CN113461922B - 一种超低温固化粉末涂料用低酸值聚酯树脂及其制备方法 - Google Patents
一种超低温固化粉末涂料用低酸值聚酯树脂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
提供了一种超低温固化粉末涂料用低酸值聚酯树脂及制备方法,其采用柔性链段的原料三甘醇,搭配液体多官能度的原料甘油、三异丙醇胺作为主要原料,与对苯二甲酸、癸二酸进行扩链反应,最终使用高活性的聚异丁烯丁二酸酐进行封端,最终得到的聚酯树脂的封端链段以部分酸酐形式存在,虽然酸值低,但是酸酐的活性极高。所得到的聚酯树脂的酸值控制在16‑20mgKOH/g,软化点为87‑95℃,在135℃/20min的固化条件下可以实现超低温固化,涂膜性能完全达到通用型TGIC涂膜的要求。
Description
技术领域
本发明属于粉末涂料领域,具体涉及一种超低温固化粉末涂料用低酸值聚酯树脂及其制备方法。
背景技术
目前耐候性粉末涂料主要是异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)固化型。虽然TGIC固化体系的涂膜性能优良,但是其潜在的致敏性导致欧盟已经停止使用。
针对这一问题,行业内也开发出了可以代替TGIC固化体系的产品,比较成熟的是美国亨斯迈公司开发出的PT910固化剂产品,其主要是均苯三甲酸三缩水甘油酯和对苯二甲酸二缩水甘油酯的混合物,性能完全和TGIC相媲美。
但是其制备成本高,PT910固化剂价格比TGIC贵1万左右/吨,更大的问题是其环氧当量高,环氧当量在155g/mol左右(TGIC环氧当量105g/mol)。因此,在制备粉末涂料中,如果使用目前TGIC体系的羧基聚酯树脂,由于该聚酯树脂的酸值高(一般在30-35mgKOH/g),导致与聚酯树脂匹配的PT910固化剂的用量要达到TGIC的1.5倍左右,最终粉末涂料的配方成本太高而无法应用,而且由于该聚酯树脂与PT910固化剂的配伍性也不足,虽然可以实现固化,但是固化后的涂膜表观及光泽不佳。
而目前,国内缺乏与PT910固化剂体系相匹配的低酸值聚酯树脂,为了降低PT910固化剂用量而单独降低聚酯酸值则会导致粉末涂料活性低,从而无法实现有效固化,导致涂膜性能达不到应用要求。
因此,开发与PT910固化体系相匹配的、低固化剂用量的粉末涂料用低酸值聚酯树脂尤为重要,PT910固化剂用量的降低意味着粉末涂料成本的明显降低。
发明内容
为了解决上述技术问题,本发明提供了一种超低温固化粉末涂料用低酸值聚酯树脂的制备方法,所述聚酯树脂由以摩尔份数计的以下原料组成:
除上述原料外,在制备聚酯树脂时还加入了添加剂,所述添加剂由催化剂和抗氧剂组成;
其中,
所述催化剂为单丁基氧化锡,其用量为所述原料总摩尔量的0.1-0.2%;
所述抗氧剂为抗氧剂1010,即四[甲基-β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯,其用量为所述原料总摩尔量的0.2-0.5%。
如上所述的超低温固化粉末涂料用低酸值聚酯树脂的制备方法,还包括以下步骤:
(1)将配方量的三甘醇、甘油加入反应釜内,并在120℃以下搅拌混合均匀;然后加入配方量的对苯二甲酸及催化剂,在氮气保护下升温至180-185℃并保温进行反应;
(2)待体系反应物的酸值降低至60-65mgKOH/g时,同时加入配方量的癸二酸及三异丙醇胺,并升温至230-235℃继续保温进行聚合反应;
(3)待体系反应物的酸值降低至20-25mgKOH/g时,加入配方量的间苯二甲酸,继续在230-235℃保温进行扩链反应;
(4)待体系反应物的酸值达到30-35mgKOH/g,加入配方量的抗氧剂,启动真空系统,在230-235℃的温度下进行真空缩聚反应;
(5)待体系反应物酸值低于10mgKOH/g时,停止抽真空,加入配方量的聚异丁烯丁二酸酐,进行封端反应;
(6)待体系反应物的酸值达到16-20mgKOH/g时,停止反应,然后出料、冷却、破碎造粒,即得所述聚酯树脂。
其中,所述步骤(1)中,所述升温是以15-18℃/h的升温速率进行升温。
其中,所述步骤(2)中,所述升温是以6-8℃/h的升温速率进行升温。
其中,所述步骤(4)中,将真空度控制在-0.097至-0.099MPa(优选-0.098MPa)。
其中,所述步骤(6)中,所述出料为趁热高温出料,所述冷却为用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂。
本发明还提供了由上述超低温固化粉末涂料用低酸值聚酯树脂的制备方法所制备得到的聚酯树脂。
其中,所述聚酯树脂外观为无色透明颗粒,酸值为16-20mgKOH/g,软化点为87-95℃。
本发明还提供了一种粉末涂料,其包括上述聚酯树脂。
本发明具有以下有益技术效果:
本发明针对PT910固化体系开发了一种与之匹配的低酸值聚酯树脂,其不仅可以降低粉末涂料的配方成本,而且可以克服现有聚酯树脂与之配伍性不足导致的涂膜缺陷,同时针对PT910固化剂低熔程的特性(75-80℃),所述聚酯树脂具有超低温固化的功能,达到加速推广应用的目的。
本发明采用具有柔性链段的原料三甘醇,搭配液体多官能度的原料甘油、三异丙醇胺作为主要原料,与对苯二甲酸、癸二酸进行扩链反应,最终使用高活性的聚异丁烯丁二酸酐(型号PIBSA1000,酸值75-80mgKOH/g,购自锦州胜大化学品有限公司)进行封端,最终聚酯树脂的封端链段以部分酸酐形式存在,虽然酸值低,但是酸酐的活性极高。
所得到的聚酯树脂的酸值控制在16-20mgKOH/g,软化点为90-101℃,在135℃/20min的条件下可以实现超低温固化,涂膜性能完全达到通用型TGIC涂膜的要求,如正反冲击通过、涂膜光泽在93%以上、流平等级达到6级等方面与常规TGIC体系高温固化后的涂膜性能相当。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合具体实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者,按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
本实施例提供一种超低温固化粉末涂料用低酸值聚酯树脂的制备方法,还包括以下步骤:
(1)将10摩尔份的三甘醇、4摩尔份的甘油加入反应釜内,并在120℃以下搅拌混合均匀;然后加入13摩尔份的对苯二甲酸及用量为原料总摩尔量的0.12%的催化剂单丁基氧化锡,在氮气保护下以17℃/h的升温速率升温至184℃并保温进行反应;
(2)待体系反应物的酸值降低至61mgKOH/g时,同时加入5摩尔份的癸二酸及15摩尔份三异丙醇胺,并以7℃/h的升温速率升温至232℃继续保温进行聚合反应;
(3)待体系反应物的酸值降低至21mgKOH/g时,加入9摩尔份的间苯二甲酸,继续在232℃保温进行扩链反应;
(4)待体系反应物的酸值达到34mgKOH/g,加入用量为原料总摩尔量的0.4%的的抗氧剂1010,启动真空系统,真空度控制在-0.098MPa,在232℃的温度下进行真空缩聚反应;
(5)待体系反应物酸值低于10mgKOH/g时,停止抽真空,加入6摩尔份的聚异丁烯丁二酸酐,进行封端反应;
(6)待体系反应物的酸值达到19mgKOH/g时,停止反应,然后趁热高温出料,用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂,破碎造粒,即得所述聚酯树脂。
所述聚酯树脂外观为无色透明颗粒,酸值为19mgKOH/g,软化点为93℃。
实施例2
本实施例提供一种超低温固化粉末涂料用低酸值聚酯树脂的制备方法,还包括以下步骤:
(1)将7摩尔份的三甘醇、5摩尔份的甘油加入反应釜内,并在120℃以下搅拌混合均匀;然后加入15摩尔份的对苯二甲酸及用量为原料总摩尔量的0.18%的催化剂单丁基氧化锡,在氮气保护下以16℃/h的升温速率升温至182℃并保温进行反应;
(2)待体系反应物的酸值降低至63mgKOH/g时,同时加入6摩尔份的癸二酸及14摩尔份三异丙醇胺,并以8℃/h的升温速率升温至234℃继续保温进行聚合反应;
(3)待体系反应物的酸值降低至22mgKOH/g时,加入8摩尔份的间苯二甲酸,继续在234℃保温进行扩链反应;
(4)待体系反应物的酸值达到33mgKOH/g,加入用量为原料总摩尔量的0.3%的的抗氧剂1010,启动真空系统,真空度控制在-0.098MPa,在234℃的温度下进行真空缩聚反应;
(5)待体系反应物酸值低于10mgKOH/g时,停止抽真空,加入8摩尔份的聚异丁烯丁二酸酐,进行封端反应;
(6)待体系反应物的酸值达到16mgKOH/g时,停止反应,然后趁热高温出料,用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂,破碎造粒,即得所述聚酯树脂。
所述聚酯树脂外观为无色透明颗粒,酸值为16mgKOH/g,软化点为91℃。
实施例3
本实施例提供一种超低温固化粉末涂料用低酸值聚酯树脂的制备方法,还包括以下步骤:
(1)将9摩尔份的三甘醇、3摩尔份的甘油加入反应釜内,并在120℃以下搅拌混合均匀;然后加入17摩尔份的对苯二甲酸及用量为原料总摩尔量的0.2%的催化剂单丁基氧化锡,在氮气保护下以18℃/h的升温速率升温至182℃并保温进行反应;
(2)待体系反应物的酸值降低至64mgKOH/g时,同时加入5摩尔份的癸二酸及12摩尔份三异丙醇胺,并以6℃/h的升温速率升温至233℃继续保温进行聚合反应;
(3)待体系反应物的酸值降低至21mgKOH/g时,加入8摩尔份的间苯二甲酸,继续在233℃保温进行扩链反应;
(4)待体系反应物的酸值达到32mgKOH/g,加入用量为原料总摩尔量的0.4%的的抗氧剂1010,启动真空系统,真空度控制在-0.098MPa,在233℃的温度下进行真空缩聚反应;
(5)待体系反应物酸值低于10mgKOH/g时,停止抽真空,加入5摩尔份的聚异丁烯丁二酸酐,进行封端反应;
(6)待体系反应物的酸值达到17mgKOH/g时,停止反应,然后趁热高温出料,用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂,破碎造粒,即得所述聚酯树脂。
所述聚酯树脂外观为无色透明颗粒,酸值为17mgKOH/g,软化点为89℃。
实施例4
本实施例提供一种超低温固化粉末涂料用低酸值聚酯树脂的制备方法,还包括以下步骤:
(1)将11摩尔份的三甘醇、3摩尔份的甘油加入反应釜内,并在120℃以下搅拌混合均匀;然后加入15摩尔份的对苯二甲酸及用量为原料总摩尔量的0.17%的催化剂单丁基氧化锡,在氮气保护下以16℃/h的升温速率升温至183℃并保温进行反应;
(2)待体系反应物的酸值降低至61mgKOH/g时,同时加入7摩尔份的癸二酸及13摩尔份三异丙醇胺,并以8℃/h的升温速率升温至234℃继续保温进行聚合反应;
(3)待体系反应物的酸值降低至25mgKOH/g时,加入6摩尔份的间苯二甲酸,继续在234℃保温进行扩链反应;
(4)待体系反应物的酸值达到33mgKOH/g,加入用量为原料总摩尔量的0.3%的的抗氧剂1010,启动真空系统,真空度控制在-0.098MPa,在234℃的温度下进行真空缩聚反应;
(5)待体系反应物酸值低于10mgKOH/g时,停止抽真空,加入8摩尔份的聚异丁烯丁二酸酐,进行封端反应;
(6)待体系反应物的酸值达到19mgKOH/g时,停止反应,然后趁热高温出料,用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂,破碎造粒,即得所述聚酯树脂。
所述聚酯树脂外观为无色透明颗粒,酸值为19mgKOH/g,软化点为91℃。
对比例1-4:
对比例1-4的聚酯树脂均采用我公司市售普通的TGIC型聚酯树脂,型号YL9400,酸值31-35mgKOH/g。区别在于,在制备对比例1-4的粉末涂料和涂层时,PT910固化剂用量及固化条件有所不同,如下表1所示。
利用上述实施例1-4和对比例1-4的聚酯树脂分别制备粉末涂料和涂层,并进行性能测试。
粉末涂料的制备:按照下述表1粉末涂料配方的要求将各物料混匀,用双螺杆挤出机挤出、压片、破碎,然后将片料粉碎过筛制成粉末涂料。
涂层制备:粉末涂料采用静电喷枪喷涂在经表面处理后的马口铁基材上,膜厚70-80μμm,然后进行固化,固化条件如表1所示,即得实施例1-4和对比例1-4的涂料涂层。
表1实施例1-4和对比例1-4的涂层的制备参数
性能测试:
涂层指标检测:依据GB/T 21776-2008《粉末涂料及其涂层的检测标准指南》;
附着力测试:依据GB/T 9286-1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》;
流平等级测试:依据JB-T 3998-1999《涂料流平性涂刮测定法》。
表2显示了上述性能测试的结果
表2实施例1-4和对比例1-4的涂层的性能测试结果
从表1可以看出,本发明实施例1-4的产品性能较好,涂膜平整光滑,在超低温固化的条件下,可以得到综合性能优良的涂膜,光泽、流平及附着力较好,涂膜表观、冲击性能、水煮等均达到要求,已经达到了目前市售的TGIC粉末涂料的常规要求(对比例4)。
对比例1-4采用的我公司市售普通的TGIC型聚酯树脂,该聚酯树脂与PT910固化剂匹配,即便是在PT910用量较大的情况下,仍无法实现超低温固化(如对比例1-2);
在对比例3中,在用量充足的PT910固化剂的情况下,固化温度升至180℃的高温下进行固化,性能有所提高,但是由于聚酯树脂与固化剂匹配性不良,反冲轻微开裂,光泽、附着力和流平等性能也稍显不足;
在对比例4中,采用的是现有TGIC体系的粉末涂料体系,在高温固化后,综合性能较好,但是该粉末涂料中TGIC的致敏性及欧美的禁用性仍无法解决。
显然,上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例,而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (8)
1.一种超低温固化粉末涂料用低酸值聚酯树脂的制备方法,所述聚酯树脂由以摩尔份数计的以下原料组成:
除所述原料外,在制备聚酯树脂时还加入了添加剂,所述添加剂由催化剂和抗氧剂组成;
其中,
所述催化剂为单丁基氧化锡,其用量为所述原料总摩尔量的0.1-0.2%;
所述抗氧剂为抗氧剂1010,其用量为所述原料总摩尔量的0.2-0.5%;
其中,所述制备方法,还包括以下步骤:
(1)将配方量的三甘醇、甘油加入反应釜内,并在120℃以下搅拌混合均匀;然后加入配方量的对苯二甲酸及催化剂,在氮气保护下升温至180-185℃,并保温进行反应;
(2)待体系反应物的酸值降低至60-65mgKOH/g时,同时加入配方量的癸二酸及三异丙醇胺,并升温至230-235℃继续保温进行聚合反应;
(3)待体系反应物的酸值降低至20-25mgKOH/g时,加入配方量的间苯二甲酸,继续在230-235℃保温进行反应;
(4)待体系反应物的酸值达到30-35mgKOH/g,加入配方量的抗氧剂1010,启动真空系统,在230-235℃的温度下进行真空缩聚反应;
(5)待体系反应物酸值低于10mgKOH/g时,停止抽真空,加入配方量的聚异丁烯丁二酸酐,进行封端反应;
(6)待体系反应物的酸值达到16-20mgKOH/g时,停止反应,然后出料、冷却、破碎造粒,即得所述聚酯树脂。
2.如权利要求1所述的超低温固化粉末涂料用低酸值聚酯树脂的制备方法,其中,所述步骤(1)中,所述升温是以15-18℃/h的升温速率进行升温。
3.如权利要求1所述的超低温固化粉末涂料用低酸值聚酯树脂的制备方法,其中,所述步骤(2)中,所述升温是以6-8℃/h的升温速率进行升温。
4.如权利要求1所述的超低温固化粉末涂料用低酸值聚酯树脂的制备方法,其中,所述步骤(4)中,将真空度控制在-0.097至-0.099MPa。
5.如权利要求1所述的超低温固化粉末涂料用低酸值聚酯树脂的制备方法,其中,所述步骤(6)中,所述出料为趁热高温出料,所述冷却为用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂。
6.由如权利要求1-5任一所述的超低温固化粉末涂料用低酸值聚酯树脂的制备方法所制备得到的聚酯树脂。
7.如权利要求6所述的聚酯树脂,其酸值为16-20mgKOH/g,软化点为87-95℃。
8.一种粉末涂料,其包括如权利要求6或7所述的聚酯树脂。
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GR01 | Patent grant | ||
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