CN108823674B - 一种具有成炭和导电性的聚氨酯/炭黑纤维及其制备方法 - Google Patents

一种具有成炭和导电性的聚氨酯/炭黑纤维及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有成炭和导电性的聚氨酯/炭黑纤维及其制备方法。该制备方法包括：向溶有聚乙烯吡咯烷酮的无水乙醇中加入炭黑，搅拌均匀，加热，再加入4,4‑二苯基甲烷二异氰酸酯，搅拌均匀，在搅拌状态下加入固体醇成炭剂进行反应，然后经抽滤、洗涤、干燥后，得到具有成炭和导电性的聚氨酯/炭黑纤维。本发明以价格低廉无毒的乙醇为溶剂，将反应原料4,4‑二苯基甲烷二异氰酸酯和固体醇成炭剂经机械研磨处理成粉末状后使用，通过一次性快速加入聚合法，将固体醇成炭剂加入反应体系，使得4,4‑二苯基甲烷二异氰酸酯和固体醇成炭剂两组分同时发生快速聚合反应，从而形成具有成炭和导电性聚氨酯/炭黑纤维。

Description

一种具有成炭和导电性的聚氨酯/炭黑纤维及其制备方法
技术领域
本发明属于聚氨酯/炭黑纤维材料领域，更具体地，涉及一种具有成炭和导电性的聚氨酯/炭黑纤维及其制备方法。
背景技术
通常膨胀型阻燃剂体系涉及“三源”，即酸源、炭源和气源。其中，炭源是成炭剂在热降解过程中形成膨胀和致密的保护炭层结构，该结构不仅隔氧隔热，还可以附着在熔融的材料表面，防止熔滴产生，有效防止了火焰的进一步传播。成炭剂作为协效剂通常与阻燃剂复配使用，传统膨胀性阻燃剂中炭源通常为小分子醇类化合物，导致阻燃剂易吸潮、易迁移且与聚合物相容性差等。此外，聚氨酯弹性体也是一种具有成炭作用的聚合物，通常与阻燃剂协同使用。
聚氨酯主要由多异氰酸酯与羟基化合物加聚反应而成，具有高弹性、耐磨性、成炭性等优异性能，被广泛应用于皮革、汽车内饰、装饰、沙发等领域。聚氨酯通常与炭黑复合制备导电聚氨酯纤维，在功能性聚氨酯纤维领域中广泛应用。聚氨酯能够较好地溶解在N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃和二甲基亚砜中，通常通过湿法纺丝、干法纺丝、熔融纺丝和高压静电纺丝法制备各种不同尺寸的聚氨酯纤维。例如，天津工业大学硕士论文(炭黑/聚氨酯导电纤维的制备及后处理性能的研究)报道利用湿法纺丝制备炭黑/聚氨酯导电纤维，首先，以N,N-二甲基甲酰胺、热塑性聚氨酯、炭黑、偶联剂为原料搅拌配置炭黑/聚氨酯纺丝液；利用湿法纺丝机经喷丝、凝固浴、拉伸机、拉伸浴、干燥机、卷绕机等工艺制备。中国专利申请CN106589459A公开了聚氨酯型石墨烯的制备方法及其在聚氨酯纤维中的应用，该方法首先制备石墨烯，加入异氰酸酯，再用封端剂进行封端，经还原剂还原得到聚氨酯型石墨烯，将其溶于有机溶剂制得浆料，并加到聚氨酯溶液中，经湿法纺丝、干法纺丝或熔融纺丝工艺制备得到聚氨酯型石墨烯纤维。中国专利申请CN106757488A公开了一种纳米改性聚氨酯纤维材料及其制备方法，该方法利用硅烷偶联剂对气相白炭黑、纳米二氧化钛、玄武岩短纤维改性处理得到改性混合粉体，再加入聚氨酯预聚物搅拌均匀得到聚氨酯纺丝溶液，然后进行湿法纺丝、热处理即得到纳米改性聚氨酯纤维材料。中国专利CN105155003B公开了一种高强高模高弹聚氨酯纤维的制备方法，该方法包括聚氨酯纺丝液的配置、凝固浴配置、湿法牵伸成型以及热处理，具体将聚氨酯溶解于含酰胺键的机型溶剂中配置纺丝液，然后纺丝液经喷丝孔挤出后，以10-80m/min的速率经过温度为25-90℃、凝固距离为8-45m的凝固浴，得到湿法牵伸形成微米级聚氨酯纤维。中国专利CN104651969B公开了一种含碳碳双键的聚氨酯纤维及其制备方法，该方法将含有碳碳双键的聚氨酯溶解于有机溶剂四氢呋喃配置纺丝溶液，通过高压静电纺丝法制备聚氨酯纤维。上述制备功能性聚氨酯纤维的方法通常采用使用毒性较大的有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃和丙酮等溶剂中，并且采用工艺复杂、成本高的各种纺丝方法制备聚氨酯纤维。
发明内容
本发明的目的在于解决上述问题，提供一种工艺简单、使用价格低廉无毒的乙醇为溶剂、工序简单且制备快速的聚氨酯/炭黑纤维。
为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种具有成炭和导电性的聚氨酯/炭黑纤维的制备方法，该制备方法包括：
向溶有聚乙烯吡咯烷酮的无水乙醇中加入炭黑，搅拌均匀，加热，再加入4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯，搅拌均匀，在搅拌状态下加入固体醇成炭剂进行反应，然后经抽滤、洗涤、干燥后，得到具有成炭和导电性的聚氨酯/炭黑纤维。
作为本发明优选的实施方式，所述固体醇成炭剂的加入方式为一次性快速加入。一次性快速加入固体醇成炭剂的原因在于在搅拌作用下，所有的固体醇成炭剂分子可与所有的4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯分子同时发生快速聚合反应被消耗完，快速聚合诱导聚氨酯纤维的生成，因无多余反应物而有效抑制了次生结构的生长。
作为本发明更优选的实施方式，所述固体醇成炭剂的加入时间为1-3s。
作为本发明优选的实施方式，各组分的用量为：
聚乙烯吡咯烷酮0.1～1重量份、炭黑0.1～3重量份、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯0.1～5.5重量份、固体醇成炭剂0.1～4重量份。
作为本发明优选的实施方式，每0.1～1g的聚乙烯吡咯烷酮，所述无水乙醇的用量为25-100mL。
作为本发明优选的实施方式，加热后的温度为50-60℃，反应的时间为2-5h。
作为本发明优选的实施方式，所述固体醇成炭剂选自单季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇中的至少一种。
作为本发明优选的实施方式，所述炭黑的粒径为10-500nm。
作为本发明优选的实施方式，所述4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯和所述固体醇成炭剂均为粉末状，经机械研磨处理后得到。
作为本发明优选的实施方式，干燥的温度为50-65℃；搅拌的转速为150-300转/分。
本发明的第二方面提供所述的方法制得的具有成炭和导电性的聚氨酯/炭黑纤维。
本发明的优点和积极效果：
本发明以价格低廉无毒的乙醇为溶剂，将反应原料4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯和固体醇成炭剂经机械研磨处理成粉末状后使用，通过一次性快速加入聚合法，将固体醇成炭剂加入反应体系，使得4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯和固体醇成炭剂两组分同时发生聚合反应，从而形成具有成炭和导电性聚氨酯/炭黑纤维。聚氨酯/炭黑纤维中的炭黑赋予其导电性；聚氨酯本身具有成炭性，此外以具有成炭功效的固体醇成炭剂为原料制备聚氨酯，赋予聚氨酯更好的成炭性。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1示出了本发明一个实施例得到的聚氨酯/炭黑纤维放大4000倍的电子扫描显微镜图片；
图2示出了本发明一个实施例得到的聚氨酯/炭黑纤维放大10000倍的电子扫描显微镜图片；
图3示出了本发明一个实施例得到的聚氨酯/炭黑纤维放大20000倍的电子扫描显微镜图片。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了使本发明更加透彻和完整，并且能够将本发明的范围完整地传达给本领域的技术人员。
本发明实施例中，经过机械研磨处理后的4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯以及固体醇成炭剂均为粉末状；炭黑的粒径为10-500nm。
实施例1
在安装有机械式搅拌器的三口瓶中，将0.2g聚乙烯吡咯烷酮溶解于50mL乙醇中，加入0.75g炭黑，搅拌使其均匀分散，水浴加热至52℃，再加入经过机械研磨处理6min后的4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯0.25g，充分搅拌分散后，保持转速200转/分，然后，一次性快速加入经过机械研磨处理6min后的固体醇成炭剂单季戊四醇0.5g，继续反应3h后终止反应，待溶液冷却后抽滤、蒸馏水洗涤后，产物放置于55℃干燥，得到具有成炭和导电性的聚氨酯/炭黑纤维。
实施例2
在安装有机械式搅拌器的三口瓶中，将0.6g分散剂聚乙烯吡咯烷酮溶解于75mL乙醇中，加入1.2g炭黑，搅拌使其均匀分散，水浴加热至54℃，再加入经过机械研磨处理7min后的4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯1.25g，充分搅拌分散后，保持转速240转/分，然后，一次性快速加入经过机械研磨处理7min后的固体醇成炭剂二季戊四醇1.25g，继续反应3.5h后终止反应，待溶液冷却后抽滤、蒸馏水洗涤后，产物放置于52℃干燥，即制备具有成炭和导电性的聚氨酯/炭黑纤维。
实施例3
在安装有机械式搅拌器的三口瓶中，将0.9g分散剂聚乙烯吡咯烷酮溶解于95mL乙醇中，加入2.5g炭黑，搅拌使其均匀分散，水浴加热至58℃，再加入经过机械研磨处理9min后的4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯5.0g，充分搅拌分散后，保持转速280转/分，然后，一次性快速加入经过机械研磨处理9min后的固体醇成炭剂三季戊四醇3.7g，继续反应4h后终止反应，待溶液冷却后抽滤、蒸馏水洗涤后，产物放置于58℃干燥，即制备具有成炭和导电性的聚氨酯/炭黑纤维。
实施例4
在安装有机械式搅拌器的三口瓶中，将0.1g分散剂聚乙烯吡咯烷酮溶解于40ml乙醇中，加入0.35g炭黑，搅拌使其均匀分散，水浴加热至55℃，再加入经过机械研磨处理8min后的4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯1.0g，充分搅拌分散后，保持转速160转/分，然后，一次性快速加入经过机械研磨处理8min后的固体醇成炭剂单季戊四醇0.3g，继续反应2.5h后终止反应，待溶液冷却后抽滤、蒸馏水洗涤后，产物放置于62℃干燥，即制备具有成炭和导电性的聚氨酯/炭黑纤维。
图1示出了本发明一个实施例得到的聚氨酯/炭黑纤维放大4000倍的电子扫描显微镜图片，从图中可以看出聚氨酯/炭黑是交联的纤维网状结构。
图2示出了本发明一个实施例得到的聚氨酯/炭黑纤维放大10000倍的电子扫描显微镜图片，从图中可以看出聚氨酯/炭黑具有明显的纤维状结构，纤维之间互相交联形成网状，纤维间形成了很多孔隙。图3示出了本发明一个实施例得到的聚氨酯/炭黑纤维放大20000倍的电子扫描显微镜图片，从图中可以看出聚氨酯/炭黑纤维的平均直径约100nm。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (7)

1.一种具有成炭和导电性的聚氨酯/炭黑纤维的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：
向溶有聚乙烯吡咯烷酮的无水乙醇中加入炭黑，搅拌均匀，加热，再加入4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯，搅拌均匀，在搅拌状态下加入固体醇成炭剂进行反应，然后经抽滤、洗涤、干燥后，得到具有成炭和导电性的聚氨酯/炭黑纤维；
所述固体醇成炭剂的加入方式为一次性快速加入；
所述固体醇成炭剂选自单季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇中的至少一种；
其中，加热后的温度为50-60℃，反应的时间为2-5h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，各组分的用量为：
聚乙烯吡咯烷酮0.1～1重量份、炭黑0.1～3重量份、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯0.1～5.5重量份、固体醇成炭剂0.1～4重量份。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，每0.1～1g的聚乙烯吡咯烷酮，所述无水乙醇的用量为25-100mL。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述炭黑的粒径为10-500nm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯和所述固体醇成炭剂均为粉末状，经机械研磨处理后得到。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，干燥的温度为50-65℃；搅拌的转速为150-300转/分。
7.由权利要求1-6中任意一项所述的方法制得的具有成炭和导电性的聚氨酯/炭黑纤维。
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