CN114181385B - 混合型50/50低成本、高硬度粉末涂料用聚酯树脂及制备方法 - Google Patents

混合型50/50低成本、高硬度粉末涂料用聚酯树脂及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种混合型50/50低成本、高硬度粉末涂料用聚酯树脂及制备方法，该聚酯树脂主要使用HAA副产物、乙酸乙酯、盐酸、乙二醇、1,3‑丙二醇、己二酸、对苯二甲酸、1,4‑丁二酸来进行聚合得到。最终控制酸值为67‑74mgKOH/g，软化点为108‑115℃。该聚酯树脂产品的合成中使用了大量的HAA副产物，提高了聚酯树脂的硬度及降低了成本，最终与E‑12环氧树脂固化后得到的涂膜具有出色的硬度及涂膜光泽，且涂膜其它性能也完全可以达到50/50混合型粉末涂料的常规要求，明显降低了原料成本，也为HAA副产物的综合利用提供了一种新的方法。

Description

混合型50/50低成本、高硬度粉末涂料用聚酯树脂及制备方法
技术领域
本发明属于粉末涂料技术领域，具体涉及一种混合型50/50低成本、高硬度粉末涂料用聚酯树脂及制备方法，包括其与环氧树脂配合用于制备粉末涂料的用途。
背景技术
粉末涂料作为一种100％固体粉末状涂料，由于无溶剂、无污染、可回收、环保、减轻劳动强度和涂膜机械强度高等特点，在目前的表面涂装领域应用较广。
普通的50/50混合型粉末涂料用聚酯树脂在合成过程中链段相对较软，一般只是使用少量的三羟甲基丙烷提高支化度，链段中的支化度不高，而在涂膜成型过程中主要是与E-12环氧树脂进行固化，E-12环氧树脂是完全的线性结构，由双酚A与环氧氯丙烷制备而成，导致最终固化后的涂膜一般硬度不高。而且在制备50/50聚酯树脂过程中由于需要使用大量的新戊二醇和二甘醇，导致成本较高。
同时，HAA是N,N,N',N'-四(2-羟乙基)己二酰胺，是四羟基化合物，在制备过程中由于用甲醇结晶，导致一部分产品在甲醇中无法析出，同时还含有一定量未反应的原料二乙醇胺、二聚体及三聚体混合的副产品，目前无法有效应用，不仅无法为企业带来价值，更重要的还存在着处理时面临的环保问题。
可见，针对上述问题，开发一种将HAA副产物利用到50/50混合型粉末涂料用聚酯树脂中，从而降低成本、并提高粉末涂料硬度等性能具有积极的意义。
发明内容
针对上述问题，本方案从引入HAA副产物的综合利用入手，先进行提纯去除二乙醇胺，再针对50/50混合型粉末涂料所用的聚酯树脂进行合成，该聚酯树脂产品的合成中使用了较大量的高官能度的HAA副产物，搭配其它原料进行聚酯合成，提高了聚酯树脂的支化度及刚性，最终与线性E-12环氧树脂固化后得到的涂膜不仅具有高硬度，且涂膜其它性能也完全可以达到粉末涂料的各项要求，同时也明显降低了聚酯树脂的原料成本，为HAA副产物的综合利用提供了一种新的方法。
具体而言，本发明涉及一种混合型50/50低成本、高硬度粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于，所述聚酯树脂主要原料的质量份组成如下：
Figure BDA0003420446020000021
辅料包括聚酯合成催化剂，用量为原料总质量的0.05-0.1％；抗氧剂，用量为所述主要原料总质量的0.4-0.6％。
其中HAA副产物为粘稠状浅黄色固体，含有少量二乙醇胺(2-7％质量分数)、质量分数40-50％的HAA产品及余量的HAA的二聚体及三聚体等混合物(其二聚体及三聚体是HAA产品结构上羟基发生部分醚化交联反应的产物)；其挥发份＜2％，羟值为800-950mgKOH/g，熔程：60-70℃。
优选的，原料包括聚酯合成催化剂为单丁基氧化锡；优选抗氧剂为抗氧剂1010，即四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯。
一种制备上述聚酯树脂的方法，包括以下步骤：
A、将配方量的HAA副产物、乙酸乙酯加入反应器1内，常温搅拌(例如0.5-1h)HAA副产物使其充分溶解在乙酸乙酯中，然后加入配方量的盐酸使其pH为6.5-7.5；
B、过滤除去不溶物杂质，得到的滤液在结晶釜中冷却(例如在0-5℃)结晶(例如5h以上)，待无明显固体物质(例如析出物小于物料质量的2％/h)析出后，进行再次抽滤得到结晶的固体物质，羟值为650-760mgKOH/g；
C、然后将抽滤得到的固体物质加入反应器2中，同时加入配方量的乙二醇、1，3-丙二醇，常温充分混合均匀，然后(优选以20-25℃/h)逐渐升温至135±5℃使其充分熔融，并在升温过程中脱除残留的乙酸乙酯、甲醇等小分子化合物；
D、待C中物料全部熔融成均相后，加入配方量的己二酸、对苯二甲酸、催化剂，(优选以5-7℃的升温速率)逐渐升温至200-205℃，并保温反应；
E、待酸值降低至30-37mgKOH/g时，根据需要加入配方量的抗氧剂，启动真空系统进行真空聚合反应(可将真空度控制在-0.097至-0.099Mpa)；
F、待酸值降低至15-20mgKOH/g时，加入1,4-丁二酸作为封端剂，(优选以8-10℃/h升温速率)升温至220-225℃并进行保温封端反应；
G、待酸值达到67-74mgKOH/g时，停止反应，然后趁热高温出料，并(例如用带冷凝水的钢带)冷却聚酯树脂，破碎造粒，即可得到所述的聚酯树脂。
其中，步骤A、B为提纯步骤。上述最终得到的聚酯树脂为无色或淡黄色透明颗粒，酸值为67-74mgKOH/g，软化点108-115℃。
本发明还涉及HAA副产物制得的聚酯树脂与环氧树脂制备混合型粉末涂料的用途。
本发明具有如下的技术效果：从HAA副产物的综合利用入手，先进行提纯(步骤A、B)去除易高温黄变的小分子化合物如二乙醇胺，再针对50/50混合型粉末涂料所用的聚酯树脂进行合成，该聚酯树脂产品的合成中使用了较大量的高官能度的HAA副产物，搭配其它原料进行聚酯合成，提高了聚酯树脂的支化度及刚性，最终与环氧树脂(如E-12环氧树脂)固化后得到的涂膜具有出色的硬度及涂膜光泽，且涂膜其它性能也完全可以达到50/50混合型粉末涂料的各项要求，明显降低了聚酯树脂的原料成本，也为HAA副产物的综合利用提供了一种新的方法。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作更进一步的说明，以便本领域的技术人员更了解本发明，但并不因此限制本发明。
实施例1
聚酯树脂原料的质量份组成如下：
Figure BDA0003420446020000041
催化剂为单丁基氧化锡，用量为原料总质量的0.05％。
抗氧剂为抗氧剂1010，即四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯，用量为所述主要原料总质量的0.5％；
其中HAA副产物为粘稠状浅黄色固体，含有少量二乙醇胺(2-7％质量分数)、质量分数40-50％的HAA产品及余量的HAA的二聚体及三聚体等混合物，挥发份＜2％，羟值为800-950mgKOH/g，熔程：60-70℃，可购自六安捷通达有限公司。
制备聚酯树脂的方法包括以下步骤：
A、将配方量的HAA副产物、乙酸乙酯加入反应器1内，常温搅拌1h使其充分溶解在乙酸乙酯中，然后加入配放量的盐酸使其pH为7；
B、然后过滤除去不溶物杂质，得到清澈的滤液，滤液在结晶釜中冷却至5℃结晶5h以上，待无明显固体物质(析出物小于物料质量的2％/h)析出后，进行再次抽滤得到结晶的固体物质，羟值为760mgKOH/g；
C、然后将抽滤得到的固体物质加入反应器2中，同时加入配方量的乙二醇、1，3-丙二醇，常温充分混合均匀，然后以25℃/h逐渐升温至135℃使其充分熔融，并在升温过程中脱除残留的乙酸乙酯、甲醇等小分子化合物；
D、待C中物料全部熔融成均相后，加入配方量的己二酸、对苯二甲酸及催化剂单丁基氧化锡，以7℃的升温速率逐渐升温至205℃，并保温反应；
E、待酸值降低至37mgKOH/g时，加入配方量的抗氧剂1010，启动真空系统进行真空聚合反应，真空度控制在-0.097Mpa；
F、待酸值降低至20mgKOH/g时，加入1,4-丁二酸作为封端剂，以10℃/h升温速率升温至225℃并进行保温封端反应；
G、待酸值达到74mgKOH/g时，停止反应，然后趁热高温出料，并用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂，破碎造粒，即可得到聚酯树脂。
最终所制备的聚酯树脂酸值：69mgKOH/g、软化点110℃。
实施例2
聚酯树脂原料的质量份组成如下：
Figure BDA0003420446020000061
催化剂为单丁基氧化锡，用量为原料总质量的0.1％。
抗氧剂为抗氧剂1010，即四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯，用量为所述主要原料总质量的0.6％；
其中HAA副产物为粘稠状浅黄色固体，含有少量二乙醇胺(2-7％质量分数)、质量分数40-50％的HAA产品及余量的HAA的二聚体及三聚体等混合物，挥发份＜2％，羟值为800-950mgKOH/g，熔程：60-70℃，可购自六安捷通达有限公司。
制备聚酯树脂的方法包括以下步骤：
A、将配方量的HAA副产物、乙酸乙酯加入反应器1内，常温搅拌0.5h使其充分溶解在乙酸乙酯中，然后加入配放量的盐酸使其pH为6.5；
B、然后过滤除去不溶物杂质，得到清澈的滤液，滤液在结晶釜中冷却至0℃结晶5h以上，待无明显固体物质(析出物小于物料质量的2％/h)析出后，进行再次抽滤得到结晶的固体物质，羟值为650mgKOH/g；
C、然后将抽滤得到的固体物质加入反应器2中，同时加入配方量的乙二醇、1，3-丙二醇，常温充分混合均匀，然后以20℃/h逐渐升温至135℃使其充分熔融，并在升温过程中脱除残留的乙酸乙酯、甲醇等小分子化合物；
D、待C中物料全部熔融成均相后，加入配方量的己二酸、对苯二甲酸及催化剂单丁基氧化锡，以6℃的升温速率逐渐升温至200℃，并保温反应；
E、待酸值降低至30mgKOH/g时，加入配方量的抗氧剂1010，启动真空系统进行真空聚合反应，真空度控制在-0.099Mpa；
F、待酸值降低至15mgKOH/g时，加入1,4-丁二酸作为封端剂，以9℃/h升温速率升温至220℃并进行保温封端反应；
G、待酸值达到67mgKOH/g时，停止反应，然后趁热高温出料，并用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂，破碎造粒，即可得到聚酯树脂。
最终所制备的聚酯树脂酸值：70mgKOH/g、软化点112℃。
实施例3
聚酯树脂原料的质量份组成如下：
Figure BDA0003420446020000071
Figure BDA0003420446020000081
催化剂为单丁基氧化锡，用量为原料总质量的0.08％。
抗氧剂为抗氧剂1010，即四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯，用量为所述主要原料总质量的0.5％；
其中HAA副产物为粘稠状浅黄色固体，含有少量二乙醇胺(2-7％质量分数)、质量分数40-50％的HAA产品及余量的HAA的二聚体及三聚体等混合物，挥发份＜2％，羟值为800-950mgKOH/g，熔程：60-70℃，可购自六安捷通达有限公司。
制备聚酯树脂的方法包括以下步骤：
A、将配方量的HAA副产物、乙酸乙酯加入反应器1内，常温搅拌1h使其充分溶解在乙酸乙酯中，然后加入配放量的盐酸使其pH为7.5；
B、然后过滤除去不溶物杂质，得到清澈的滤液，滤液在结晶釜中冷却至0℃结晶5h以上，待无明显固体物质(析出物小于物料质量的2％/h)析出后，进行再次抽滤得到结晶的固体物质，羟值为700mgKOH/g；
C、然后将抽滤得到的固体物质加入反应器2中，同时加入配方量的乙二醇、1，3-丙二醇，常温充分混合均匀，然后以22℃/h逐渐升温至135℃使其充分熔融，并在升温过程中脱除残留的乙酸乙酯、甲醇等小分子化合物；
D、待C中物料全部熔融成均相后，加入配方量的己二酸、对苯二甲酸及催化剂单丁基氧化锡，以6℃的升温速率逐渐升温至200℃，并保温反应；
E、待酸值降低至35mgKOH/g时，加入配方量的抗氧剂1010，启动真空系统进行真空聚合反应，真空度控制在-0.097Mpa；
F、待酸值降低至18mgKOH/g时，加入1,4-丁二酸作为封端剂，以9℃/h升温速率升温至220℃并进行保温封端反应；
G、待酸值达到70mgKOH/g时，停止反应，然后趁热高温出料，并用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂，破碎造粒，即可得到聚酯树脂。
最终所制备的聚酯树脂酸值：68mgKOH/g、软化点110℃。
实施例4
聚酯树脂原料的质量份组成如下：
Figure BDA0003420446020000091
催化剂为单丁基氧化锡，用量为原料总质量的0.1％。
抗氧剂为抗氧剂1010，即四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯，用量为所述主要原料总质量的0.6％；
其中HAA副产物为粘稠状浅黄色固体，含有少量二乙醇胺(2-7％质量分数)、质量分数40-50％的HAA产品及余量的HAA的二聚体及三聚体等混合物，挥发份＜2％，羟值为800-950mgKOH/g，熔程：60-70℃。
制备聚酯树脂的方法包括以下步骤：
A、将配方量的HAA副产物、乙酸乙酯加入反应器1内，常温搅拌1h使其充分溶解在乙酸乙酯中，然后加入配放量的盐酸使其pH为6.5；
B、然后过滤除去不溶物杂质，得到清澈的滤液，滤液在结晶釜中冷却至5℃结晶5h以上，待无明显固体物质(析出物小于物料质量的2％/h)析出后，进行再次抽滤得到结晶的固体物质，羟值为720mgKOH/g；
C、然后将抽滤得到的固体物质加入反应器2中，同时加入配方量的乙二醇、1，3-丙二醇，常温充分混合均匀，然后以20℃/h逐渐升温至135℃使其充分熔融，并在升温过程中脱除残留的乙酸乙酯、甲醇等小分子化合物；
D、待C中物料全部熔融成均相后，加入配方量的己二酸、对苯二甲酸及催化剂单丁基氧化锡，以5℃的升温速率逐渐升温至205℃，并保温反应；
E、待酸值降低至35mgKOH/g时，加入配方量的抗氧剂1010，启动真空系统进行真空聚合反应，真空度控制在-0.098Mpa；
F、待酸值降低至20mgKOH/g时，加入1,4-丁二酸作为封端剂，以8℃/h升温速率升温至222℃并进行保温封端反应；
G、待酸值达到72mgKOH/g时，停止反应，然后趁热高温出料，并用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂，破碎造粒，即可得到聚酯树脂。
最终所制备的聚酯树脂酸值：69mgKOH/g、软化点113℃。
对比例1：其它与实施例1相同，差别是直接使用HAA副产物，而不经过再次提纯处理。所述HAA副产物也满足如下特征：为粘稠状浅黄色固体，含有少量二乙醇胺(2-7％质量分数)、质量分数40-50％的HAA产品及余量的HAA的二聚体及三聚体等混合物；其挥发份＜2％，羟值为800-950mgKOH/g，熔程：60-70℃。
对比例2：普通市售的50/50聚酯树脂作为对比例1，购自浙江光华新材料股份有限公司，型号GH-1152，酸值74mgKOH/g。
应用性能测试对比
实施例1-4和对比例采用现有的50:50混合型粉末涂料配方，以重量份计配方通常如下：
Figure BDA0003420446020000111
涂料涂层制备：按照上述粉末涂料配方将各物料混匀，用双螺杆挤出机挤出、压片、破碎，然后将片料粉碎过筛制成粉末涂料。粉末涂料采用静电喷枪喷涂在经表面处理后的马口铁基材上，膜厚70-80μm，经180℃/15min固化，即得涂料涂层。
涂层指标检测依据：GB/T 21776-2008《粉末涂料及其涂层的检测标准指南》，硬度的测试标准依据GB/T 6379-2006《色漆和清漆铅笔法测试漆膜硬度》。
表1实施例及对比例涂膜性能及成品粉末涂料的吸湿性能
Figure BDA0003420446020000112
Figure BDA0003420446020000121
由以上测试数据可以看出，本发明产品性能较好，涂膜平整，光泽相对较好，抗冲击性能、耐沸水煮性能均可达到应用要求，最突出的是硬度较普通市售产品明显提高，铅笔硬度均在2H以上，大部分达到3H。
对比例1在配方中未经过再次提纯的HAA副产物，由于小分子二乙醇胺、甲醇等杂质的存在，参与聚酯反应后生成小分子物质，导致高温固化的涂膜出现部分缺陷，如高温固化时耐黄变差，固化后涂膜出现轻微黄变，耐沸水煮性能也下降，出现轻微针孔现象，而且固化后涂膜抗冲击性能下降，反冲开裂。对比例2采用的市售普通的50/50聚酯树脂，涂膜的表观、抗冲击性能、光泽、耐沸水煮均较好，但是涂膜硬度差于本发明产品，这也说明本发明产品通过合适的使用HAA副产物能够对涂膜硬度有明显的增强作用，而且也为后续HAA副产物的综合利用开发提供了方法。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (4)

1.一种粉末涂料用聚酯树脂，其特征在于，所述聚酯树脂主要原料的质量份组成如下：
HAA副产物                  28-40份；
乙酸乙酯                   35-50份；
盐酸                       0.5-3份；
乙二醇                     8-15份 ；
1,3-丙二醇                 12-20份；
 己二酸                    30-40份；
对苯二甲酸                 25-35份；
1,4-丁二酸                 9-13 份 ；
原料还包括：聚酯合成催化剂，抗氧剂；
催化剂为单丁基氧化锡，用量为上述主要原料总质量的0.05-0.1%；抗氧剂为抗氧剂1010，抗氧剂用量为所述主要原料总质量的0.4-0.6%；
其中，所述HAA副产物含有2-7%质量分数的二乙醇胺、质量分数40-50%的HAA产品及余量的HAA的二聚体及三聚体的混合物，其二聚体及三聚体是HAA产品结构上羟基发生部分醚化交联反应的产物；
上述粉末涂料用聚酯树脂的制备方法包括以下步骤：
A、将配方量的HAA副产物、乙酸乙酯加入反应器1内，常温搅拌HAA副产物使其充分溶解在乙酸乙酯中，然后加入配方量的盐酸使其pH为6.5-7.5；
B、过滤除去不溶物杂质，得到的滤液在结晶釜中冷却结晶，待无明显固体物质析出后，进行再次抽滤得到结晶的固体物质，羟值为650-760mgKOH/g；
C、然后将抽滤得到的固体物质加入反应器2中，同时加入配方量的乙二醇、1，3-丙二醇，常温充分混合均匀，然后逐渐升温至135±5℃使其充分熔融，并在升温过程中脱除残留的乙酸乙酯、甲醇小分子化合物；
D、待C中物料全部熔融成均相后，加入配方量的己二酸、对苯二甲酸、催化剂，逐渐升温至200-205℃，并保温反应；
E、待酸值降低至30-37mgKOH/g时，根据需要加入配方量的抗氧剂，进行真空聚合反应；
F、待酸值降低至15-20mgKOH/g时，加入 1,4-丁二酸作为封端剂，升温至220-225℃并进行保温封端反应；
G、待酸值达到67-74mgKOH/g时，停止反应，然后高温出料，并冷却聚酯树脂，破碎造粒，即可得到所述的聚酯树脂。
2.如权利要求1所述一种粉末涂料用聚酯树脂，其中制备方法步骤B所述结晶釜中冷却结晶条件为在0-5℃结晶5h以上，无明显固体物质析出是指析出物小于物料质量的2%/h。
3.如权利要求1所述一种粉末涂料用聚酯树脂，其中制备方法步骤C对应逐渐升温速率为20-25℃/h；步骤D为5-7℃的升温速率；步骤F为8-10℃/h升温速率。
4.一种利用HAA副产物制得的聚酯树脂与环氧树脂制备混合型粉末涂料的用途，所述聚酯树脂为权利要求1-3任一项所述的聚酯树脂。
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