CN111607075A - 耐高压水煮及酸性盐雾的粉末用聚酯树脂、制备方法 - Google Patents

耐高压水煮及酸性盐雾的粉末用聚酯树脂、制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于聚酯树脂技术领域，具体涉及一种耐高压水煮、酸性盐雾性优的粉末用聚酯树脂，还涉及上述的聚酯树脂的制备方法。本发明所提供的的聚酯树脂，其中含有通过特定方法制备的小分子聚酚氧树脂以及三羟甲基丙烷单三氟乙酸酯。通过本发明的方法得到的聚酯树脂分子链段中含有耐酸、碱及盐水性能出众的聚酚氧结构及氟元素，而对苯二酚二羟乙基醚的使用也提高了与金属基材的附着力，最终涂膜在满足基本力学性能的基础上，其耐高压水煮、耐酸、耐碱及耐酸性盐雾性能出众，而且由于聚酚氧树脂优良的透明性，最终的聚酯树脂用于聚酯‑环氧混合体系的透明粉末涂料中制备的涂膜也具有较高的涂膜透明度。

Description

耐高压水煮及酸性盐雾的粉末用聚酯树脂、制备方法
技术领域
本发明属于聚酯树脂技术领域，具体涉及一种耐高压水煮、酸性盐雾性优异的粉末用聚酯树脂，还涉及上述的聚酯树脂的制备方法。
背景技术
CN110804164A披露了一种耐水煮和中性盐雾优的TGIC体系低温固化型粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于，主要采用以下摩尔份数的原料通过聚合反应而获得的：对苯二甲酸8～20、十二烯基丁二酸酐12～25、间苯二甲酸6～15、1H,1H,12H,12H-全氟-1,12-十二烷二醇12～28、新戊二醇7～18、2,2,3,3-四氟-1,4-丁烷二醇8～20、2,2-二氟丙二酸5～10。上述发明得到的聚酯树脂可以实现150℃/15min低温固化、涂膜及力学性能均达到粉末涂料的应用要求，且耐水煮、耐中性盐雾性能优良。
上述方案中所解决的主要是产品耐水煮和耐中性盐雾的性能，而在某些环境条件下，产品不仅需要具有耐水煮的性能，还需要具备耐酸性盐雾的性能。
CN110117355A公开的耐中性盐雾优良的TGIC粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于，该聚酯树脂主要通过原料3－硝基邻苯二甲酸、间苯二甲酸、4－羟基－四氟苯甲酸、2－氨基－1，3，4－十八烷三醇、新戊二醇、1，2－丁二醇、叔丁基二甲基硅烷醇、双环[2.2.2]辛－7－烯－2，3，5，6－四羧酸二酐共聚所获。上述的方案同样也是针对于产品的耐中性盐雾而发明的。
关于耐酸性聚酯树脂，以下的专利文献进行了披露：CN110643025A披露了一种耐腐蚀不饱和聚酯树脂的合成工艺，其特征在于，具体步骤如下：(1)在氮气保护作用下，将1,4-环己烷二甲醇、1,4-二噁烷-2,3-二醇与聚对苯二甲酸乙二醇酯混合加热降解；(2)降温后加入1,2-环己二甲酸酐，缓慢升温，第一次保温反应，接着加入2-甲基-2,4-戊二醇，第二次保温反应，再加入邻苯二甲酸酐和棉籽油，第三次保温反应，减压真空处理2～3小时，第四次保温；(3)最后加入有机改性添加剂，冷却，加入稀释剂，即得所述的一种耐腐蚀不饱和聚酯树脂；其中，所述有机改性添加剂是利用乙烯基三甲氧基硅烷对松香粉和硅灰石粉的混合粉末进行改性处理而得；第三次保温反应至酸值30～40mgKOH/g，第四次保温反应至酸值15～20mgKOH/g。上述发明中描述其有益效果如下：“缩聚反应得到一种不饱和聚酯树脂，具有优异的耐酸、碱腐蚀性，机械性能佳”。
此外，CN106589749A、CN105504294A、CN103626931A所披露的聚酯树脂产品具有耐酸碱性的特性，但是它们并不具备耐酸性盐雾的性能；并且它们并不同时具备耐高压水煮及耐酸性盐雾的性能。
CN102060985A所公开的一种片状或团状模塑料用不饱和聚酯树脂，其特征是，它是由小分子二元醇、不饱和二元酸或酸酐经酯化反应，缩聚形成的聚合物溶于含有阻聚剂的苯乙烯制得。上述的聚酯树脂是普通的二元酸及二元醇聚合而成，原料的耐水及耐酸、盐的腐蚀性较差，且涂膜的透光性也不足，导致普通的聚酯树脂粉末涂料其用于透明涂膜中装饰性一般，用于海边景区区域的护栏等涂装液无法达到耐水性及耐酸性盐雾的要求。
因此，需要针对上述文献中所未解决的问题，发明一种耐高压水煮、酸性盐雾性能优异的粉末用聚酯树脂。
发明内容
为了解决上述的技术问题，本发明提供了一种耐高压水煮、酸性盐雾性能优异的粉末用聚酯树脂；本发明还提供了上述聚酯树脂的制备方法。
本发明所提供的耐高压水煮及酸性盐雾的粉末用聚酯树脂，其最大的特点是含有通过特定方法制备获得的小分子聚酚氧树脂；该小分子聚酚氧树脂占聚酯树脂质量的17～41％；优选的，小分子聚酚氧树脂占聚酯树脂质量的18.7～39.52％。
本发明的聚酯树脂其主要原料的重量份数如下：
小分子聚酚氧树脂20～35；对苯二甲酸12～18；十四烷二酸4～8；对苯二酚二羟乙基醚8～12；新戊二醇8～15；三羟甲基丙烷单三氟乙酸酯7～13；均苯三甲酸14～20；
优选的，小分子聚酚氧树脂20～33；对苯二甲酸12～17；十四烷二酸4～7；对苯二酚二羟乙基醚8～11；新戊二醇8～14；三羟甲基丙烷单三氟乙酸酯7～12；均苯三甲酸14～19；
优选的，小分子聚酚氧树脂21～32；对苯二甲酸13～17；十四烷二酸4～7；对苯二酚二羟乙基醚8～11；新戊二醇8～14；三羟甲基丙烷单三氟乙酸酯7～12；均苯三甲酸14～19；
优选的，小分子聚酚氧树脂21～31；对苯二甲酸13～16；十四烷二酸4～6；对苯二酚二羟乙基醚8～10；新戊二醇8～13；三羟甲基丙烷单三氟乙酸酯7～11；均苯三甲酸14～18；
优选的，小分子聚酚氧树脂21～30；对苯二甲酸13～15；十四烷二酸4～6；对苯二酚二羟乙基醚8～10；新戊二醇8～13；三羟甲基丙烷单三氟乙酸酯7～11；均苯三甲酸14～18；
优选的，小分子聚酚氧树脂22～30；对苯二甲酸13～15；十四烷二酸4～6；对苯二酚二羟乙基醚8～10；新戊二醇8～13；三羟甲基丙烷单三氟乙酸酯7～11；均苯三甲酸14～17；
优选的，小分子聚酚氧树脂23～30；对苯二甲酸13～15；十四烷二酸4～6；对苯二酚二羟乙基醚8～10；新戊二醇8～13；三羟甲基丙烷单三氟乙酸酯7～11；均苯三甲酸14～17；
优选的，小分子聚酚氧树脂24～30；对苯二甲酸13～15；十四烷二酸4～6；对苯二酚二羟乙基醚8～10；新戊二醇8～13；三羟甲基丙烷单三氟乙酸酯7～11；均苯三甲酸14～17；
优选的，小分子聚酚氧树脂24～29；对苯二甲酸13～15；十四烷二酸4～6；对苯二酚二羟乙基醚8～10；新戊二醇8～13；三羟甲基丙烷单三氟乙酸酯7～11；均苯三甲酸14～17；
优选的，小分子聚酚氧树脂25～29；对苯二甲酸13～15；十四烷二酸4～6；对苯二酚二羟乙基醚8～10；新戊二醇8～13；三羟甲基丙烷单三氟乙酸酯7～11；均苯三甲酸14～17；
优选的，小分子聚酚氧树脂26～29；对苯二甲酸13～15；十四烷二酸4～6；对苯二酚二羟乙基醚8～10；新戊二醇8～13；三羟甲基丙烷单三氟乙酸酯7～11；均苯三甲酸14～17；
优选的，小分子聚酚氧树脂28；对苯二甲酸15；十四烷二酸6；对苯二酚二羟乙基醚10；新戊二醇12；三羟甲基丙烷单三氟乙酸酯10；均苯三甲酸17.
本发明的聚酯树脂在制备过程中采用了催化剂和抗氧剂；
催化剂为单丁基氧化锡，用量为主要原料的总质量的0.15～0.3％；
抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，用量为主要原料的总质量的0.4～0.6％。
上述的小分子聚酚氧树脂的制备方法如下：
(1)将双酚A、环氧氯丙烷及甲苯溶剂加入反应釜中，搅拌均匀，滴加氢氧化钠溶液，升温，保温，聚合反应；
(2)停止反应，降温，除去固体氯化钠，水洗，升温减压脱除溶剂甲苯及过量的环氧氯丙烷，得到聚酚氧树脂中间体，加入沸水开环反应，减压脱除水，获得小分子聚酚氧树脂；
优选的，(1)中，双酚A、环氧氯丙烷和氢氧化钠的摩尔比为：0.9～1.1：1.8～2.2：1.0～1.4；
优选的，(1)中，双酚A、环氧氯丙烷和氢氧化钠的摩尔比为：1：2：1.2；
优选的，(1)中，甲苯溶剂的质量为所用双酚A质量的2.5～3.5倍；
优选的，(1)中，甲苯溶剂的质量为所用双酚A质量的3倍；
优选的，(1)中，氢氧化钠溶液的质量浓度为38～42％；
优选的，(1)中，氢氧化钠溶液的质量浓度为40％；
优选的，(1)中，在0.9～1.1h内将氢氧化钠溶液滴加完；
优选的，(1)中，升温至85～90℃后保温并聚合反应；
优选的，(1)中，保温聚合反应2～3h；
优选的，聚合过程中进行取样检测(检测时需要抽滤除去氯化钠及脱除溶剂)，待(1)中保温聚合反应至聚酚氧树脂中间体的环氧当量在350-400g/mol时停止反应；
优选的，(2)中，降温至60℃以下；
优选的，(2)中，降温后，抽滤除去固体氯化钠，用双酚A质量0.8～1.2倍的水分别洗涤2～4次；
优选的，(2)中，水洗后，将有机相升温至95～105℃减压脱除溶剂甲苯及过量的环氧氯丙烷，得到聚酚氧树脂中间体，聚酚氧树脂中间体的环氧当量为350-400g/mol；
优选的，(2)中，沸水的用量为双酚A质量1.8～2.2倍；
优选的，(2)中，开环反应的温度为95～100℃；
优选的，(2)中，开环反应的时间为1～2h；
优选的，(2)中，待树脂的环氧当量大于2500g/mol时，减压脱除水，获得小分子聚酚氧树脂。
上述的小分子聚酚氧树脂的制备方法如下：
(1)将双酚A、环氧氯丙烷及甲苯溶剂加入反应釜中，搅拌均匀，滴加氢氧化钠溶液，在0.9～1.1h内将氢氧化钠溶液滴加完，升温85～90℃后保温，聚合反应2～3h；聚合反应过程中进行取样检测，检测时抽滤除去氯化钠及脱除溶剂，待保温聚合反应至聚酚氧树脂中间体的环氧当量在350～400g/mol时停止反应；
其中，双酚A、环氧氯丙烷和氢氧化钠的摩尔比为：0.9～1.1：1.8～2.2：1.0～1.4；甲苯溶剂的质量为所用双酚A质量的2.5～3.5倍；氢氧化钠溶液的质量浓度为38～42％；
(2)待(1)中保温反应至聚酚氧树脂中间体的环氧当量在350～400g/mol时停止反应；降温至60℃以下，抽滤除去固体氯化钠，用双酚A质量0.8～1.2倍的水分别洗涤2～4次；将有机相升温至95～105℃减压脱除溶剂甲苯及过量的环氧氯丙烷，得到环氧当量为350～400g/mol的聚酚氧树脂中间体；加入双酚A质量2倍的沸水在95～100℃下开环反应1～2h；待树脂的环氧当量大于2500g/mol时，减压脱除水，获得小分子聚酚氧树脂。
优选的，三羟甲基丙烷单三氟乙酸酯的制备方法如下：
取三羟甲基丙烷、催化剂及环己烷输送至反应釜中，搅拌均匀，升温，逐滴加入三氟乙酸酐进行酯化反应，滴加完毕后继续保温反应，然后减压脱除溶剂环己烷及三氟乙酸，得到三羟甲基丙烷单三氟乙酸酯；
优选的，取三羟甲基丙烷、催化剂钛酸四丁酯及环己烷输送至反应釜中，搅拌均匀，升温至30～35℃，逐滴加入三氟乙酸酐进行酯化回流反应，滴加时间控制在1.8～2.1h内；滴加完毕后在30～35℃下继续保温反应0.9～1.1h，然后升温至60～70℃保温反应0.5-1h,再减压脱除溶剂环己烷及三氟乙酸，得到三羟甲基丙烷单三氟乙酸酯；
其中，三羟甲基丙烷与三氟乙酸酐的摩尔比1：0.8～1.2；
优选的，三羟甲基丙烷与三氟乙酸酐的摩尔比1：1；
优选的，环己烷的用量为三羟甲基丙烷质量的0.9～1.1倍；
优选的，催化剂钛酸四丁酯的用量为三羟甲基丙烷质量的0.5％。
上述的耐高压水煮及酸性盐雾的粉末用聚酯树脂的制备方法，包括以下的步骤：
S1：将新戊二醇、对苯二甲酸、催化剂及1/3配方量的小分子聚酚氧树脂加入反应釜中，升温，并保温酯化，获得酯化物料；
S2：在S1中的酯化物料中加入十四烷二酸、对苯二酚二羟乙基醚、1/2配方量的三羟甲基丙烷单三氟乙酸酯和1/3配方量的小分子聚酚氧树脂，在氮气保护下升温，保温反应至无明显馏出物蒸出；
S3：然后在S2步骤得到的物料中加入剩余1/3配方量的小分子聚酚氧树脂、剩余1/2配方量的三羟甲基丙烷单三氟乙酸酯及1/2配方量的均苯三甲酸，逐步升温并保温反应，直到无明显馏出物被蒸出；然后加入抗氧剂，真空下反应；
S4：降温，加入剩余1/2配方量的均苯三甲酸进行羧基封端反应，升温并保温反应，然后停止反应，趁热高温出料，冷却聚酯树脂，破碎造粒，获得耐高压水煮及酸性盐雾的粉末用聚酯树脂。
优选的，上述的耐高压水煮及酸性盐雾的粉末用聚酯树脂的制备方法，包括以下的步骤：
S1：将新戊二醇、对苯二甲酸、催化剂及1/3配方量的小分子聚酚氧树脂加入反应釜中，以20～25℃/h的速率升温至150～170℃，并保温酯化反应2～3h，获得酯化物料；
S2：在S1中的酯化物料中加入十四烷二酸、对苯二酚二羟乙基醚、1/2配方量的三羟甲基丙烷单三氟乙酸酯和1/3配方量的小分子聚酚氧树脂，在氮气保护下自150～170℃逐步升温至210～230℃，升温速率控制在7～9℃/h；保温反应5～8h至无明显馏出物蒸出且反应物的酸值小于80mgKOH/g为止；
S3：然后在S2步骤得到的物料中加入剩余1/3配方量的小分子聚酚氧树脂、剩余1/2配方量的三羟甲基丙烷单三氟乙酸酯及1/2配方量的均苯三甲酸，逐步升温至230～245℃并保温反应1～3h，升温速率控制在5～7℃/h，直到无明显馏出物被蒸出；然后加入抗氧剂，保持60mmHg的真空度反应2～4h，促成大分子聚酯树脂的合成，待酸值降低至15mgKOH/g以下时停止拉真空；
S4：降温至200～215℃，加入剩余1/2配方量的均苯三甲酸进行羧基封端反应，以9～11℃/h的升温速率至230～240℃继续保温反应2～4h，待反应物的酸值为32～37mgKOH/g时停止反应停止反应，趁热高温出料，冷却聚酯树脂，破碎造粒，获得耐高压水煮及酸性盐雾的粉末用聚酯树脂；
其中，主要原料的配方重量份数如下：
小分子聚酚氧树脂20～35；对苯二甲酸12～18；十四烷二酸4～8；对苯二酚二羟乙基醚8～12；新戊二醇8～15；三羟甲基丙烷单三氟乙酸酯7～13；均苯三甲酸14～20。
通过上述方法制备获得的聚酯树脂酸值为32～37mgKOH/g，软化点112～119℃。
本发明的有益效果在于：
通过本发明的方法制备得到的聚酯树脂分子链段中含有耐酸、碱及盐水性能出众的聚酚氧结构及氟元素，而对苯二酚二羟乙基醚的使用也提高了与金属基材的附着力，最终涂膜在满足基本力学性能的基础上，其耐高压水煮、耐酸、耐碱及耐酸性盐雾性能出众，而且由于聚酚氧树脂优良的透明性，最终的聚酯树脂用于70:30聚酯-环氧混合型粉末涂料体系的透明粉末涂料中制备的涂膜也具有较高的涂膜透明度。
具体实施方式
为了能使本领域技术人员更好的理解本发明，现结合具体实施方式对本发明进行更进一步的阐述。
实施例1
耐高压水煮及酸性盐雾的粉末用聚酯树脂的制备方法，包括以下的步骤：
S1：将新戊二醇、对苯二甲酸、催化剂(单丁基氧化锡，用量为原料总质量的0.23％)及1/3配方量的小分子聚酚氧树脂加入反应釜中，以22℃/h的速率升温至160℃，并保温酯化反应2.5h，获得酯化物料；
S2：在S1中的酯化物料中加入十四烷二酸、对苯二酚二羟乙基醚、1/2配方量的三羟甲基丙烷单三氟乙酸酯和1/3配方量的小分子聚酚氧树脂，在氮气保护下自160℃逐步升温至220℃，升温速率控制在8℃/h；保温反应6h至无明显馏出物蒸出且反应物的酸值小于80mgKOH/g为止；
S3：然后在S2步骤得到的物料中加入剩余1/3配方量的小分子聚酚氧树脂、剩余1/2配方量的三羟甲基丙烷单三氟乙酸酯及1/2配方量的均苯三甲酸，逐步升温至240℃并保温反应2h，升温速率控制在6℃/h，直到无明显馏出物被蒸出；然后加入抗氧剂(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，用量为主要原料总质量的0.5％)，保持60mmHg的真空度反应3h，促成大分子聚酯树脂的合成，待酸值降低至15mgKOH/g以下时停止拉真空；
S4：降温至210℃，加入剩余1/2配方量的均苯三甲酸进行羧基封端反应，以10℃/h的升温速率至235℃继续保温反应3h，待反应物的酸值为32～37mgKOH/g时停止反应，趁热高温出料，冷却聚酯树脂，破碎造粒，获得耐高压水煮及酸性盐雾的粉末用聚酯树脂；
其中，小分子聚酚氧树脂的制备方法如下：
(1)将双酚A、环氧氯丙烷及甲苯溶剂加入反应釜中，搅拌均匀，滴加氢氧化钠溶液，在1h内将氢氧化钠溶液滴加完，升温88℃左右之后保温，聚合反应2.5h；聚合过程中进行取样检测(检测时需要抽滤除去氯化钠及脱除溶剂)，待保温聚合反应至聚酚氧树脂中间体的环氧当量在350-400g/mol时停止反应；
其中，双酚A、环氧氯丙烷和氢氧化钠的摩尔比为：1：2：1.2；甲苯溶剂的质量为所用双酚A质量的3倍；氢氧化钠溶液的质量浓度为40％；
(2)待(1)中保温反应至取样的树脂(经过滤盐及脱除溶剂后)环氧当量达到370-380g/mol时停止反应；降温至60℃以下，抽滤除去固体氯化钠，用双酚A质量1倍的水分别洗涤3次；将有机相升温至100℃减压脱除溶剂甲苯及过量的环氧氯丙烷，得到聚酚氧树脂中间体，环氧当量为370～380g/mol；加入双酚A质量2倍的沸水在100℃左右的温度下开环反应1.5h；待树脂的环氧当量大于2500g/mol时，减压脱除水，获得小分子聚酚氧树脂。
三羟甲基丙烷单三氟乙酸酯的制备方法如下：
取三羟甲基丙烷、催化剂钛酸四丁酯及环己烷输送至反应釜中，搅拌均匀，升温至32℃左右，逐滴加入三氟乙酸酐进行酯化反应，滴加时间控制在2h内；滴加完毕后在65℃下继续保温反应0.8h，然后减压脱除溶剂环己烷及三氟乙酸，得到三羟甲基丙烷单三氟乙酸酯；
其中，三羟甲基丙烷与三氟乙酸酐的摩尔比1：1；环己烷的用量为三羟甲基丙烷质量的1倍；催化剂钛酸四丁酯的用量为三羟甲基丙烷质量的0.5％。
其它各实施例中，小分子聚酚氧树脂与三羟甲基丙烷单三氟乙酸酯的制备方法同实施例1。
实施例1中，各主要原料的用量如表1所示。
实施例2
耐高压水煮及酸性盐雾的粉末用聚酯树脂的制备方法，包括以下的步骤：
S1：将新戊二醇、对苯二甲酸、催化剂及1/3配方量的小分子聚酚氧树脂加入反应釜中，以20℃/h的速率升温至150℃，并保温酯化反应2h，获得酯化物料；
S2：在S1中的酯化物料中加入十四烷二酸、对苯二酚二羟乙基醚、1/2配方量的三羟甲基丙烷单三氟乙酸酯和1/3配方量的小分子聚酚氧树脂，在氮气保护下自150℃逐步升温至210℃，升温速率控制在7℃/h；保温反应5h至无明显馏出物蒸出且反应物的酸值小于80mgKOH/g为止；
S3：然后在S2步骤得到的物料中加入剩余1/3配方量的小分子聚酚氧树脂、剩余1/2配方量的三羟甲基丙烷单三氟乙酸酯及1/2配方量的均苯三甲酸，逐步升温至230℃并保温反应1h，升温速率控制在5℃/h，直到无明显馏出物被蒸出；然后加入抗氧剂，保持60mmHg的真空度反应2h，促成大分子聚酯树脂的合成，待酸值降低至15mgKOH/g以下时停止拉真空；
S4：降温至200℃，加入剩余1/2配方量的均苯三甲酸进行羧基封端反应，以9℃/h的升温速率至230℃继续保温反应2h，待反应物的酸值为32～37mgKOH/g时停止反应，趁热高温出料，冷却聚酯树脂，破碎造粒，获得耐高压水煮及酸性盐雾的粉末用聚酯树脂；
实施例3
耐高压水煮及酸性盐雾的粉末用聚酯树脂的制备方法，包括以下的步骤：
S1：将新戊二醇、对苯二甲酸、催化剂及1/3配方量的小分子聚酚氧树脂加入反应釜中，以25℃/h的速率升温至170℃，并保温酯化反应3h，获得酯化物料；
S2：在S1中的酯化物料中加入十四烷二酸、对苯二酚二羟乙基醚、1/2配方量的三羟甲基丙烷单三氟乙酸酯和1/3配方量的小分子聚酚氧树脂，在氮气保护下自170℃逐步升温至230℃，升温速率控制在9℃/h；保温反应5～8h至无明显馏出物蒸出且反应物的酸值小于80mgKOH/g为止；
S3：然后在S2步骤得到的物料中加入剩余1/3配方量的小分子聚酚氧树脂、剩余1/2配方量的三羟甲基丙烷单三氟乙酸酯及1/2配方量的均苯三甲酸，逐步升温至245℃并保温反应3h，升温速率控制在7℃/h，直到无明显馏出物被蒸出；然后加入抗氧剂，保持60mmHg的真空度反应4h，促成大分子聚酯树脂的合成，待酸值降低至15mgKOH/g以下时停止拉真空；
S4：降温至215℃，加入剩余1/2配方量的均苯三甲酸进行羧基封端反应，以11℃/h的升温速率至240℃继续保温反应4h，待反应物的酸值为32～37mgKOH/g时停止反应，趁热高温出料，冷却聚酯树脂，破碎造粒，获得耐高压水煮及酸性盐雾的粉末用聚酯树脂；
实施例4～6中的制备方法同实施例1，原料用量与实施例1略有不同，具体如下表1所示：
表1各实施例中原料的用量(重量份)
Figure BDA0002572244490000121
对通过上述方法制备获得的聚酯树脂的酸值和软化点进行了检测，检测方法如下：
检测结果如下：
表2各实施例中的聚酯树脂的酸值和软化点
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
酸值(mgKOH/g) 35 34 37 32 34 36
软化点(℃) 115 119 117 113 116 114
对比例1
以市售普通聚酯树脂作为对比例，来比较其与本发明的产品的特点，对比例1中的聚酯树脂的酸值：31mgKOH/g、软化点121℃，型号SJ7202，购自安徽神剑新材料有限公司。
实施例7
将实施例1中制备获得的聚酯树脂应用于粉末涂料中，以重量份计配方通常如下：
Figure BDA0002572244490000131
涂料涂层制备：按照上述70:30聚酯-环氧混合型体系透明粉末涂料配方将各物料混匀，用双螺杆挤出机挤出、压片、破碎，然后将片料粉碎过筛制成粉末涂料。粉末涂料采用静电喷枪喷涂在经表面处理后的马口铁基材上，膜厚80μm左右，经200℃/10min固化，即得涂料涂层。
涂层指标检测依据GB/T 21776-2008《粉末涂料及其涂层的检测标准指南》；
耐高压水煮性能依据GB/T 8013.3-2018中第6.13部分进行；耐酸性盐雾性能依据GB/T 10125-2012进行，pH在3.1-3.3之间，测试温度35±2℃，氯化钠溶液的浓度50±5g/L，测试时间480h。
耐酸碱性能按照GB/T17657-2013的标准4.40.5.1步骤A的方法进行，室温，48h，观察表面变化。
透光度的测试：将透明粉末涂料喷涂在经余热的干净透明的标准玻璃板上，膜厚控制在80μm左右，经200℃/10min固化后得到透明涂膜，测试经喷涂透明粉末涂料固化后标准玻璃板的透光度，比较经喷涂透明粉末涂料固化后标准玻璃板的透光度与纯标准玻璃板的透光度，透明粉末涂料涂膜透光度＝试验板透光度/标准玻璃板透光度×100％。
备注：选用标准玻璃板的透光度为91.5％。
表3实施例及对比例的性能测试
Figure BDA0002572244490000141
从以上表3中的数据可以看出，本发明中的产品，涂膜表面平整；对于耐冲击性(50cm)考察，正反通过；光泽(60°角)考察中，达到了93.1以上；高压水煮(6h)表面并无变化；高压水煮后考察干附着性等级为0级；酸性盐雾处理480小时后表现为无变化或无明显变化；说明本发明的聚酯树脂耐酸性盐雾性能尤其优异；耐酸碱性考察中表现出无变化；透光度达到了89.8％以上；
而对比例1中的产品，采用的是普通的二元酸及二元醇结构聚合而成，分子链耐酸碱性能相对较差，而且由于交联密度较低，且树脂与金属基材的附着力一般，其耐高压水煮性能不佳，高压水煮(6h)后表现出严重的失光；酸性盐雾处理480小时后表现出严重失光、轻微鼓泡；且其耐酸碱性能不佳，在酸性或碱性溶液中表现出轻微失光或轻微鼓泡；透光度仅仅才84.7％。
本发明制备得到的聚酯树脂分子链段中含有耐酸、碱及盐水性能出众的聚酚氧结构及氟元素，而且在聚酯制备的过程中采用分批次加入的方式进行，获得的聚酯链段中聚酚氧结构及氟元素的分布相对均匀，且均苯三甲酸的前期引入也进一步提高的聚酯分子结构的刚性及交联密度，对耐酸碱及盐雾性能均有一定的提升，同时对苯二酚二羟乙基醚的使用也提高了与金属基材的附着力，最终涂膜在满足基本力学性能的基础上，其耐高压水煮、耐酸、耐碱及耐酸性盐雾性能出众，其用于透明粉末涂料中制备的涂膜也具有较高的涂膜透明度。

Claims (10)

1.耐高压水煮及酸性盐雾的粉末用聚酯树脂，其特征在于，所述的聚酯树脂中含有小分子聚酚氧树脂。
2.如权利要求1所述的耐高压水煮及酸性盐雾的粉末用聚酯树脂，其特征在于，小分子聚酚氧树脂占聚酯树脂质量的17～41％；优选的，小分子聚酚氧树脂占聚酯树脂质量的18.7～39.52％。
3.如权利要求1或2中任一项所述的耐高压水煮及酸性盐雾的粉末用聚酯树脂，其特征在于，所述的聚酯树脂的主要原料的重量份数如下：
小分子聚酚氧树脂20～35；对苯二甲酸12～18；十四烷二酸4～8；对苯二酚二羟乙基醚8～12；新戊二醇8～15；三羟甲基丙烷单三氟乙酸酯7～13；均苯三甲酸14～20；
优选的，小分子聚酚氧树脂20～33；对苯二甲酸12～17；十四烷二酸4～7；对苯二酚二羟乙基醚8～11；新戊二醇8～14；三羟甲基丙烷单三氟乙酸酯7～12；均苯三甲酸14～19。
4.如权利要求3所述的耐高压水煮及酸性盐雾的粉末用聚酯树脂，其特征在于，所述的聚酯树脂在制备过程中采用了催化剂和抗氧剂；
所述的催化剂为单丁基氧化锡，用量为主要原料的总质量的0.15～0.3％；
抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，用量为主要原料的总质量的0.4～0.6％。
5.如权利要求4所述的耐高压水煮及酸性盐雾的粉末用聚酯树脂，其特征在于，所述的小分子聚酚氧树脂的制备方法如下：
(1)将双酚A、环氧氯丙烷及甲苯溶剂加入反应釜中，搅拌均匀，滴加氢氧化钠溶液，升温，保温，聚合反应；
(2)停止反应，降温，除去固体氯化钠，水洗，升温减压脱除溶剂甲苯及过量的环氧氯丙烷，得到聚酚氧树脂中间体，加入沸水开环反应，减压脱除水，获得小分子聚酚氧树脂；
优选的，(1)中，双酚A、环氧氯丙烷和氢氧化钠的摩尔比为：0.9～1.1：1.8～2.2：1.0～1.4；
优选的，(1)中，双酚A、环氧氯丙烷和氢氧化钠的摩尔比为：1：2：1.2；
优选的，(1)中，甲苯溶剂的质量为所用双酚A质量的2.5～3.5倍；
优选的，(1)中，甲苯溶剂的质量为所用双酚A质量的3倍；
优选的，(1)中，氢氧化钠溶液的质量浓度为38～42％；
优选的，(1)中，氢氧化钠溶液的质量浓度为40％；
优选的，(1)中，在0.9～1.1h内将氢氧化钠溶液滴加完；
优选的，(1)中，升温至85～90℃后保温并聚合反应；
优选的，(1)中，保温聚合反应2～3h；
优选的，(1)中，聚合反应过程中进行取样检测，检测时抽滤除去氯化钠及脱除溶剂，待保温聚合反应至聚酚氧树脂中间体的环氧当量在350～400g/mol时停止反应；
优选的，(2)中，降温至60℃以下；
优选的，(2)中，降温后，抽滤除去固体氯化钠，用双酚A质量0.8～1.2倍的水分别洗涤2～4次；
优选的，(2)中，水洗后，将有机相升温至95～105℃减压脱除溶剂甲苯及过量的环氧氯丙烷，得到环氧当量为350～400g/mol的聚酚氧树脂中间体；
优选的，(2)中，沸水的用量为双酚A质量1.8～2.2倍；
优选的，(2)中，开环反应的温度为95～100℃；
优选的，(2)中，开环反应的时间为1～2h；
优选的，(2)中，待树脂的环氧当量大于2500g/mol时，减压脱除水，获得小分子聚酚氧树脂。
6.如权利要求5所述的耐高压水煮及酸性盐雾的粉末用聚酯树脂，其特征在于，所述的小分子聚酚氧树脂的制备方法如下：
(1)将双酚A、环氧氯丙烷及甲苯溶剂加入反应釜中，搅拌均匀，滴加氢氧化钠溶液，在0.9～1.1h内将氢氧化钠溶液滴加完，升温85～90℃后保温，聚合反应2～3h；聚合反应过程中进行取样检测，检测时抽滤除去氯化钠及脱除溶剂，待保温聚合反应至聚酚氧树脂中间体的环氧当量在350～400g/mol时停止反应；
其中，双酚A、环氧氯丙烷和氢氧化钠的摩尔比为：0.9～1.1：1.8～2.2：1.0～1.4；甲苯溶剂的质量为所用双酚A质量的2.5～3.5倍；氢氧化钠溶液的质量浓度为38～42％；
(2)待(1)中保温反应至聚酚氧树脂中间体的环氧当量在350～400g/mol时停止反应；降温至60℃以下，抽滤除去固体氯化钠，用双酚A质量0.8～1.2倍的水分别洗涤2～4次；将有机相升温至95～105℃减压脱除溶剂甲苯及过量的环氧氯丙烷，得到环氧当量为350～400g/mol聚酚氧树脂中间体；加入双酚A质量2倍的沸水在95～100℃下开环反应1～2h；待树脂的环氧当量大于2500g/mol时，减压脱除水，获得小分子聚酚氧树脂。
7.如权利要求5所述的耐高压水煮及酸性盐雾的粉末用聚酯树脂，其特征在于，三羟甲基丙烷单三氟乙酸酯的制备方法如下：
取三羟甲基丙烷、催化剂及环己烷输送至反应釜中，搅拌均匀，升温，逐滴加入三氟乙酸酐进行酯化反应，滴加完毕后继续保温反应，然后减压脱除溶剂环己烷及三氟乙酸，得到三羟甲基丙烷单三氟乙酸酯；
优选的，取三羟甲基丙烷、催化剂钛酸四丁酯及环己烷输送至反应釜中，搅拌均匀，升温至30～35℃，逐滴加入三氟乙酸酐进行酯化回流反应，滴加时间控制在1.8～2.1h内；滴加完毕后在30～35℃下继续保温反应0.9～1.1h，然后升温至60～70℃保温反应1～2h,再减压脱除溶剂环己烷及三氟乙酸，得到三羟甲基丙烷单三氟乙酸酯；
其中，三羟甲基丙烷与三氟乙酸酐的摩尔比1：0.8～1.2；
优选的，三羟甲基丙烷与三氟乙酸酐的摩尔比1：1；
优选的，环己烷的用量为三羟甲基丙烷质量的0.9～1.1倍；
优选的，催化剂钛酸四丁酯的用量为三羟甲基丙烷质量的0.5％。
8.如权利要求1所述的耐高压水煮及酸性盐雾的粉末用聚酯树脂的制备方法，包括以下的步骤：
S1：将新戊二醇、对苯二甲酸、催化剂及1/3配方量的小分子聚酚氧树脂加入反应釜中，升温，并保温酯化，获得酯化物料；
S2：在S1中的酯化物料中加入十四烷二酸、对苯二酚二羟乙基醚、1/2配方量的三羟甲基丙烷单三氟乙酸酯和1/3配方量的小分子聚酚氧树脂，在氮气保护下升温，保温反应至无明显馏出物蒸出；
S3：然后在S2步骤得到的物料中加入剩余1/3配方量的小分子聚酚氧树脂、剩余1/2配方量的三羟甲基丙烷单三氟乙酸酯及1/2配方量的均苯三甲酸，逐步升温并保温反应，直到无明显馏出物被蒸出；然后加入抗氧剂，真空下反应；
S4：降温，加入剩余1/2配方量的均苯三甲酸进行羧基封端反应，升温并保温反应，然后停止反应，趁热高温出料，冷却聚酯树脂，破碎造粒，获得耐高压水煮及酸性盐雾的粉末用聚酯树脂。
9.如权利要求1所述的耐高压水煮及酸性盐雾的粉末用聚酯树脂的制备方法，包括以下的步骤：
S1：将新戊二醇、对苯二甲酸、催化剂及1/3配方量的小分子聚酚氧树脂加入反应釜中，以20～25℃/h的速率升温至150～170℃，并保温酯化反应2～3h，获得酯化物料；
S2：在S1中的酯化物料中加入十四烷二酸、对苯二酚二羟乙基醚、1/2配方量的三羟甲基丙烷单三氟乙酸酯和1/3配方量的小分子聚酚氧树脂，在氮气保护下自150～170℃逐步升温至210～230℃，升温速率控制在7～9℃/h；保温反应5～8h至无明显馏出物蒸出且反应物的酸值小于80mgKOH/g为止；
S3：然后在S2步骤得到的物料中加入剩余1/3配方量的小分子聚酚氧树脂、剩余1/2配方量的三羟甲基丙烷单三氟乙酸酯及1/2配方量的均苯三甲酸，逐步升温至230～245℃并保温反应1～3h，升温速率控制在5～7℃/h，直到无明显馏出物被蒸出；然后加入抗氧剂，保持60mmHg的真空度反应2～4h，促成大分子聚酯树脂的合成，待酸值降低至15mgKOH/g以下时停止拉真空；
S4：降温至200～215℃，加入剩余1/2配方量的均苯三甲酸进行羧基封端反应，以9～11℃/h的升温速率至230～240℃继续保温反应2～4h，待反应物的酸值为32～37mgKOH/g时停止反应停止反应，趁热高温出料，冷却聚酯树脂，破碎造粒，获得耐高压水煮及酸性盐雾的粉末用聚酯树脂；
其中，主要原料的配方重量份数如下：
小分子聚酚氧树脂20～35；对苯二甲酸12～18；十四烷二酸4～8；对苯二酚二羟乙基醚8～12；新戊二醇8～15；三羟甲基丙烷单三氟乙酸酯7～13；均苯三甲酸14～20。
10.如权利要求1所述的耐高压水煮及酸性盐雾的粉末用聚酯树脂，其特征在于，所述的聚酯树脂酸值为32～37mgKOH/g，软化点112～119℃。
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