CN109642096B - 低温固化的粉末涂料组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低温固化的粉末涂料组合物,其可用于热敏性基材,且尽管固化温度低仍具有优良的流动性能,并形成具有优良外观、良好机械和耐候性的涂层。本发明还涉及一种有利的制备粉末涂料组合物的方法。所述粉末涂料组合物包含多元酸官能的聚酯组分A、多环氧官能的组分B、多酸酐官能的组分C和热固性固化催化剂D。本发明还涉及一种用于本发明粉末涂料组合物、尤其是用于耐久性粉末涂料的聚酯。
Description
技术领域
本发明涉及一种可在相当低温度下固化的粉末涂料组合物,一种制备所述组合物的方法,一种在低温下使用本发明的粉末涂料组合物涂布基材的方法,以及表面性能改进的涂布的制品。
干燥、微细、自由流动、在室温为固态材料的粉末涂料近年来比液态涂料更广受欢迎。尽管其有许多优点,但是现今热固性粉末涂料仍通常在至少150℃,典型地约160℃的温度下固化。低于这些推荐温度则涂层外观不良,且物理和化学性能均不良。
此温度限制的结果为粉末涂料通常不用于涂布热敏性基材,如木材(尤其是中密度纤维板(MDF))、塑料和某些低熔金属合金。此外,存在其中常规粉末涂料需要极长的固化时间以将涂层完全固化的重金属片,从能源观点看,这是完全不便的条件。
近来已有大量努力去寻求在低温固化的粉末涂料。因此术语“低温/较低温度”通常意指低于160℃,优选低于155℃,更优选低于150℃,甚至更优选低于145℃,且最优选低于140℃或更低的温度。目前所开发的粉末涂料组合物,不论是为了常规固化或低温而开发,所需的性能组合(如光滑特征和良好的表面硬度)均有缺点或限制。
尤其是酸官能的聚酯/环氧固化体系被用于粉末涂料应用。通常这些粉末涂料在≥160℃的温度固化。现在发展朝向降低固化温度且聚焦在绿色科技和对应压力以降低能量成本且可使用粉末涂料涂布热敏性基材。
通常发现,当在低于160℃且尤其是在或低于140℃的温度下固化时,难以得到足够的膜交联密度,难以维持良好的流动和外观同时得到合适的耐化学性、机械和耐候性能。外观不良预期是由于在低固化温度下流动恶化而造成。另外,聚合物的Tg、和由其配制的所得未施涂的粉末涂料的Tg均必须高到足以确保合适的储存稳定性。
现有在120-130℃的范围的非常低温固化的体系。其往往为环氧固化混合物或异氰脲酸三缩水甘油酯(TGIC)固化纯聚酯体系。通常此体系外观不良,且仅用于制备纹理涂层。在混合物的情形,其不适合需要耐候性的室外应用。
甲基丙烯酸环氧丙酯(GMA)丙烯酸被用于丙烯酸粉末涂料,且用酸酐固化。其已知在130℃下固化且具有良好流动性。然而,丙烯酸粉末为利基市场产品。
现在的努力和期望是一方面均衡良好的流动和良好的涂层外观的相互反作用的所需性能,另一方面获得低固化温度、充分良好的耐化学性和机械性能、高固化速度。
背景技术
EP2411459涉及包含交联剂和聚酯的热固性粉末涂料组合物,其中所述聚酯具有可与β-羟烷基酰胺基反应的官能团,其中所述聚酯为包含新戊二醇、新戊二醇以外的二官能的醇、间苯二甲酸、对苯二甲酸、任选的己二酸、以及支化单体的羧酸官能的聚酯,其中该交联剂为具有β-羟烷基酰胺基的化合物。
包含间苯二甲酸与对苯二甲酸的聚酯具有相当低的耐久性。基于主要仅包含间苯二甲酸的聚酯结合羟烷基酰胺交联剂的粉末涂料具有非常良好的耐久性,但缺点为所产生的涂层具有相对低的抗冲击性,且在冲击时易于形成裂纹和碎片。此涂料组合物的另一缺点为其随时间老化,造成机械涂层性能劣化。支化单体可某种程度地增加交联和改善机械性能,但是流动性能受损,导致涂层外观(光滑性、光泽)损失。
EP2272927公开了低温固化粉末涂料组合物,其包含下列物质的混合物:至少一种含羧酸基的第一聚酯,至少一种选自至少一种玻璃化转变温度为约+45℃的第二聚酯和/或至少一种结晶多羧酸的组分,至少一种含环氧丙基的丙烯酸共聚物和具有可与羧酸基反应的官能团的其他化合物和/或树脂,以及至少一种热固性固化催化剂。
实施例中所描述的聚酯具有相当低的耐久性。此外,在实践中先制备聚酯组合物,然后粉末涂料制备者必须将所述至少一种含环氧丙基的丙烯酸共聚物混合至所述聚酯组合物中。该现有技术组合物具有加工缺点以及产品性能的附带风险和限制,因为该混合需要熔化聚酯和环氧官能的丙烯酸聚合物,以及将这些反应性组分暴露于高温,这导致过早反应的风险和/或对加工窗和产品性能的限制。尤其是其更难以得到低固化温度,因为之后在较低温度也可能已经发生不利的过早固化。
该现有技术的粉末涂料组合物的一个缺点为,当可在低于140℃的低温固化时,所得涂层的涂层外观不良,和/或在混合反应性组分之后遭受过早固化和储存不稳定。当以高IPA含量配制以获得良好的耐久性时,所述现有技术的粉末涂料组合物也有老化、抗冲击性不良的问题。
发明概述
本发明提供一种低温固化的粉末涂料组合物而解决一个或多个这些问题,所述组合物包含:
a.多元酸官能的聚酯组分A,
b.多环氧官能的组分B,
c.多酸酐官能的组分C,和
d.固化催化剂D
其中,组分A的酸值AV为20-50mg KOH/g和羟基值OHV为小于15mg KOH/g。
按照本发明,所述多元酸官能的聚酯在被配制到粉末涂料中时具有良好的流动,和使用含环氧基的交联剂在优选为约130-140℃的低温固化。为了得到良好的流动,所述聚酯被设计成当通过由低酸值和由低羟值控制所述聚酯的酸官能度而固化时赋予最低程度的交联密度。所述聚酯故意地低于最佳抗冲击和耐化学性能,且被设计成与多酸酐官能的组分C结合使用。多酸酐官能的组分或多酸酐表示具有至少2个酸酐基的化合物。现已发现,酸酐基极具反应性,而且尽管聚酯被设计成具有最小交联密度和机械性能,该组合仍导致充分高的交联密度而得到良好的涂层性能。在另一方面,本发明涉及所述多元酸官能的聚酯,其在粉末涂料组合物中、尤其是在与多酸酐结合的组合物中的用途。
以树脂胶凝时间为400秒(在130-140℃的固化温度测定时)的催化剂的量配制的粉末涂料组合物,在加热期间生成非常良好及充分的流动而造成良好的涂层外观,同时在130-140℃发展出充分的抗机械和耐化学性能。
本发明还涉及一种制备此多元酸官能的聚酯、包含所述多元酸官能的聚酯结合多酸酐官能的组分C的组合物的方法,一种制备粉末涂料组合物的方法,以及一种使用所述粉末涂料组合物涂布基材、尤其是热敏性基材的方法。
所述粉末涂料可有利地用于建筑、ACE、和关于金属的一般工业部门。低固化温度的优点为适于涂布由于物品的质量大而使加热到固化温度缓慢的较大物品的应用。此外,该优点可适于木材/MDF的应用。
附图说明
图1是实施例PC4的涂层表面的影像。
图2是实施例PC5和比较例CPC1的Wavescan光谱。
图3a和3b分别是基于实施例1和6:PC1、PC2、PC3、PC7、PC8和PC9的粉末涂层的加速耐候性能(WOM)和QUV-B测试。
图4是实施例PC6、PC11以及比较例CPC2的起霜(bloom)响应。
发明详述
多元酸官能的聚酯组分A
聚酯组分A可为直链或支链的,也可为单一组分或不同多元酸官能的聚酯组分的混合物。就改进流动行为而言,尤其是在低温,聚酯组分A优选为尽可能直链。另一方面,就改进涂层的反应性和耐化学性而言,有些支链优选。支链聚酯组分A包含至少0.1wt%的包含至少3个官能团的支化单体,优选为三或四官能的支化单体。
合适的聚酯组分A包括含至少3个羧基的多元酸支化单体,优选选自偏苯三酸、苯均四酸和它们的对应酸酐。使用包含相对聚酯组分A重量小于9wt%、更优选小于8wt%或7wt%、优选1-5wt%或1.5-4wt%的支化单体的聚酯组分A可得到流动性能和耐化学性的良好平衡。
或者,聚酯组分A包括含至少3个羟基的多元醇支化单体,优选一种或多种三官能的或四官能的多元醇,且优选选自三羟甲基丙烷、甘油、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯(THEIC)、双三羟甲基丙烷、季戊四醇和/或其混合物。使用包含相对聚酯组分A重量小于9wt%、优选小于7wt%、更优选1-5.5wt%、1-4.5wt%或1.5-3wt%的这些支化单体的聚酯组分A,或者若组分A包含多元醇与多元酸单体的组合,这些支化单体的总量为小于9wt%,优选7wt%,且优选1-5.5wt%、1-4.5wt%或1.5-3wt%,可得到良好的流动性能与良好的耐化学性的良好平衡。
为了在固化时通过最低程度的交联密度赋予良好的流动性能,多元酸官能的聚酯组分A的酸值AV为20-50mg KOH/g,和羟基值OHV为小于15mg KOH/g。优选酸值AV为20-45mgKOH/g,更优选约25-30mg KOH/g。羟基值OHV优选为小于12、10或8,且最优选约5mg KOH/g或更低。聚酯组分A必须为酸官能的以与环氧官能的组分B交联。就聚酯组分A的优选低交联密度而言,聚酯组分A的酸官能度优选在1.5-3.5,优选1.5-3.0,更优选1.5-2.5,也可在2.0-2.5(官能度定义为按Mn/(56100/AV)计算的每分子的平均酸基数)。
在本发明的粉末涂料组合物中,聚酯组分A的采用GPC测定的数均分子量Mn优选为1000-10000g/mol,优选2000-8000g/mol,更优选2500-5000g/mol,最优选2700-4500g/mol。低Mn提供良好的流动性,且通过低OHV和AV结合最低程度的交联密度而提供良好的涂层外观。
就改进涂层的反应性和耐化学性而言,有些支链优选,其典型地造成聚酯组分A的摩尔质量分布较宽。在一个实施方案中,聚酯组分A包含支化单体且多分散度Mw/Mn为1.3-5,更优选1.3-4.5,甚至更优选2-4.2,且最优选2-4。然而,就改进流动行为而言,尤其是在低温下,聚酯组分A优选为基本上直链,且聚酯组分A优选具有在1.3-3.2,更优选1.3-2.5,甚至更优选2-2.4,且最优选2-2.3的范围的非常低的多分散度Mw/Mn。Mw/Mn越低表示摩尔质量分布窄,其表示聚合物具有较多直链和较少支链,就得到在熔化状态更自由地彼此流动通过的聚酯分子而言,这是构成聚酯组分的所需特征,与现有技术相比,产生更好的流动性。
组分A优选由一种或多种多元醇和一种或多种多元酸组分形成,其中聚酯中的多元酸组分的至少60wt%,优选70wt%、80wt%、90wt%或甚至至少95wt%为间苯二甲酸,且优选小于20wt%为对苯二甲酸。现已发现,涂层为高耐久的。其可允许使用大量间苯二甲酸(甚至基本上100wt%)以得到高耐久性,而抗冲击性或涂层外观无不可接受的劣化,为本发明的特定优点。认为包含大量间苯二甲酸的聚酯组分A与多酸酐组分C的组合具有得到充分交联密度所需的灵活性。
组分A的DSC中点Tg(在10℃/分钟的加热速率下测定)优选为40-80℃,优选50-70℃,更优选59-66℃。熔融或玻璃化转变温度Tg/Tm必须比预期的固化温度足够低(远低于130℃)才允许在发生反应之前完全熔化,并允许进行混合和成膜。另一方面,对于粉末在环境使用条件的机械性能(即储存稳定性),其必须足够高,远高于室温(远高于45℃)。
通常,制备多元酸官能的聚酯A的方法在所属技术领域为已知的。优选使用包括两个步骤的聚酯制备方法,其包括步骤1)聚合多元醇与多元酸以形成聚酯,和步骤2)在移除第一步骤中形成的水之后,在较高温度下聚合。所述两步方法减少在高聚合温度发生的多元醇蒸发。在第一步骤使用过量多元醇,然后测量净OHV以添加基于所测量的净OHV而预先计算量的二酸,其将聚酯聚合物链以酸终止。
本发明涉及一种通过两步工艺制备酸官能的聚酯组分A的方法,其中该两步工艺包括以下步骤:
a.任选地在聚酯化催化剂存在下,在100-250℃的高温下,聚合多元酸与多元醇,同时蒸馏掉形成的水,
b.测定AV和净OHV,和基于所测量的净OHV和AV添加预先计算量的多元酸和任选地多元醇,以在进一步聚合之后得到AV为20-50mg KOH/g和OHV为小于15mg KOH/g的聚酯。
所述方法良好地控制聚酯的酸官能度和多分散度,并且提供良好的流动性能结合低交联官能度和良好的成膜性能。
多环氧官能的组分B
多环氧官能的组分B的数均分子量Mn为100-1500g/mol,优选200-1500或300-1200g/mol。低分子量环氧官能的组分B在低固化温度提供良好的交联密度。
多环氧官能的组分B的环氧基当量EQW为50-200,优选75-190,更优选90-175,最优选100-160g/Eq。优选组分B的平均环氧官能度为2.0-3.0,最优选环氧官能的组分B包含2或3个环氧基且不在聚合主链上。这是为了给固化涂层提供良好的交联密度和良好的机械性能而选择。
组分B优选选自多官能的环氧酯或多官能的环氧异氰脲酸酯、或其组合。合适的组分B为对苯二甲酸二缩水甘油酯、偏苯三酸三缩水甘油酯、或异氰脲酸三缩水甘油酯、或其组合,优选为对苯二甲酸二缩水甘油酯和偏苯三酸三缩水甘油酯的组合。
所述组合物中的多环氧官能的组分B可为两种或更多种不同的组分B的组合,但是在此情形优选的是,所述组合物中的两种或更多种的组分C的优选特征的重量平均(如Mn、EQW和环氧官能度)在上述范围内。优选所述组合物中所有组分B的至少70wt%、80wt%或90wt%且最优选100wt%为具有一个或多个上述针对组分B所述的优选特征的组分B。
同样适用于各组分A、C或D,优选所有组分A、C或D的至少70wt%、80wt%或90wt%且最优选100wt%分别具有一个或多个的分别针对组分A、C或D所述的优选特征。
多酸酐官能的组分C
本发明的粉末涂料组合物包含多酸酐官能的组分C,其除组分A之外也提供用于与组分B交联的酸基。此外,组分C在所述组合物中作为塑化剂而促进组合物的流动和成膜性能。组分C的分子量优选为不太小,且该量不太大,因为高塑化效果会造成储存稳定性问题。因此优选组分C的采用GPC测定的数均分子量Mn为300-6000g/mol,优选500-2000g/mol,更优选800-2000g/mol。多酸酐组分C的酸酐官能度优选为2-10.0、2-9,更优选3-9。
储存问题也可通过选择较高分子量的聚酯A而降低。事实上,组分C的塑化效果允许使用较高分子量(Mn)聚酯A,一般为大于2500、3000、3200或甚至3500g/mol,而仍具有低粘度,良好的低温流动,以及良好的成膜性能,其也对所得涂层的机械性能有益。通常,当组分A+C的混合物的粘度为小于6000(在200℃的mPas),且更优选为小于5000(在200℃的mPas)时,可得到良好的结果。此混合物可包含具有特定量本文指定的支化单体的组分A。然而,优选组分A+C的混合物的粘度为小于4000,优选小于3500、3000、2500或2000,且可甚至小于1500或1000(在200℃的mPas)。若混合物A+C的粘度大于3000,则多环氧组分B的Mn优选为小于2500,优选2000、1000或甚至500。
优选组分C为脂族多酸酐。合适的组分C选自聚癸二酸多酐、聚壬二酸多酐、聚十二碳二酸多酐或聚己二酸多酐。
本发明还涉及用于耐久的低温固化粉末涂料组合物的多元酸官能的聚酯组合物,所述组合物包含具有以下特征的多元酸官能的聚酯A:
a.酸值为20-50mg KOH/g和羟基值为小于15mg KOH/g,
b.由多元醇与多元酸组分形成,其中聚酯中多元酸组分的至少60mole%为间苯二甲酸,
c.在支链聚酯A的情形,采用GPC测定的多分散度Mw/Mn为1.3-5,优选1.3-4.5,或者在直链聚酯A的情形,分散度Mw/Mn为1.3-3.5,优选1.3-2.5,
d.在10℃/min的加热速率下测定的DSC中点Tg为40-80℃,
e.采用GPC测定的数均分子量Mn为2000-10000g/mol,
f.所述组合物优选另外包含多酸酐官能的组分C,
g.所述组合物任选地另外包含固化催化剂D。
因为组分C不与聚酯组分A反应,因此这些组分的混合物为化学稳定的。本发明还涉及在本文指定的聚酯组分A与多酸酐组分C的混合物,以及其在环氧基-酸粉末涂料组合物中作为酸官能的组分的用途。
固化催化剂D
交联程度和速率部分由催化剂的量决定。催化剂的量不应太大以允许充分的时间进行流动和成膜,其不应太低,因为会造成低交联密度和不良的机械性能。催化活性由所得胶凝时间最好反映。其为交联反应开始之后,粘度上升使得材料中止自由流动的时间(参见方法说明)。
通常在130-140℃的固化温度,胶凝时间在100-800秒之间仍可得到良好的性能平衡。在140℃的固化温度测定R比率为0.95的组合物,优选选择固化催化剂D的量以得到200-800秒、优选250-600秒、更优选300-500秒、更优选400秒+/-20或10%的胶凝时间,其中R定义为组分A和C中的酸基的摩尔数与组分B中的环氧基的摩尔数的比。在预期的固化温度,优选130-140℃,优选确定D的量以获得上述胶凝时间。
合适的固化催化剂组分D可选自胺、膦、铵盐、鏻盐、受阻胺或膦催化剂、包胶催化剂及其组合,优选为卤化烷基/芳基鏻,更优选为溴化乙基三苯鏻。
组合物
本发明的粉末涂料组合物包含以下物质,优选由以下物质组成:
a.40-97wt%,优选50-80wt%,更优选55-75wt%的组分A,
b.1-40wt%,优选3-30wt%,更优选5-20wt%,最优选7-15wt%的组分B,
c.0.1-10wt%,优选0.5-5wt%,更优选1-3wt%的组分C,
d.0.1-5wt%的组分D,
e.任选地最多24wt%的粉末涂料添加剂,优选选自颜料、染料、流平剂、流动改进剂和UV稳定剂,
f.小于5wt%,优选小于3wt%,且更优选小于1wt%的挥发性有机组分,其中A、B、C和D的wt%是以组分A、B、C和D的总重量的wt%表示,组分e与f的wt%是相对粉末涂料组合物总重量表示。
比率R定义为组分A和C中的酸基的摩尔数与组分B中的环氧基的摩尔数的比,其为0.8-1.2,优选为0.9-1.1,且更优选为0.9-1。
所述组合物中组分C的量通常为0.1-20wt%,更优选为0.1-10wt%,甚至更优选为0.5-15wt%,且最优选为1-10wt%。选择该量以通过提高交联密度而产生最低可接受程度的涂层化学和机械性能。除了C可为塑化剂之外,越大量的C也需要越大量的固化剂B,其也促进塑化,特别是PT910/912可作为塑化剂。现已发现,大量的组分C对涂层性能无害,因为其反应到聚合物网络中。
本发明的粉末涂料组合物一般为粉末形式,但是也可为多部分套盒的形式,其包括包含组分A和组分C的部分1、包含组分B的部分2,其中部分1或部分2或两者包含组分D,优选仅部分1包含组分D。
在制备所述粉末涂料组合物的优选方法中,在第一步骤中分别混合组分A+C,在第二步骤中混合B。首先混合A+C之后混合B的优点是,B会比现有技术混合A+B更容易被混合至A+C中,因为混合低Mw化合物B涉及较小的剪切应力,结果A与B在混合挤出机中反应的风险较小。认为因为A被C塑化而需要较小的剪切力。当在熔体中混合A和C时,C降低A的粘度,C因其降低组合物的Tg而为塑化剂。其反应风险也低,因为组分B因分子量相当小(Mn在100-1500g/mol之间)和EQW小(50-200g/Eq)而更容易被混合,因此也由B的含量造成塑化效果。然而,就避免挤出机中剪切太小及分散劣化(即混合劣化)而言,塑化效果不应太大。在混合之后,将熔体快速冷却以防止过早反应。
本发明还涉及一种制备粉末涂料组合物的方法,其包括以下步骤:
a.提供包含酸官能的聚酯组分A和多酸酐官能的组分C以及任选的交联催化剂D的本发明酸官能的聚酯组合物,
b.添加并混合多环氧组分B以及任选的粉末涂料添加剂,其优选选自颜料、染料、流平剂、流动改进剂和UV稳定剂,
c.在步骤b中和/或与酸官能的聚酯组合物一起,添加交联催化剂D,
d.冷却。
本发明还涉及一种涂布基材的方法,其包括以下步骤:在该基材的至少一个表面上施涂本发明的粉末涂料组合物的层,和将该涂布的基材加热到120-160℃的温度,以将其上的涂层热固化,从而在该基材上形成涂料组合物的粘附层。如果基材为热敏性基材,如木材(尤其是中密度纤维板(MDF))、塑料和某些低熔点金属合金,则该方法特别有用。固化的涂层的交联密度为至少0.05mmol/ml,优选为至少0.08mmol/ml,更优选为至少0.1mmol/ml,且最优选为至少0.15mmol/ml,其提供良好的耐溶剂性。本发明还涉及一种至少部分涂布有本发明的粉末涂料组合物的制品,其由于低温固化而具有改善的外观和/或机械性能和降低的降解影响。
测试方法
1.酸值
制备3:1二甲苯:甲氧基丙醇的新鲜制备溶剂共混物。将一定量的树脂准确称重放入250ml锥形瓶中。然后添加50-60ml的3:1二甲苯:甲氧基丙醇。将溶液温和加热直到树脂完全溶解,并且确保溶液不沸腾。将溶液冷却到室温并且用标准氢氧化钾滴定,直到达到终点(重新出现浅色,理想地匹配原料瓶溶液)。如下计算酸值:
酸值(mg KOH/g)=滴定量/mLxN
树脂质量/g
N=氢氧化钾溶液的当量浓度
2.羟值OHV
通过手动滴定所制备的空白和样品烧瓶而测定OHV。将0.80g的百里酚蓝和0.25g的甲酚红溶于1L的甲醇中而制成指示剂溶液。将10滴指示剂溶液加入烧瓶,然后将其用标准化0.5N甲醇氢氧化钾溶液滴定。当颜色从黄色变成灰色到蓝色,且蓝色维持10秒时达到终点。
然后依照下式计算羟值:
羟值=(B-S)×N×56.1/M+AV
其中:
B=用于空白滴定的KOH毫升数
S=用于样品滴定的KOH毫升数
N=氢氧化钾溶液的当量浓度
M=样品重量(基础树脂)
AV=基础树脂的酸值
净羟值定义为:净OHV=(B-S)×N×56.1/M。
3.粘度
粘度通过使用用于测定高粘度聚酯的粘度(在200℃使用ICI锥板式粘度计)的VIS002Cone&Plate 0-5200ps(可变速)测量。选择所需的锥和正确地安装。此仪器的锥为0-40ps锥,其也称为锥“D”。使用二甲苯清洁所述锥和板。将针正确地归零。将少量树脂样品置于加热板上,使得当将锥降低时,稍微过量在侧面附近散开。按下锥转动钮,将锥升降数次,而将样品完全脱气。取得读数。将此方法重复数次,直到得到可再现的最高稳定读数。
4.树脂胶凝时间
在添加加速剂和静置以冷却到室温之后,从反应器取得树脂样品(约60g)。测量树脂的酸值,并且基于此值,按照r=(来自聚酯的酸的摩尔数)/(来自PT910的环氧基的摩尔数),计算产生化学计量比例r=0.95所需的PT910的量。将树脂和PT910准确地称重,并且在咖啡研磨机中一起研磨30秒。小心确保混合物温度维持接近环境,以避免粉末冲击融合。
使用Coesfeld Material测试凝胶测试机测定树脂胶凝时间。在测试前,将凝胶测试机设定为140℃,以及使仪器在该测试温度稳定。将加热板掩蔽,以防止空气移动影响温度稳定性。
一旦凝胶测试机温度已稳定,则将控制量的研磨粉末放入凝胶测试机加热板中且启动计时器。样品开始熔化时,使用木制混合棒以圆形移动将材料配混。样品反应时粘度上升,直到达到当材料中止自由流动且开始形成发粘的粘球时的点。当样品处于此条件和可从棒尖端或从加热板表面脱离时达到终点。立刻停止计时器和记录结果(秒)。重复该测试,直到至少2组结果一致。
5.通过GPC测定分子量
聚合物的重均和数均分子量和分子量分布通过凝胶渗透层析法(GPC)在具有Waters 410折射率(RI)检测器的Alliance 2690系统测定,其中在35℃使用六氟异丙醇和0.02M三氟乙酸钾作为洗脱液,PFG(Polar Flouro Gel)7μm线性凝胶管柱(300×8mm),由聚甲基丙烯酸甲酯标准物(M范围为505-2740000g/mol)校正的Polymer Standards Services(PSS)。
6.通过DSC测定Tg
在本文报告的Tg值为在DSC曲线的倾角点测定的中点Tg。DSC曲线使用10℃/min的加热速率测定。
7.冲击测试
冲击测试是按照ISO 6272-2/ASTM D 2794(第1类:粉末涂层;一层和二层)对粉末涂层测试片反侧进行,使用直径为15.9mm和冲击能量2.5Nm的压头,以及使用Sheen Model806冲击测试机,具有15.9mm(.625”)压头和16.3mm(.640”)模头的40英寸管形测试机,对涂布侧评定结果。
如下所述制备测试片。为了确保统计代表性结果,各测试包括对一片涂布60-80μm一致厚度涂层的测试片冲击6次。按照建筑法规认证机构,结果表述为没有显示涂层失效迹象的冲击的数量。
8.固化膜加工方法的交联密度和Tg
交联密度参数XLD是使用动态机械热分析(DMTA),测量层厚度为约30-50μm的自立固化涂层而测定。交联密度参数XLD是使用动态机械热分析(DMTA),按照ASTM手册MNL17-2ND(动态机械和拉伸性能,2012年出版)详述的一般步骤,使用自立涂层膜,在经修改的Rheovibron(Toyo Baldwin DDV-II-C型)DMTA装置上,以11Hz的频率和0.03%的动态拉伸强度以拉伸模式测量而测定。由高于Tg的储能模数计算交联密度,并且对颜料颗粒的影响进行修正。
9.挠性(锥形心轴)
涂层的挠性是按照ASTM D522-93a(2008)Standard Test Methods for MandrelBend Test of Attached Organic Coatings,使用Sheen锥形心轴弯曲测试机测试。将测试片钳夹在可变半径心轴上且施加力将涂布测试片弯曲。然后目视检验测试片沿变形表面裂开的迹象。
10.抗片落性
抗片落性是使用多次冲击的抗片落性测试(BS AU 148:第15部分)而评定。将测试片以45度角安置在4.5米管的底部。该管为垂直支撑,且在距顶部50mm处装有横跨管的滑片。在管中装载100颗6mm的六角形螺帽,然后移开保留的滑片,使螺帽落下并冲击涂层而模拟石头片落。然后目视检视涂层表面的片落程度,并且以1(非常轻微)至6(非常严重)评分。
11.耐候性
耐候性是使用耐候试验机和UV曝光测试评定。
12.起霜(blooming)
针对起霜的抗性是将涂布测试片放在梯度烤箱中并横跨测试片接受温度梯度历时30分钟而评定。然后测量各梯度部分的光泽并相对温度绘图。起霜本身表明在指定的温度范围变化的光泽损失。起霜越严重则所观察到的光泽越低。
13.耐溶剂性
耐溶剂性是将棉毛垫放在公称1磅(0.454kg)球头槌的球头上而评定。将其用5cm2的合适织物覆盖。将棉垫和织物以束线带固定在槌上,确保织物拉紧且无皱纹、皱痕或膨松。将充分的甲乙酮施加到织物上以完全湿润棉毛但不留下过量溶剂。将槌的球头放在所制备的待测试涂料测试片的涂刷表面上。将槌横跨测试片宽度推动,然后拉回到其初始位置。小心以确保在此动作期间无向下或向上的压力施加到槌上。这构成一次双摩擦,并且应花费约1秒。将其重复300次,或者若较快则直到涂层失效(涂层被磨穿到金属表面)。记录双摩擦到磨穿的次数,或者若未观察到磨穿则为300次。
14.外观
为了评价流动和外观,将粉末涂布的测试片与一组Powder Coating Institute标准测试片对比。这些测试片代表粉末涂层可得到的光滑程度,并且具有分级的橘皮(流动)度、以及由粗至光滑的粉末光滑性。所述标准测试片由10片4×6英寸测试片组成,其被涂黑且标记其对应的从1-10的橘皮(流动)分级。将测试片与标准测试片进行对比以目视评估涂刷测试片的外观。将测试片指定最符合标准测试片的流动值。
缩写
表1:实施例中使用的缩写的说明
NPG | 新戊二醇 |
EG | 乙二醇 |
IPA | 间苯二甲酸 |
TPA | 对苯二甲酸 |
AA | 己二酸 |
TMA | 偏苯三酸酐 |
Cardura E 10 | Cardura E 10 |
Fascat 4101 | 二氢氧化丁基氯代锡(butylchlorotin dihydroxide) |
BuSnTO | 三辛酸正丁锡 |
tBuP | 亚磷酸三丁酯 |
Additol P791 | 多酸酐(得自Allnex) |
EtTPPBr | 溴化乙基三苯鏻 |
PSPA | 聚癸二酸多酐 |
PAPA | 聚壬二酸多酐 |
Araldite PT912 | 环氧丙酯交联剂(得自Huntsman) |
GMA 300 | 具有环氧丙基的丙烯酸树脂交联剂(得自Estron) |
AV | 酸值 |
Net OHV | 净羟值 |
OHV | 羟值 |
Wt% | 重量百分比 |
Fn(COOH) | 酸基官能度 |
Mn | 数均分子量 |
Mw | 重均分子量 |
Mw/Mn | 多分散度 |
Tg | 玻璃转变温度 |
XLD | 交联密度 |
膜Tg | 固化膜的玻璃转变温度 |
聚酯制备例1-8以及比较例A和聚酯B1
实施例1
将新戊二醇(NPG,100%,1597g)、蒸馏水(160g)和聚酯化催化剂Fascat 4101(3.05g)装入装有搅拌器、具有顶部热电偶的填充柱、冷凝器、蒸馏液收集容器、氮管线、真空管线和热电偶的5L玻璃反应容器。将该容器通过电外罩加热直到内容物熔化和流动。
将间苯二甲酸(IPA,2475g)加入容器,施加氮毡且将内容物剧烈搅拌。将容器连续加热以将柱顶部温度维持在约102℃,这表明连续蒸馏反应水。在蒸馏过程中,将批料温度逐渐提高到230℃。定时将批料内容物取样,冷却,和目视查看清澈度。当冷却到室温时批料内容物为透明,将其作为聚酯化工艺的第1阶段结束的指标。
测量酸值(AV)、净羟值(Net OHV)和粘度。根据所测量的Net OHV和理论目标NetOHV(5mg KOH/g),将计算量的NPG(“NPG修正”)加入反应器。也添加间苯二甲酸(275g)。将批料加热以确保蒸馏持续,以及在必要时移除柱。当蒸馏停止时,取样以检查AV和Net OHV,以及若必要则添加NPG修正。一旦NPG修正已允许被搅拌至批料中,则施加真空并将批料温度维持在220-230℃。定期将批料取样以检查AV。当达到目标AV(40mg KOH/g)时,将批料冷却到200℃。
将多酸酐Additol P791加入反应容器,其量计算为合成的NPG/IPA聚酯的2.2wt%。将多酸酐搅入10分钟。然后添加溴化乙基三苯鏻(EtTPPBr)(合成的NPG-IPA聚酯的0.6wt%)并搅入5分钟,以在140℃与Araldite PT910一起测量时产生400秒的胶凝时间。聚酯的最终AV为48.8mg KOH/g,最终OHV为2.1mg KOH/g,在200℃测量的熔体粘度为950mPa.s。
实施例2
如实施例1所述制备组合物,除了将聚癸二酸多酐代替Additol P791加入反应容器,其量计算为合成的NPG/IPA聚酯的1.4wt%。NPG/IPA聚酯的目标AV与实施例1相当,为39.4mg KOH/g。组合物细节示于表2。
实施例3
如实施例2所述使用聚癸二酸多酐制备组合物,除了NPG/IPA聚酯的目标AV为35.2mg KOH/g。组合物细节示于表2。
实施例4
如实施例2所述制备组合物,除了NPG/IPA聚酯的目标AV为26mg KOH/g。组合物细节示于表2。
实施例5
如实施例1所述制备组合物,除了将聚壬二酸多酐代替Additol P791加入反应容器,其量计算为合成的NPG/IPA聚酯的1.4wt%。
实施例6
如实施例1所述制备组合物,除了第1次蒸馏的目标净OHV为40mg KOH/g,在第2次蒸馏中引入2.5%的偏苯三甲酸酐,以及所达到的目标AV为26.1mg KOH/g。最后添加a%的溴化乙基三苯鏻(EtTPPBr),以在130℃测量时产生390秒的胶凝时间。
实施例7
如实施例3所述制备组合物,除了将66.3%的间苯二甲酸以对苯二甲酸取代,以及将EtTPPBr的%降低到0.5%。
实施例8
如实施例3所述制备组合物,除了将30%的间苯二甲酸以对苯二甲酸取代,以及EtTPPBr的%为0.6%。
比较实验A和聚酯B1
按照现有技术EP2272927制备组合物,其包含聚酯组分A(实施例1)和聚酯B1(实施例4)。
使用上述方法分析所得组合物以测定酸值AV、羟值OHV、粘度Visco(200℃)/mPas、玻璃化转变温度Tg。
表2为实施例1-8和比较组分A和聚酯B1的组成(克数)和特性。
表2:聚酯树脂配方
粉末涂料实施例PC1-PC10
将如实施例1所制备的包含酸官能的聚酯组分、聚合多官能的酸酐和交联催化剂的组合物,按照以下表3所述和归纳的配方与环氧官能的组分(Araldite PT912)、颜料、流平剂(Perenol F30)、流动添加剂(Resiflow)和空气释放剂(Benzoin)混合,而制成各种粉末涂料组合物。
将各组分在Baker Perkins(原APV)MP19 25:1L/D双螺杆挤出机中挤出之前,在高速Thermoprism Pilot Mixer 3预混机中以1500rpm预混20秒。该挤出机速度为250rpm,且将4个挤出机桶区温度设为25、35、85和100℃。在挤出之后,使用Kemutec实验室分类微化机研磨涂料。将分类机设为10rpm,将转子设为8rpm,以及将进料设为5.2rpm。使用RusselFinex100微米筛目Demi Finex实验室振动筛网将涂料筛选到100μm。
表3:粉末涂料配方
(1)Huntsman;(2)BASF;(3)Worlée-Chemie
粉末涂料比较例CPC1、CPC2、CPC3和CPC4
为了比较,使用包含酸官能的聚酯(DSM Uralac P865&P895)且不含多官能的酸酐的现有技术的市售粉末涂料组合物。用于比较例CPC1的树脂具有典型的35mg KOH/g的AV。该比较例不含多官能的酸酐。
将聚酯组合物与标准羟烷基酰胺(HAA)交联剂(以聚酯/交联剂为95:5的比例)和类似以上PC1-10所述的其他标准添加剂配混。接着如实施例PC1-10所述将组合物制成漆料、喷洒和固化,不同的是将此涂层在180℃固化。
另外由组分A和聚酯B1组合环氧丙基丙烯酸树脂GMA300、Araldite PT912和十二碳二酸,制备2种源自EP2272927的现有技术的粉末涂料组合物CPC3与CPC4。这些比较例不含多官能的酸酐。接着如实施例PC1-10所述将组合物制成漆料、喷洒和固化,不同的是将此涂层在150℃固化10秒。表4显示用于CPC1、CPC2、CPC3和CPC4的粉末涂料配方。
表4:比较例的粉末涂料组合物
(2)GMA 300:来自Estron的缩水甘油丙烯酸树脂
粉末涂层评估
为了评估粉末涂层的质量,使用Nordson Surecoat电晕喷枪将得到的粉末涂布在测试片上。对于外观评定,将涂料涂布在100mm×300mm铝测试片上。对于耐候测试,将涂料涂布在100mm×150mm铝测试片上。对于机械测试,将涂料涂布在100mm×150mm经预处理的钢测试片上。所有涂层均在140℃固化20分钟,以及将基于实施例6的涂层PC7-PC11在5分钟的起初升温时间之后,在130℃固化30分钟。固化膜厚度为60-80μm。将样品在环境条件下冷却,并且在固化后24-36小时完成外观、耐候和机械测试。
外观
图1显示配制成黄色,用PT912交联并在140℃固化的实施例PC4的涂层表面的影像和所述方法的示意图,如该示意图所示,显示光通过平行长方形空间的模板反射,从而产生高对比区域。通过看这些对比区域,图像形象显示了可得到的高流动度,以及由Wavescan测量所表明的高影像差别。图2显示在180℃固化的实施例PC5和比较例CPC1(标准羟烷基酰胺(HAA)体系)的Wavescan光谱。
以已知方式由Wavescan光谱评估长短波分量值(分别为LW和SW)和影像差别(DOI)。得到的值示于以下表5,并且表明,即使是在140℃固化时,本发明的粉末涂料组合物(实施例PC5)仍可得到优于在180℃固化的HAA体系的DOI和一般外观。
表5:实施例PC5和CPC1的标准HAA体系的Wavescan数据
体系 | LW | SW | DOI |
PC5 | 8.1 | 18.1 | 91.0 |
CPC1 | 14.6 | 31.1 | 73.6 |
机械性能
按照上述方法评估基于实施例1的粉末涂层PC4和基于实施例6的粉末涂层PC10的机械性能。冲击抗性和挠性均作为时间函数(经过4周的时间)测量,以确定初始和老化响应。表6显示,经过4周的测试时间未见到抗机械冲击性或挠性的损失。此数据表明,实施例PC4和PC10的粉末涂层在老化后仍具有优良的机械性能。
表6:经过4周时间测量的机械冲击和挠性
如上所述测量抗片落性。目视检查涂层表面的片落程度,实施例PC4的粉末涂层评分为2(轻微的片落程度),其他本发明的涂层亦评分为2。此测试表明,即使是在140℃固化20分钟,或者在PC10的情形在130℃固化30分钟,本发明的粉末涂料组合物仍可制备抗片落性良好的强韧涂层。
交联密度
如上所述测量固化膜的交联密度(XLD)和Tg(膜Tg)。测试分别在140℃固化20分钟和在130℃固化30分钟vs.分别固化10和45分钟之后的基于PC5和PC10的测试板。表7显示,两种涂层分别在20和30分钟之后均完全固化,因为已达到与45分钟之后所测量的相同的交联密度和Tg。
表7:固化膜的交联密度和Tg
耐候性
图3a和3b分别显示,基于实施例1和6的粉末涂层以红色、蓝色和奶油色分别在耐候测试机(WOM)和QUV-B测试中测试的加速耐候性能。在两种测试中,本发明的粉末涂层分别对WOM和QUV-B(认证机构所制订关于耐久性能的规范)在1000小时和300小时之后均容易达到50%光泽保留的规格。在QUV-B中,粉末涂层在所测试的全部3种颜色均达到最少450小时。在300小时QUV-B之后具有仅34%的剩余光泽的CPC3(棕色涂层)未达到QUV-B所要求的规格。
起霜响应
如上所述测量起霜。图4对比了在配制成白色涂料制剂时实施例PC6(三角形)与实施例PC11(菱形)的粉末涂层的性能相对于比较例CPC2(方形)的典型起霜HAA树脂的情形。将PC6和PC11用PT912固化,将CPC2以HAA固化。该响应明确显示,本发明的粉末涂料未观察到光泽损失,表示未起霜,而对比粉末涂层则有显著起霜(光泽损失)。进行PC6和基于EP2272927专利的CPC4之间的类似比较,在CPC4的情况发现相对光泽下降(在135℃和在150℃固化之间从100%降到70%),而PC6显示几乎无光泽下降。
黑色粉末涂料实施例PCB5和比较例CPC1
如以上针对PC5所述,将实施例3的聚酯配制成黑色粉末涂料制剂PCB。如上所述制备机械测试用的测试片,并在140℃烘烤20分钟。PC10则是在130℃固化30分钟。以相同方式制备比较例CPC1,但是在200℃烘烤10分钟。光泽、耐MEK性、反向冲击、PCI流动和QUV-B抗性测试结果归纳于表8。
表8:实施例1-6和CPC1的聚酯的黑色粉末涂料制剂的涂层性能
CPC1 | PCB3 | PC10 | |
光泽(20°) | 75 | 87 | 87 |
光泽(60°) | 94 | 96 | 96 |
耐MEK性(双摩擦至磨穿) | 298 | 300 | 300 |
在1周后测试的反向冲击2.5Nm | 通过 | 通过 | 通过 |
PCI流动 | 7 | 8 | 5 |
300小时的QUVB暴露后的光泽保留% | 82 | 93 | 84 |
可对所述结构和技术进行上述以外的进一步修改而不背离本发明的精神和范围。因此,虽然已经描述具体实施方案,但其仅为实例且不限制本发明的范围。
Claims (15)
1.一种低温固化的粉末涂料组合物,其包含:
a.多元酸官能的聚酯组分A,
b.多环氧官能的组分B,
c.多酸酐官能的组分C,
d.固化催化剂D,
其中:
组分B具有50-190g/Eq的环氧基当量;
组分A通过包括下述步骤的两步工艺形成:
a.任选地在聚酯化催化剂存在下,在100-250℃的高温下,聚合多元酸与多元醇,同时持续地蒸馏掉形成的水,和
b.测定AV和净OHV,和基于所测定的净OHV和AV添加预先计算量的多元酸和多元醇,以在进一步聚合之后得到酸值AV为20-50mg KOH/g和羟基值OHV为小于15mg KOH/g的聚酯;
所述粉末涂料组合物通过如下步骤形成:
a’.熔融混合组分C、组分A和固化催化剂D,和冷却以形成包含组分A、组分C和固化催化剂D的酸官能的聚酯组合物,
b’.添加并混合多环氧组分B和任选的粉末涂料添加剂,
c’.任选地,在步骤b’中添加固化催化剂D,和
d’.冷却。
2.根据权利要求1所述的粉末涂料组合物,其包括如下所述一个或多个特性:
a.组分A的采用GPC测定的数均分子量Mn为1000-10000g/mol,
b.组分A包含相对于聚酯组分A的重量小于9wt%的包含至少3个羧基的多元酸支化单体,
c.组分A包含相对聚酯组分A的重量小于9wt%的包含至少3个羟基的多元醇支化单体,
或者其中所述组分A包括单体总量为小于9wt%的多元醇和多元酸单体的组合,
d.组分A包含支化单体且具有1.3-5的多分散度Mw/Mn,
e.组分A的多分散度Mw/Mn为1.3-3.2,
f.组分A的酸官能度为1.5-3.5,其中官能度定义为按Mn/(56100/AV)计算每分子的平均酸基数,
g.组分A的DSC中点Tg为40-80℃,在10℃/min的加热速率下测定。
3.根据权利要求2所述的粉末涂料组合物,其中所述多元酸支化单体选自偏苯三酸、苯均四酸以及它们的对应酸酐。
4.根据权利要求2或3所述的粉末涂料组合物,其中所述多元醇支化单体选自三羟甲基丙烷、甘油、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、双三羟甲基丙烷、季戊四醇和/或其混合物。
5.根据权利要求1或2所述的粉末涂料组合物,其包括如下所述一个或多个特性:
a.组分B的数均分子量Mn为100-1500g/mol,
b.组分B的环氧官能度为2.0-3.0,
c.组分B选自多官能的环氧-酯或多官能的环氧-异氰脲酸酯、或其组合,
d.组分B为对苯二甲酸二缩水甘油酯、偏苯三酸三缩水甘油酯、异氰脲酸三缩水甘油酯、或其组合,
e.所述组合物中所有组分B的至少70wt%具有任何以上所述的特征。
6.根据权利要求1所述的粉末涂料组合物,其包括如下所述一个或多个特性:
a.组分C的采用GPC测定的数均分子量Mn为300-6000g/mol,
b.多酸酐组分C的酸酐官能度为2-10.0,
c.组分C为脂族多酸酐,
d.组分C为一种或多种选自聚癸二酸多酐、聚己二酸多酐、聚壬二酸多酐和聚十二碳二酸多酐的组分。
7.根据权利要求1所述的粉末涂料组合物,其中固化催化剂组分D选自胺、膦、铵盐、鏻盐、受阻胺或膦催化剂、包胶催化剂、及其组合。
8.根据权利要求1所述的粉末涂料组合物,其由以下物质所组成:
a.40-97wt%的组分A,
b.1-40wt%的组分B,
c.0.1-10wt%的组分C,
d.0.1-5wt%的组分D,
e.任选地,至多50wt%的粉末涂料添加剂,
f.小于5wt%的挥发性有机组分,
其中A、B、C和D的wt%以组分A、B、C和D的总重量的wt%表示,组分e与f的wt%以相对粉末涂料组合物的总重量表示。
9.根据权利要求1所述的粉末涂料组合物,其中比率R定义为组分A和C中的酸基摩尔数与组分B中的环氧基的摩尔数的比,其为0.8-1.2。
10.根据权利要求1所述的粉末涂料组合物,其中选择固化催化剂组分D的量以得到200-800秒的胶凝时间,在140℃对R比率为0.95的组合物进行测定,其中R定义为组分A和C中的酸基的摩尔数与组分B中的环氧基的摩尔数的比。
11.根据权利要求1所述的粉末涂料组合物,其为多部分套盒的形式,其包括包含组分A和组分C的部分1以及包含组分B的部分2,其中部分1或部分2或两者包含组分D。
12.根据权利要求1所述的粉末涂料组合物,其中多元酸官能的聚酯A:
a.在支化聚酯A的情形,采用GPC测定的多分散度Mw/Mn为1.3-5,或者在直链聚酯A的情形,所述多分散度Mw/Mn为1.3-3.5,
b.在10℃/min的加热速率下测定的DSC中点Tg为40-80℃,
c.采用GPC测定的数均分子量Mn为2000-10000g/mol。
13.一种涂布基材的方法,其包括以下步骤:
在所述基材的至少一个表面上施涂权利要求1-12任一项所述的粉末涂料组合物的层,和
将涂布的基材加热到120-160℃的温度,以将其上的涂层热固化,以在所述基材上形成所述涂料组合物的粘附层。
14.根据权利要求13所述的方法,其中所述基材为热敏性基材,塑料和低熔点金属合金。
15.一种制品,其至少部分涂布有权利要求1-12任一项所述的粉末涂料组合物。
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