CN114149575B - 一种高流平、持久耐高温型聚酯树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
提供了一种高流平、持久耐高温的粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法。该聚酯树脂主要使用二甲基羟基硅油、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯、新戊二醇、1,6‑己二醇、1,4‑环己烷二甲醇、对苯二甲酸、4‑氟邻苯二甲酸来聚合得到。聚酯结构中通过反应引入了耐高温性能优异的有机硅链段，可以起到持久耐高温、高流平及抗划伤的功能。将所得到的聚酯树脂与TGIC实现固化后，涂膜流平等级、抗划伤性能优良，且其涂膜在耐受连续长时间高温320℃/48h后而没有出现明显缺陷，持久耐高温性能出色。
Description
技术领域
本发明涉及粉末涂料领域，具体涉及一种高流平、持久耐高温型聚酯树脂及其制备方法。
背景技术
粉末涂料具有非常优良的性能而获得广泛应用，一些特殊的高温应用领域如微波炉、烘箱、烘房的涂装对粉末涂料的耐高温性能要求较高。
为了提高涂层的耐高温性能，常用的方式是添加有机硅树脂混合改性，但是有机硅树脂与聚酯树脂的相容性一般，物理混合会带来一些缺陷，如流平变差等。此外，由于有机硅的羟基活性不高，与普通的羧基难以发生化学反应，因此，难以有效引入到聚酯链段中。
虽然现有技术中已有各种方法进行改性处理，一定程度上提高了耐高温的性能，但是对于长时间的高温条件下仍会明显发生黄变、表面雾影等缺陷。
例如中国专利申请CN201610625455.1公开了一种耐高温粉末涂料用聚酯及其制备方法，包括以下步骤：A)制备聚酯中间体溶液；B)制备硅中间体溶液；C)所述聚酯中间体溶液与所述硅中间体溶液反应得到耐高温粉末涂料用聚酯，该聚酯制备方法中以特定的硅中间体和聚酯中间体，在特定的工艺条件下进行化学改性，可以一定程度上提高聚酯的耐高温性能，但是在长时间的高温条件下仍会产生明显黄变、表面雾影等缺陷。
此外，虽然改性在溶剂条件下改善了有机硅树脂与聚酯树脂的相容能力，提高了粉末涂料涂膜的耐高温性能，但是由于有机硅树脂与聚酯树脂的链段并无法充分连接，导致长时间耐高温性能(24h)仍会出现明显缺陷，无法满足长时间的耐高温需求。
因此，亟需一种新的耐高温型聚酯树脂及其制备方法，来解决上述聚酯粉末涂料持久耐高温性能不足及混溶性不足导致的流平有缺陷的问题。
发明内容
为此，本发明提供了一种高流平、持久耐高温的粉末涂料用聚酯树脂，所述聚酯树脂主要由以摩尔份计的以下原料的组成：
其中，除上述原料外，所述聚酯树脂在制备过程中还添加有催化剂和抗氧剂，
其中，所述催化剂为单丁基氧化锡，催化剂的用量为上述原料总摩尔量的0.1-0.2％；
其中，所述抗氧剂为抗氧剂1010，即四[甲基-β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯，抗氧剂的用量为上述原料总摩尔量的0.3-0.5％。
其中，所述聚酯树脂的外观为无色透明颗粒，酸值为30-35mgKOH/g，软化点110-116℃。
本发明还提供了上述聚酯树脂的制备方法，包括：
(1)将10-14摩尔份的二甲基羟基硅油、19-25摩尔份的异佛尔酮二异氰酸酯、40-50摩尔份的甲苯、用量为原料总摩尔量的0.1-0.2％的催化剂加入反应容器内，并升温至85-90℃进行扩链反应；
(2)取样检测，待聚合物的羟值＜5mgKOH/g时，说明二甲基羟基硅油中的羟基已经被异佛尔酮二异氰酸酯封端完成，形成了以异佛尔酮二异氰酸酯封端的有机硅链段；此时，加入10-16摩尔份的新戊二醇，保温在85-90℃，继续与异佛尔酮二异氰酸酯封端的有机硅链段中的活性异氰酸根进行保温反应；
(3)取样检测，待聚合物中异氰酸根的质量分数低于1％时，加入4-8摩尔份的1,6-己二醇、5-10摩尔份的1,4-环己烷二甲醇、12-18摩尔份的对苯二甲酸，升温至220-230℃进行聚合反应，同时脱除甲苯溶剂及小分子水；
(4)待聚合物的酸值达到30-40mgKOH/g时，加入用量为原料总摩尔量的0.3-0.5％的抗氧化剂，并启动真空系统，然后继续在225-230℃进行真空缩聚反应；
(5)待聚合物的酸值达到15-20mgKOH/g时，解除真空，加入9-14摩尔份的4-氟邻苯二甲酸，升温至235-240℃进行封端缩聚反应；
(6)待聚合物的酸值为30-35mgKOH/g时，停止反应，出料，冷却，破碎造粒，即得所述聚酯树脂。
其中，所述步骤(1)中，所述反应容器为反应釜。
其中，所述步骤(3)中，所述升温为15-18℃/h的升温速率逐渐升温至220-230℃；
其中，所述步骤(4)中，真空度控制在-0.097至-0.098Mpa。
其中，所述步骤(5)中，所述升温为以5-7℃/h的升温速率逐渐升温至235-240℃。
其中，所述步骤(6)中，所述出料为趁热高温出料，所述冷却为用带冷凝水的钢带进行冷却。
本发明还提供了一种粉末涂料，所述粉末涂料中含有上述聚酯树脂。
本发明还提供了一种粉末涂料涂层，其由上述粉末涂料制备得到。
本发明具有以下有益技术效果：
1、本发明所述聚酯树脂主要使用二甲基羟基硅油、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、对苯二甲酸、4-氟邻苯二甲酸来聚合得到。
2、本发明所述聚酯树脂的制备方法从分子结构连接入手进行设计，采用耐高温性能出色的二甲基羟基硅油与异佛尔酮二异氰酸酯先进行反应，获得异氰酸根封端的有机硅中间体，然后再与新戊二醇反应获得羟基封端的有机硅中间体，再与其它原料(如1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、对苯二甲酸等)扩链反应，最后采用4-氟邻苯二甲酸进行封端。
3、本发明的聚酯结构中通过反应引入了耐高温性能优异的有机硅链段，可以持久起到耐高温、高流平及抗划伤的功能。最终的聚酯树脂与TGIC实现固化后，其涂膜在耐受320℃/48h后而没有出现明显缺陷，流平等级、抗划伤及黄变无明显下降。
4、本发明的聚酯树脂分子链段中同时含有氟、硅元素，不仅持久耐高温性能出众，而且流平及表面抗划伤性能优良。
本发明产品可以获得93.5％以上的涂膜光泽，正反50cm冲击均通过，且具有6级的流平等级，经连续长时间高温320℃/48h处理后无明显变化，持久耐高温性能出色，抗划伤测试无划痕，抗划伤性能亦较佳。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种高流平、持久耐高温的聚酯树脂的制备方法，包括：
(1)将11摩尔份的二甲基羟基硅油、20摩尔份的异佛尔酮二异氰酸酯、49摩尔份的甲苯、用量为原料总摩尔量的0.12％的催化剂单丁基氧化锡加入反应容器内，并升温至86℃进行扩链反应；
(2)取样检测，待聚合物的羟值＜5mgKOH/g时，说明二甲基羟基硅油中的羟基已经被异佛尔酮二异氰酸酯封端完成，形成了以异佛尔酮二异氰酸酯封端的有机硅链段；此时，加入12摩尔份的新戊二醇，保温在86℃，继续与异佛尔酮二异氰酸酯封端的有机硅链段中的活性异氰酸根进行保温反应；
(3)取样检测，待聚合物中异氰酸根的质量分数低于1％时，说明新戊二醇已经反应封端了有机硅链段，继续加入5摩尔份的1,6-己二醇、9摩尔份的1,4-环己烷二甲醇、13摩尔份的对苯二甲酸，以16℃/h的升温速率逐渐升温至223℃进行充分的聚合反应，升温过程中同时脱除甲苯溶剂及小分子水；
(4)待聚合物的酸值达到39mgKOH/g时，加入用量为原料总摩尔量的0.35％的抗氧化剂1010，并启动真空系统，真空度控制在-0.097Mpa，然后继续在228℃进行真空缩聚反应；
(5)待聚合物的酸值达到19mgKOH/g时，解除真空，加入10摩尔份的封端剂4-氟邻苯二甲酸，以6℃/h的升温速率升温至236℃进行缩聚反应；
(6)待聚合物的酸值为32mgKOH/g时，停止反应，趁热高温出料，用带冷凝水的钢带进行冷却，破碎造粒，即得所述聚酯树脂。
所制得的聚酯树脂的外观为无色透明颗粒，酸值为32mgKOH/g，软化点113℃。
实施例2
一种高流平、持久耐高温的聚酯树脂的制备方法，包括：
(1)将13摩尔份的二甲基羟基硅油、22摩尔份的异佛尔酮二异氰酸酯、45摩尔份的甲苯、用量为原料总摩尔量的0.18％的催化剂单丁基氧化锡加入反应容器内，并升温至89℃进行扩链反应；
(2)取样检测，待聚合物的羟值＜5mgKOH/g时，说明二甲基羟基硅油中的羟基已经被异佛尔酮二异氰酸酯封端完成，形成了以异佛尔酮二异氰酸酯封端的有机硅链段；此时，加入14摩尔份的新戊二醇，保温在89℃，继续与异佛尔酮二异氰酸酯封端的有机硅链段中的活性异氰酸根进行保温反应；
(3)取样检测，待聚合物中异氰酸根的质量分数低于1％时，说明新戊二醇已经反应封端了有机硅链段，继续加入7摩尔份的1,6-己二醇、8摩尔份的1,4-环己烷二甲醇、13摩尔份的对苯二甲酸，以17℃/h的升温速率逐渐升温至223℃进行充分的聚合反应，升温过程中同时脱除甲苯溶剂及小分子水；
(4)待聚合物的酸值达到37mgKOH/g时，加入用量为原料总摩尔量的0.4％的抗氧化剂1010，并启动真空系统，真空度控制在-0.098Mpa，然后继续在227℃进行真空缩聚反应；
(5)待聚合物的酸值达到16mgKOH/g时，解除真空，加入11摩尔份的封端剂4-氟邻苯二甲酸，以7℃/h的升温速率升温至237℃进行缩聚反应；
(6)待聚合物的酸值为34mgKOH/g时，停止反应，趁热高温出料，用带冷凝水的钢带进行冷却，破碎造粒，即得所述聚酯树脂。
所制得的聚酯树脂的外观为无色透明颗粒，酸值为34mgKOH/g，软化点112℃。
实施例3
一种高流平、持久耐高温的聚酯树脂的制备方法，包括：
(1)将14摩尔份的二甲基羟基硅油、20摩尔份的异佛尔酮二异氰酸酯、43摩尔份的甲苯、用量为原料总摩尔量的0.2％的催化剂单丁基氧化锡加入反应容器内，并升温至87℃进行扩链反应；
(2)取样检测，待聚合物的羟值＜5mgKOH/g时，说明二甲基羟基硅油中的羟基已经被异佛尔酮二异氰酸酯封端完成，形成了以异佛尔酮二异氰酸酯封端的有机硅链段；此时，加入12摩尔份的新戊二醇，保温在87℃，继续与异佛尔酮二异氰酸酯封端的有机硅链段中的活性异氰酸根进行保温反应；
(3)取样检测，待聚合物中异氰酸根的质量分数低于1％时，说明新戊二醇已经反应封端了有机硅链段，继续加入7摩尔份的1,6-己二醇、7摩尔份的1,4-环己烷二甲醇、16摩尔份的对苯二甲酸，以18℃/h的升温速率逐渐升温至226℃进行充分的聚合反应，升温过程中同时脱除甲苯溶剂及小分子水；
(4)待聚合物的酸值达到38mgKOH/g时，加入用量为原料总摩尔量的0.5％的抗氧化剂1010，并启动真空系统，真空度控制在-0.097Mpa，然后继续在229℃进行真空缩聚反应；
(5)待聚合物的酸值达到18mgKOH/g时，解除真空，加入10摩尔份的封端剂4-氟邻苯二甲酸，以6℃/h的升温速率升温至240℃进行缩聚反应；
(6)待聚合物的酸值为31mgKOH/g时，停止反应，趁热高温出料，用带冷凝水的钢带进行冷却，破碎造粒，即得所述聚酯树脂。
所制得的聚酯树脂的外观为无色透明颗粒，酸值为31mgKOH/g，软化点115℃。
实施例4
一种高流平、持久耐高温的聚酯树脂的制备方法，包括：
(1)将10摩尔份的二甲基羟基硅油、21摩尔份的异佛尔酮二异氰酸酯、44摩尔份的甲苯、用量为原料总摩尔量的0.1％的催化剂单丁基氧化锡加入反应容器内，并升温至85℃进行扩链反应；
(2)取样检测，待聚合物的羟值＜5mgKOH/g时，说明二甲基羟基硅油中的羟基已经被异佛尔酮二异氰酸酯封端完成，形成了以异佛尔酮二异氰酸酯封端的有机硅链段；此时，加入15摩尔份的新戊二醇，保温在85℃，继续与异佛尔酮二异氰酸酯封端的有机硅链段中的活性异氰酸根进行保温反应；
(3)取样检测，待聚合物中异氰酸根的质量分数低于1％时，说明新戊二醇已经反应封端了有机硅链段，继续加入4摩尔份的1,6-己二醇、6摩尔份的1,4-环己烷二甲醇、13摩尔份的对苯二甲酸，以15℃/h的升温速率逐渐升温至227℃进行充分的聚合反应，升温过程中同时脱除甲苯溶剂及小分子水；
(4)待聚合物的酸值达到37mgKOH/g时，加入用量为原料总摩尔量的0.45％的抗氧化剂1010，并启动真空系统，真空度控制在-0.098Mpa，然后继续在227℃进行真空缩聚反应；
(5)待聚合物的酸值达到15mgKOH/g时，解除真空，加入9摩尔份的封端剂4-氟邻苯二甲酸，以5℃/h的升温速率升温至238℃进行缩聚反应；
(6)待聚合物的酸值为35mgKOH/g时，停止反应，趁热高温出料，用带冷凝水的钢带进行冷却，破碎造粒，即得所述聚酯树脂。
所制得的聚酯树脂的外观为无色透明颗粒，酸值为35mgKOH/g，软化点111℃。
对比例1
除了不使用异佛尔酮二异氰酸酯外，其它与实施例1相同。
所制备的聚酯树脂的酸值为30mgKOH/g，软化点为102℃。
对比例2
除了将4-氟邻苯二甲酸换成普通的邻苯二甲酸外，其它与实施例1相同。
所制备的聚酯树脂的酸值为31mgKOH/g，软化点为111℃。
对比例3：
以CN201610625455.1中实施例1的聚酯作为对比例3。
制备粉末涂料：
分别采用实施例1-4和对比例1-3的聚酯树脂，按照以下粉末涂料的配方，制备实施例1-4和对比例1-3的粉末涂料，其中各组分含量以重量份计：
制备粉末涂料涂层：
分别按照实施例1-4和对比例1-3的粉末涂料的配方，将各物料混匀，用双螺杆挤出机挤出、压片、破碎，然后将片料粉碎过筛制成实施例1-4和对比例1-3的粉末涂料。然后分别将实施例1-4和对比例1-3的粉末涂料采用静电喷枪喷涂在经表面处理后的马口铁基材上，经200℃/10min固化，即得实施例1-4和对比例1-3的涂料涂层。涂层性能测试：
涂层指标检测：依据GB/T 21776-2008《粉末涂料及其涂层的检测标准指南》；
抗划伤性能的测试：标准依据GB/T 9727-88《色漆与清漆划痕实验》的方法进行，载荷质量200克。
所得涂层性能测试结果如表1所示。
表1实施例和对比例粉末涂料涂层性能测试结果
从表1可以看出，本发明实施例1-4的产品综合性能较好，固化后的涂膜平整光滑，光泽在93.5％以上，抗冲击性能优良，均可达到应用要求，流平等级、耐高温性能、抗划伤性能优异。
对比例1未采用异佛尔酮二异氰酸酯对有机硅进行改性，所得涂层流平等级仅有5级，320℃/6h处理后即产生明显黄变、表面雾影，320℃/48h处理后产生严重黄变和明显雾影，且刻划后出现明显划痕。
对比例2将封端剂4-氟邻苯二甲酸替换为普通的邻苯二甲酸，尽管其在320℃/6h处理后无明显变化，但延长热处理时间至48小时后，出现了轻微的失光，可见其性能亦不如本发明的产品。
对比例3为现有技术中已知的聚酯，其流平等级仅有5级，320℃/6h处理后即产生轻微时光，320℃/48h处理后产生明显黄变、明显失光、轻微雾影，且刻划后出现轻微划痕。
综上可知，本发明的聚酯树脂可获得高达6级的流平等级，经连续长时间高温320℃/48h处理后无明显变化，持久耐高温性能出色，抗划伤测试无划痕，抗划伤性能亦极佳。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (9)
1.一种粉末涂料用聚酯树脂，所述聚酯树脂主要由以摩尔份计的以下原料组成：
二甲基羟基硅油 10-14摩尔份；
异佛尔酮二异氰酸酯 19-25摩尔份；
甲苯 40-50摩尔份；
新戊二醇 10-16摩尔份；
1,6-己二醇 4-8摩尔份；
1,4-环己烷二甲醇 5-10摩尔份；
对苯二甲酸 12-18摩尔份；
4-氟邻苯二甲酸 9-14摩尔份；
其中，除上述原料外，所述聚酯树脂在制备过程中还添加有催化剂和抗氧剂；
所述的聚酯树脂的制备方法，包括：
（1）将10-14摩尔份的二甲基羟基硅油、19-25摩尔份的异佛尔酮二异氰酸酯、40-50摩尔份的甲苯、用量为原料总摩尔量的0.1-0.2%的催化剂加入反应容器内，并升温至85-90℃进行扩链反应；
（2）取样检测，待聚合物的羟值＜5mgKOH/g时，加入10-16摩尔份的新戊二醇，在85-90℃继续进行保温反应；
（3）取样检测，待聚合物中异氰酸根的质量分数低于1%时，加入4-8摩尔份的1,6-己二醇、5-10摩尔份的1,4-环己烷二甲醇、12-18摩尔份的对苯二甲酸，升温至220-230℃进行聚合反应，同时脱除甲苯溶剂及小分子水；
（4）待聚合物的酸值达到30-40mgKOH/g时，加入用量为原料总摩尔量的0.3-0.5%的抗氧化剂，并启动真空系统，然后继续在225-230℃进行真空缩聚反应；
（5）待聚合物的酸值达到15-20mgKOH/g时，解除真空，加入9-14摩尔份的4-氟邻苯二甲酸，升温至235-240℃进行封端缩聚反应；
（6）待聚合物的酸值为30-35mgKOH/g时，停止反应，出料，冷却，破碎造粒，即得所述聚酯树脂。
2.如权利要求1所述的聚酯树脂，其中，所述聚酯树脂的酸值为30-35mgKOH/g，软化点110-116℃。
3.如权利要求1或2所述的聚酯树脂的制备方法，包括：
（1）将10-14摩尔份的二甲基羟基硅油、19-25摩尔份的异佛尔酮二异氰酸酯、40-50摩尔份的甲苯、用量为原料总摩尔量的0.1-0.2%的催化剂加入反应容器内，并升温至85-90℃进行扩链反应；
（2）取样检测，待聚合物的羟值＜5mgKOH/g时，加入10-16摩尔份的新戊二醇，在85-90℃继续进行保温反应；
（3）取样检测，待聚合物中异氰酸根的质量分数低于1%时，加入4-8摩尔份的1,6-己二醇、5-10摩尔份的1,4-环己烷二甲醇、12-18摩尔份的对苯二甲酸，升温至220-230℃进行聚合反应，同时脱除甲苯溶剂及小分子水；
（4）待聚合物的酸值达到30-40mgKOH/g时，加入用量为原料总摩尔量的0.3-0.5%的抗氧化剂，并启动真空系统，然后继续在225-230℃进行真空缩聚反应；
（5）待聚合物的酸值达到15-20mgKOH/g时，解除真空，加入9-14摩尔份的4-氟邻苯二甲酸，升温至235-240℃进行封端缩聚反应；
（6）待聚合物的酸值为30-35mgKOH/g时，停止反应，出料，冷却，破碎造粒，即得所述聚酯树脂。
4.如权利要求3所述的聚酯树脂的制备方法，其中，所述步骤（1）中，所述反应容器为反应釜。
5.如权利要求3所述的聚酯树脂的制备方法，其中，所述步骤（3）中，所述升温为以15-18℃/h的升温速率逐渐升温至220-230℃；所述步骤（5）中，所述升温为以5-7℃/h的升温速率逐渐升温至235-240℃。
6.如权利要求3所述的聚酯树脂的制备方法，其中，所述步骤（4）中，真空度控制在-0.097至-0.098MPa。
7.如权利要求3所述的聚酯树脂的制备方法，其中，所述步骤（6）中，所述出料为趁热高温出料，所述冷却为用带冷凝水的钢带进行冷却。
8.一种粉末涂料，所述粉末涂料中含有如权利要求1或2所述的聚酯树脂。
9.一种粉末涂料涂层，其由如权利要求8所述的粉末涂料制备得到。
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