CN103539914B - 一种水性耐热聚氨酯树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种水性耐热聚氨酯树脂及其制备方法，该树脂是多异氰酸酯、二元醇、耐热多元醇、亲水性溶剂和水溶性聚氨酯预聚体的加聚反应产物，经中和、分散、扩链及调节固体含量制得的，按重量百分数计，上述各组份用量如下：多异氰酸酯1～40%、二元醇1～30%、耐热多元醇1～10%、亲水性溶剂1～30%，水溶性聚氨酯预聚体1～15%；其水溶性聚氨酯预聚体由5～20wt%的亲水性含羟基单体、20～40wt%的多异氰酸酯、5～20wt%的二元醇和30～60wt%的亲水性溶剂，在50～100℃，经过加聚反应形成的。本发明树脂在200℃失重≤3wt%，在25℃浸泡168h漆膜无变化，扩大了水性聚氨酯的应用范围。

Description

一种水性耐热聚氨酯树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种水性耐热聚氨酯树脂及其制备方法，该树脂特别适用于150℃～230℃并有可能会有水汽的场合内应用。
背景技术
聚氨酯树脂具有优异的耐酸、耐碱、耐磨、附着力性能，其应用领域非常广泛，比如：木器涂料、汽车修补涂料、防腐蚀涂料、地坪涂料、电子涂料、特种涂料等。但聚氨酯树脂也有自身固有的缺点即软化点较低，温度高于120℃极易软化变形，而且树脂结构中的氨酯键较易水解，使得整体漆膜容易破坏，失去保护性能，因此，涂膜的耐热性和耐水性较差，而水性聚氨酯是将聚氨酯树脂分散在水中形成的分散体系。为了提高树脂的分散稳定性，一般情况下，树脂结构中需要含有足量的亲水基团，如羧基、磺酸基、胺基等，因此，其在耐水性方面表现更差。聚氨酯树脂虽然在一些普通的领域已经得到非常好的应用，但其耐热性和耐水性不足的缺点限制了其应用范围，也影响了水性聚氨酯的推广。
发明内容
本发明的第一个目的是:提供一种可以长期用于有水气和150～230℃条件下的水性耐热聚氨酯树脂。
实现本发明第一个目的的技术方案是：一种水性耐热聚氨酯树脂，其特征在于，它是多异氰酸酯、二元醇、耐热多元醇、亲水性溶剂和水溶性聚氨酯预聚体的加聚反应产物，经中和、分散、扩链及调节固体含量制得的，按重量百分数计，上述各组份用量如下：多异氰酸酯1～40%、二元醇1～30%、耐热多元醇1～10%、亲水性溶剂1～30%，水溶性聚氨酯预聚体1～15%，以上各组份用量的重量百分数之和为100％；
所述耐热多元醇为1,3-二羟甲基-5,5-二甲基乙内酰脲,或者1,3-二羟甲基-5,5-二甲基乙内酰脲和三羟甲基丙烷，或者1,3-二羟甲基-5,5-二甲基乙内酰脲和季戊四醇，或者1,3-二羟甲基-5,5-二甲基乙内酰脲、三羟甲基丙烷和季戊四醇；
所述水溶性聚氨酯预聚体由5～20wt%的亲水性含羟基单体、20～40wt%的多异氰酸酯、5～20wt%的二元醇和30～60wt%的亲水性溶剂，在50～100℃，经过加聚反应形成的，以上各组份用量的重量百分数之和为100％，其中，亲水性含羟基单体为2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸中的一种或两种。
上述水性耐热聚氨酯树脂，其所述水溶性聚氨酯预聚体的数均分子量范围在1000～8000g/mol，其线性分子链的两端均为羟基。
上述水性耐热聚氨酯树脂，其加聚反应形成水溶性聚氨酯预聚体时，所述二元醇组份为1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇、甲基丙二醇、对苯二甲醇、聚酯二元醇、聚醚二元醇中的一种或几种；所述多异氰酸酯组份为甲苯二异氰酸酯、4,4-二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯中的两种或两种以上；所述亲水性溶剂组分份为丙酮、丁酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
上述水性耐热聚氨酯树脂，其加聚反应形成耐热聚氨酯树脂时，所述二元醇组份为1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇、甲基丙二醇、对苯二甲醇、聚酯二元醇、聚醚二元醇中的一种或几种；所述多异氰酸酯组份为甲苯二异氰酸酯、4,4-二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯中的两种或两种以上；所述亲水性溶剂组份为丙酮、丁酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
本发明的第二个目的是:提供一种可以长期用于有水气和150～230℃条件下的水性耐热聚氨酯树脂的制备方法，其操作简便，产品质量稳定。
实现本发明第二个目的的技术方案是：一种上述的水性耐热聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，采用分段式聚合，先合成水溶性聚氨酯预聚体，再用此水溶性聚氨酯预聚体合成耐热水性聚氨酯树脂，具体操作如下：
(一)制备水溶性聚氨酯预聚体
①按下述配比准备原料
5～20wt%的亲水性含羟基单体、20～40wt%的多异氰酸酯、5～20wt%的二元醇和30～60wt%的亲水性溶剂，以上各组份用量的重量百分数之和为100％；
②制备工艺
将上述原料加入到反应容器中，搅拌并升温至50～100℃后，保温3小时，测试残余NCO含量，直至残余NCO含量≤0.1wt%，降温，制得水溶性聚氨酯预聚体，其数均分子量范围在1000～8000g/mol，线性分子链的两端均为羟基，保存备用；
（二）制备水性耐热聚氨酯树脂
①按下述配比准备原料
多异氰酸酯1～40wt%、二元醇1～30wt%、耐热多元醇1～10wt%、亲水性溶剂1～30wt%，步骤（一）制得的水溶性聚氨酯预聚体1～15wt%，以上各组份用量的重量百分数之和为100％，所述耐热多元醇为1,3-二羟甲基-5,5-二甲基乙内酰脲,或者1,3-二羟甲基-5,5-二甲基乙内酰脲和三羟甲基丙烷，或者1,3-二羟甲基-5,5-二甲基乙内酰脲和季戊四醇，或者1,3-二羟甲基-5,5-二甲基乙内酰脲、三羟甲基丙烷和季戊四醇；；
②制备工艺
将上述原料中的多异氰酸酯、二元醇、耐热多元醇、亲水性溶剂加入到反应容器中，升温至50～60℃，保温2小时后，再加入步骤（一）制得的水溶性聚氨酯预聚体，继续升温至80～90℃，保温5小时，测试残余NCO含量≤1.5wt%时，降温后加入三乙胺中和至pH值为8～9，加水搅拌2小时进行分散，再加入乙二胺扩链，然后用水调节固体含量至30wt%，即制得水性耐热聚氨酯树脂。
上述水性耐热聚氨酯树脂的制备方法中，制备水溶性聚氨酯预聚体时，所用二元醇组份为1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇、甲基丙二醇、对苯二甲醇、聚酯二元醇、聚醚二元醇中的一种或几种；所用多异氰酸酯组份为甲苯二异氰酸酯、4,4-二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯中的两种或两种以上；所用亲水性溶剂组份为丙酮、丁酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
上述水性耐热聚氨酯树脂的制备方法中，制备耐热聚氨酯树脂时，所用二元醇组份为1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇、甲基丙二醇、对苯二甲醇、聚酯二元醇、聚醚二元醇中的一种或几种；所用多异氰酸酯组份为甲苯二异氰酸酯、4,4-二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯中的两种或两种以上；所用亲水性溶剂组份为丙酮、丁酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
本发明的技术效果是：本发明技术方案的水性耐高温聚氨酯具有下述优点：①采用分段式聚合，预先合成水溶性的聚氨酯预聚体，将所有的亲水性单元集中引入到该预聚体结构中，赋予预聚体优异的水溶性和水分散性能，该预聚体的端基为羟基，可以作为二元醇再进行聚氨酯扩链反应，然后用该预聚体作为亲水组份，与其他耐热多元醇（如1,3-二羟甲基-5,5-二甲基乙内酰脲等）、多异氰酸酯得到的聚氨酯树脂，其亲水组份相对有序并集中的分布于树脂主链的某一个链段上，形成类似于嵌段结构的分子，克服了传统水性聚氨酯的亲水性单体因无规分布在树脂主链上，而导致树脂的耐水性变差的缺点；②合成水性耐热聚氨酯树脂时，采用的耐热多元醇不仅提高了聚氨酯树脂的耐热等级，可在150～230℃温度下使用，还因耐热多元醇基团具有较强的斥水性，对亲水组份（水溶性聚氨酯预聚体）有一定的保护作用，涂膜耐水性优异，在25℃下浸泡168小时漆膜无变化（见表8），树脂的耐水性、耐热性均得到提高；③水溶性聚氨酯预聚体的结构与聚氨酯主体树脂相似，基于相似相容的原理，合成水溶性聚氨酯预聚体时，可以使用较少的亲水基，既不影响最终聚氨酯树脂的水分散性，又保证具有很好的耐水性；④水溶性聚氨酯预聚体具有类似乳化剂的亲水亲油性，其数均分子量范围在1000～8000g/mol，在聚合体系中具有大分子乳化剂的作用；⑤本发明制备方法可确保树脂结构符合设计要求，操作简便。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述，但不局限于此。
实施例及对比树脂所用原材料，除另有说明外均为市售工业用品，可通过商业渠道购得。
(一)制备水溶性聚氨酯预聚体（实施例1～2）
本发明的水溶性聚氨酯预聚体由5～20wt%的亲水性含羟基单体、20～40wt%的多异氰酸酯、5～20wt%的二元醇和30～60wt%的亲水性溶剂，在50～100℃，经过加聚反应形成的，以上各组份用量的重量百分数之和为100％；
实施例1
①按表1配比准备原料
表1
②制备工艺
将上述原料加入到反应容器中，搅拌并缓慢升温至90℃后，保温3小时，测试残余NCO含量，直至残余NCO含量≤0.1wt%，降温至室温，制得水溶性聚氨酯预聚体，其数均分子量范围在1000～8000g/mol，线性分子链的两端均为羟基，保存备用。
实施例2
①按表2配比准备原料。
表2
②制备工艺
将上述原料加入到反应容器中，搅拌并缓慢升温至90℃后，保温3小时，测试残余NCO含量，直至残余NCO含量≤0.1wt%，降温至室温，制得水溶性聚氨酯预聚体，其数均分子量范围在1000～8000g/mol，线性分子链的两端均为羟基，保存备用。
（二）制备水性耐热聚氨酯树脂（实施例3～5）
本发明的水性耐热聚氨酯树脂是多异氰酸酯、二元醇、耐热多元醇、亲水性溶剂和水溶性聚氨酯预聚体的加聚反应产物，经中和、分散、扩链及调节固体含量制得的，按重量百分数计，上述各组分用量如下：多异氰酸酯1～40%、二元醇1～30%、耐热多元醇1～10%、亲水性溶剂1～30%，水溶性聚氨酯预聚体1～15%，以上各组份用量的重量百分数之和为100％；
实施例3
①按表3配比准备原料。
表3
②制备工艺
将上述原料中的多异氰酸酯、二元醇、耐热多元醇、亲水性溶剂加入到反应容器中，升温至60℃，保温2小时后，再加入实施例1制得的水溶性聚氨酯预聚体，继续升温至80～90℃，保温5小时，检测残余NCO含量≤1.5wt%时，降温后加入三乙胺中和至pH值为8～9，加水搅拌2小时进行分散，再根据上述测得的残余NCO含量并按等当量反应，计算乙二胺扩链剂用量为3.5克并将其加入，然后用水调节固体含量至30wt%，即得到水性耐热聚氨酯树脂。
实施例4
①按表4配比准备原料。
表4
②制备工艺
将上述原料中的多异氰酸酯、二元醇、耐热多元醇、亲水性溶剂加入到反应容器中，升温至60℃，保温2小时后，再加入实施例1制得的水溶性聚氨酯预聚体，继续升温至80～90℃，保温5小时，测试残余NCO含量≤1.5wt%时，降温后加入三乙胺中和至pH值为8～9，加水搅拌2小时进行分散，再根据上述测得的残残余NCO含量并按等当量反应，计算乙二胺扩链剂用量为3.4克并将其加入，然后用水调节固体含量至30wt%，即得到水性耐热聚氨酯树脂。
实施例5
①按表5配比准备原料。
表5
②制备工艺
将上述原料中的多异氰酸酯、二元醇、耐热多元醇、亲水性溶剂加入到反应容器中，升温至60℃，保温2小时后，再加入实施例1制得的水溶性聚氨酯预聚体，继续升温至80～90℃，保温5小时，测试残余NCO含量≤1.5wt%时，降温后加入三乙胺中和至pH值为8～9，加水搅拌2小时进行分散，再根据上述测得的残余NCO含量并按等当量反应，计算乙二胺扩链剂用量为3.8克并将其加入，然后用水调节固体含量至30wt%，即得到水性耐热聚氨酯树脂。
实施例6制备对比树脂A（未使用1,3-二羟甲基-5,5-二甲基乙内酰脲耐热多元醇）
①按表6配比准备原料。
表6
②制备工艺
将上述原料中的多异氰酸酯、二元醇、耐热多元醇、亲水性溶剂加入到反应容器中，升温至60℃，保温2小时后，再加入实施例2制得的水溶性聚氨酯预聚体，继续升温至80～90℃，保温5小时，测试残余NCO含量≤1.5wt%时，降温后加入三乙胺中和至pH值为8～9，加水搅拌2小时进行分散，再根据上述测得的残余NCO含量并按等当量反应，计算乙二胺扩链剂用量为3.8克并将其加入，然后用水调节固体含量至30wt%，即得到对比水性聚氨酯树脂A。
实施例7制备对比树脂B（未使用本发明所制备的水溶性聚氨酯预聚体）
①按表7配比准备原料。
表7
②制备工艺
将上述原料中的多异氰酸酯、二元醇、耐热多元醇、亲水性溶剂加入到反应容器中，升温至60℃，保温2小时后，再加入亲水单体，继续升温至80～90℃，保温5小时，测试NCO含量≤1.5wt%时，降温后加入三乙胺中和至pH值为8～9，加水搅拌2小时进行分散，再根据上述测得的残余NCO含量并按等当量反应，计算乙二胺扩链剂用量为3.8克并将其加入，然后用水调节固体含量至30wt%，即得到对比水性聚氨酯树脂B。
（三）涂膜性能检测
样板制备
①检测耐水性样板的制备
采用上述实施例3～7所制备的树脂，用水兑稀至合适的施工粘度，辊涂在铝板上，在200℃下烘烤30分钟成膜，供检测涂膜耐水性使用。
②热失重分析样品的制备
将一定量待测试树脂（实施例3～7所制备的树脂）在180℃下烘至恒重后，作为样品进行热失重分析。
检测方法
1耐水性
将上述制得的样板置于25℃水中，浸泡168h，用肉眼观察样板外观；
2热失重
用热重分析仪，按ISO11358-1997标准，检测上述准备的待测样品在200℃时的热失重；
检测结果
见表8。
表8
表8检测结果显示，实施例6采用同样的水性聚氨酯的制备工艺，但因其中没有添加耐热多元醇1,3-二羟甲基-5,5-二甲基乙内酰脲，所制备的对比树脂A在热失重和耐水性方面比实施例3,4,5差。实施例7采用同样的水性聚氨酯制备工艺，但因其中没有添加本发明所述的水溶性聚氨酯预聚体作为亲水组份，所制备的对比树脂B在耐水性方面明显比实施例3,4,5差。本发明的水性聚氨酯树脂具有较为优异的耐水性和耐热性，可以满足在耐热和耐水的场合下的使用要求。解决了水性聚氨酯在该性能方面的缺陷，可以有效扩大使用范围。

Claims (6)

1.一种水性耐热聚氨酯树脂，其特征在于，它是多异氰酸酯、二元醇、耐热多元醇、亲水性溶剂和水溶性聚氨酯预聚体的加聚反应产物，经中和、分散、扩链及调节固体含量制得的，按重量百分数计，上述各组份用量如下：多异氰酸酯1～40％、二元醇1～30％、耐热多元醇1～10％、亲水性溶剂1～30％，水溶性聚氨酯预聚体1～15％，以上各组份用量的重量百分数之和为100％；
所述耐热多元醇为1,3-二羟甲基-5,5-二甲基乙内酰脲,或者1,3-二羟甲基-5,5-二甲基乙内酰脲和三羟甲基丙烷，或者1,3-二羟甲基-5,5-二甲基乙内酰脲和季戊四醇，或者1,3-二羟甲基-5,5-二甲基乙内酰脲、三羟甲基丙烷和季戊四醇；
所述水溶性聚氨酯预聚体由5～20wt％的亲水性含羟基单体、20～40wt％的多异氰酸酯、5～20wt％的二元醇和30～60wt％的亲水性溶剂，在50～100℃，经过加聚反应形成的，以上各组份用量的重量百分数之和为100％，其中，亲水性含羟基单体为2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸中的一种或两种；所述水溶性聚氨酯预聚体的数均分子量范围在1000～8000g/mol，其线性分子链的两端均为羟基。
2.根据权利要求1所述的水性耐热聚氨酯树脂，其特征在于，加聚反应形成水溶性聚氨酯预聚体时，所述二元醇组份为1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇、甲基丙二醇、对苯二甲醇、聚酯二元醇、聚醚二元醇中的一种或几种；所述多异氰酸酯组份为甲苯二异氰酸酯、4,4-二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯中的两种或两种以上；所述亲水性溶剂组份为丙酮、丁酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的水性耐热聚氨酯树脂，其特征在于，加聚反应形成水性耐热聚氨酯树脂时，所述二元醇组份为1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇、甲基丙二醇、对苯二甲醇、聚酯二元醇、聚醚二元醇中的一种或几种；所述多异氰酸酯组份为甲苯二异氰酸酯、4,4-二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯中的两种或两种以上；所述亲水性溶剂组份为丙酮、丁酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
4.一种权利要求1的水性耐热聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，采用分段式聚合，先合成水溶性聚氨酯预聚体，再用此水溶性聚氨酯预聚体合成水性耐热聚氨酯树脂，具体操作如下：
(一)制备水溶性聚氨酯预聚体
①按下述配比准备原料
5～20wt％的亲水性含羟基单体、20～40wt％的多异氰酸酯、5～20wt％的二元醇和30～60wt％的亲水性溶剂，以上各组份用量的重量百分数之和为100％；
②制备工艺
将上述原料加入到反应容器中，搅拌并升温至50～100℃后，保温3小时，测试残余NCO含量，直至残余NCO含量≤0.1wt％，降温，制得水溶性聚氨酯预聚体，其数均分子量范围在1000～8000g/mol，线性分子链的两端均为羟基，保存备用；
(二)制备水性耐热聚氨酯树脂
①按下述配比准备原料
多异氰酸酯1～40wt％、二元醇1～30wt％、耐热多元醇1～10wt％、亲水性溶剂1～30wt％、步骤(一)制得的水溶性聚氨酯预聚体1～15wt％，以上各组份用量的重量百分数之和为100％，所述耐热多元醇为1,3-二羟甲基-5,5-二甲基乙内酰脲,或者1,3-二羟甲基-5,5-二甲基乙内酰脲和三羟甲基丙烷，或者1,3-二羟甲基-5,5-二甲基乙内酰脲和季戊四醇，或者1,3-二羟甲基-5,5-二甲基乙内酰脲、三羟甲基丙烷和季戊四醇；
②制备工艺
将上述原料中的多异氰酸酯、二元醇、耐热多元醇、亲水性溶剂加入到反应容器中，升温至50～60℃，保温2小时后，再加入步骤(一)制得的水溶性聚氨酯预聚体，继续升温至80～90℃，保温5小时，测试残余NCO含量≤1.5wt％时，降温后加入三乙胺中和至pH值为8～9，加水搅拌2小时进行分散，再加入乙二胺扩链，然后用水调节固体含量至30wt％，即制得水性耐热聚氨酯树脂。
5.根据权利要求4所述的水性耐热聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，制备水溶性聚氨酯预聚体时，所用二元醇组份为1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇、甲基丙二醇、对苯二甲醇、聚酯二元醇、聚醚二元醇中的一种或几种；所用多异氰酸酯组份为甲苯二异氰酸酯、4,4-二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯中的两种或两种以上；所用亲水性溶剂组份为丙酮、丁酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
6.根据权利要求4所述的水性耐热聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，制备水性耐热聚氨酯树脂时，所用二元醇组份为1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇、甲基丙二醇、对苯二甲醇、聚酯二元醇、聚醚二元醇中的一种或几种；所用多异氰酸酯组份为甲苯二异氰酸酯、4,4-二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯中的两种或两种以上；所用亲水性溶剂组份为丙酮、丁酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
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