CN110204702B - 一种基于tgic副产品制备的羟基聚酯树脂及制备方法 - Google Patents

一种基于tgic副产品制备的羟基聚酯树脂及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于粉末涂料技术领域，具体涉及一种基于TGIC副产品制备的羟基聚酯树脂，并进一步公开其制备方法。本发明所述的羟基聚酯树脂，基于传统TGIC生产工艺中产生的TGIC副产品为回收原料，通过己二酸二甲酯、对苯二甲酸、二乙醇胺及山梨醇进行聚合反应以制备粉末涂料可用的羟基聚酯树脂，得到的羟基聚酯官能度较高，与聚氨酯B1530固化剂固化后，可以得到硬度较高的涂膜，该涂膜由于交联密度高，耐水性优良，综合性能完全达到粉末涂料的要求，为TGIC副产品提供一种高附加值的综合利用方法，有效解决了目前TGIC副产品综合利用度较低的问题。

Description

一种基于TGIC副产品制备的羟基聚酯树脂及制备方法
技术领域
本发明属于粉末涂料技术领域，具体涉及一种基于TGIC副产品制备的羟基聚酯树脂，并进一步公开其制备方法。
背景技术
异氰脲酸三缩水甘油酯，又称三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯，简称TGIC，俗称“呔哔克”，是重要的三聚氰酸衍生物。由于TGIC具有三个高度活性的环氧基，且三嗪环也很稳定，因此TGIC不仅具有一般环氧树脂的理化性质，能和胺类、羧酸、酚醛、酸酐、树脂等环氧类固化剂产生固化反应；也能够生成交联状的不熔物，且固化反应速度较快；而且与往常的环氧树脂相比，TGIC的环氧当量低、分子量小、环氧值高，具有更好的耐候性、耐热性、粘结性，所以TGIC作为粉末涂料的固化剂，有着十分广泛的用途。
目前，传统的生产TGIC方法所使用的初始原材料主要是环氧氯丙烷(ECH)和异氰酸酯，并添加相应的助剂、催化剂进行相应的开环反应，待此反应结束后，再利用氢氧化钠进行闭环合成，精制后即可得到TGIC成品。在整个TGIC的生产过程中，主要会产生两种副产品，即经过精制TGIC后所残留的副产品和层积盐。据报道，传统的TGIC生产工艺副产品中可能存在的主要化学基团和成分包括：单环氧基团产物、双环氧基团产物、甲醇等小分子物质，以及一些环氧基团。由于TGIC副产品存在多个羟基，官能度高，具有较高的综合利用潜力，但是目前TGIC副产品的综合利用方法相对较少，即便是偶尔报道的TGIC副产品的回收利用工艺，也存在着副产品用量较低，产品低端、附加值不足等问题，造成了TGIC副产品资源浪费的问题。随着TGIC产品产量的逐年提高，相应的副产品的产量也会随之提高，每年都会产出近万吨副产品难以处理，严重危害环境。如何将如此庞大的副产品有效地利用起来，对于TGIC工艺的发展具有积极的意义。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种基于TGIC副产品制备的羟基聚酯树脂使TGIC副产品可用于制备高端产品体系、最终附加值高的产品，以解决现有技术中TGIC副产品所制备产品低端、附加值不足等问题。
为解决上述技术问题，本发明所述的一种基于TGIC副产品制备的羟基聚酯树脂，以其制备原料总量计，包括如下摩尔含量的原料单体：
Figure BDA0002122650940000021
所述的基于TGIC副产品制备的羟基聚酯树脂，还包括酯化催化剂，所述酯化催化剂的摩尔用量为所述原料单体总摩尔量的0.2-0.5mol％。
具体的，所述酯化催化剂包括月桂酸二丁基锡。
所述的基于TGIC副产品制备的羟基聚酯树脂，还包括抗氧剂，所述抗氧剂的摩尔用量为所述原料单体总摩尔量的0.3-0.6mol％。
具体的，所述抗氧剂包括四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)。
本发明还公开了一种制备所述基于TGIC副产品制备的羟基聚酯树脂的方法，包括如下步骤：
(1)将配方量的所述TGIC副产品、己二酸二甲酯混匀，并升温至110±10℃进行保温反应，然后启动真空进行减压反应，待反应体系的粘度达到500-700mPa·s/180℃时，停止反应；
(2)向上述混合物料中加入配方量的所述对苯二甲酸和二乙醇胺，在氮气保护下，升温至210±10℃进行保温反应，待反应物的酸值小于60mgKOH/g时停止反应；
(3)继续加入配方量的所述抗氧剂，保持60±10mmHg的真空度进行真空反应以促成聚酯树脂的形成，待酸值降低至22mgKOH/g以下时停止反应并抽真空；
(4)将反应体系降温至200±10℃时，加入配方量的所述山梨醇进行封端反应，并缓慢升温至225±10℃继续反应，待反应物的酸值≤2mgKOH/g、羟值为90-120mgKOH/g时停止反应，趁热高温出料，经冷却及破碎造粒，即得。
具体的，所述步骤(1)中，所述升温步骤为自60℃开始以20℃/h的升温速率升温至110±10℃。
具体的，所述步骤(2)中，所述升温步骤为以15℃/h的升温速率升温至210±10℃。
本发明还公开了一种TGIC副产品用于制备粉末涂料用羟基聚酯树脂的用途，TGIC副产品的羟值为600-850mgKOH/g，粘度(25℃)为3000-4000mPa·s，主要物质包含如下式(a)所示的化合物：
Figure BDA0002122650940000031
Figure BDA0002122650940000041
本发明还公开了所述基于TGIC副产品制备的羟基聚酯树脂用于制备粉末涂料的用途。
本发明所述的羟基聚酯树脂，基于传统TGIC生产工艺中产生的TGIC副产品为回收原料，通过己二酸二甲酯、对苯二甲酸、二乙醇胺及山梨醇进行聚合反应以制备粉末涂料可用的羟基聚酯树脂。本发明所述的羟基聚酯树脂，首先采用己二酸二甲酯与TGIC副产品在110℃下进行改性处理，并利用己二酸二甲酯与TGIC副产品中的羟基进行酯交换反应，形成预聚的改性体系，一方面增强了TGIC副产品的流动性，同时也增强了TGIC副产品后期进行聚合反应时的耐热温度，使其不易发生黄变；并且由于TGIC副产品自身官能度较高，因而采用韧性相对较好的对苯二甲酸及二乙醇胺进行增韧改性反应后，可保证涂膜的冲击性能；最终经过六官能度的封端剂山梨醇封端反应后，得到的羟基聚酯官能度较高，与聚氨酯B1530固化剂固化后，可以得到硬度较高的涂膜，该涂膜由于交联密度高，耐水性优良，综合性能完全达到粉末涂料的要求，为TGIC副产品提供一种高附加值的综合利用方法，有效解决了目前TGIC副产品综合利用度较低的问题。
具体实施方式
本发明下述实施例和对比例中，所述TGIC副产品为按照传统工艺制备TGIC所产生的副产品，产品来自黄山华惠科技有限公司，具体所述制备TGIC工艺具体过程为：
首先采用氰尿酸与环氧氯丙烷在90-100℃反应1-2h，然后降温至20-30℃，加入适量的氢氧化钠进行闭环处理，闭环反应时间2-4h，闭环反应完成后，进行滤盐，减压蒸馏过量的环氧氯丙烷，将剩余产品加入冷甲醇中结晶，再经过抽滤，将TGIC产品和甲醇母液分离，将甲醇母液中甲醇脱除后剩余物质即为TGIC副产品。
所产生副产品经检测，TGIC副产品的羟值600-850mgKOH/g，粘度(25℃)为3000-4000mPa·s，主要物质包含如下所示的化合物：
Figure BDA0002122650940000051
本发明下述实施例和对比例中，所述聚酯树脂的羟值测定依据为GB12008.3《塑料聚醚多元醇第3部分：羟值的测定》；所述树脂的酸值测定依据为GB12008.3《塑料聚醚多元醇第5部分：酸值的测定》。
实施例1
本实施例所述的基于TGIC副产品制备的羟基聚酯树脂，以其制备原料总量计，包括如下摩尔含量的原料单体：
Figure BDA0002122650940000052
本实施例所述羟基聚酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将上述配方量的TGIC副产品、己二酸二甲酯加入反应器中，将反应器进行缓慢升温，并从60℃开始以20℃/h的升温速率逐渐升温至100℃并保温反应2h，然后启动真空进行减压反应1-3h，待反应体系的粘度达到500-700mPa·s/180℃时停止反应；
(2)然后向上述混合物料中加入配方量的所述对苯二甲酸和二乙醇胺，在氮气保护下，以15℃/h的升温速率逐步升温反应至200℃，并保温反应3-6h，待反应物的酸值小于60mgKOH/g时停止反应；
(3)继续加入配方量的所述抗氧剂1010，保持60mmHg的真空度进行真空反应3-8h以促成聚酯树脂的形成，待酸值降低至22mgKOH/g以下时停止并拉真空；
(4)将反应体系缓慢降温至190℃时，加入配方量的封端剂山梨醇进行封端反应，并缓慢升温至215℃继续反应3-8h，待反应物的酸值≤2mgKOH/g、羟值为90-120mgKOH/g时停止反应，趁热高温出料，并用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂，然后破碎造粒，即得所需羟基聚酯树脂。
经检测，本实施例制备的羟基聚酯树脂外观为无色透明颗粒，羟值为95mgKOH/g、熔融粘度4550mPa·s/180℃。
实施例2
本实施例所述的基于TGIC副产品制备的羟基聚酯树脂，以其制备原料总量计，包括如下摩尔含量的原料单体：
Figure BDA0002122650940000061
本实施例所述羟基聚酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将上述配方量的TGIC副产品、己二酸二甲酯加入反应器中，将反应器进行缓慢升温，并从60℃开始以20℃/h的升温速率逐渐升温至120℃并保温反应2h，然后启动真空进行减压反应1-3h，待反应体系的粘度达到500-700mPa·s/180℃时停止反应；
(2)然后向上述混合物料中加入配方量的所述对苯二甲酸和二乙醇胺，在氮气保护下，以15℃/h的升温速率逐步升温反应至220℃，并保温反应3-6h，待反应物的酸值小于60mgKOH/g时停止反应；
(3)继续加入配方量的所述抗氧剂1010，保持60mmHg的真空度进行真空反应3-8h以促成聚酯树脂的形成，待酸值降低至22mgKOH/g以下时停止并拉真空；
(4)将反应体系缓慢降温至210℃时，加入配方量的封端剂山梨醇进行封端反应，并缓慢升温至235℃继续反应3-8h，待反应物的酸值≤2mgKOH/g、羟值为90-120mgKOH/g时停止反应，趁热高温出料，并用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂，然后破碎造粒，即得所需羟基聚酯树脂。
经检测，本实施例制备的羟基聚酯树脂的外观为无色透明颗粒，其羟值为118mgKOH/g、熔融粘度5160mPa·s/180℃。
实施例3
本实施例所述的基于TGIC副产品制备的羟基聚酯树脂，以其制备原料总量计，包括如下摩尔含量的原料单体：
Figure BDA0002122650940000071
本实施例所述羟基聚酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将上述配方量的TGIC副产品、己二酸二甲酯加入反应器中，将反应器进行缓慢升温，并从60℃开始以20℃/h的升温速率逐渐升温至110℃并保温反应2h，然后启动真空进行减压反应1-3h，待反应体系的粘度达到500-700mPa·s/180℃时停止反应；
(2)然后向上述混合物料中加入配方量的所述对苯二甲酸和二乙醇胺，在氮气保护下，以15℃/h的升温速率逐步升温反应至210℃，并保温反应3-6h，待反应物的酸值小于60mgKOH/g时停止反应；
(3)继续加入配方量的所述抗氧剂1010，保持60mmHg的真空度进行真空反应3-8h以促成聚酯树脂的形成，待酸值降低至22mgKOH/g以下时停止并拉真空；
(4)将反应体系缓慢降温至200℃时，加入配方量的封端剂山梨醇进行封端反应，并缓慢升温至225℃继续反应3-8h，待反应物的酸值≤2mgKOH/g、羟值为90-120mgKOH/g时停止反应，趁热高温出料，并用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂，然后破碎造粒，即得所需羟基聚酯树脂。
经检测，本实施例制备的羟基聚酯树脂的外观为无色透明颗粒，其羟值为104mgKOH/g、熔融粘度4880mPa·s/180℃。
实施例4
本实施例所述的基于TGIC副产品制备的羟基聚酯树脂，以其制备原料总量计，包括如下摩尔含量的原料单体：
Figure BDA0002122650940000081
Figure BDA0002122650940000091
本实施例所述羟基聚酯树脂的制备方法同实施例3。
经检测，本实施例制备的羟基聚酯树脂的外观为无色透明颗粒，其羟值为112mgKOH/g、熔融粘度4725mPa·s/180℃。
实施例5
本实施例所述的基于TGIC副产品制备的羟基聚酯树脂，以其制备原料总量计，包括如下摩尔含量的原料单体：
Figure BDA0002122650940000092
本实施例所述羟基聚酯树脂的制备方法同实施例3。
经检测，本实施例制备的羟基聚酯树脂的外观为无色透明颗粒，其羟值为99mgKOH/g、熔融粘度4690mPa·s/180℃。
对比例1
本对比例所述的基于TGIC副产品制备的羟基聚酯树脂，其制备原料和制备方法同实施例3，其区别仅在于不含有TGIC副产品。
经检测，本对比例制备的羟基聚酯树脂的羟值为65mgKOH/g、熔融粘度3950mPa·s/180℃。
对比例2
本对比例所述的基于TGIC副产品制备的羟基聚酯树脂，其制备原料和制备方法同实施例3，其区别仅在于不含有己二酸二甲酯。
经检测，本对比例制备的羟基聚酯树脂的羟值为138mgKOH/g、熔融粘度4620mPa·s/180℃。
对比例3
本对比例所述的基于TGIC副产品制备的羟基聚酯树脂，其制备原料和制备方法同实施例3，其区别仅在于不含有己二酸二甲酯，并添加等量的1,2-丙二醇。
经检测，本对比例制备的羟基聚酯树脂的羟值为150mgKOH/g、熔融粘度4250mPa·s/180℃。
对比例4
本对比例所述的基于TGIC副产品制备的羟基聚酯树脂，其制备原料和制备方法同实施例3，其区别仅在于不含有对苯二甲酸。
经检测，本对比例制备的羟基聚酯树脂的羟值为141mgKOH/g、熔融粘度4465mPa·s/180℃。
对比例5
本对比例所述的基于TGIC副产品制备的羟基聚酯树脂，其制备原料和制备方法同实施例3，其区别仅在于不含有对苯二甲酸，并添加等量的间苯二甲酸。
经检测，本对比例制备的羟基聚酯树脂的羟值为107mgKOH/g、熔融粘度5485mPa·s/180℃。
对比例6
本对比例所述的基于TGIC副产品制备的羟基聚酯树脂，其制备原料和制备方法同实施例3，其区别仅在于不含有二乙醇胺。
经检测，本对比例制备的羟基聚酯树脂的羟值为85mgKOH/g、熔融粘度5340mPa·s/180℃。
对比例7
本对比例所述的基于TGIC副产品制备的羟基聚酯树脂，其制备原料和制备方法同实施例3，其区别仅在于不含有山梨醇。
经检测，本对比例制备的羟基聚酯树脂的羟值为42mgKOH/g、熔融粘度4275mPa·s/180℃。
实验例
分别取本发明实施例1-5及对比例1-6所制得的羟基聚酯树脂，按照如下组分组成进行聚氨酯B1530固化体系粉末涂料的制备：
Figure BDA0002122650940000111
封闭型多异氰酸酯固化剂B1530购自德国赢创公司。
并以市售普通的羟基聚酯树脂(羟值105mgKOH/g，熔融粘度4750mPa·s/180℃)代替本发明所述羟基聚酯树脂作为对比例8。
涂料涂层制备：按照B1530固化体系粉末涂料配方将各物料混匀，用双螺杆挤出机挤出、压片、破碎，然后将片料粉碎过筛制成粉末涂料。粉末涂料采用静电喷枪喷涂在经表面处理后的马口铁基材上，经200℃/15min固化，即得涂料涂层。
涂层涂膜表观、冲击性、光泽、耐水性(沸水煮)指标检测依据GB/T21776-2008《粉末涂料及其涂层的检测标准指南》；铅笔硬度依据GB/T6739-2006《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》，主要等级为B-HB-F-H-2H-3H-4H-5H，从左到右，硬度依次增加。记录各项检测数据于下表1。
表1涂膜性能检测数据
Figure BDA0002122650940000121
从上表数据可以看出，本发明所述的羟基聚酯树脂的官能度较高，与聚氨酯B1530固化剂固化后，可以得到硬度较高的涂膜，该涂膜由于交联密度高，耐水性优良，综合性能完全达到粉末涂料的要求,综合性能与市售普通的羟基聚酯树脂的性能几乎一致，有效解决了目前TGIC副产品综合利用度较低的问题。
本发明方案是一个整体，缺少或替换相关组分会对涂层的涂膜性能产生不良影响，具体见对比例1-7。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (8)

1.一种基于TGIC副产品制备的羟基聚酯树脂，其特征在于，以其制备原料总量计，包括如下摩尔含量的原料单体：
Figure FDA0002931993160000011
抗氧剂，所述抗氧剂的摩尔用量为所述原料单体总摩尔量的0.3-0.6mol％；
所述TGIC副产品的羟值为600-850mgKOH/g，25℃下粘度为3000-4000mPa·s，主要物质包含如下式(a)所示的化合物：
Figure FDA0002931993160000012
2.根据权利要求1所述的基于TGIC副产品制备的羟基聚酯树脂，其特征在于，还包括酯化催化剂，所述酯化催化剂的摩尔用量为所述原料单体总摩尔量的0.2-0.5mol％。
3.根据权利要求2所述的基于TGIC副产品制备的羟基聚酯树脂，其特征在于，所述酯化催化剂包括月桂酸二丁基锡。
4.根据权利要求1-3任一项所述的基于TGIC副产品制备的羟基聚酯树脂，其特征在于，所述抗氧剂包括四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
5.一种制备权利要求1-4任一项所述基于TGIC副产品制备的羟基聚酯树脂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将配方量的所述TGIC副产品、己二酸二甲酯混匀，并升温至110±10℃进行保温反应，然后启动真空进行减压反应，待反应体系的粘度达到500-700mPa·s/180℃时，停止反应；
(2)向上述混合物料中加入配方量的所述对苯二甲酸和二乙醇胺，在氮气保护下，升温至210±10℃进行保温反应，待反应物的酸值小于60mgKOH/g时停止反应；
(3)继续加入配方量的所述抗氧剂，保持60±10mmHg的真空度进行真空反应以促成聚酯树脂的形成，待酸值降低至22mgKOH/g以下时停止反应并抽真空；
(4)将反应体系降温至200±10℃时，加入配方量的所述山梨醇进行封端反应，并缓慢升温至225±10℃继续反应，待反应物的酸值≤2mgKOH/g、羟值为90-120mgKOH/g时停止反应，趁热高温出料，经冷却及破碎造粒，即得。
6.根据权利要求5所述的基于TGIC副产品制备的羟基聚酯树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述升温步骤为自60℃开始以20℃/h的升温速率升温至110±10℃。
7.根据权利要求5所述的基于TGIC副产品制备的羟基聚酯树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述升温步骤为以15℃/h的升温速率升温至210±10℃。
8.权利要求1-4任一项所述基于TGIC副产品制备的羟基聚酯树脂用于制备粉末涂料的用途。
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