100-1500克/莫耳之範圍。
11. 如請求項1或2之粉末塗布組成物，其中成分B之環氧基當量在50至200克/當量之範圍。
12. 如請求項1或2之粉末塗布組成物，其中成分B之環氧官能性為2.0-3.0。
13. 如請求項1或2之粉末塗布組成物，其中成分B選自由多官能基環氧酯或多官能基三聚異氰酸環氧酯、或其組合所組成的群組。
14. 如請求項1或2之粉末塗布組成物，其中成分B為對苯二甲酸二環氧丙酯、偏苯三甲酸三環氧丙酯、或三 聚異氰酸三環氧丙酯、或其組合。
15. 如請求項1或2之粉末塗布組成物，其中該組成物中所有成分B之至少70重量百分比具有以下特徵(1)至(5)中至少其中之一：(1)其中成分B之數量平均分子量Mn在100-1500克/莫耳之範圍；(2)其中成分B之環氧基當量在50至200克/當量之範圍；(3)其中成分B之環氧官能性為2.0-3.0；(4)其中成分B選自由多官能基環氧酯或多官能基三聚異氰酸環氧酯、或其組合所組成的群組；及(5)其中成分B為對苯二甲酸二環氧丙酯、偏苯三甲酸三環氧丙酯、或三聚異氰酸三環氧丙酯、或其組合。
16. 如請求項1或2之粉末塗布組成物，其中成分C之數量平均分子量Mn，以GPC測定，在300至6000克/莫耳之間的範圍。
17. 如請求項1或2之粉末塗布組成物，其中成分C之酐官能性在2至10.0之間。
18. 如請求項1或2之粉末塗布組成物，其中成分C為脂肪族多酐。
19. 如請求項1或2之粉末塗布組成物，其中成分C為一種以上之選自下列之成分：多癸二酸多酐、多己二酸多酐、多壬二酸多酐、與多十二碳二酸多酐。
20. 如請求項1或2之粉末塗布組成物，其中固化觸媒成分D選自由胺、膦、銨鹽、鏻鹽、阻斷胺(blocked amine) 或膦觸媒、包覆觸媒、及其組合所組成的群組。
21. 如請求項1或2之粉末塗布組成物，其由以下所組成：a.40至97重量百分比之間的成分A，b.1至40重量百分比之間的成分B，c.0.1至10重量百分比之間的成分C，d.0.1至5重量百分比之間的成分D，e.視情況至多50重量百分比的粉末塗料添加劑，f.小於5重量百分比之揮發性有機成分，其中A、B、C、與D之重量百分比係以成分A、B、C、與D的總重量之重量百分比表示，及成分e與f之重量百分比係相對粉末塗布組成物總重量而表示。
22. 如請求項1或2之粉末塗布組成物，其中比例R定義為成分A與C中酸基莫耳數對成分B中環氧基莫耳數的比例，且在0.8至1.2之間。
23. 如請求項1或2之粉末塗布組成物，其中在140。℃測定R比例為0.95之組成物，選擇固化觸媒成分D之量以得到100-800秒之凝膠時間，其中R係定義為成分A與C中酸基莫耳數對成分B中環氧基莫耳數的比例。
24. 如請求項1或2之粉末塗布組成物，其為多份套件之形式，其包含包括成分A與成分C之第1份、及包括成分B之第2份，其中第1份或第2份或兩者包含成分D。
25. 一種用於耐久性低溫固化粉末塗布組成物之多酸官能基聚酯組成物，該組成物包含具有以下特徵的多酸官能基聚酯A： a.酸數為20至50毫克KOH/克，及羥基數為小於15毫克KOH/克，b.由多醇與多酸組分形成，其中聚酯中多酸組分之至少60莫耳百分比為間苯二甲酸，c.在分支聚酯A的情形，以GPC測定之聚合度分佈性Mw/Mn在1.3至5之間的範圍，或者在線形聚酯A的情形，在1.3至3.5之間的範圍，d.以10℃/分鐘之加熱速率測定之DSC中點Tg在40-80℃之範圍，e.以GPC測定之數量平均分子量Mn在2000至10000克/莫耳之間的範圍，f.該組成物另外包含多酐官能基成分C，g.該組成物視情況另外包含固化觸媒D。
26. 一種製備如請求項25之多酸官能基聚酯組成物之方法，其中以二步驟方法形成酸官能基聚酯成分A，其步驟包含：a.視情況在聚酯化觸媒存在下，在100至250℃之間的高溫下，聚合多酸與多醇，同時持續地蒸餾掉所形成的水，b.測定AV及淨OHV，且基於所測量的淨OHV及AV而添加預先計算之量的多酸及多醇，而在進一步聚合之後得到AV為20至50毫克KOH/克之間及OHV為小於15毫克KOH/克之聚酯，c.視情況熔化混合多酐官能基成分C、視情況及固化觸媒D，及 d.冷卻。
27. 一種製造粉末塗布組成物之方法，其步驟包含：a.提供包含酸官能基聚酯成分A與多酐官能基成分C、視情況及交聯觸媒D之如請求項25之酸官能基聚酯組成物，b.添加及混合多環氧基成分B，視情況及粉末塗料添加劑，c.在步驟b中及/或隨酸官能基聚酯組成物，添加交聯觸媒D，d.冷卻。
28. 一種塗布基材之方法，其步驟包含：在該基材的至少一表面上塗布一層如請求項1至24中任一項之粉末塗布組成物，及將該經塗布的基材加熱到120至160℃之間的溫度，以將其上的塗層熱固化，而在該基材上形成該塗布組成物之黏附層。
29. 如請求項28之方法，其中該基材為熱敏感性基材，其包含木材、中密度纖維板(MDF)、塑膠、或低熔金屬合金。
30. 一種至少部分塗布如請求項1至24中任一項之粉末塗布組成物之物品。

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