CN112646155B - 粉末涂料用酰胺改性聚酯树脂和粉末涂料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了粉末涂料用酰胺改性聚酯树脂和粉末涂料，属于涂料技术领域，粉末涂料用酰胺改性聚酯树脂包括35％～40％多元醇、50％～53％多元酸、0.6％～3.1％多元酸酐、0.4％～2％多元胺、0.04％～1％酯化催化剂、8％～15％酸解剂、0.2％～1％抗氧剂、0.03％～0.05％固化促进剂，通过聚合反应在聚酯树脂中接入酰胺键，酰胺键中氮原子存在一对孤对电子，使接入的酰胺键的接入起到了增电剂的作用，同时，相较于现有技术在配方中直接外加游离状态的胺类化合物作为增电剂，本发明中酰胺键是通过聚合接枝至聚酯树脂中，聚合接枝过程中形成共价键的键能较大，受热不易断裂，因此酰胺键的引入不会影响聚酯树脂的玻璃化温度，提高了聚酯树脂热稳定性。

Description

粉末涂料用酰胺改性聚酯树脂和粉末涂料

【技术领域】

本发明涉及涂料技术领域，具体涉及粉末涂料用酰胺改性聚酯树脂和粉末涂料。

【背景技术】

粉末涂料的带电性能会影响粉末涂料的上粉率、降低静电屏蔽效应，提高边角上粉，现有的提高粉末带电性能的方法是采用在聚酯树脂中或粉末涂料配方中加入增电剂(一般为胺类有机化合物如三异辛胺等)，这类增电剂常温下一般都是液体状态，加入之后会降低聚酯或者粉末涂料的玻璃化温度，还有在粉末涂料烘烤固化时产生烟雾，不利环保。

现有技术中公开了一种半芳香型聚酰胺聚酯共聚物的制备方法，其方法为：1)通过将1,4-环己烷二甲醇和己二胺等摩尔比溶于水中，得到混合溶液，往混合溶液中加入酸吸收剂，并保证混合溶液的温度为5～25℃；2)将对苯二甲酰氯溶解于二氯甲烷中，得到对苯二甲酰氯溶液，搅拌状态下，将对苯二甲酰氯溶液逐步滴加如步骤1)的混合溶液中，继续搅拌；3)过滤步骤2)的产物，水洗，氨水洗涤，干燥得到所述半芳香聚酰胺聚酯共聚物，反应通式如下式1所示，该方法反应过程中有副产物盐酸产生，对设备腐蚀严重，用氢氧化钾或氢氧化钠做酸吸收剂吸收盐酸后又副产很多难以处理的盐，废物处理费用高。

式1：

固化剂是粉末涂料重要的组成部分，它对涂料的生产、贮存和应用都会产生重要的影响，如挤出温度、固化时间、固化温度、流平性、抗冲击性和硬度、存储稳定性、耐候性和耐化学性等，现有粉末涂料中与端羧基聚酯树脂固化的耐候型固化剂主要包括异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)和β-羟烷基酰胺，TGIC固化的涂膜各方面都表现良好，但其对人体有致敏性和潜在的致癌性，而β-羟烷基酰胺相对无毒无害，受到人们的青睐，聚酯树脂封端酸一般包括间苯二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸等一种或几种的混合物，所得到的聚酯树脂在和β羟烷基酰胺固化剂在180～200℃反应时，由于β羟烷基酰胺固化剂中的羟基受到酰胺结构的影响使其活性变得很高，而且这类固化剂的官能度较大，导致与聚酯树脂的反应速度特别快，使得制备的粉末涂料流平效果较差，涂膜容易出现针孔。

【发明内容】

本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中的不足，设计一种带电性能优、制备工艺绿色环保的粉末涂料用酰胺改性聚酯树脂。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

粉末涂料用酰胺改性聚酯树脂，按照质量百分比，包括如下组分：

作为优选，所述多元胺包括4，4二氨基二苯基甲烷，所述多元酸酐包括六氢苯酐。

作为优选，所述多元醇包括新戊二醇、乙二醇、三羟甲基丙烷和3-羟基-2,2-二甲基丙酸-3-羟基-2,2-二甲基丙基酯其中的一种或几种的混合。

作为优选，所述多元酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸和1,4-环己烷二甲酸其中的一种或几种的混合。

作为优选，所述酯化催化剂包括单丁基氧化锡和/或草酸亚锡。

作为优选，所述第一酸解剂包括间苯二甲酸、己二酸和1,4-环己烷二甲酸其中的一种或几种的混合。

作为优选，所述抗氧剂包括三(2.4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯中其中的一种或几种的混合。

作为优选，所述固化促进剂为：三乙基苯基溴化膦、三苯基膦和三(对甲氧基苯)膦其中的一种或几种的混合。

作为优选，所述的粉末涂料用酰胺改性聚酯树脂的制备，包括如下步骤：

步骤S1：将质量比为1.56:1的多元酸酐和多元胺分别用丙酮溶液溶解，搅拌条件下，将多元胺的丙酮溶液缓慢滴加至多元酸酐的丙酮溶液中，滴加时析出白色沉淀，滴加完成，5℃冷却1h，过滤，保留白色滤渣，丙酮洗涤3次，70℃干燥8h，得到2,2'-(((亚甲基二(4,1-亚苯基))二(氮烷二基))二(羰基))二环己羧酸白色粉末状物质，即第二酸解剂；

步骤S2：将多元醇和酯化催化剂加入带有蒸馏柱和冷凝管的反应釜中，升温至多元醇熔化后，加入多元酸，升温至240℃保温，期间不断通入氮气保护并保持蒸馏柱柱顶温度不超过102℃，待物料澄清透明后，降温至200℃；

步骤S3：向步骤S2的透明物料中，加入第一酸解剂和第二酸解剂，升温至240℃，保温2.5h，取样测试物料的酸值和粘度，达到要求后，减压至-0.1MPa蒸馏1.5～2h，期间不断测试物料酸值，待酸值在40～45mgKOH/g后恢复常压，降温至200℃然后加入固化促进剂和抗氧剂，出料冷却破碎，得到淡黄色透明颗粒状固体物质。

本发明采用的另一个技术方案如下：

粉末涂料，其原料包括56.4％聚酯树脂、3.6％β羟烷基酰胺、1％流平剂、0.4％安息香、25％钛白粉、13.6％沉淀硫酸钡，所述聚酯树脂为权利要求1～9任一项中所述的酰胺改性聚酯树脂。

采用本方案的有益效果：

1、本发明通过聚合反应在聚酯树脂中接入酰胺键，酰胺键中氮原子存在一对孤对电子，接入的酰胺键起到了增电的作用，相较于现有技术在配方中直接外加游离状态的胺类化合物作为增电剂，本发明中酰胺键是通过聚合接枝至聚酯树脂中，聚合接枝过程中形成共价键的键能较大，受热不易断裂，因此酰胺键的引入不会影响聚酯树脂的玻璃化温度，提高了聚酯树脂热稳定性，利用上述聚酯树脂制备的粉末涂料在烘烤固化时也不会因为胺类化合物挥发产生烟雾，更加绿色环保、健康安全。

2、本发明酰胺改性聚酯树脂制备时，先在常温下使二元酸酐和二元胺进行反应，得到含酰胺键的二元酸单体，再将此二元酸单体当做聚酯树脂的封端剂之一对聚酯封端，把酰胺键接入到聚酯树脂中，相较于现有技术一种半芳香型聚酰胺聚酯共聚物的制备方法，本发明的制备方法优化了制备步骤，操作更简单，避免采用危险性高、腐蚀性强、毒性大的酰氯试剂，更加环保安全，便于操作，同时本制备方法的副产物主要是水，废物处理难度较小，避免现有技术在反应过程中副产物腐蚀盐酸气体的产生，避免对设备的腐蚀，也节省了盐酸气体处理费用，降低处理成本和处理难度。

3、本发明制备酰胺改性聚酯树脂时使用步骤S1中合成的酰胺键2,2'-(((亚甲基二(4,1-亚苯基))二(氮烷二基))二(羰基))二环己羧酸作为一种酸解剂，当此酰胺改性聚酯树脂用于粉末涂料中时，由于酰胺键二元酸单体的羧基处于饱和六元脂肪环的领位，增大了位阻效应，减缓了和β羟烷基酰胺固化剂的反应速度，增强了粉末涂料涂层的流平性和脱气性。

发明的这些特点和优点将会在下面的具体实施方式中详细的揭露。

【具体实施方式】

下面通过实施例对本发明作进一步说明。

术语

如本文所用，术语“包括”、“包含”与“含有”可互换使用，不仅包括开放式定义，还包括半封闭式、和封闭式定义。换言之，所述术语包括了“由……构成”、“基本上由……构成”。

实施例

实施例1～4：

本实施例用于说明本发明提供的粉末涂料用酰胺改性聚酯树脂及制备方法。

粉末涂料用酰胺改性聚酯树脂，按照质量百分比，包括如下组分：35％～40％多元醇、50％～53％多元酸、0.6％～3.1％多元酸酐、0.4％～2％多元胺、0.04％～1％酯化催化剂、8％～15％第一酸解剂、0.2％～1％抗氧剂、0.03％～0.05％固化促进剂。

其制备方法包括如下步骤：

步骤S1：将质量比为1.56:1的六氢苯酐和4，4二氨基二苯基甲烷分别用丙酮溶液溶解，搅拌条件下，将4，4二氨基二苯基甲烷的丙酮溶液缓慢滴加至六氢苯酐的丙酮溶液中，滴加时析出白色沉淀，滴加完成，5℃冷却1h，过滤，保留白色滤渣，丙酮洗涤3次，70℃干燥8h，得到2,2'-(((亚甲基二(4,1-亚苯基))二(氮烷二基))二(羰基))二环己羧酸白色粉末状物质，即第二酸解剂；

本步骤的反应方程式如下式2所示：

式2：

步骤S2：将多元醇和酯化催化剂加入带有蒸馏柱和冷凝管的反应釜中，升温至多元醇熔化后，加入多元酸和步骤S1中制备作为封端剂的酰胺键二元酸单体，升温至240℃保温，期间不断通入氮气保护并保持蒸馏柱柱顶温度不超过102℃，待物料澄清透明后，降温至200℃；

本步骤的反应通式如下式3和下式4所示：

式3：

步骤S3：向步骤S2的透明物料中，加入酸解剂，升温至240℃，保温2.5h，取样测试物料的酸值和粘度，达到要求后，减压至-0.1MPa蒸馏1.5～2h，期间不断测试物料酸值，待酸值在40～45mgKOH/g后恢复常压，降温至200℃然后加入固化促进剂和抗氧剂，出料冷却破碎，得到淡黄色透明颗粒状固体物质，即酰胺改性聚酯树脂。

各实施例中各组分的物料及用量如下表1所示。

并对各实施例中制备的酰胺改性聚酯树脂的相关性能进行了测试，测试结果如下表1所示。

对比例1：

利用上述步骤S2和S3制备聚酯树脂，区别在于，步骤S2中未使用酰胺键二元酸作为封端剂，对比例中各组分的原料和用量如表1所示。

并对对比例1中制备的聚酯树脂的相关性能进行了测试，测试结果如下表1所示。

表1：

通过表1中实施例1～4与对比例1制备得到的各聚酯树脂相关性能测试结果可以看出，酰胺键的接入对聚酯树脂酸值、粘度和玻璃化转变温度Tg等性能均没有产生较大影响，从而保证使酰胺改性聚酯树脂用于粉末涂料时与其他原料具有较好的相容性，制备的粉末涂料具有较优的流平性和热稳定性，更加绿色环保。

应理解，本发明上述实施例只是优选实施例，在本发明范围内，其他实施方式中各组分的物料及用量并不限于上述实施例中的原料和用量。

配方中作为多元醇的新戊二醇还可以用乙二醇、三羟甲基丙烷和3-羟基-2,2-二甲基丙酸-3-羟基-2,2-二甲基丙基酯其中一种或几种的混合或其与新戊二醇的混合来替代，多元醇的用量也可以进行调整，只需保证多元醇占总原料的质量百分比控制在35％～40％内即可。

配方中作为多元酸的对苯二甲酸还可以是间苯二甲酸、己二酸中的一种或两种混合或其与对苯二甲酸的混合，多元酸的用量也可以进行调整，只需保证多元酸占总原料的质量百分比控制在50％～53％内即可。

配方中作为酯化催化剂的单丁基氧化锡还可以用草酸亚锡或者其与单丁基氧化锡的混合来替代，酯化催化剂的用量也可以进行调整，只需保证酯化催化剂占总原料的质量百分比控制在0.04％～1％内即可。

配方中作为第一酸解剂的间苯二甲酸、己二酸和1,4-环己烷二甲酸的混合物还可以是三者中的一种或两种的混合来替代，酸解剂的用量也可以进行调整，只需保证酸解剂占总原料的质量百分比控制在8％～15％内即可。

配方中作为抗氧剂的四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯还可以用三(2.4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯汇中的一种或两种或其与四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯的混合来替代，抗氧剂的用量也可以进行调整，只需保证抗氧剂占总原料的质量百分比控制在0.2％～1％内即可。

配方中作为固化促进剂的三乙基苯基溴化膦还可以用三苯基膦和三(对甲氧基苯)膦其中的一种或两种或其与三乙基苯基溴化膦的混合来替代，固化促进剂的用量也可以进行调整，只需保证固化促进剂占总原料的质量百分比控制在0.03％～0.05％内即可。

实施例5～8

本实施例用于说明本发明提供的酰胺改性聚酯树脂在粉末涂料中应用。

粉末涂料，其原料包括56.4％实施例1～4中制备的酰胺改性聚酯树脂、3.6％β羟烷基酰胺、1％流平剂、0.4％安息香、25％钛白粉、13.6％沉淀硫酸钡，所述聚酯树脂为权利要求1～9任一项中所述的酰胺改性聚酯树脂。

粉末涂料的制备：a、将实施例1～4中制备的酰胺改性聚酯树脂、β羟烷基酰胺、钛白粉、沉淀硫酸钡、流平剂、安息香称量好混匀；b、将预混好的混合物经过挤出机熔融挤出；c、冷却压片；d、将片料在咖啡磨中破碎并经过筛子过筛得到一定粒径分布的粉末涂料，装袋备用。

静电喷涂：将制备好的粉末涂料用静电喷枪喷涂到预处理过的钢板上，电压60-80KV。

烘烤：将喷好的板放入烘箱中烘烤，条件：200℃×10min，烘烤完成，分别记作A、B、C和D，待板冷却后即可测试相关性能如表2所示。

对比例2：

使用对比例1制备的聚酯树脂，通过上述制备方法制备出粉末涂料。

静电喷涂：将制备好的粉末涂料用静电喷枪喷涂到预处理过的钢板上，电压60-80KV。

烘烤：将喷好的板放入烘箱中烘烤，条件：200℃×10min，烘烤完成，记作E，待板冷却后即可测试相关性能如表2所示。

表2：

通过表2可以看出，相较于含有非酰胺改性聚酯树脂的粉末涂料E，含有酰胺改性聚酯树脂的粉末涂料A～D与β羟烷基酰胺固化剂配合时，延缓了固化时间，使固化时间更适中，粉末涂料的流平性和脱气性更好，同时还具有较好的带电性、表面光泽度，其中，实施例4中合成酰胺改性聚酯树脂的原料中，六氢苯酐和4，4二氨基二苯基甲烷的质量百分比更高，即制备出的酰胺改性聚酯树脂的接枝的酰胺键更多，由此酰胺改性聚酯树脂制备的实施例8中的粉末涂料D的各方面性能也更优，由此说明，酰胺的引入对提高粉末涂料的带电性、流平性、脱气性和表面光泽度均具有较大的影响。

以上所述，仅为发明的具体实施方式，但发明的保护范围并不局限于此，熟悉该本领域的技术人员应该明白发明包括但不限于上面具体实施方式中描述的内容。任何不偏离发明的原理的修改都将包括在权利要求书的范围中。

Claims (6)

1.粉末涂料用酰胺改性聚酯树脂，其特征在于，按照质量百分比，包括如下组分：

所述多元胺包括4，4二氨基二苯基甲烷，所述多元酸酐包括六氢苯酐；第一酸解剂包括间苯二甲酸、己二酸和1,4-环己烷二甲酸其中的一种或几种的混合；

所述固化促进剂为：三乙基苯基溴化膦、三苯基膦和三(对甲氧基苯)膦其中的一种或几种的混合；

其制备包括如下步骤：

步骤S1：将质量比为1.56:1的多元酸酐和多元胺分别用丙酮溶液溶解，搅拌条件下，将多元胺的丙酮溶液缓慢滴加至多元酸酐的丙酮溶液中，滴加时析出白色沉淀，滴加完成，5℃冷却1h，过滤，保留白色滤渣，丙酮洗涤3次，70℃干燥8h，得到2,2'-(((亚甲基二(4,1-亚苯基))二(氮烷二基))二(羰基))二环己羧酸白色粉末状物质，即第二酸解剂；

步骤S2：将多元醇和酯化催化剂加入带有蒸馏柱和冷凝管的反应釜中，升温至多元醇熔化后，加入多元酸，升温至240℃保温，期间不断通入氮气保护并保持蒸馏柱柱顶温度不超过102℃，待物料澄清透明后，降温至200℃；

步骤S3：向步骤S2的透明物料中，加入第一酸解剂和第二酸解剂，升温至240℃，保温2.5h，取样测试物料的酸值和粘度，达到要求后，减压至-0.1MPa蒸馏1.5～2h，期间不断测试物料酸值，待酸值在40～45mgKOH/g后恢复常压，降温至200℃然后加入固化促进剂和抗氧剂，出料冷却破碎，得到淡黄色透明颗粒状固体物质。

2.根据权利要求1所述的粉末涂料用酰胺改性聚酯树脂，其特征在于，所述多元醇包括新戊二醇、乙二醇、三羟甲基丙烷和3-羟基-2,2-二甲基丙酸-3-羟基-2,2-二甲基丙基酯其中的一种或几种的混合。

3.根据权利要求1所述的粉末涂料用酰胺改性聚酯树脂，其特征在于，所述多元酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸和己二酸其中的一种或几种的混合。

4.根据权利要求1所述的粉末涂料用酰胺改性聚酯树脂，其特征在于，所述酯化催化剂包括单丁基氧化锡和/或草酸亚锡。

5.根据权利要求1所述的粉末涂料用酰胺改性聚酯树脂，其特征在于，所述抗氧剂包括三(2.4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯中其中的一种或几种的混合。

6.粉末涂料，其原料包括56.4％聚酯树脂、3.6％β羟烷基酰胺、1％流平剂、0.4％安息香、25％钛白粉、13.6％沉淀硫酸钡，其特征在于，所述聚酯树脂为权利要求1～5任一项中所述的酰胺改性聚酯树脂。