DE69824115T3

DE69824115T3 - Bei niedriger Temperatur härtbare Einkomponenten-Pulverbeschichtungszusammensetzung

Info

Publication number: DE69824115T3
Application number: DE69824115T
Authority: DE
Inventors: Jeno Wernesville Muthiah; Jeremiah J. Reading Teti; Jacquelyn M. Temple Schlessman
Original assignee: Rohm and Haas Chemicals LLC
Current assignee: Rohm and Haas Chemicals LLC
Priority date: 1997-11-04
Filing date: 1998-10-27
Publication date: 2010-07-01
Anticipated expiration: 2018-10-28
Also published as: ES2221699T5; CA2253170A1; ES2221699T3; DE69824115D1; EP0916709B1; CA2253170C; EP0916709B2; ATE267855T1; DE69824115T2; EP0916709A2; EP0916709A3

Description

Hintergrund der Erfindung
Diese Erfindung betrifft ein Pulverbeschichtungssystem, in welchem ein Gemisch eines Epoxyharzes und eines bei niedriger Temperatur härtenden Mittels als eine Komponente extrudiert wird und unter Bildung eines bei niedriger Temperatur härtbaren Beschichtungspulvers pulverisiert wird. Das Pulver härtet bei einer Temperatur von 107 bis 149°C (225 bis 300°F) und produziert eine Beschichtung mit einer ungewöhnlich glatten Oberfläche entweder mit einem geringen oder mit einem hohen Glanz. Diese Erfindung betrifft auch die elektrostatische Beschichtung massiver Metallgegenstände und von Holz und von bei niedriger Temperatur härtenden Stoffen, um eine gefällige Glattheit zu bekommen. Sie betrifft auch ein Verfahren zur Vermischung eines Beschichtungspulvers durch Extrudieren eines Gemisches, das ein Epoxyharz mit einer niedrigen Schmelzviskosität und ein Härtungsmittel umfaßt, das bei niedriger Temperatur härtet, bei einer Temperatur von etwa 160°F bis etwa 220°F (etwa 71 bis 104°C).
In althergebrachter Weise wurden Beschichtungspulver durch Extrudieren eines Gemisches von Harzen und Härtungsmitteln, um ein homogenes Gemisch zu erhalten, und anschließendes Vermahlen des Extrudats und Sieben des zerkleinerten Produkts, um die erwünschte Teilchengröße und Teilchengrößenverteilung zu erzielen, hergestellt. Das Pulver wird dann elektrostatisch auf dem Substrat aufgebracht, üblicherweise auf einem Metallsubstrat, bei einer Temperatur gehärtet, die wesentlich höher als 93°C (200°F) lag. Das Erreichen einer Pulverbeschichtungszusammensetzung, die bei wärmeempfindlichen Substraten bei weniger als 149°C (300°F) in weniger als 5 Minuten härtet, ist seit langem ein Ziel der Industrie. Die Härtung von Pulverbeschichtungen auf Materialien, wie Holz, Kunststoff und dergleichen, war durch die Tatsache beschränkt, daß das Extrudieren eines Gemisches eines Harzes und eines Härtungsmittels zum Härten bei niedriger Temperatur, d. h. eines solchen, das bei 121°C ((250°F) oder weniger aktiv ist, dazu führen würde, daß das Beschichtungspulver in dem Extruder zu Gel wird, weil normalerweise beim Extrudieren genügend Hitze erzeugt wird, um die Temperatur auf 93°C (200°F) oder höher zu bringen.
Dieses Problem wurde durch Extrudieren des Harzes und einer kleinen Menge von Katalysator oder Niedertemperaturhärtungsmittel, Vermahlen des Extrudats und anschließendes Vermischen des resultierenden Pulvers mit einer zusätzlichen Menge des Härtungsmittels in Pulverform gemäß der Beschreibung in der noch anhängigen, üblich übertragenen Anmeldung EP-A-806 445 vermieden.
Die hohen Temperaturen, die durch das Extrudieren eines Härtungsmittels mit einem Harz erzeugt werden, werden teilweise durch die Tatsache verursacht werden, daß die Temperatur ausreichen muß, das Mischen von Harzen mit anfänglicher hoher Schmelzviskosität zu erleichtern. Noch höhere Temperaturen werden durch die Reibung erzeugt, die aus dem Vermischen der noch hochviskosen geschmolzenen Harze mit Härtungsmitteln, die bei Raumtemperatur fest sind, resultieren.
Douglas S. Richart sagte in seinem Artikel in der im April 1996 veröffentlichten Ausgabe von „Powder Coatings”, daß die Beschichtung von Holz mit einem Niedertemperaturhärtungspulver praktisch unmöglich ist, da die Beschichtung bei einer Temperatur unter 93°C (200°F) härten muß und das Harz eine Fließtemperatur von 5,5 bis 11°C (10 bis 20°F) niedriger als diese haben muß. Harze mit geringeren Schmelzviskositäten haben jedoch allgemein geringere Gasübergangstemperaturen. Die Gegenwart eines Harzes mit einem sehr niedrigen T_g in dem pulverisierten Extrudat steigert die Neigung zu sintern und vermindert somit die Blockierbeständigkeit des Pulvers während der Lagerung bei der normalen Maximaltemperatur von etwa 80°F (27°C).
Es ist daher ein Ziel dieser Erfindung, ein Verfahren zum Extrudieren eines bei niedriger Temperatur härtbaren Einkomponenten-Beschichtungspulvers zu bekommen.
Es ist ein weiteres Ziel dieser Erfindung, ein bei niedriger Temperatur härtbares Einkomponenten-Beschichtungspulver zu erhalten, das zufriedenstellende Blockierbeständigkeit während der Lagerung bei normalen Temperaturen aufweist.
Es ist ein weiteres Ziel dieser Erfindung, ein solches Beschichtungspulver für hitzeempfindliche Substrate und massive Metallgegenstände bereitzustellen.
Noch ein anderes Ziel dieser Erfindung ist es, ein Niedertemperaturverfahren zur Erzeugung eines glatten, stark glänzenden Überzugs auf Holz zu erhalten.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines hitzehärtbaren Einkomponenten-Beschichtungspulvers durch Extrudieren eines Gemisches eines Epoxyharzes mit einer Schmelzviskosität von 0,2 bis 2,0 Pas (200 bis 2000 Centipoise) bei 150°C und eines bei niedriger Temperatur härtenden Mittels, welches bei 27°C (80°F) fest ist und ein Epoxyharzaddukt eines Polyamins ist, bei einer Temperatur von nicht mehr als 104,5°C (220°F), Kühlen des Extrudats und seine Zerkleinerung, dadurch gekennzeichnet, dass das Epoxyharz ein Gemisch eines solchen mit einem Äquivalentgewicht zwischen 100 und 400 und eines solchen mit einem Äquivalentgewicht zwischen 400 und 700 in einem Gewichtsverhältnis von 1:99 bis 99:1 ist.
Zum Zwecke einer Beschreibung der Mengenverhältnisse von Komponenten in den Zusammensetzungen nach dieser Erfindung schließt der Begriff „Harz” das per se vorhandene Harz und das Härtungsmittel, aber nicht den Katalysator, ein. Auch der Begriff „Einkomponenten-Beschichtungspulver” bedeutet, daß das Pulver vollständig nur durch Vermahlen und Sieben eines Extrudats eines Gemisches des Harzes, Härtungsmittels, Katalysators und von Additiven gebildet wird.
Epoxyharze, die für die Zwecke dieser Erfindung geeignet sind, haben ein Äquivalentgewicht von 100 bis 700. Die Harze sind beispielsweise, aber nicht ausschließlich jene, die durch die Umsetzung von Epichlorhydrin und eines Eisphenols, zum Beispiel Bisphenol A und Bisphenol F, erzeugt werden. Die niedrigen Schmelzviskositäten dieser Harze erleichtern ihr Extrudieren in einem Gemisch mit einem Härtungsmittel, Additiven und Pigmenten bei 71 bis 104,5°C (160–220°F). Die bevorzugte Schmelzviskosität liegt bei 0,3 bis 1,0 Pas (300 bis 1000 Centipoise). Die Schmelzviskosität von Harzen mit einem niedrigen T_g, d. h. von 35°C bis 55°C, ist zweckmäßig für die Zwecke dieser Erfindung. Bekannte Epoxyharze, wie EPN (Epoxyphenolnovolak)- und ECN (Epoxycresolnovolak)-Harze und jene, die durch die Umsetzung von Isopropylidendiphenol (Bisphenol A) mit Epichlorhydrin erhalten werden, sind geeignet für die Zwecke dieser Erfindung. Bisphenol A-Epoxyharze werden unter den Handelsbezeichnungen ARALDITE GT-7071, GT-7072, EPON 1001 und EPON 2042 vertrieben. ARALDITE GT-6259 ist die Handelsmarke für ein ECN-Harz.
Die Verwendung eines kristallinen Epoxyharzes kann die Fließeigenschaften des geschmolzenen Beschichtungspulvers verbessern. Ein besonders erwünschter Fluß wird erreicht, wenn ein kristallines Epoxyharz 5 bis 20 Gew.-% der Gesamtmenge an Epoxyharz, die in der Formulierung des Pulvers eingesetzt wird, ausmacht. Die Leistung eines Beschichtungspulvers dieser Erfindung verschlechtert sich, wenn der Gehalt an kristallinem Epoxyharz darin erhöht wird, wegen der relativ niedrigen Äquivalentgewichte solcher Harze und wegen der bevorzugten Menge eines solchen Harzs in 10% oder weniger aus jenem Grund. Ein kristallines Epoxyharz mit einem Schmelzpunkt zwischen 80°C und 150°C ist bevorzugt. Ein kristallines Epoxyharz mit einem Äquivalentgewicht von etwa 185, das von Shell unter der Handelsbezeichnung RSS 1407 vertrieben wird, ist für die Zwecke dieser Erfindung geeignet.
Wenn Harze mit einem T_g von 35°C bis 40°C bei dieser Erfindung verwendet werden, vermeidet man ein Sintern des Pulvers, indem man die Temperatur in dem Extruder ansteigen läßt, um das Niedertemperaturhärtungsmittel für eine Zeit zu aktivieren, die ausreicht, die Viskosität des Extrudats über den Sinterpunkt hinaus anzuheben und dann das Extrudat rasch auf 10 bis 20°C (50–70°F) zu kühlen, bevor es geschnitzelt und gemahlen wird, um als Pulver bei einer solchen Temperatur zu lagern, bei der ein weiterer Viskositätsaufbau durch kontinuierliches Härten vermieden wird. Ein anderer Weg, ein Sintern des Pulvers zu vermeiden, wenn Harze mit niedrigem T_g Verwendet werden, ist der, das Harz mit einem kristallinen oder nicht-kristallinen Härtungsmittelpulver vorzumischen, welches eine mittlere Teilchengröße von etwa 5 Mikron hat und das sich in dem Extruder nicht verflüssigt. Das pulverisierte Mittel reagiert nicht mit dem Harz so leicht wie dies das gleiche Härtungsmittel in Flockenform tut. Ein spezielles Beispiel eines Härtungsmittels, das so in der pulverisierten Form verwendet werden kann, wird unter der Handelsmarke ANCA-MINE 2441 vertrieben.
Das Niedertemperaturhärtungsmittel dieser Erfindung ist eines, das bei einer Temperatur von 107 bis 149°C (225–300°F) aktiv sein wird und ein Epoxyaddukt eines aliphatischen Polyamins (einschließlich zykloaliphatische Pölyamine) ist, welches eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe oder eine Kombination solcher Aminogruppen haben kann. Beispiele solcher Härtungsmittel sind Härter, die unter den Handelsnamen PF LMB 5218 (Ciba Geigy), ANCAMINE 2337 XS, ANCAMINE 2014 AS und ANCAMINE 2441 (Air Products & Chemicals) vertrieben werden. Ein Epoxyaddukt eines aromatischen Polyamins, wie Methylendianilin, ist auch ein geeignetes Härtungsmittel für die Zwecke dieser Erfindung. Es ist bevorzugt, daß die Funktionalität des adduktbildenden Reaktionsgemisches 2 oder weniger ist und es ist besonders bevorzugt, eine difunktionelle Epoxyverbindung zu verwenden. Die Menge an Niedertemperaturhärtungsmittel liegt bei 2 bis 40 Teilen je hundert Teile des Harzes (phr), und die bevorzugte Menge liegt bei 5 bis 20 phr. Zunehmende Gehalte des Härtungsmittels reduzieren die Gelzeit und steigern daher den Orangenhauteffekt.
Ein Katalysator kann in einer Konzentration von 0,1 bis 5 Teile je hundert Teile des Harzes, vorzugsweise 0,2 bis 3 phr verwendet werden, um die Härtungsreaktion mit dem Niedertemperaturhärtungsmittel zu beschleunigen. Bevorzugte Katalysatoren für diese Erfindung sind Imidazole und Epoxy-Addukte hiervon, wobei die Imidazole die folgende allgemeine Formel haben:
worin R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder irgendein Substituent sind, welcher nicht mit dem Epoxyharz reagiert. Zum Zwecke dieser Erfindung wird der Begriff Imidazol hier so verwendet, daß er sowohl die substituierten als auch die unsubstituierten Imidazole einschließen soll. Imidazole selber neigen dazu, unlöslich in Epoxyharzen zu sein.
Somit werden Epoxy-Addukte gemacht, um sie verträglicher mit dem Epoxysystem dieser Erfindung zu machen. Geeignete Addukte solcher Imidazole mit einem Eisphenol A-Epoxyharz sind im Handel erhältlich bei der Shell Chemical Company unter deren Handelsmarke EPON, zum Beispiel EPON P-101, und auch beiCiba-Geigy Corporation unter deren Bezeichnung HT 261. Beispiele geeigneter Imidazole sind Imidazol-2-Methylimidazol und 2-Phenylimidazol. Für verbesserte Farbbeständigkeit ist das 2-Phenylimidazol bevorzugt, welches bei der SW Chemical Co. erhältlich ist. Eine besonders harte Oberfläche erhält man, wenn eine Kombination des Härtungsmittels ANCAMINE 2441 mit 2-Phenylimidazol verwendet wird, um ein Epoxyharz mit einem mittleren T_g und Schmelzviskosität zu härten.
Obwohl die Anmelder nicht an irgendeine Theorie gebunden sind, wird doch angenommen, daß ein Imidazol sich als Addukt an ein Epoxyharz durch ein Öffnen des Epoxyringes bindet, was zur Bindung des Epoxy-Sauerstoffs an die C=N-Bindung des Imidazolrings führt. Das als Addukt gebundene Imidazol bewegt sich von einer Epoxygruppe zur anderen, was ein Öffnen des Epoxyrings und die Härtungsreaktionen erleichtert.
Ein tertiäres Amin, wie Triethylamindiamin, erhältlich unter der Handelsmarke ACTIRON SI 27071 bei der Synthron Chemicals, ist ein anderer Typ von Härtungskatalysator, der bei dieser Erfindung verwendet werden kann.
Verschiedene Glanzstufen für die gehärteten Überzüge können durch die Wahl der Epoxyharze, der Härtungsmittel, der Härtungskatalysatoren und der relativen Mengen von jedem erhalten werden. Ein geringerer Glanz kann beispielsweise durch die Verwendung einer Kombination von Dicyandiamid (eines langsam wirkenden Mittels) und eines schnell wirkenden Mittels zur Einstellung von kompetitiven Reaktionen erreicht werden. Ein geschmolzener und thermisch gehärteter Pulverüberzug kann aus einem Epoxyharz mit einem Äquivalentgewicht von etwa 400 gemacht werden und einen Glanzwert von 60° so niedrig wie etwa 10 besitzen, während ein Glanzwert von etwa 90 erreicht werden kann, wenn das Äquivalentgewicht etwa 650 ist und das Härtungsmittel und der Härtungskatalysator ausgetauscht werden.
Das Beschichtungspulver kann auch ein Flußsteuerungsmittel im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 2,0 phr enthalten. Beispiele der Flußsteuerungsmittel sind etwa MODAFLOW (Poly-(alkylacrylat)-Produkte und die acetylenischen Diole SURFINAOL einschließen; sie können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Antioxidationsmittel können auch in einer Konzentration von etwa 0,5 bis 2,0 phr verwendet werden, um die Verfärbung der Überzüge selbst bei den relativ niedrigen Härtungstemperaturen, die für die Zwecke dieser Erfindung geeignet sind, zu verhindern. Beispiele der Antioxidationsmittel, die bei dieser Erfindung brauchbar sind, sind etwa Natriumhypophosphit, Tris-(2,4-di-ter-butyl-phenyl)-phosphit (vertrieben unter der Handelsbezeich nung IRGAFOS 168) und Calcium-bis-([monoethyl(3,5-di-ter-butyl-4-hydroxybenzyl)-phosphonat] (vertrieben unter der Handelsbezeichnung IRGANOX 1425). Gemische von Antioxidationsmitteln können auch verwendet werden.
Das Pulver dieser Erfindung kann in Beschichtungsglas, Keramik und graphitgefüllten Zusammensetzungen sowie metallischen Substraten, wie Stahl und Aluminium, verwendet werden. Viel Wärme wird durch Erhitzen dicker oder massiver Metallgegenstände vergeudet, um die Oberflächentemperatur auf die hohen Werte zu steigern, die bei herkömmlichen Beschichtungspulvern erforderlich sind. Die spezielle Brauchbarkeit des Pulvers dieser Erfindung in der Beschichtung von wärmebeständigen Substraten, wie Kunststoffen, Papier, Karton und Holz, macht es sehr reizvoll als eine handelsübliche lebensfähige Alternative zu den Flüssigbeschichtungen, die am universellsten in der Vergangenheit verwendet wurden. Für diese Zwecke dieser Erfindung wird Holz als irgendein Lignozellulosematerial definiert, gleichgültig ob es von Bäumen oder anderen Pflanzen kommt und ob es in seiner natürlichen Form, gemahlen oder zu Sperrholz, Spanplatten oder Faserplatten verschiedener Dichten hergestellt wird. Beispiele sind Nutzholz, Panel, Formen, Schneiden, ausgerichtete Strangbretter, Hartholz und Faserplatten mittlerer Dichte (MDF). Die Teilchenplatten können Standardplatten oder zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit behandelte Platten sein. Holz mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 3 bis 10 Gew.-% ist zweckmäßig für diese Erfindung. Eine poröse Teilchenplatte, vorbeschichtet mit einer leitfähigen Flüssigbeschichtungszusammensetzung und gehärtet, kann auch als ein Substrat für das Beschichtungspulver nach dieser Erfindung dienen. Beispielsweise wird ein 51 bis 76 μ dicker glatter (2 bis 3 mil) dicker Pulverüberzug auf einer 25 bis 50 μm dicken (0,5 bis 1 mil) UV- oder thermisch gehärteten Vorbeschichtung erreicht werden.
Pigmente, optische Aufheller, Füllstoffe, wie Calciumcarbonat und Bentonittone, texturierende Mittel, wie feinteiliger Kautschuk, und andere herkömmliche Additive können auch vorhanden sein. Eine besonders erwünschte texturierte Nachbehandlung kann durch die Zugabe von 14 bis 20 phr des Kautschuks zu der Beschichtungszusammensetzung zusammen mit Calciumcarbonat bei einem Verhältnis von Kautschuk zu Carbonat von 0,7:1 bis 1,5:1 Gew.-% erhalten werden. Titandioxid in einer Menge von 5 bis 50 phr oder mehr ist ein Beispiel eines Pigments, das verwendet werden kann. Ein optischer Aufheller, beispielweise 2,2'-(2,5-Thiophendiyl)-bis-(5-terbutylbenzoxazol, vertrieben unter der Handelsbezeichnung UVITEX OB, kann in einer Menge von 0,1 bis 0,5 phr vorleigen.
Das Beschichtungspulver dieser Erfindung kann nach irgendeiner der üblichen Pulverbeschichtungsverfahren angewendet werden.
Platten mit flacher Oberfläche und Nuten können mit tribo-elektrischen Pistolen auf einer flachen Linienfördereinrichtung mit elektrisch leitenden Bändern um den Umfang des Förderbandes beschichtet werden. Eine geeignete flache Pulverbeschichtungslinienapparatur umfaßt eine solche Beförderungseinrichtung, die sich durch eine Pulverbeschichtungskabine erstreckt, worin ein hölzerner Gegenstand von dem Beförderungsband unterstützt und bewegt wird und dabei triboelektrisch mit einer Mehrzahl von Pistolen beschichtet wird, die in Nachbarschaft zueinander und in einem oder mehreren Etagengestellen angeordnet sind. Der das Pulver tragende Gegenstand wird dann durch einen Härtungsofen mit mehreren Heizzonen befördert, von denen einige durch IR-Lampen, andere durch Wärmekonvektion und noch andere durch eine Kombination von beidem erhitzt werden. Die Beschichtung und die Geschwindigkeiten der Härtungslinie können gleich oder verschieden sein, je nach der Länge des Härtungsofens. Die Liniengeschwindigkeit durch die Pulveraufbringungskabine kann von 1,5 bis 45,7 mm (5 bis 150 Full) je Minute sein, doch ist sie vorzugsweise 6,1 bis 30,5 m (20 bis 100 Fuß) je Minute. Die Liniengeschwindigkeit durch den Härtungsofen kann andererseits 1,5 bis 6,1 m (5 bis 20 Full) je Minute betragen, je nach der Ofentemperatur und dem speziell verwendeten Beschichtungspulver. Die Härtungstemperatur kann im Bereich von 107° (225°F) bis zur, aber nicht einschließlich der Zersetzungstemperatur des Pulvers liegen. Es ist bevorzugt, die Härtungstemperatur im Bereich von 107 bis 149°C (225 bis 300°F) zu halten, und noch stärker bevorzugt ist es, die Härtungstemperatur von 107 bis 121°C (225 bis 250°F) zu halten. Es ist auch bevorzugt, daß die Beschichtungs- und Härtungsliniengeschwindigkeiten auf die Ofenlänge derart eingestellt werden, daß sie abgeglichen sind.
Vorerhitzen der Platte vor der Beschichtungsstufe ist in einigen Fällen bevorzugt, zum Beispiel um zu unterstützen, daß das Pulver seine Fließtemperatur in der ersten Zone des Ofens erreicht und auch ein Ausgasen während der Härtung minimiert. Der Ofen kann mehrere Heizzonen vom IR- und Konvektionstyp haben, auch eine Kombination von beidem.
Die Filmdicke der gehärteten Beschichtung ist wenigstens etwa 1 mil und kann so stark wie etwa 8 mil oder höher sein, wenn es hierfür einen praktischen Bedarf gibt. Filmdicken von etwa 4 bis etwa 6 mil werden regelmäßig mit dem Verfahren dieser Erfindung erreicht.
Die Gelzeit des Beschichtungspulvers nach dieser Erfindung wurde gemäß ASTM-Spezifikation D-3451 (14) gemessen, in welcher eine kleine Menge Pulver auf eine heiße Platte von 300°F (149°C) aufgetropft und mit einer Zungenniederhalteeinrichtung geschlagen wurde, bis kontinuierliche und leicht brechbare Fäden gebildet wurden, wenn die Niederhaltevorrichtung aus der Probe gehoben wurde. Die vergangene Zeit hierfür wurde in Sekunden gemessen und ist die Gelzeit.
Der Blockierwiderstand eines Beschichtungspulvers wird getestet, indem man etwa 2,54 cm (1 Inch) des Pulvers in eine Röhre gibt, eine 100 g Beladung oben auf das Pulver aufsetzt und es bei 43°C (110°F) 24 Stunden erhitzt. Nach Entfernung des Inhalts aus der Röhre wird der Sinterungsgrad auf einer Skala von 1 bis 10 gemessen, wobei 1 vollständig frei fließend bedeutet und 10 nicht-fließend bedeutet. Pulver mit einem Wert geringer als 5 sind akzeptierbar.
Der Schmelzfluß der heißen Platte (HPMF) der Pulverbeschichtungszusammensetzung nach der Erfindung wurde gemessen, indem ein Pellet des Pulvers mit einem Durchmesser von 12,7 mm und 6 mm Dicke auf einer heißen Platte bei 375°F (190 ± 2°C) in einem Neigungswinkel von 35° aufgesetzt wurde. Wenn das Pellet schmilzt und die Platte abwärts läuft, wird die Länge des Flusses in mm gemessen. Der Fließabstand ist abhängig von der Anfangsschmelzviskosität, der Reaktionsgeschwindigkeit, Temperatur, bei welcher der Test durchgeführt wird und der Art und Menge des Katalysators. Die Hoffman-Kratzfestigkeit des beschichteten Gegenstandes, der nach dieser Erfindung hergestellt wurde, wurde mit der Byk-Gardner-Kratztestvorrichtung gemessen.
Die Taber-Abriebbeständigkeit des beschichten Gegenstandes, der nach dieser Erfindung hergestellt wurde, wurde gemäß ASTM D-4060 unter Verwendung von CS-10 Rädern und einer 1000 Gramm-Belastung gemessen.
Die Erfindung wird spezieller in den folgenden Ausführungsbeispielen beschrieben, worin Teile Gewichtsteile sind, wenn nichts anderes angegeben ist.
Referenzbeispiele 1–3

Drei Harze zunehmender Viskosität und mit zunehmendem T_g, wie in Tabelle A gezeigt, wurden als Schmelze mit Polyamin-Addukten vermengt, und die anderen Komponenten, die in Tabelle 1 gezeigt sind, wurden in einem Doppelschneckenextruder zugemischt. Das Extrudat wurde zwischen wassergekühlten Walzen gekühlt, in Späne zerbrochen und dann zu einem Pulver vermahlen. Durch ein 74-μm (200 Maschen)-Sieb gehendes Pulver wurde elektrostatisch auf kaltgewalzten Stahl-Q-Platten als Beschichtung aufgebracht und bei 149°C (300°F) 5 Minuten gehärtet, um eine Filmdicke von 51 bis 76 μm (2 bis 3 mil) zu erhalten. Wie in Tabelle 2 gezeigt, demonstriert die überlegene Lösungsmittelbeständigkeit und Blockierbeständigkeit der Beispiele 1–3, daß schnellere Härtung unter Verwendung dieser Technologie erzielt wird. Die Extrudat-Temperaturen und die Eigenschaften der ungehärteten und gehärteten Pulver sind in Tabelle 2 angegeben. TABELLE A

Härtungsmittel	T_g °C	Viskosität, Pas (cps) bei 150°C
GT-7071	38	0,5 (500)
GT-7072	54	1,1 (1100)
GT-7013	60	2,7 (2700)

TABELLE 1

Komponenten	Beispiel 1	Beispiel 2	Beispiel 3
GT-7071	85
GT-7072		85
GT-7013			85
Härtungsmittel*	15	15	15
Katalysator**	2,0	2,0	2,0
Titandioxid	30,0	30,0	30,0
Antioxidationsmittel***	1,0	1,0	1,0
SURFYNOL 104S	1,0	1,0	1,0
MODAFLOW 2000	1,0	1,0	1,0
UVITEX OB	0,1	0,1	0,1

* LMB 5218 Epoxy/Polyamin; *** EPN P-101 Epoxy/Imidazol, *** Natriumhypophospit

Eigenschaften	Beispiel 1	Beispiel 2	Beispiel 3
Extrudat-Temperatur	71°C (160°F)	82°C (180°F)	93°C (200°F)
Gelzeit (300°F) (149°C)	30 Sek.	23 Sek.	22 Sek.
HPMF (375°F) (191°C)	80 mm	15 mm	13 mm
Blockierung	2	2	2
MEK-Beständigkeit	4	4	4
60° Glanz	88	56	50
Orangenhaut	etwas	stark	stark

Tabelle 2 zeigt die signifikante Verminderung der Temperatur, die das Extrudat erreicht, wenn ein Epoxyharz mit niedriger Viskosität verwendet wird. Die kürzeren Gelzeiten für die Pulver, welche die viskoseren Harze enthalten, werden durch die Teilhärtung des Harzes in dem Extruder bei den höheren Temperaturen verursacht.
Referenzbeispiele 4–6

Die Verwendung nicht als Addukte gebundener Imidazole als ein Härtungskatalysator, die Praxis nach der Erfindung ohne einen Härtungskatalysator und die Verwendung eines bei hoher Temperatur härtenden Mittels in Kombination mit einem bei niedriger Temperatur härtenden Mittel und einem Katalysator sind durch die Zusammensetzungen und Eigenschaften derselben in Tabelle 3 und 4 gezeigt. TABELLE 3

Komponente	Beispiel 4	Beispiel 5	Beispiel 6
GT 7071 Harz	85	80	85
LMB 5218	15	20	15
Imidazol	2
2-Me-Imidazol*			0,2
Dicyandiamid			5,0
TiO₂	30,0	30,0	30,0
Antioxidanz**	1,0	1,0	1,0
SURFYNOL 104S	1,0	1,0	1,0
MODAFLOW 2000	1,0	1,0	1,0
UVITEX OB	0,1	0,1	0,1

*Me = Methyl **Natriumhypophosphit

Eigenschaften	Beispiel 4	Beispiel 5	Beispiel 6
Extrudat-Temperatur	66°C (150°F)	-	71°C (160°F)
Gelzeit (300°F) (149°C)	25 Sek.	25 Sek.	26 Sek.
HPMF (375°F) (191°C)	150 mm	25 mm	38 mm
Blockierbeständigkeit	3	2	2
MEK-Beständigkeit	5	3–4	4
60° Glanz	82	45	34
Orangenhaut	etwas	moderat	etwas

Die Eigenschaften des Beschichtungspulvers mit einem Gehalt an Imidazol als Katalysator empfehlen dieses Pulver für die Verwendung, wo schnelle Härtung erforderlich ist, wie beispielsweise bei der Beschichtung von Verstärkungsstangen. Es hat die beste Härtung, wie durch seine MEK-Widerstandsfähigkeit gezeigt ist, und seine Fließeigenschaften sind außerordentlich gut.
Referenzbeispiele 7–9

Die folgenden Beispiele erläutern die Leistung von Härtungsmitteln, die sekundäre und tertiäre Aminogruppen enthalten. Das Beschichtungspulver, das durch ein 74 μm (200 Maschen)-Sieb ging, wurde aus einer Triboladungspistole auf 2,54 cm (1 Inch) dickes Medium aus dichter Faserplatte (MDF) aufgesprüht, die in einem Ofen vorn 177°C (350°F) 10 Minuten auf eine Oberflächentemperatur von 116°C (240°F) vorerhitzt wurde. Die Pulverbeschichtung wurde durch Erhitzen der Platten auf 177°C (350°F) während 5 Minuten gehärtet, um eine Oberflächentemperatur von 138°C (280°F) zu erreichen. TABELLE 5

Komponente	Beispiel 7	Beispiel 8	Beispiel 9
EPON 2042 Harz	70
ANCAMINE 2014 AS	20
Harz RSS 1407	10
EPON P-101	2,0
MODAFLOW 2000	1,0	1,0	1,0
SURFYNOL 104S	1,0	1,0	1,0
Antioxidationsmittel*	1,0	1,0	1,0
TiO₂	30	30	30
ANCAMINE 2441		10	10
2-Phenylimidazol			2,0
GT 7072 Harz		100	100

*Natriumhypophosphit

Eigenschaft	Beispiel 7	Beispiel 8	Beispiel 9
Gelzeit (300°F)(149°C)	30 Sek.	90 Sek.	35 Sek.
HPMF	43 (mm)	90 (mm)	75 (mm)
MEK-Beständigkeit	3	4	5
60° Glanz	35	60	95
Hoffman-Kratzbeständigkeit*	1,200 g	1,000 g	2,000 g
Taber-Abriebbeständigkeit	36 mg	72 mg	69 mg

Referenzbeispiel 10

Eine Zweikomponenten-Epoxypulverbeschichtungszusammensetzung, beschrieben in Beispiel 9 von EP-A-806 445 , wurde zu Vergleichszwecken mit der Zusammensetzung dieser Erfindung hergestellt. Die Komponenten A und B der Formulierung, die in Tabelle 7 gezeigt ist, werden separat extrudiert und dann vermahlen und in der üblichen Weise klassifiziert. 65 Gewichtsteile der Komponente A und 35 Teile der Komponente B wurden unter Bildung der Beschichtungspulverzusammensetzung des Referenzbeispiels 10 vermengt. Das Pulver des Referenzbeispiels 1 wurde auf eine Holzplatte aufgebracht, die auf eine Plattentemperatur von 104 bis 110°C (220–230°F) vorerhitzt und bei einer Plattentemperatur von 132 bis 138°C (270–280°F) während etwa 5 Minuten gehärtet worden war. Die Eigenschaften der gehärteten Beschichtung sind in Tabelle 8 gezeigt. TABELLE 7

Bestandteil	Komponente A	Komponente B
GT-7072 (Schmelzviskosität 54)	100	-
2-Phenylimidazol	2,0	-
MoDAFLOW 2000	1,0	2,0
SURFYNOL 104S	1,0	30,0
LMB 5218 Härtungsmittel	-	100
Titandioxid	30,0	30,0
Polyethylen (Qualität 6A)	2,0	2,0
Natriumhypophosphit	1,0	1,0
optischer Aufheller	0,1	0,1

TABELLE 8

Gelzeit	25 Sekunden
HPMF	60 mm
MEK-Beständigkeit	4
60° Glanz	15
Hoffman-Kratzbeständigkeit	500 g
Taber-Abrieb	120 mg

Beispiele 11–13

Die folgenden Beispiele, von denen Beispiel 11 ein Referenzbeispiel ist, erläutern die Kombinationseffekte von Härtungsmitteln mit unterschiedlicher Härtungsgeschwindigkeit und Epoxyharze mit niedrigen und/oder hohen Äquivalentgewichten auf dem Glanz von Pulverbeschichtungen nach dieser Erfindung. Das Beschichtungspulver, das durch ein Sieb von 74 μm (200 Maschen) ging, wurde aus einer Triboladungspistole auf 2,5 cm (1 inch) dickes Medium, dichte Faserplatte (MDF) aufgesprüht, die in einem 171°C (350°F)-Ofen während 10 Minuten auf eine Oberflächentemperatur von 177°C (350°F) während 5 Minuten vorerhitzt war, um eine Oberflächentemperatur von 138°C (280°F) zu bekommen. TABELLE 9

Bestandteil	Beispiel 11	Beispiel 12	Beispiel 13
Harz GT-6259*	100	50	50
Harz GT-7072**	-	50	50
ANCAMINE 2014 AS	20	20	10
ANCAMINE 2441	-	-	5
EPON P-101	2,0	2,0	2,0
MODAFLOW 2000	1,0	1,0	1,0
SURFYNOL 104S	1,0	1,0	1,0
Antioxidanz ***	1,0	1,0	1,0
TiO₃	30	30	30

* Äquivalentgewicht ~400; ** Äquivalentgewicht ~650; *** Natriumhypophosphit

Eigenschaften	Beispiel 11	Beispiel 12	Beispiel 13
Gelzeit (300°F) (149°C)	11 Sek	11 Sek.	15 Sek.
HPMF	48 (mm)	39 (mm)	50 (mm)
MEK-Beständigkeit	leichter Abrieb	leichter Abrieb	leichter Abrieb
60° Glanz	15	25	70
Hoffman-Kratzfestigkeit	300 g	300 g	200 g
Taber-Abrieb	82 mg	64 mg	71 mg
Glattheit	leicht OP	leicht OP	moderat OP

Beispiele 14–18
Beschichtungspulver, formuliert wie ähnlich in Tabelle 11 gezeigt, wurden durch Extrudieren durch ein Mundstück in einen Extruder mit einem bei 300 Umdrehungen/Minute arbeitenden Rotor mit 12 Stiften hergestellt, und dessen Vorderzone wurde auf 120°C eingestellt, und die Rückzone blieb kühl. Das Extrudat wird geschnitzelt und gemahlen, indem es durch ein Sieb mit 74 um (200 Maschen ging). Das resultierende Pulver wurde elektrostatisch aus einer Triboladungspistole auf ein 2,5 cm dickes (1 Inch) Medium aus dichter Faserplatte (MDF) aufgesprüht, wobei die Faserplatte in einem Ofen von 177°C (350°F) während 10 Minuten auf eine Oberflächentemperatur von 116°C (240°F) erhitzt worden war. Die Pulverbeschichtung wurde durch Erhitzen der Platten auf 177°C (350°F) während 5 Minuten gehärtet, um eine Oberflächentemperatur von 138°C (280°F) zu erreichen. Die Dicke des Überzugs war 102 bis 178 μm (4 bis 7 mil).

Beispiele 14 und 15 sind Referenzbeispiele. TABELLE 11

Bestandteil	Beisp. 14 (Ref.)	Beisp. 15 (Ref.)	Beisp. 16	Beisp. 17	Beisp. 18
GT-6259 Harz	100		50	50	50
GT-7072 Harz	-	100	50	50	50
ANCAMINE 2014S	20	20	20	5	20
ANCAMINE 2441	-	-	5	10	-
EPON-P-101	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0
MODAFLOW 2000	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0
SURFYNOL 104S	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0
Antioxidationsmittel*	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0
TiO₂	30	30	30	30	30

* Natriumhypophosphit

Eigenschaft	Beisp. 14 (Ref.)	Beisp. 15 (Ref.)	Beisp. 16	Beisp. 17	Beisp. 18
Extrudattemperatur	74–79°C (165–175°F)	82–88°C (180–190°F)	79–82°C (175–180°F)	79–85°C (175–185°F)	79–88°C (175–185°F)
Gelzeit (300°F) (149°C)	11 Sek	13 Sek	11 Sek	15 Sek,	16 Sek.
HPMF (mm)	48	36	39	50	88
MEK-Beständigkeit	4+	4	4+	5	4+
60° Glanz	15	26	25	70	17
Hoffman-Kratzbeständigkeit	300 g	300 g	300 g	200 g	–
Taber-Abrieb	82,2 mg	75,9 mg	63,7 mg	71,4	54,3
Glattheit	leicht OP	mod. OP	leicht OP	mod. OP	kein OP

Claims

Verfahren zur Herstellung eines hitzehärtbaren Einkomponenten-Beschichtungspulvers, bei dem man ein Gemisch eines Epoxyharzes mit einer Schmelzviskosität von 0,2 bis 2,0 Pas (200 bis 2000 Centipoise) bei 150°C und eines bei niedriger Temperatur härtenden Mittels, welches bei 27°C (80°F) fest ist und ein Epoxyharzaddukt eines Polyamins ist, bei einer Temperatur von nicht mehr als 104,5°C (220°F) extrudiert, das Extrudat kühlt und es zerkleinert, dadurch gekennzeichnet, dass das Epoxyharz ein Gemisch eines solchen mit einem Äquivalentgewicht zwischen 100 und 400 und eines solchen mit einem Äquivalentgewicht zwischen 400 und 700 in einem Gewichtsverhältnis von 1:99 bis 99:1 ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das bei niedriger Temperatur härtende Mittel ein Epoxyharzaddukt eines aliphatischen Polyamins ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem das härtende Mittel in Pulverform vorliegt.
Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, bei dem ein Imidazol der allgemeinen Formel
oder ein Epoxyaddukt hiervon, worin R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff oder irgendein Substituent sind, welcher nicht mit dem Epoxyharz reagiert, zu dem Extrudiergemisch als ein Katalysator zugegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 4, bei dem R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Alkaryl sind.
Verfahren nach Anspruch 5, worin R² Methyl oder Phenyl ist und R¹, R³ und R⁴ Wasserstoff sind.
Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, worin 5 bis 20 Gew.-% des Epoxyharzes kristallin sind.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem ein Epoxyharz ein Äquivalentgewicht von etwa 400 besitzt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem ein Epoxyharz ein Äquivalentgewicht von etwa 650 besitzt.
Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, bei dem die Extrudiertemperatur von 71 bis 104°C (160 bis 220°F) beträgt.
Hitzehärtbares Einkomponenten-Beschichtungspulver, das bei einer Temperatur von 107 bis 149°C (225 bis 300°F) härtet und Teilchen eines extrudierten Gemisches eines Epoxyharzes mit einer Schmelzviskosität von 0,2 bis 2,0 Pas (200 bis 2000 Centipoise) bei 150°C und ein bei niedriger Temperatur härtendes Mittel umfaßt, welches bei etwa 27°C (80°F) fest ist und welches ein Epoxyharzaddukt eines Polyamins ist, dadurch gekennzeichnet, dass das Epoxyharz ein Gemisch eines solchen mit einem Äquivalentgewicht zwischen 100 und 400 und eines solchen mit einem Äquivalentgewicht zwischen 400 und 700 in einem Gewichtsverhältnis von 1:99 bis 99:1 ist.
Pulver nach Anspruch 11, bei dem das bei niedriger Temperatur härtende Mittel ein Epoxyharzaddukt eines aliphatischen Polyamins ist.
Pulver nach Anspruch 12, bei dem das aliphatische Polyamin eine primäre Aminogruppe enthält.
Pulver nach Anspruch 12 oder Anspruch 13, bei dem das aliphatische Polyamin eine sekundäre Aminogruppe enthält.
Pulver nach einem der Ansprüche 11 bis 14, bei dem die Menge an Härtungsmittel 2 bis 40 Teile je 100 Teile des Harzes beträgt.
Pulver nach einem der Ansprüche 11 bis 15, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß es ein Imidazol der allgemeinen Formel
oder ein Epoxyaddukt hiervon enthält, worin R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff oder irgendein Substituent sind, welcher nicht mit dem Epoxyharz reagiert.
Pulver nach Anspruch 16, worin R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Alkaryl sind.
Pulver nach Anspruch 17, worin R² Methyl oder Phenyl ist und R¹, R³ und R⁴ Wasserstoff bedeuten.
Pulver nach einem der Ansprüche 16 bis 18, worin die Menge an Imidazol oder Epoxyaddukt hiervon 0,2 bis 5 Teile je 100 Teile des Harzes beträgt.
Pulver nach einem der Ansprüche 11 bis 19, worin ein Epoxyharz ein Äquivalentgewicht von etwa 400 hat.
Pulver nach einem der Ansprüche 11 bis 19, worin ein Epoxyharz ein Äquivalent von etwa 650 hat.
Pulver nach einem der Ansprüche 11 bis 21, worin 5 bis 20 Gew.-% des Epoxyharzes kristallin sind.
Verfahren zum Beschichten von Holz unter elektrostatischem Aufsprühen eines hitzehärtbaren Beschichtungspulvers nach einem der Ansprüche 11 bis 22 auf eine Oberfläche des Holzes und Erhitzen des Pulvers auf eine Härtungstemperatur von 107 bis 149°C (225 bis 300°F).
Gegenstand mit einer darauf geschichteten und gehärteten hitzehärtbaren Epoxypulverbeschichtungszusammensetzung, wobei die Zusammensetzung in Pulverform ein feinteiliges Einkomponentengemisch eines Epoxyharzes mit einer Schmelzviskosität von 0,2 bis 2,0 Pas (200 bis 2000 Centipoise) bei 150°C und eines bei niedriger Temperatur härten den Mittels, welches bei etwa 27°C (80°F) fest ist und welches ein Epoxyharzaddukt eines Polyamins ist, umfaßt, wobei das Epoxyharz ein Gemisch eines solchen mit einem Äquivalentgewicht zwischen 100 und 400 und eines solchen mit einem Äquivalentgewicht zwischen 400 und 700 in einem Gewichtsverhältnis von 1:99 bis 99:1 ist.
Gegenstand nach Anspruch 24, worin die Menge an Härtungsmittel 2 bis 40 Teile je 100 Teile des Harzes beträgt.
Gegenstand nach Anspruch 24 oder Anspruch 25, worin das bei niedriger Temperatur härtende Mittel ein Epoxyharzaddukt eines aliphatischen Polyamins ist.
Gegenstand nach Anspruch 24, worin ein Epoxyharz ein Äquivalentgewicht von etwa 400 hat.
Gegenstand nach Anspruch 27, worin ein Epoxyharz ein Äquivalentgewicht von etwa 650 hat.
Gegenstand nach einem der Ansprüche 24 bis 28, worin der Gegenstand aus Holz besteht.