CN109306232B - 一种机动车排气管用粉末涂料聚酯树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种机动车排气管用粉末涂料聚酯树脂，其原料包括二元羧酸、二元醇、支化组分、酯化缩聚催化剂、抗氧剂和固化促进剂。本发明的粉末涂料聚酯树脂经过加料搅拌、加热、熔融，加热酯化，加酸封端，真空锁聚，降温加助剂得到树脂成品。由该聚酯树脂制备的粉末涂层具有较高的玻璃化温度，使得聚酯和粉末涂料具有非常优异的储存稳定性，制备出的聚酯粉末涂料具有优异的耐候性以及耐温性，通过采用耐温单体双羟乙基海因和三官能团的赛克，两种单体的协同作用极大提高了聚酯粉末涂层的耐温性和耐候性，350℃/2h基本不失光，具有较好的附着力和冲击性能。
Description
技术领域
本发明涉及粉末涂料制备的技术领域，尤其涉及一种机动车排气管用粉末涂料聚酯树脂及其制备方法。
背景技术
随着社会的进步，人们生活水平的提高，机动交通工具越来越多，而在户外情况下，日晒雨淋必定会对机动车排气管造成生锈腐蚀，因此机动车排气管的涂装与防护显得越来越重要。一般来说，机动车废气到达排气管时温度达到200-300℃，因此这就要求涂层具有长时间忍受高温的要求，且具有较好的耐候性。
粉末涂料是一种以粉体形态涂装并经烘烤熔融流平固化成膜的新型涂料，完全不含有有机溶剂，具有节省能源、工艺简单、减少污染以及容易实现工业自动化等特点，完全符合国际“四E”原则，被认为是21世纪最具前途的涂料品种。因此，将粉末涂料应用于机动车排气管涂装是一个理想的选择。其中，具有耐温性的涂料用树脂，其合成方法国内报道也比较多。
中国专利CN103739831A公开了一种耐高温粉末涂料用聚酯树脂的制备及耐高温粉末涂料，该发明采用C2-C8二元醇、羟乙基化双酚A、对苯二甲酸、三羟甲基丙烷和封端剂两步法合成聚酯，然后由该聚酯制备的粉末涂层300℃/1h保光率50％。
中国专利CN106750209A公开了一种耐高温粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法，该发明采用对苯二甲酸、间苯二甲酸、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、三羟甲基丙烷以及三(2-羟乙基)异氰尿酸酯等合成具有合适玻璃化温度的耐高温聚酯，所得聚酯制备的粉末涂层300℃/1h基本不失光。
中国专利CN104292441A公开了一种TGIC固化耐高温粉末涂料用纯聚酯树脂及其制备方法，该发明采用常规的二元酸、二元醇单体和三元醇三(2-羟乙基)异氰尿酸酯合成耐高温聚酯，所得聚酯具有较高的玻璃化温度，粘度15000-20000mPa.s，耐温能达到300℃/0.5h，保光率85％左右。
从以上专利中可以看出，所合成的耐温聚酯，耐温应用范围也仅仅局限在300℃/0.5-2h范围内，其耐候性也并没有提及，更没有提及其具体的应用领域。
现实中，机动车排气管上涂覆的涂层对耐温和耐候性要求比较高，然而机动车排气管实际涂覆的涂层，其耐温和耐候性均无法满足实际使用时的需求，故此亟需开发一种耐温性和耐候性好的粉末涂料来解决现有技术中的问题。
发明内容
本发明的目的是客服现有技术的不足，提供一种机动车排气管用粉末涂料聚酯树枝及其制备方法，得到的聚酯粉末涂层耐温性达到350℃/2h，保光率85％以上，并且具有非常优异的耐候性能。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种机动车排气管用粉末涂料聚酯树脂，其原料按重量份包括：二元羧酸55-75份、二元醇35-55份、支化组分0.5-3份、酯化缩聚催化剂0.08-0.15份、抗氧剂0.8-3.2份、固化促进剂1-2份。
进一步的，总酸的羧基摩尔数之和与总醇的羟基摩尔数之和的比为1.056:1～1.070:1。
进一步的，所述二元羧酸为对苯二甲酸、甲苯二甲酸、邻苯二甲酸和己二酸中的一种或两种以上的组合物。
进一步的，所述二元醇为新戊二醇、1,3-二(2-羟基乙基)-5,5-二甲基海因中的一种或两种以上的组合物。
进一步的，所述支化组分为三羟甲基丙烷、塞克中的一种或两种组合物。
进一步的，所述酯化催化剂为单丁基氧化锡。
进一步的，所述抗氧剂为亚磷酸三苯酯、抗氧剂1010和抗氧剂626中的一种或两种以上组合物。
进一步的，所述固化促进剂为三苯基乙基溴化磷、十八/十六烷基二甲基叔胺、苄基三乙基氯化铵中的一种或者两种以上的组合物。
本发明还公开了一种机动车排气管用粉末涂料聚酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
S1、加料：将二元醇投入反应釜中，搅拌、加热、熔融至物料温度大于60℃，缓慢加入二元羧酸、支化组分以及酯化缩聚催化剂；
S2、加热酯化：酯化中控制塔顶温度≤102℃，其中以8℃/10min的升温速率从60-80℃升温至170℃，然后以0.5-1℃/20min的速率升温至220℃，最终以1℃/10min的速率升温至243℃-250℃，并保温1-2h直至反应体系澄清透明，则取样测试，酸值9-12mgKOH/g；
S3、加酸封端：降温至220℃，加二元羧酸，然后升温至245℃，保温至体系澄清透明，则取样测试，酸值43-49mgKOH/g；
S4、真空锁聚：缩聚温度为245℃，真空度应小于-0.092MPa，真空缩聚，反应时间为60-180min，取样测试，酸值28-37mgKOH/g，粘度5000-15000mPa.s，即停止真空；
S5、降温加助剂：降釜温至220℃，加入固化促进剂和抗氧剂等，搅拌30min即可出料。
采用上述技术方案后，本发明具有如下优点：
1、由实施例1-4和对比例1-3的数据可知，施用实施例1-4的聚酯树脂的酸值、粘度以及玻璃化转变温度均显著提高，同时由实施例1-4的数据可知，实施例4为最优实施例，由实施例4和对比例1-3的数据可知，采用本本发明的制备方法以及配方得到的聚酯树脂，其酸值、粘度以及玻璃化转变温度均显著提高，这是由于本发明以常规单体，如新戊二醇、对苯二甲酸和间苯二甲酸为主体，通过将添加原料熔融混合，然后加热酯化，加酸封端，接着真空缩聚后降温加助剂出料得到，通过在加热酯化的过程中，在酯化催化剂的作用下，实现将支化组分添加到酯化后形成聚酯主链上，从而实现扩大聚酯支链，实现分子量的增大，利用支化组分的耐温性，进而有效提高聚酯树脂的热稳定性，同时支化组分与其他醇酸单体协同作用，通过酯化反应，二元醇、二元酸起骨架连接作用，三元醇起交联固定作用，共同构筑成聚酯的空间网状结构，达到聚酯粉末涂料的耐温、耐候、储存稳定性的要求，通过支化组分的改性作用，合成了耐候性耐温性优异的聚酯树脂，拓宽了耐温耐候聚酯树脂的合成方法，同时将其应用在机动车排气管的涂装与防护，极大扩宽了粉末涂料的应用领域，增加了粉末涂料的市场竞争能力。
2、通过使本发明总酸的羧基摩尔数之和与总醇的羟基摩尔数之和的比为1.056:1～1.070:1，实现二元醇和二酸羧酸能够保证高效地酯化结合，提高了酯化合成的效率，降低了生产成本。
3、通过使二元醇为新戊二醇、1,3-二(2-羟基乙基)-5,5-二甲基海因中的一种或两种以上的组合物，通过对比例1-3可知，1,3-二(2-羟基乙基)-5,5-二甲基海因的添加对粉末涂料性能提升贡献更大，这是由于1,3-二(2-羟基乙基)-5,5-二甲基海因是含氮杂环多元醇，其环状的酰胺结构键能远远高于脂肪族新戊二醇单纯的碳碳键，具有更好的热稳定性，更能保护相邻的分子结构，保证聚酯粉末涂料在高温烘烤中难以分解，从而提高聚酯粉末涂料的耐温性，1,3-二(2-羟基乙基)-5,5-二甲基海因的环状结构，比新戊二醇和三羟甲基丙烷的碳碳单键旋转具有更强的刚性，能够使聚酯具有更高的玻璃化转变温度，聚酯的储存稳定性提高。
4、支化组分为三羟甲基丙烷、塞克中的一种或两种组合物，在具体实施过程中，以塞克为主要添加成分，通过实施例1-3以及对比例1-4可知，添加塞克可显著提高酸值、粘度和玻璃化转变温度，这是由于塞克与三羟甲基丙烷相比，赛克具有三嗪环结构，也具有酰胺结构，因此其本身也具有极佳的耐温性，此外，其为三羟基结构，能够增加聚酯交联密度，进一步提高聚酯粉末涂料对高温的屏蔽性。因此将其加入聚酯合成过程中，能够比三羟甲基丙烷更能提高聚酯粉末涂料的耐温性能，塞克具有环形结构，比新戊二醇和三羟甲基丙烷的碳碳单键旋转具有更强的刚性，使聚酯具有更高的玻璃化转变温度，聚酯的储存稳定性提高。
5、由对比例2-3以及实施例1-4可知，双羟乙基海因和赛克均与新戊二醇和三羟甲基丙烷一样，均不含β氢结构，酯化过程中也是很难形成醚结构而降低耐候性，因此聚酯合成过程加入双羟乙基海因和赛克，不会降低聚酯的耐候性，实现了在提高耐温性的同时不降低其耐候性，应用在机动车排气管的涂装与防护上，能够更好保护机动车排气管，延长机动车排气管的使用寿命。
具体实施方式
为便于更好地理解本发明，通过以下实例加以说明，这些实例属于本发明的保护范围，但不限制本发明的保护范围。
对比例1
一种粉末涂料用普通聚酯树脂，其原料按重量分包括：对苯二甲酸58.0份、新戊二醇40.3份、三羟甲基丙烷1.7份、间苯二甲酸9.0份、环己烷二甲酸5.0份、单丁基氧化锡0.1份、亚磷酸三苯酯0.1份、固化促进剂1.5份。
所述粉末涂料用普通聚酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
S1、加料：将新戊二醇投入反应釜中，并搅拌、加热、熔融至物料温度大于60℃，缓慢加入对苯二甲酸、三羟甲基丙烷以及单丁基氧化锡；
S2、加热酯化：酯化中控制塔顶温度≤102℃，其中以8℃/10min的升温速率从68℃升至170℃，然后以0.5-1℃/20min的速率升温至220℃，最终以1℃/10min的速率升温至245℃，并保温2h直至反应体系澄清透明，则取样测试，酸值9.25mgKOH/g；
S3、加酸封端：降温至220℃，加间苯二甲酸和和环己烷二甲酸，然后升温至245℃，保温至体系澄清透明，则取样测试，酸值46.28mgKOH/g；
S4、真空缩聚：缩聚温度为245℃，真空度应小于-0.092MPa，真空缩聚，反应时间为124min，取样测试，酸值34.55mgKOH/g，粘度5980mPa.s，即停止真空；
S5、降温加助剂：降釜温至220℃，加入固化促进剂和亚磷酸三苯酯，搅拌30min即可出料，编号树脂A。
对比例2
一种粉末涂料用1,3-二(2-羟基乙基)-5,5-二甲基海因聚酯树脂，其原料按重量份包括：对苯二甲酸54.5份、新戊二醇32.2份、1,3-二(2-羟基乙基)-5,5-二甲基海因11.6份、三羟甲基丙烷1.6份、间苯二甲酸8.5份、环己烷二甲酸4.7份、单丁基氧化锡0.1份、亚磷酸三苯酯0.1份、固化促进剂1.5份。
所述的粉末涂料用1,3-二(2-羟基乙基)-5,5-二甲基海因聚酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
S1、加料：将新戊二醇投入反应釜中，并搅拌、加热、熔融至物料温度大于60℃，缓慢加入对苯二甲酸、三羟甲基丙烷以及单丁基氧化锡；
S2、加热酯化：酯化中控制塔顶温度≤102℃，其中以8℃/10min的升温速率从68℃升至170℃，然后以0.5-1℃/20min的速率升温至220℃，最终以1℃/10min的速率升温至245℃，并保温2h直至反应体系澄清透明，则取样测试，酸值10.41mgKOH/g；
S3、加酸封端：降温至220℃，加间苯二甲酸和环己烷二甲酸，然后升温至245℃，保温至体系澄清透明，则取样测试，酸值45.68mgKOH/g；
S4、真空缩聚：缩聚温度为245℃，真空度应小于-0.092MPa，真空缩聚，反应时间为143min，取样测试，酸值33.85mgKOH/g，粘度6430mPa.s，即停止真空；
S5、降温加助剂：降釜温至220℃，加入固化促进剂和亚磷酸三苯酯，搅拌30min即可出料，编号树脂B。
对比例3
本发明提出的一种粉末涂料用只含赛克树脂，其原料按重量份包括：对苯二甲酸57.4份、新戊二醇40.8份、赛克1.7份、间苯二甲酸8.9份、环己烷二甲酸5.0份、单丁基氧化锡0.1份、亚磷酸三苯酯0.1份、固化促进剂1.5份。
所述的粉末涂料用只含赛克树脂的制备方法，有如下步骤：
S1、加料：将新戊二醇投入反应釜中，并搅拌、加热、熔融至物料温度大于60℃，缓慢加入对苯二甲酸、赛克以及单丁基氧化锡；
S2、加热酯化：酯化中控制塔顶温度≤102℃，其中以8℃/10min的升温速率从68℃升至170℃，然后以0.5-1℃/20min的速率升温至220℃，最终以1℃/10min的速率升温至245℃，并保温2h直至反应体系澄清透明，则取样测试，酸值11.45mgKOH/g；
S3、加酸封端：降温至220℃，加间苯二甲酸和环己烷二甲酸，然后升温至245℃，保温至体系澄清透明，则取样测试，酸值47.23mgKOH/g；
S4、真空缩聚：缩聚温度为245℃，真空度应小于-0.092MPa，真空缩聚，反应时间为102min，取样测试，酸值35.88mgKOH/g，粘度7950mPa.s，即停止真空；
S5、降温加助剂：降釜温至220℃，加入固化促进剂和亚磷酸三苯酯，搅拌30min即可出料，编号树脂C。
实施例1
本发明提出的一种机动车排气管用粉末涂料聚酯树脂，其原料按重量份包括：对苯二甲酸54.1份、新戊二醇32.7份、1,3-二(2-羟基乙基)-5,5-二甲基海因11.5份、赛克1.6份、间苯二甲酸84份、环己烷二甲酸4.7份、单丁基氧化锡0.1份、亚磷酸三苯酯0.1份、固化促进剂1.5份。
本发明还提出一种机动车排气管用粉末涂料聚酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
S1、加料：将新戊二醇投入反应釜中，并搅拌、加热、熔融至物料温度大于60℃，缓慢加入对苯二甲酸、赛克以及单丁基氧化锡；
S2、加热酯化：酯化中控制塔顶温度≤102℃，其中以8℃/10min的升温速率从68℃升至170℃，然后以0.5-1℃/20min的速率升温至220℃，最终以1℃/10min的速率升温至245℃，并保温2h直至反应体系澄清透明，则取样测试，酸值8.63mgKOH/g；
S3、加酸封端：降温至220℃，加间苯二甲酸和环己烷二甲酸，然后升温至245℃，保温至体系澄清透明，则取样测试，酸值45.96mgKOH/g；
S4、真空缩聚：缩聚温度为245℃，真空度应小于-0.092MPa，真空缩聚，反应时间为130min，取样测试，酸值34.32mgKOH/g，粘度8120mPa.s，即停止真空；
S5、降温加助剂：降釜温至220℃，加入固化促进剂和亚磷酸三苯酯，搅拌30min即可出料，编号树脂D。
实施例2
本发明提出的一种机动车排气管用粉末涂料聚酯树脂，其原料按重量份包括：对苯二甲酸51.5份、新戊二醇26.3份、1,3-二(2-羟基乙基)-5,5-二甲基海因20.4份、赛克1.5份、间苯二甲酸8.0份、环己烷二甲酸4.4份、单丁基氧化锡0.1份、亚磷酸三苯酯0.1份、固化促进剂1.5份。
本发明还提出一种机动车排气管用粉末涂料聚酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
S1、加料：将新戊二醇投入反应釜中，并搅拌、加热、熔融至物料温度大于60℃，缓慢加入对苯二甲酸、支化组分以及催化剂；
S2、加热酯化：酯化中控制塔顶温度≤102℃，其中以8℃/10min的升温速率从68℃升至170℃，然后以0.5-1℃/20min的速率升温至220℃，最终以1℃/10min的速率升温至245℃，并保温2h直至反应体系澄清透明，则取样测试，酸值9.13mgKOH/g；
S3、加酸封端：降温至220℃，加间苯二甲酸和环己烷二甲酸，然后升温至245℃，保温至体系澄清透明，则取样测试，酸值46.59mgKOH/g；
S4、真空缩聚：缩聚温度为245℃，真空度应小于-0.092MPa，真空缩聚，反应时间为110min，取样测试，酸值34.87mgKOH/g，粘度8250mPa.s，即停止真空；
S5、降温加助剂：降釜温至220℃，加入固化促进剂和亚磷酸三苯酯，搅拌30min即可出料，编号树脂E。
实施例3
本发明提出一种机动车排气管用粉末涂料聚酯树脂，具有下述质量份原料：对苯二甲酸53.9份、新戊二醇31.8份、1,3-二(2-羟基乙基)-5,5-二甲基海因11.4份、赛克2.6份、间苯二甲酸8.3份、环己烷二甲酸4.7份、单丁基氧化锡0.1份、亚磷酸三苯酯0.1份、固化促进剂1.5份。
本发明提出还一种机动车排气管用粉末涂料聚酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
S1、加料：将新戊二醇投入反应釜中，并搅拌、加热、熔融至物料温度大于60℃，缓慢加入对苯二甲酸、赛克以及单丁基氧化锡；
S2、加热酯化：酯化中控制塔顶温度≤102℃，其中以8℃/10min的升温速率从68℃升至170℃，然后以0.5-1℃/20min的速率升温至220℃，最终以1℃/10min的速率升温至245℃，并保温2h直至反应体系澄清透明，则取样测试，酸值9.54mgKOH/g；
S3、加酸封端：降温至220℃，加间苯二甲酸和环己烷二甲酸，然后升温至245℃，保温至体系澄清透明，则取样测试，酸值44.98mgKOH/g；
S4、真空缩聚：缩聚温度为245℃，真空度应小于-0.092MPa，真空缩聚，反应时间为143min，取样测试，酸值34.01mgKOH/g，粘度12050mPa.s，即停止真空；
S5、降温加助剂：降釜温至220℃，加入固化促进剂和亚磷酸三苯酯，搅拌30min即可出料，编号树脂F。
实施例4
本发明提出一种机动车排气管用粉末涂料聚酯树脂，其原料按重量份包括：对苯二甲酸51.2份、新戊二醇25.7份、1,3-二(2-羟基乙基)-5,5-二甲基海因20.3份、赛克2.5份、间苯二甲酸7.9份、环己烷二甲酸4.4份、单丁基氧化锡0.1份、亚磷酸三苯酯0.1份、固化促进剂1.5份。
本发明提出还一种机动车排气管用粉末涂料聚酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
S1、加料：将新戊二醇和1,3-二(2-羟基乙基)-5,5-二甲基海因投入反应釜中，并搅拌、加热、熔融至物料温度大于60℃，缓慢加入对苯二甲酸、赛克以及单丁基氧化锡；
S2、加热酯化：酯化中控制塔顶温度≤102℃，其中以8℃/10min的升温速率从68℃升至170℃，然后以0.5-1℃/20min的速率升温至220℃，最终以1℃/10min的速率升温至245℃，并保温2h直至反应体系澄清透明，则取样测试，酸值9.27mgKOH/g；
S3、加酸封端：降温至220℃，加间苯二甲酸和环己烷二甲酸，然后升温至245℃，保温至体系澄清透明，则取样测试，酸值47.96mgKOH/g；
S4、真空缩聚：缩聚温度为245℃，真空度应小于-0.092MPa，真空缩聚，反应时间为150min，取样测试，酸值36.55mgKOH/g，粘度14520mPa.s，即停止真空；
S5、降温加助剂：降釜温至220℃，加入固化促进剂和亚磷酸三苯酯，搅拌30min即可出料，编号树脂G。
将本发明实施例1-4中合成的聚酯树脂以及对比例1-3中制备得到的聚酯树脂进行性能检测，得到的数据如表1。
表1：
粉末涂料的制备：a、将聚酯树脂(A～G)与异氰尿酸三缩水甘油酯(华惠TGIC)、钛白粉(龙蟒)、沉淀硫酸钡钡(富化)、流平剂(GLP588)、安息香和增光剂按表2制粉配方称量好混匀，b、将预混好的粉末经过挤出机熔融挤出，c、冷却压片，d、将片料在咖啡磨中破碎并经过180目筛子过筛得到一定粒径分布的粉末，装袋备用。
静电喷涂：将制备好的粉末用静电喷枪喷涂到预处理过的钢板上，电压60-80KV。
烘烤：将喷好的板放入烘箱中烘烤，条件：200℃×10min。烘烤完成，待板冷却后即可测试相关性能如表2所示。
表2：
由上表结果可知：通过对比例1-3和实施例1可知，单独加入1,3-二(2-羟基乙基)-5,5-二甲基海因和赛克均能提高聚酯的玻璃化转变温度，提高粉末涂料的耐温性能，300℃/2h保光率达到了85％以上，涂膜仍然具有一定的机械性能；
由对比例3可知，添加合成聚酯过程中不添加1,3-二(2-羟基乙基)-5,5-二甲基海因，只添加塞克，导致了曝光率为10.8％，因此1,3-二(2-羟基乙基)-5,5-二甲基海因对聚酯粉末涂料的性能提升贡献更大。实施例2-4是对实施例1的提升，提高两种单体的含量，二者协同作用共同提高聚酯粉末涂料的耐温性和玻璃化转变温度。此外，由对比例1-3和实施例1-4可以看出，两种单体的加入对粉末涂料的耐候性基本没有影响，因此用本发明合成的聚酯粉末涂料可以满足机动车排气管的涂装与防护。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
Claims (1)
1.一种机动车排气管用粉末涂料聚酯树脂，其特征在于，其原料按重量份包括：对苯二甲酸54.1份、间苯二甲酸8.4份、环己烷二甲酸4.7份、新戊二醇32.7份、1,3-二(2-羟基乙基)-5,5-二甲基海因11.5份、赛克1.6份、单丁基氧化锡0.1份、亚磷酸三苯酯0.1份、固化促进剂1.5份，所述机动车排气管用粉末涂料聚酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
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Legal Events
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Denomination of invention: A powder coating polyester resin for automobile exhaust pipe and its preparation method Effective date of registration: 20210429 Granted publication date: 20200915 Pledgee: China Merchants Bank Co.,Ltd. Jiaxing Haining sub branch Pledgor: ZHEJIANG GUANGHUA TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2021330000358 |
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Date of cancellation: 20220708 Granted publication date: 20200915 Pledgee: China Merchants Bank Co.,Ltd. Jiaxing Haining sub branch Pledgor: ZHEJIANG GUANGHUA TECHNOLOGY CO.,LTD. Registration number: Y2021330000358 |
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Denomination of invention: A powder coating polyester resin for motor vehicle exhaust pipe and its preparation method Effective date of registration: 20220713 Granted publication date: 20200915 Pledgee: China Merchants Bank Co.,Ltd. Jiaxing Haining sub branch Pledgor: ZHEJIANG GUANGHUA TECHNOLOGY CO.,LTD. Registration number: Y2022330001384 |
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Date of cancellation: 20230907 Granted publication date: 20200915 Pledgee: China Merchants Bank Co.,Ltd. Jiaxing Haining sub branch Pledgor: ZHEJIANG GUANGHUA TECHNOLOGY CO.,LTD. Registration number: Y2022330001384 |
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Denomination of invention: A powder coating polyester resin for motor vehicle exhaust pipes and its preparation method Effective date of registration: 20230924 Granted publication date: 20200915 Pledgee: China Merchants Bank Co.,Ltd. Jiaxing Branch Pledgor: ZHEJIANG GUANGHUA TECHNOLOGY CO.,LTD. Registration number: Y2023330002102 |
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