CN103415545A - 粉末涂料 - Google Patents

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Abstract

一种颗粒涂料组合物，尤其是一种粉末涂料组合物，包含至少一种含环氧化合物，至少一种多羧基聚合物，至少一种有机路易斯酸和至少一种有机路易斯碱。

Description

粉末涂料
本发明涉及粉末涂料，尤其涉及一种由路易斯酸和路易斯碱组分组成的粉末涂料。本发明还涉及使用该粉末涂料涂覆基底的方法，制备该粉末涂料的方法，固化这种涂料的方法，以及这种涂料的应用。
通常，涂料粉末一直通过如下过程制得：挤压树脂和固化剂的混合物获得均匀的混合物，然后研磨压出物并筛选产品，以得到所需的粒径和粒径分布。然后将粉末静电喷涂到基底上，通常为金属基底，并在高温下固化。通过添加添加剂来调整基底饰面的性质。
金属基底可以在高温下固化是因为金属不会被这样的高温毁坏。在热敏感的材料上，如木材，中密度纤维板，塑料以及类似的材料，粉末涂料的固化面临更多的挑战。很明显，热敏感的材料如木材不能经受一般的固化反应中的160℃高温或更高的温度。这会毁坏基底。因此，本发明者一直在寻找能在较低温度下固化的粉末涂料组合物，特别是在140℃以下，可以不损坏热敏感基底。
另一个考虑的因素是挤压温度。任何粉末涂料不会被设计成在挤压机内过早固化，而当涂料被设计成在低温固化时，明显地，在挤压机内固化成为现实的问题。挤压过程中能产生足够的热来固化涂料。
另一个问题是，低温固化一般不和低光泽度的产品相关。消费者常需要低光泽度的产品，难以通过低温固化获得这些产品。
本发明人不仅寻求能低温固化的粉末涂料，也寻求能产生可调节的饰面的粉末涂料。特别地，本发明人寻求一种哑光或半光型饰面，而不是全光型饰面。
在本发明中，发明者设计了一种能在低温下固化的粉末涂料体系。特别是，本发明的粉末涂料体系可利用红外辐射结合常规加热来固化。此外，该体系可以制作从半光到哑光表面的各类表面。
发明者已经认识到，可以通过使用一起使用既有路易斯酸促进剂又有路易斯碱促进剂的体系，和由环氧化物以及羧基化合物组分形成的粘结剂体系，来制备低温下能够固化的粉末涂料。特别地，在≤140℃温度固化时，能被制成哑光到半光饰面。
本发明中，如果组合使用分别具有路易斯酸和路易斯碱的两种组分粉末涂料体系，这是优选地。令人惊讶地，这产生了低温可固化涂料。粉末涂料体系的光泽度可以从从哑光调节到半光，并具有优良的机械性能，并且具有耐划伤性和耐污损性。
发明者还发现，本发明的粉末涂料组合物能在不加热的情况下，利用红外辐射固化。这样的固化迅速，并且可以应用在通常不能使用烘箱固化的基底上，如大线圈等，。
使用路易斯酸或路易斯碱作为促进剂/催化剂并不是新颖的。这些化合物以前一直被用作催化剂，但以前还没有人考虑到联合使用路易斯酸和路易斯碱具有的优势。
一些现有技术的参考文献中考虑在自固化粉末涂料组合物中使用路易斯碱，例如包括环氧树脂。EP-A-0806445描述了自固化环氧树脂以咪唑为催化剂得到低光泽饰面。
EP-A-0916709公开了一种粉末涂料，包括自固化环氧树脂和作为催化剂的咪唑加合物。
本发明采用一种混合体系，在储存稳定性和环境风险方面优于自固化环氧体系。我们的发明具有更高的玻璃化转变温度和更少的有害的含双酚环氧树脂。通过使用较少的环氧树脂，我们可以降低黄度风险(通过环氧氧化)、表面降解引起的粉化(从而提供较高的膜/材料稳定性)，以及原材料成本，因为我们的羧基化合物比环氧树脂更便宜。
本发明的一个目的是，提供一种低温固化，可变光泽度的粉末涂料。一个相关的目的是提供具有优良的机械性能、耐划伤性和耐污损性的涂层膜。另一个目的是提供一个结合了低光泽和良好流动性的粉末涂料解决方案。本发明的另一目的是提供具有高度灵活的固化程序的粉末涂料体系。本发明的又一个目的是提供红外可固化涂料，可以涂覆大的基底，如工业线圈。
发明内容
从一个方面看，本发明提供了一种颗粒涂料组合物，优选一种粉末涂料组合物，包含至少一种含环氧化合物，至少一种多羧基聚合物，至少一种有机路易斯酸和至少一种有机路易斯碱。
从另一个方面看，本发明提供了一种颗粒涂料组合物，包含两组分的共混物：
i)第一组分包含至少一种含环氧化合物，至少一种多羧基聚合物，和至少一种有机路易斯碱；以及
ii)第二组分包含至少一种含环氧化合物，至少一种多羧基聚合物，和至少一种有机路易斯酸。
从另一个方面看，本发明提供了一种粉末涂料组合物，包含两组分的共混物：
i)第一组分包含至少一种含环氧化合物，至少一种多羧基聚合物，和至少一种有机路易斯碱；以及
ii)第二组分包含至少一种含环氧化合物，至少一种多羧基聚合物，和至少一种有机路易斯酸。
从另一个方面看，本发明提供了一种制备颗粒涂料组合物的方法，优选粉末涂料组合物，包含：
A)分别挤压i)包含至少一种含环氧化合物，至少一种多羧基聚合物，和至少一种有机路易斯碱的第一组分；以及
ii)包含至少一种含环氧化合物，至少一种多羧基聚合物和至少一种有机路易斯酸的第二组分；以形成两种分离的颗粒物；或者
B)混合所述颗粒物，然后研磨以形成粉末涂料；或者研磨所述颗粒物并混合所述研磨后的颗粒物，以形成粉末涂料。
从另一个方面看，本发明提供了用如上文所定义的方法制备的产品。
从另一个方面看，本发明提供了一种涂覆基底的方法，包含用如上文中所定义的粉末涂料涂覆基材，例如使用静电喷涂。
从另一个方面看，本发明提供一种涂覆了上文所定义的粉末涂料的基底。
从另一个方面看，本发明提供了一种用来固化涂覆了上文所定义的粉末涂料的基底的方法，包含将所述基底暴露于炉内、温度100-160℃下。
从另一个方面看，本发明提供了一种用来固化涂覆了上文所定义的粉末涂料的基底的方法，包含将所述基底暴露于红外辐射。
从另一个方面看，本发明提供了一种涂覆了固化的上文所定义的粉末涂料的基底。
从另一个方面看，本发明提供了上文所定义的粉末涂料在制备半光或哑光、固化的粉末涂料中的应用。
本发明的详细说明
本发明涉及一种粉末涂料组合物，其能被用于涂敷基底，特别是热敏感的基底。这种粉末涂料组合物必须包含至少四种组分：至少一种含环氧化合物，至少一种多羧基聚合物，至少一种有机路易斯酸和至少一种有机路易斯碱。
多羧基聚合物
本发明的涂料组合物包含至少一种多羧基聚合物。本文所用的术语羧基用来定义COOH基团或其盐的出现。理想的情况下，羧基基团是COOH基团的形式。因此，可以明确的是，本文中，酯基不能被看作是羧基。
因此多羧基聚合物含有多个羧基。这些基团必须有能够与环氧组分中的环氧基团反应的能力，并且必须可以参与反应。这意味着羧基必须悬挂在分子上并且不仅仅在分子主链上。此外，本发明的粉末涂料的这种组分是聚合物，即这种组分是由聚合单体聚合而成的，其中至少一种聚合单体含有羧基。
可能使用多羧基聚合物的混合物或使用一种多羧基聚合物。
在一个优选的实施例中，本发明的粉末涂料是由两组分的混合物形成。尽管可能在混合物的两种组分中使用相同的多羧基聚合物，优选地，本发明中在混合物的第一组分中使用的多羧基聚合物与在混合物的第二组分中使用的多羧基聚合物不同。
多羧基聚合物优选地是含有多个游离羧基的固体树脂。优选地，多羧基聚合物的转变温度Tg在30℃以上，更优选地在40℃以上。优选地，多羧基聚合物包括至少5个羧基，优选地至少10个羧基，如至少20个羧基。理想的情况下，羧基树脂以其酸值(AV)来表征。最优选地，羧基树脂的酸值(AV)在10-100mg KOH/g之间，如20-90mg。优选地，25-75毫克KOH/g。
更优选地，该多羧基聚合物是一种酸官能化聚酯，尤其是具有上述AV值的多羧基聚合物。
不希望受理论限制的情况下，设想使用具有高酸值的多羧基聚合物能够提高活性，因此能降低固化温度、缩短固化时间。
使用羧基功能化聚酯是优选的，特别是那些指定的50/50型树脂到80/20型树脂(即在粘合剂中，使用80wt%的羧基功能化聚酯，20wt%的环氧化合物)。下述AV和EEW值，优选互为补充。例如，50/50型树脂的酸值可能是60-80mg KOH/g。被定义为80/20型树脂具有较低的AV值，如20-40mg KOH/g。
其他优先的多羧基聚合物是多酸，羧基功能化分枝状分子，或羧基功能化丙烯酸树脂。最优选的是含有多个游离羧基的聚酯树脂。
用于形成本发明中的聚酯的单体可以利用对苯二甲酸、间苯二甲酸单体与，例如如新戊二醇这样的二醇类结合。
多羧基聚合物优选地是Mw至少在1000，更优选地至少2000。上限Mw值可以是10000。优选的Mw值是2000-6000，优选地2500-5000，如大约3000。分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)测定，以聚苯乙烯为标准。
这种树脂在本技术领域技术人员熟知的，以商品名出售，如Crylcoat，例如CrylcoatE37704，Crylcoat E38051，Crylcoat E04314，Crylcoat1701-1，Uralac P5071，UralacP3270，Uralac P2450等等。
含环氧化合物
在本发明的组合物中，必须使用至少一个含环氧化合物，通常是环氧树脂。可能使用含环氧化合物的混合物。
在一个优选的实施例中，本发明中的粉末涂料是由两组分混合物形成。优选地，本发明中，在混合物的第一组分中使用的含环氧化合物与在混合物的第二组分中使用的含环氧化合物相同
含环氧化合物优选地是环氧树脂。理想地，是含有一个或更多个环氧基团的固体树脂。合适的树脂在本技术领域也是熟知的，并且是熟知的商品。环氧树脂包括TGIC，阿拉尔代特环氧树脂PT910，双酚A基的树脂，酚醛树脂，4,4’-异亚丙烯基联苯酚-环氧氯丙烷树脂(双酚F)基树脂，甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)等。
在本发明的一个实施例中，环氧化合物不是甲基丙烯酸缩水甘油酯。
最优选的是具有环氧当量(EEW)300-2000的固体环氧树脂。通常用“类型”来描述这些树脂。类型2，2.5，3，4和酚醛型树脂都适用。2型树脂环氧当量可能为EEW=550-700，如Epikote树脂1002，Epikote树脂3022-FCA。2.5型树脂环氧当量可能为EEW=600-750，如Araldite GT6450。3型树脂环氧当量可能为EEW=700-850，如Epikote树脂树脂3003，Araldite GT7004。4型树脂环氧当量可能为EEW=800-1000，如Epikote树脂1055。酚醛型树脂包括Epikote树脂2017或Araldite GT7255。
引起本领域技术人员重视的是，为了固化涂层，需要含环氧化合物和含羧基化合物进行反应。因此，优选地，这些组分以这样的比例混合：活性羧基与环氧基团的比例在化学计量比的±25%范围内。更优选的，羧基和环氧基的比例在化学计量比的±10%范围内。最优选地，羧基和环氧基的比例在化学计量比的±5%范围内。
本领域技术人员可能会意识到下面讨论的一些添加剂中含有羧基。当计算EEW与AV的比例时，应将粉末涂料中使用的标准添加剂中的任一羧基的贡献考虑在内。然而，因为添加剂的量通常比粘结剂的含量低很多，羧基树脂的存在是必需的。
例如，基于羧基功能化丙烯酸聚合物的消光添加剂的使用是本发明的一个选项。当添加剂含有羧基时，需要将其作为对总的AV值的贡献因子来考虑。
因此，可以理解，计算是基于出现的羧基和环氧基团的总数的。如果化合物含有多个羟基或环氧基，则必须被考虑在计算之内，这只不过是熟练的化学家的常规做法。
在这里，环氧化合物和多羧基聚合物的组合被称为粘结剂体系。理想的情况下，本发明采用混合环氧-羧基功能化聚酯粘合剂体系。在两组分共混物的每一部分可以采用不同的体系。
在本发明的粉末涂料中，含环氧化合物或多羧基聚合物的量是10%-90%，优选地是15%-85%。通常地，多羧基聚合物的量与环氧化合物的量大致相同或者超过环氧化合物的量。
混合环氧/羧基粘合剂体系对粉末涂料组合物的总的贡献可以高达100wt%，例如高达99wt%，如组合物的35-80wt%，例如40-70wt%。
在本发明的两组分实施例中，每一组分中含环氧化合物或羧基聚合物的量也可以是10-90wt%，优选地是15到85wt%。通常地，多羧基聚合物的量与环氧化合物的量大致相同或者超过环氧化合物的量。
路易斯酸
本发明的组合物中必须包含至少一种路易斯酸。优选地，路易斯酸仅仅存在于本发明优选的共混物的组分(ii)中。在本发明的范围内，可以采用路易斯酸的混合物，优选地是，只有一种路易斯酸存在。
在本文中使用的术语路易斯酸定义了一种能接受一对电子的化合物(不能是水)。理想情况下，路易斯酸完全或部分溶于熔融粉末。
优选地，路易斯酸是非质子性的，即路易斯酸缺乏酸性氢。
本发明中使用的路易斯酸是有机的，因此含有碳。理想情况下，路易斯酸含有碳和磷。此外，理想地，路易斯酸是相对较小的分子，Mw小于1000。
最优选的是有机磷路易斯酸。优选地，路易斯酸是具有式
R4P+X-
其中X是平衡离子如卤素离子，每个R独立地是C1-12烃基。优选地，每个R独立地是C1-6烷基或芳基如苯基。优选的R基团是甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基和苯基。
优选的路易斯酸的具体实例包括乙基三苯基溴化磷，乙基三苯基氯化磷，丁基三苯基溴化磷，和乙基三丁基溴化磷。
在本发明的粉末涂料中的路易斯酸的量是0.1-5wt%。
本发明中优选的共混物的第二组分(ii)中出现的路易斯酸的量是0.1-10wt%，优选地0.2-5wt%。在组分(i)中路易斯酸的量优选地是零。
路易斯碱
本发明的组合物中使用的路易斯碱是有机的，因此包含碳。路易斯碱(不能是水)是贡献出孤对电子的化合物。优选地，该化合物完全或部分溶于熔融的粉末。
路易斯碱理想地是一个小分子，Mw小于1000。
更优选的是，路易斯碱在氮原子上有孤对电子。因此，合适的路易斯碱包括四级胺。更优选地，氮原子成为环系的一部分。因此，各种氮杂环可以作为路易斯碱。
更优选的是芳杂环，特别是基于氮的。特别优选的是基于咪唑和吡啶的路易斯碱。基于咪唑的路易斯碱是优选的。有意义的咪唑类化合物包括咪唑本身以及具有一个或更多个选自C1-10烃基的环取代基的咪唑衍生物。
理想情况下只有一个取代基。理想情况下，环的2-位有一个取代基。具体的例子是2-甲基咪唑，2-乙基咪唑，2-异丙基咪唑，咪唑，和2-苯基咪唑，尤其是2-甲基咪唑和2-异丙基咪唑。
使用有环氧基的咪唑加合物也是可能的。这提高了粘结剂和路易斯碱之间的相容性。
在本发明的粉末涂料中的路易斯碱的量是0.05-8wt%，例如0.1-3wt%。
本发明中优选的共混物的第一组分(i)中出现的路易斯碱的量是0.05-8wt%，例如0.2-5wt%。在组分(ii)中路易斯碱的量优选地是零。
双组分体系
如上所述，优选地，制备用于共混的两个单独的组分以提供本发明的粉末涂料。第一组分，包含至少一种路易斯碱，羧基和环氧化合物。其应该不含磷。最理想地，不含路易斯酸。
共混物的第二组分，包括至少路易斯酸，羧基化合物和环氧化合物。第二组分优选地不含咪唑型路易斯碱。理想地，这个组分不含路易斯碱。
本发明涉及一种组合，其包含混合前的所述两组分，以及该两组分混合后的共混物。
现有技术已知的，该共混物的每一组分的成分可以被混合(分别地)和挤压以形成颗粒。然后这些颗粒能被磨成粉状。重要的是，混合物的每个组分被单独挤压。我们发现，如果路易斯酸和路易斯碱在挤压前出现在同一组分中，这样获得的固化涂层中，不能得到哑光效应，而哑光效应是本发明的一个优选特征。并且，对于路易斯酸和路易斯碱被一起挤压的组合物，力学性能都不会很好。然而，共同的挤压物能形成光亮的涂层，这种涂层可以在低温度下固化。
为了实现一些下文进一步讨论的改良的性质，必须分别挤压这两种组分。当这样操作时，挤压后形成的颗粒以及随后经研磨形成的粉末是分别来自于含有路易斯酸或路易斯碱的不同的微粒。
优选地，在挤压之后共混这两个组分而不是在挤压之前。共混可以在研磨前或研磨后，但共混物的各个组分应单独挤压。
这两个组分(i和ii)的优选的混合比是在99:1和1:99(重量百分比)之间，例如10:90-90:10wt%。更优选的是，这两个组分的混合比在25:75和75:25(重量百分比)之间。最优先的是，这两个组分的混合比在40:60和60:40重量百分比之间。理想的情况下，混合比大约为1:1重量百分比。
为了确保挤压前的均匀性，必须充分混合每种共混物的组分。任何类型的高速混合机都可以使用。所有的工业挤压机适用于粉末的制备。优选地，保持挤压物的温度低于140℃，以防止过早固化。更优选地，在挤压时温度应该低于120℃。这可以通过调整挤压机的设置实现。
可以使用所有类型的常规的研磨机研磨经挤压的颗粒物以得到最适合粉末应用的粒度，然后对得到的微粒进行分级。粉末涂料组合物中粒度分布范围在0-120微米，平均粒度范围在15-75微米，优选地至少是20或25微米，有利地不超过50微米，尤其是20-45微米。
因为通过不同的共混物组分提供的路易斯酸和路易斯碱的组合，尤其可以提供，较低的光泽度，那么很明显，这种方法提供了一种协同的，也可以说更有效的交叉结合。
添加剂
另外，本发明的粉末涂料中可以含有各种标准工业添加剂。使用的添加剂包括光泽度改善剂，抗划痕剂，颜料，填料，脱气剂，流动改进剂，蜡，抗氧化剂，光学增白剂、表面改性剂。这些添加剂的总量一半可高达粉末涂料的60wt%，例如高达40wt%。
光泽度改善剂的使用是特别优选的，尤其是降低光泽度的消光剂。在粉末组合物中优选的光泽度改善剂是丙烯酸聚合物。更优选的是羧基功能化丙烯酸聚合物。最优选的是具有AV值100-300mg KOH/g的羧基功能化丙烯酸聚合物。这种改善剂作为消光剂使用。
优选的颜料和填料是无机矿物如二氧化钛，滑石粉，碳酸钙，有机颜料等。
这些添加剂可以在挤压之前添加到两组分共混物的一个或每个组中分中。当然，加入到共混物的各组分中的添加剂的量可以不同。例如，可能需要将光泽度改善剂仅仅添加到共混物的一个组分。
应当理解，本发明的粉末涂料必须是干燥、无水的。
纹理剂
另外，本发明人发现可以用纹理剂去改善上文中定义的涂料以在花纹涂料中获得新型抛光度。特别地，本发明人可以得到低光泽度的表面，即在低视角有低光泽度的表面。此外，令人感兴趣的是，制备低温固化(LTC)的低光泽度涂料，这种涂料也具有良好的力学性能和耐划伤性。
目前，花纹涂料有高光泽度，因为花纹涂料一般是添加了纹理剂的中等到高光泽度涂料。通常，花纹涂料中没有或者有少量的消光剂，看起来仍然是中等到高光泽度。结果，当低视角观察时，表面是高光泽度。这个特点在很多应用领域没有引起人们的注意，现在已找到了一个简单的解决办法。
这里所述的涂料体系能在低温下固化，一旦加入纹理剂，可得到低光泽度的纹理表面。
另外，固化后的花纹涂料的表面具有“手感柔软特性”，即类似织物或皮革的温暖感和光滑感。
加入纹理剂在本领域中是常规的，但是这些纹理剂和本发明的低温固化粉末涂料的组合，产生了另外的令人感兴趣的组合，这形成了本发明的另一个方面。
因此，从另一个方面看，本发明提供了一种颗粒涂料组合物，优选一种粉末涂料组合物，包含至少一种含环氧化合物，至少一种多羧基聚合物，至少一种有机路易斯酸和至少一种有机路易斯碱；
以及至少一种纹理剂。
另外看来，本发明提供了一种颗粒涂料组合物，包含两组分的混合物：
i)第一组分包含至少一种含环氧化合物，至少一种多羧基聚合物，和至少一种有机路易斯碱以及可选一种纹理剂；和
ii)第二组分包含至少一种含环氧化合物，至少一种多羧基聚合物，和至少一种有机路易斯酸以及可选一种纹理剂；
其中组分(i)或(ii)至少一种包含纹理剂。
通过在一种配方中组合哑光剂和纹理剂来实现低光泽度，从而保证涂层表面反射更少的光。涂敷了本发明的花纹涂料的表面，在20°角度测量的光泽度值与在60°角度测量的光泽度值相同(在+/-2个百分点范围内)。
源自这个配方的表面也具有较低的摩擦系数。
可在形成本发明的粉末涂料的任意一种组分中或同时在两种组分中添加纹理剂。优选地，只在粉末涂料的一种组分中添加纹理剂。
本发明中使用的纹理剂不受限。优选的选择是聚四氟乙烯(PTFE)蜡，混合型聚四氟乙烯蜡，醋酸丁酸纤维素(CAB)，官能化膨润粘土，聚四氟乙烯/聚乙烯(PTFE/PE)蜡。
可以通过调整纹理剂的量或加入其它添加剂来改变花纹涂料的粗糙度。纹理剂在整体涂料中的量，通常是在0.01-2wt%之间，如0.05-1wt%，优选0.1-0.5wt%。在共混物的每种组分中选择添加的纹理剂的量，应该使在整体涂料中的纹理剂的最终含量达到这个水平。
在基底上的应用
可以通过任何常规的粉末涂敷法将本发明的粉末涂料应用到基底上，如喷涂，例如静电喷涂。也可以使用摩擦电枪。涂敷技术在本领域中是熟知的，本领域熟练的技术人员也是熟悉的。本发明的涂料组合物可用作底漆或面漆。它可以单独使用(即为一层)或形成多层涂层中的一部分。优选地，它被用在最上面的一层，特别是如果需要一种哑光饰面。
基底
本发明的粉末涂料可以应用在任何基底上，如金属基底，但优选地是对热敏感的基底。这些基底是不能被暴露在高于160℃的温度下，优选地，不能暴露在高于140℃的温度下而不被破坏。因此，主要的基底，包括木材，中密度纤维板，高密度纤维板，胶合板，纤维板，刨花板，塑料等。包括内部或外部使用的基底。
因此，本发明的粉末涂料可用于涂敷玻璃、陶瓷、石墨填充复合材料以及金属基底如钢和铝，但尤其适用于对热敏感的基底如塑料，纸，纸板和木材。作为对在过去已经广泛使用的液态涂料的商业上可行的替代选择，这也使得它非常有吸引力。
为了本发明的目的，木材被定义为任何木质纤维材料，无论是来自树木或其他植物，无论是否以其自然的形式，是否在锯木厂经过加工，是否被分片并制成胶合板，或被粉碎并制成刨花板，或它的纤维已被分离、黏结并压缩。本定义的木材的实例有：板材，镶板，墙板成型，壁板，定向刨花板，硬纸板，中密度纤维板，以及类似物。
固化
一旦基底被涂敷了粉末涂料，涂料必须被固化。被涂敷的基底可以在传统的对流炉中或者红外/对流组合炉中固化。也可以用感应加热。可以考虑使用对流/感应炉或者对流/感应/红外炉。优选地，固化过程至少部分包括红外固化步骤。优选使用加热固化和红外固化的组合。
如果固化时使用加热，温度应该优选地在100-160℃范围内，例如110-140℃。这些固化条件与本发明的粉末涂料的结合应用，允许在低温下固化并能形成半光和哑光饰面。人们惊奇地发现，当红外结合加热使用来固化涂料时，观察到的光泽度值比单纯在烘箱中固化的材料的光泽度值低。这可以形成低光泽度的饰面。
人们也惊奇地发现，本发明的粉末涂料可选地，在没有传统的加热的情况下通过红外辐射固化。本发明的基底能通过辐射固化的事实在可以被涂敷的基底方面开创了巨大的可能性。由于我们不需要使用加热炉，像线圈这样的基底成为能够被涂覆的基底。用本发明的粉末涂料粉末涂敷线圈形成了本发明的另一方面。涂敷有了我们的粉末涂料的线圈形成了本发明的又一个方面。
红外固化方法迅速成为有吸引力的商业化的方法。另外，使用红外固化能够开发任一类型的饰面。
优选地，红外固化方法包括波长在1-20微米之间的红外辐射。
优选的固化步骤包括通过红外加热引起初始升温，使粉末在高温下熔化，薄层在高温下流动。在对流炉中的二次加热确保薄层完全固化，并且允许更低的炉温(110-140℃)。短暂的高温红外升温并不引起绝热材料和低热传导性导材料制成的物体自身温度升高，因此允许应用在任选的基底上，如木材，塑料，刨花板等。
本发明的进一步的优点是短的固化周期。本发明的粉末涂料能够使用短的固化周期固化，如15分钟或更少。尽管加热温度较低。当单独使用红外辐射时，固化时间可以比10分钟更少。
粉末涂料优选地在固化操作中是自由流动的，因此可以形成光滑、均匀的饰面。
固化的涂层的膜厚优选地是至少0.01mm，如0.05-0.2mm。
如上面提到的，本发明的固化的粉末涂料组合物的重要和优选的性质是它们的光泽度性质。固化的涂料组合物的光泽度范围优选地是8-60%(在60°观察)，优选地20-40%。非常优选地是，本发明的固化粉末涂料有哑光表面。这可以在没有哑光诱导添加剂的情况下获得。哑光意味着光泽度小于40%(在60°观察)。半光意味着光泽度小于60°。
在本发明中，通过调整添加剂的量和改变固化条件，光泽度可以轻易地在60和8之间变化(在60°视角，根据EN ISO2813)。路易斯酸/碱和粘合剂树脂的性质也影响光泽度。
通过使用专门的硬化剂或混合不相容的粉末来减少光泽度是获得哑光或者半光饰面的薄层的常规方法。然而，在较低的固化温度下，这些方法不能得到需要的效果，和/或薄层的力学性能严重受损。本发明解决了这个问题。
本发明的固化粉末涂料是光滑的，这也是本发明的一个特点。涂料薄层的平滑度能被显著地调节到6和在PCI(粉末涂料研究所)标准之上。
在低温固化体系中，平滑的饰面和良好的抗擦伤性以及抗划伤性是很难获得的。由于快速的固化速率，流动范围窄，得到的涂层皱而且不均匀。不足的交联也导致差的抗擦伤性和抗划伤性。
固化后的涂层也显示出优异的力学性能，具有良好的柔性和抗划痕性，抗擦伤性，和耐化学性。优选地，水和表面张力在20到70mN/m的范围的液体不可渗透这些涂层。
固化粉末涂料的抗冲击性优选地是至少80in/lbs，尤其是至少100in/lbs。
粉末涂料的玻璃化转变温度至少在30℃，如40-70℃。固化的薄层的玻璃化转变温度可以是50-100℃，优选地60-80℃。
后处理
一旦固化涂层已经形成。它可以进行各种后处理以改善其外观，尤其是装饰其表面。消费者喜欢涂层有木纹效果，发明人发现，这样的效果可以通过使用升华油墨转印来实现。
升华油墨转印是一种印刷方法，采用加热将染料转印到固化的表面。任选的后处理包括丝网印刷。
本发明现在将参考以下的实施例来说明，但仅不限于以下的实施例。
分析方法
薄层厚度：对金属基底，根据ISO2178测量；对非金属基底，根据ASTM D4138-A测量。
光泽度：根据DIN67530测量。
耐冲击性：根据ASTM D2794D在70μm薄层厚度时测量。
玻璃化转变温度的测定
玻璃化转变温度(Tg)是通过差示扫描量热法(DSC)测量。DSC测量使用MelterToledo DSC823e仪器进行。10mg干物质在开放的铝盘被测量，以20℃/min的加热和冷却速率来记录扫描，以空盘作参考。第二次加热的玻璃化转变的起始值被称为材料的Tg。
MEK试验：这是耐溶剂试验，用于确定的薄层的固化程度。用甲基乙基酮(MEK)浸湿的棉花棒以轻微的压力来回擦薄层(擦痕长度大约为10cm)。擦30个来回后，表面通过目测检查，硬度变化通过用指甲刮表面来评估。结果按下列方式报告；
A0=光泽度无变化。没有软化(无指甲划痕)。
A1=光泽度轻微减少。没有软化。
A2=光泽度轻微减少。有些软化(能被指甲划伤)。
A3=光泽度剧烈减少。软化(容易被指甲划伤)。
A4=光泽度剧烈减少。剧烈软化(涂层部分地被除去)。
A5=涂层被除去，直到基底。
凝胶时间：根据ISO8130测量。
附着力：根据ISO2409测量
EEW：根据ASTM D-1652测量
酸值(AV)：根据ASTM D974测量
实施例–通用方案
粉末的制备：
将称重的组分加入到高速搅拌机，以保证粉末预混合物充分分散。然后将预混合物后加入到Theysohn TSK20-24双螺杆挤压机，在以下条件下挤压：进料区30℃，中间50℃，在头部100℃转速500rpm。
挤压的材料被送入冷硬轧辊，经过压碎机，使冷轧过的原料成片状。然后将碎片送入磨机。挤压过的切片在磨机里研磨，并筛选以确保粒度分布(PSD)在规定的规格内。两种组分以片状(研磨前)混合或以研磨后的粉末混合。
磨机：
Hosokawa Micropul ACM30磨机。通过125μm旋转筛筛选。
粒度分布：生产的粉末确保平均粒径(d50)25-50μm。
粉末在基底上的应用
用标准的电晕或摩擦气枪把粉末应用到基底上。基底是挂在金属丝上或悬浮在合适的台子上。所用的基底是表中所提到的(CRS-冷轧钢)或中密度纤维板。
膜的固化
涂有粉末的基底在两种不同类型的炉内固化。
A)使用对流的常规热交换。
取决于精确的粉末配方，固化温度在130-180℃目标温度之间变化，在目标温度下固化3-15分钟。
炉：Heraeus常规台式炉。
B)红外/对流组合炉
取决于精确的粉末配方，固化温度在110-150℃目标温度之间变化，在目标温度下固化5-15分钟。红外加热作为初始的红外加热，在对流加热固化之前确保薄层熔化和流动。
精确的固化步骤，输送速度和炉内时间取决于各次实验。
炉：Triab红外/对流组合固化炉。
对比实施例1(无路易斯碱)
Figure BDA00003590304800121
Figure BDA00003590304800131
这种漆的光泽度很高。
对比实施例2-无路易斯碱但有消光剂
Figure BDA00003590304800132
光泽度仍然非常高–添加消光剂无效。力学性能差。
对比实施例3–无路易斯酸有消光剂
Figure BDA00003590304800133
光泽度仍然很高，力学性能很差。
本发明的实施例4
Figure BDA00003590304800141
评论：经过研磨和筛选后，组分A和B以1比1的重量比混合。在两个可选的方案下实施固化。当使用红外固化时，光泽度显著下降。
本发明的实施例5
Figure BDA00003590304800142
Figure BDA00003590304800151
评论：经过研磨和筛选后，组分A和B以1比1的重量比混合。在两个可选的方案下实施固化。当使用红外固化时，光泽度显著下降。
本发明的实施例6
再次使用实施例5的组分，但在不同的条件下固化。在中密度板上的固化步骤在红外/对流炉内进行：
Figure BDA00003590304800152
因为IR，因此光泽度显著下降。
本发明的实施例7
Figure BDA00003590304800153
评论：在研磨和筛选之前，挤压过的组分C和D颗粒以1比1的重量比混合。在两个可选的方案下实施固化。当使用红外固化时，光泽度显著下降。
实施例8
Figure BDA00003590304800162
评论：在最终的研磨和筛选之前，组分C和D颗粒被混合并共-挤压。可见，光泽度增加。
由两组分共混物的任一组分单独形成的薄层，最多也不能把光泽度降到半光泽度。另外，力学性能、流动性和固化性能都会受损。任一的组分都不会在目标温度下完全固化。两种组分共-挤压产生高光泽度的薄层。
本发明的实施例9
Figure BDA00003590304800171
评论：在研磨和筛选之前，经过挤压的组分C和组分D颗粒以1比1的重量比混合。在两个可选的方案下实施固化。当使用红外固化时，光泽度显著下降。
本发明的实施例10
Figure BDA00003590304800172
Figure BDA00003590304800181
评论：研磨和筛选之后，组分以1比1的重量比混合。在两个可选的方案下实施固化。当使用红外固化时，光泽度下降。
本发明的实施例11
Figure BDA00003590304800182
评论：在研磨和筛选之后，组分以1比1的重量比混合。在两个可选的方案下实施固化。当使用红外固化时，光泽度下降。
本发明的实施例12
Figure BDA00003590304800183
Figure BDA00003590304800191
评论：在研磨和筛选之后，组分以1比1的重量比混合。在两个可选的方案下实施固化。当使用红外固化时，光泽度显著下降。
本发明的实施例13
Figure BDA00003590304800192
Figure BDA00003590304800201
纹理剂的存在，促使了低光泽度基底的形成。可以看到，20°的光泽度和60°的光泽度一样。尽管，在很低的视角观察光泽度，光泽度仍然很低。
实施例14-后处理
制备了如实施例13所述的具有纹理剂的涂料，并将其应用于MDF板。经过涂敷的板用涂敷了转印墨水的塑料薄膜包裹，并插入转印设备。为了确保塑料薄膜正确地接触到涂敷板上，将体系抽真空。在冷却之前，将板加热至200℃保持5分钟。当移除塑料薄膜时，成功获得被印记的板。
通过Menphis热压机进行印刷。

Claims (17)

1.一种颗粒涂料组合物，优选一种粉末涂料组合物，包含至少一种含环氧化合物，至少一种多羧基聚合物，至少一种有机路易斯酸和至少一种有机路易斯碱。
2.如权利要求1要求保护的颗粒涂料组合物，包含两组分的共混物：
i)第一组分包含至少一种含环氧化合物，至少一种多羧基聚合物，和至少一种有机路易斯碱；以及
ii)第二组分包含至少一种含环氧化合物，至少一种多羧基聚合物，和至少一种有机路易斯酸。
3.如权利要求2要求保护的粉末涂料组合物，包含两组分的共混物：
i)第一组分包含至少一种含环氧化合物，至少一种多羧基聚合物，和至少一种有机路易斯碱；以及
ii)第二组分包含至少一种含环氧化合物，至少一种多羧基聚合物，和至少一种有机路易斯酸。
4.如前述任一权利要求要求保护的涂料组合物，其中所述多羧基聚合物是羧基功能化聚酯。
5.如前述任一权利要求要求保护的涂料组合物，其中所述多羧基聚合物，具有20至80mg KOH/g的酸值AV。
6.如前述任一权利要求要求保护的涂料组合物，其中所述路易斯酸是有机磷化合物。
7.如前述任一权利要求要求保护的涂料组合物，其中所述路易斯碱是N-杂环化合物，如咪唑。
8.如前述任一权利要求要求保护的涂料组合物，进一步包含一种纹理剂。
9.一种制备颗粒涂料组合物的方法，优选粉末涂料组合物，包含：
A)分别挤压i)包含至少一种含环氧化合物，至少一种多羧基聚合物，和至少一种有机路易斯碱的第一组分；以及
ii)包含至少一种含环氧化合物，至少一种多羧基聚合物和至少一种有机路易斯酸的第二组分；以形成两种分离的颗粒物；或者
B)混合所述颗粒物，然后研磨以形成粉末涂料；或者研磨所述颗粒物并混合所述研磨后的颗粒物，以形成粉末涂料。
10.权利要求9所述方法制备的产品。
11.一种涂覆基底的方法，包含用如权利要求1-8所述的粉末涂料涂覆基底，例如使用静电喷涂。
12.一种涂覆了权利要求1-8要求保护的粉末涂料的基底。
13.一种用于固化涂覆了权利要求1-8要求保护的粉末涂料的基底的方法，包含将所述基底暴露于炉内、温度100-160℃下。
14.一种用于固化涂覆了权利要求1-8要求保护的粉末涂料的基底的方法，包含将所述基底暴露于红外辐射。
15.一种涂覆了固化的权利要求1-8要求保护的粉末涂料的基底。
16.如权利要求15要求保护的基底，其通过升华油墨转印进行后处理。
17.如权利要求1-8要求保护的粉末涂料在制备半光或哑光、固化的粉末涂料中的应用。
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