CN115612077A - 一种低温固化、高流平粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种低温固化、高流平粉末涂料用聚酯树脂，该聚酯树脂使用特殊的原料组合，制备的聚酯产品软化点较低，活性较高；主要使用季戊四醇、异辛酸、异硬脂酸、1,3‑丙二酸、十八烷二酸、1,3‑丙二醇、二甘醇、戊二酸酐等作为原料来进行聚合得到。最终得到的聚酯树脂具有官能度高，同时分子量小、软化点低的特点，软化点只有85‑95℃，在低温下具有出色的熔融流动性来实现流平，最终得到可低温固化(140℃/20min)且流平等级超高的80/20粉末涂料用聚酯树脂。

Description

一种低温固化、高流平粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及粉末涂料领域，尤其涉及一种低温固化、高流平粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法。

背景技术

混合型聚酯树脂制备的粉末涂料均有优良的性能而在户内涂装中应用较广，最常用是50/50、60/40及70/30体系，随着E-12环氧树脂价格的继续高涨，行业内很多聚酯企业都期望开发出聚酯用量更大的80/20体系，由于80/20粉末涂料体系中聚酯用量更大，降低了粉末涂料的成本，但是由于聚酯的软化点一般都在115-125℃左右，较E-12环氧树脂(软化点一般85-90℃)高许多，由于聚酯用量过大导致涂膜的流平变差，且往往需要更高的固化温度(180℃以上)才能实现充分固化，能耗较高，低温固化难以实现，这些问题都限制着80/20粉末涂料的发展。

针对上述问题，本发明从高官能度、小分子量的聚酯树脂设计入手，主要使用季戊四醇、异辛酸、异硬脂酸、1,3-丙二酸、十八烷二酸、1,3-丙二醇、二甘醇、戊二酸酐等作为原料来进行聚合得到。最终得到的聚酯树脂具有官能度高，但是分子量小、软化点低的特点，软化点只有85-95℃，在低温下具有出色的熔融流动性来实现流平，最终得到可低温固化且流平等级超高的80/20粉末涂料用聚酯树脂，降低了能耗，且其它性能均达到户内80/20聚酯树脂的使用要求。

发明内容

本发明涉及一种低温固化、高流平粉末涂料用聚酯树脂，所述原料包括季戊四醇、异辛酸、异硬脂酸、对苯二甲酸、十八烷二酸、1,3-丙二醇、二甘醇、戊二酸酐，并通过共聚反应制得。

如上所述一种低温固化、高流平粉末涂料用聚酯树脂，所述原料组成以摩尔份数计包括：

原料中还包括催化剂和抗氧剂。

优选的，催化剂为钛酸四丁酯，摩尔量为原料总摩尔量的0.05-0.1％；抗氧剂为抗氧剂1010，摩尔量为原料总摩尔量的0.03-0.05％。

如上所述一种低温固化、高流平粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，其包括以下步骤：

A、将配方量的十八烷二酸、异辛酸、异硬脂酸、催化剂加入反应釜中，升温至150-155℃充分加热熔融为均相；

B、向上述混合物料中加入配方量的季戊四醇，在氮气保护下逐步升温反应至185-190℃，进行保温酯化聚合反应，同时脱除小分子水，酯化聚合至反应聚合物料变成透明状，且无明显馏出物被蒸出；

C、取样检测反应聚合物的酸值，待酸值2-5mgKOH/g时停止反应；再加入配方量的的1,3-丙二醇、二甘醇及对苯二甲酸，逐渐升温，进行保温反应；

D、待聚合物的酸值达到20-25mgKOH/g时，加入配方量的的抗氧化剂，启动真空系统，在205-210℃进行真空缩聚反应以促成大分子聚酯树脂的形成；

E、待聚合物酸值降低至7-12mgKOH/g以下时停止拉真空,加入配方量的羧基封端剂戊二酸酐，并升温至220-225℃对聚酯树脂进行封端反应；

F、待反应物的酸值为17-21mgKOH/g时停止反应，趁热高温出料，并冷却聚酯树脂，然后破碎造粒，即可得到聚酯树脂。

优选的，步骤C中，以5-7℃/h的升温速度逐渐升温至205-210℃。

优选的，步骤D中，真空度保持在-0.095Mpa至-0.098Mpa之间；步骤F中，用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂。

例如，一种具有低温固化、超流平粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：

A、将配方量的十八烷二酸、异辛酸、异硬脂酸、催化剂加入反应釜中，升温至150-155℃充分加热熔融为均相；

B、向上述混合物料中加入配方量的季戊四醇，在氮气保护下逐步升温反应至185-190℃，进行保温酯化聚合反应，同时脱除小分子水，酯化聚合至反应聚合物料变成透明状，且无明显馏出物被蒸出；

C、取样检测反应聚合物的酸值，待酸值2-5mgKOH/g时停止反应，表明十八烷二酸、异辛酸、异硬脂酸已经与季戊四醇的羟基基本反应完毕，此时再加入配方量的的1,3-丙二醇、二甘醇及对苯二甲酸，以5-7℃/h的升温速度逐渐升温至205-210℃，进行保温反应；

D、待聚合物的酸值达到20-25mgKOH/g时，加入配方量的的抗氧化剂1010，启动真空系统，真空度保持在-0.095Mpa至-0.098Mpa之间，在205-210℃进行真空缩聚反应以促成大分子聚酯树脂的形成；

E、待聚合物酸值降低至7-12mgKOH/g以下时停止拉真空,加入配方量的羧基封端剂戊二酸酐，并升温至220-225℃对聚酯树脂进行封端反应；

F、待反应物的酸值为17-21mgKOH/g时停止反应，趁热高温出料，并用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂，然后破碎造粒，即可得到权利要求1所述的聚酯树脂。

所得产品外观为无色透明颗粒，酸值为17-21mgKOH/g，软化点85-95℃。

本发明还涉及如上所述一种低温固化、高流平粉末涂料用聚酯树脂或上述制备方法得到的低温固化、高流平粉末涂料用聚酯树脂在80/20粉末涂料中的应用。

本发明上述聚酯树脂的制备方法中，季戊四醇作为高官能度的核心原料，为最终的聚酯树脂提供高能度，而异辛酸及异硬脂酸与季戊四醇的酯化引入降低了聚酯的软化点，同时增加聚酯链段的润滑性，而十八烷二酸与季戊四醇反应起到扩链的功能，增加链段的柔顺性，避免季戊四醇官能度过于密集而导致抗冲击性能不足。

待季戊四醇与十八烷二酸、异辛酸、异硬脂酸进行聚合得到聚合中间体后，再与1,3-丙二醇、二甘醇、对苯二甲酸进行扩链反应，最终得到官能度高、但分子量相对较小，软化点低的聚酯树脂产品。

该聚酯树脂产品由于官能度高，酸值相对较低，与E-12环氧树脂在低温固化过程长，流平效果出色，固化后交联密度迅速提升，应用性能均达到80/20粉末涂料的应用要求。

本发明的有益效果：

本发明涉及一种低温固化、高流平粉末涂料用聚酯树脂，该聚酯树脂使用特殊的原料组合制备(主要使用季戊四醇、异辛酸、异硬脂酸、1,3-丙二酸、十八烷二酸、1,3-丙二醇、二甘醇、戊二酸酐等作为原料来进行聚合得到)，最终得到的聚酯树脂具有官能度高(活性较高)，同时分子量小、软化点低的特点，软化点只有85-95℃，所得粉末涂料在低温下(140℃)具有出色的熔融流动性来实现流平，最终得到可低温固化(140℃/20mi n)且流平等级超高的80/20粉末涂料用聚酯树脂。

具体实施方式

为便于理解本发明，现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明，不应视为对本发明的具体限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

所述原料均为常用市售产品。

实施例1

一种低温固化、高流平粉末涂料用聚酯树脂，原料的具体组成包括：

催化剂为钛酸四丁酯，用量为原料总摩尔量的0.05％；

抗氧剂为抗氧剂1010，用量为原料总摩尔量的0.03％。

制备方法包括以下步骤：

A、将配方量的十八烷二酸、异辛酸、异硬脂酸、催化剂加入反应釜中，升温至153℃充分加热熔融为均相；

B、向上述混合物料中加入配方量的季戊四醇，在氮气保护下逐步升温反应至187℃，进行保温酯化聚合反应，同时脱除小分子水，酯化聚合至反应聚合物料变成透明状，且无明显馏出物被蒸出；

C、取样检测反应聚合物的酸值，待酸值4mgKOH/g时停止反应，表明十八烷二酸、异辛酸、异硬脂酸已经与季戊四醇的羟基基本反应完毕，此时再加入配方量的的1,3-丙二醇、二甘醇及对苯二甲酸，以6℃/h的升温速度逐渐升温至210℃，进行保温反应；

D、待聚合物的酸值达到23mgKOH/g时，加入配方量的的抗氧化剂1010，启动真空系统，真空度保持在-0.097Mpa，在210℃进行真空缩聚反应以促成大分子聚酯树脂的形成；

E、待聚合物酸值降低至8mgKOH/g以下时停止拉真空,加入配方量的羧基封端剂戊二酸酐，并升温至222℃对聚酯树脂进行封端反应；

F、待反应物的酸值达到目标时停止反应，趁热高温出料，并用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂，然后破碎造粒，即可得到聚酯树脂。

最终，所制备的聚酯树脂酸值为18mgKOH/g，软化点86℃。

实施例2

一种低温固化、高流平粉末涂料用聚酯树脂，原料的具体组成包括：

催化剂为钛酸四丁酯，用量为原料总摩尔量的0.1％；

抗氧剂为抗氧剂1010，用量为原料总摩尔量的0.05％。

制备方法同实施例1。

最终，所制备的聚酯树脂酸值为20mgKOH/g，软化点94℃。

实施例3

一种低温固化、高流平粉末涂料用聚酯树脂，原料的具体组成包括：

催化剂为钛酸四丁酯，用量为原料总摩尔量的0.08％；

抗氧剂为抗氧剂1010，用量为原料总摩尔量的0.04％。

制备方法同实施例1。

最终，所制备的聚酯树脂酸值为19mgKOH/g，软化点89℃。

实施例4

一种低温固化、高流平粉末涂料用聚酯树脂，原料的具体组成包括：

催化剂为钛酸四丁酯，用量为原料总摩尔量的0.08％；

抗氧剂为抗氧剂1010，用量为原料总摩尔量的0.04％。

制备方法同实施例1。

最终，所制备的聚酯树脂酸值为21mgKOH/g，软化点92℃。

对比例1

申请号CN202011079232.2中实施例1的聚酯树脂。

对比例2

CN202011079232.2中实施例1的聚酯树脂，但是固化条件由140℃/20min固化改为180℃/15min。

应用例

按照80/20混合型粉末涂料配方，以重量份计配方通常如下：

上述实施例或对比例所得聚酯树脂480份；

涂料涂层制备：按照80/20粉末涂料配方将各物料混匀，用双螺杆挤出机挤出、压片、破碎，然后将片料粉碎过筛制成粉末涂料。粉末涂料采用静电喷枪喷涂在经表面处理后的马口铁基材上，经140℃/20min固化，即得涂料涂层。

性能对比

涂层指标检测依据：GB/T 21776-2008《粉末涂料及其涂层的检测标准指南》。流平性能采用PCI流平等级，1-10级，数字越大，流平越好。

上述实施例和对比例制得聚酯树脂按照本发明提供的涂料配方制得涂料后测试其涂层性能结果如下表1中所示。

表1粉末涂料的涂膜性能

从表1可以看出，本发明产品采用特定的配方及工艺，其制备的粉末涂料在140℃/20min的低温固化条件下涂膜表观平整光滑，光泽相对较高，冲击性能良好，耐沸水煮效果也较佳，尤其是流平效果佳，基本都在7级及以上；而对比例1的80/20聚酯树脂是常规配方的产品，其由于流动性差，且官能度低，导致低温固化效果不佳，流平效果差；而对比例2将固化温度升高至180℃，实现了充分固化，但是流平性能仍较为一般，只能达到5级左右，因此，本发明产品具有优良的市场化前景。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (8)

1.一种低温固化、高流平粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于，所述原料包括季戊四醇、异辛酸、异硬脂酸、对苯二甲酸、十八烷二酸、1,3-丙二醇、二甘醇、戊二酸酐，并通过其共聚反应制得。

2.如权利要求1所述一种低温固化、高流平粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于，所述原料组成以摩尔份数计包括：

原料中还包括催化剂和抗氧剂。

3.如权利要求1或2所述一种低温固化、高流平粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于，催化剂为钛酸四丁酯，用量为原料总摩尔量的0.05-0.1％。

4.如权利要求1或2所述一种低温固化、高流平粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于，抗氧剂为抗氧剂1010，用量为原料总摩尔量的0.03-0.05％。

5.如权利要求1-4所述一种低温固化、高流平粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

A、将配方量的十八烷二酸、异辛酸、异硬脂酸、催化剂加入反应釜中，升温至150-155℃充分加热熔融为均相；

B、向上述混合物料中加入配方量的季戊四醇，在氮气保护下逐步升温反应至185-190℃，进行保温酯化聚合反应，同时脱除小分子水，酯化聚合至反应聚合物料变成透明状，且无明显馏出物被蒸出；

C、取样检测反应聚合物的酸值，待酸值2-5mgKOH/g时停止反应；再加入配方量的的1,3-丙二醇、二甘醇及对苯二甲酸，逐渐升温，进行保温反应；

D、待聚合物的酸值达到20-25mgKOH/g时，加入配方量的的抗氧化剂，启动真空系统，在205-210℃进行真空缩聚反应以促成大分子聚酯树脂的形成；

E、待聚合物酸值降低至7-12mgKOH/g以下时停止拉真空,加入配方量的羧基封端剂戊二酸酐，并升温至220-225℃对聚酯树脂进行封端反应；

F、待反应物的酸值为17-21mgKOH/g时停止反应，趁热高温出料，并冷却聚酯树脂，然后破碎造粒，即可得到聚酯树脂。

6.如权利要求5所述一种低温固化、高流平粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，其特征在于，步骤C中，以5-7℃/h的升温速度逐渐升温至205-210℃。

7.如权利要求5所述一种低温固化、高流平粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，其特征在于，步骤D中，真空度保持在-0.095Mpa至-0.098Mpa之间；步骤F中，用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂。

8.如权利要求1-4所述一种低温固化、高流平粉末涂料用聚酯树脂或权利要求5-7所述制备方法得到的低温固化、高流平粉末涂料用聚酯树脂在80/20粉末涂料中的应用。