CN103347922A - 水性聚氨酯树脂分散体及其用途 - Google Patents

水性聚氨酯树脂分散体及其用途 Download PDF

Info

Publication number
CN103347922A
CN103347922A CN2012800083554A CN201280008355A CN103347922A CN 103347922 A CN103347922 A CN 103347922A CN 2012800083554 A CN2012800083554 A CN 2012800083554A CN 201280008355 A CN201280008355 A CN 201280008355A CN 103347922 A CN103347922 A CN 103347922A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyurethane resin
resin dispersion
waterborne polyurethane
weight
proportional
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2012800083554A
Other languages
English (en)
Inventor
森上敦史
内贵昌弘
足立文夫
高桥学
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ube Corp
Original Assignee
Ube Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ube Industries Ltd filed Critical Ube Industries Ltd
Publication of CN103347922A publication Critical patent/CN103347922A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
    • C08G18/0823—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing carboxylate salt groups or groups forming them
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6633—Compounds of group C08G18/42
    • C08G18/6659—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/34
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/06—Polyurethanes from polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/02—Emulsion paints including aerosols

Abstract

本发明提供涂膜干燥性高、所得涂膜的耐水性高、且因对水系清洗液的溶胀率高而能够实施再涂布的水性聚氨酯树脂分散体、包含该水性聚氨酯树脂分散体的涂敷用组合物、及对加热干燥涂覆用组合物而得的聚氨酯树脂膜。本发明的水性聚氨酯树脂分散体，在水系介质中分散有使(A)聚氨酯预聚物和(B)增链剂反应而得的聚氨酯树脂，所述(A)聚氨酯预聚物由(a)聚异氰酸酯化合物、(b)数均分子量400～3000的聚碳酸酯多元醇、(c)含有酸性基的多元醇化合物、及(d)封端剂得到，以固体成分基准的含有比例计，氨基甲酸酯键和脲键的总量为7～15重量%，碳酸酯键为15～40重量%，醚键为0重量%，所述封端剂所键合的异氰酸基为0.2～2重量%，酸值为11～16mgKOH/g，且重均分子量为25,000～60,000。

Description

水性聚氨酯树脂分散体及其用途
技术领域
本发明涉及在水系介质中分散有聚氨酯树脂的水性聚氨酯树脂分散体。此外，本发明还涉及含有上述水性聚氨酯树脂分散体的涂敷用组合物、及对包含上述聚氨酯树脂分散体的组合物加热干燥而得的聚氨酯树脂膜。
背景技术
水性聚氨酯树脂分散体能够形成具有粘接性、耐磨性、橡胶性质的涂膜，是与以往的溶剂系聚氨酯相比能够减少挥发性有机物的环保材料，因此是逐渐代替溶剂系聚氨酯的材料。
聚碳酸酯多元醇是作为聚氨酯树脂的原料有用的化合物，通过与异氰酸酯化合物的反应，能够制造在硬质泡沫、软质泡沫、涂料、粘接剂、合成皮革、墨液粘结剂等中使用的具有耐久性的聚氨酯树脂。使用了聚碳酸酯多元醇的聚氨酯树脂的特征通过碳酸酯基的高凝聚力而得到体现，并阐明其耐水性、耐热性、耐油性、弹性恢复性、耐磨性、耐候性优异（参照非专利文献1）。此外，已知涂布以聚碳酸酯多元醇为原料的水性聚氨基甲酸酯树脂分散体而得的涂膜也具有优异的耐光性、耐热性、耐水解性、耐油性（参照专利文献1）。
虽然如上述那样使用了聚碳酸酯多元醇的水性聚氨酯树脂分散体表现出良好的特性，但与溶剂系聚氨酯相比不能说是充分的。尤其是涂膜的耐溶剂性和耐水性并不充分。为了改良此种特性，而在聚氨酯树脂中引入交联结构、或者以引入了环氧树脂、多官能异氰酸酯等交联材料的组合物的形式在固化时进行交联。其中，具有被封端化的异氰酸基的水性聚氨酯树脂分散体在常温下稳定，因此作为储存稳定性高的单液型交联反应性分散体的利用价值很高（专利文献2和专利文献3）。此外，还已知以聚碳酸酯多元醇为原料的水性聚氨酯树脂分散体具有与电沉积涂膜的密合性高这样的优点（专利文献4）。
而且，本发明人等发现：通过具有氨基甲酸酯键、脲键、碳酸酯键且具有特定量的被封端化的异氰酸基的水性聚氨酯树脂分散体，能够控制涂布后的制膜速度、实现涂膜在水中的再分散，将该水性聚氨酯树脂分散体进行涂布和加热处理而得的涂膜具有优异的耐水性及耐溶剂性，并且对电沉积涂膜的密合性也优异，拉伸时的断裂能高，因此耐冲击性也优异（专利文献5）。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10－120757号公报
专利文献2：日本特开2002－128851号公报
专利文献3：日本特开2000－104015号公报
专利文献4：日本特开2005－220255号公报
专利文献5：国际公开第2010/098316号公报
非专利文献
非专利文献1：“最新聚氨酯材料和应用技术”CMC出版公司发行第2章第43页
发明内容
发明所要解决的课题
水性聚氨酯树脂分散体用作膜、涂料、涂敷材料时，使用棒涂机、辊涂机、空气喷涂器等涂布装置进行对基材等的涂布。在以往的水性聚氨酯树脂分散体中，还存在如下的水性聚氨酯树脂分散体，即，在将其涂布于基材等后，对涂料层、涂膜进行清洗或剥离而除去涂料层、涂膜后，能够实施再涂布。但是，已知这样的水性聚氨酯树脂分散体的涂膜干燥性、及所得涂膜的耐水性差。在形成多层涂膜时，多数情况下会在涂膜完全干燥之前涂装上层的材料，需要使用涂膜干燥速度快的涂料及涂敷材料。此外，还多在水性涂膜上进一步涂布水性涂敷材料，因此还要求具有高耐水性。
作为建材、电气设备、车辆、产业器械、办公机等的钢板的电沉积涂膜的保护被膜，迫切需要涂膜干燥性高、所得涂膜的耐水性高且能够实施再涂布的水性聚氨酯树脂分散体。
用于解决课题的手段
本发明是为了解决上述课题而完成的发明，具体而言，具有以下构成。
本发明涉及一种水性聚氨酯树脂分散体，其在水系介质中分散有使（A）聚氨酯预聚物和（B）增链剂反应而得的聚氨酯树脂，上述（A）聚氨酯预聚物是使（a）聚异氰酸酯化合物、（b）包含数均分子量为400～3000的聚碳酸酯多元醇的多元醇化合物、（c）含有酸性基的多元醇化合物、以及（d）异氰酸基的封端剂反应而得到的，上述（B）增链剂具有与上述聚氨酯预聚物的异氰酸基的反应性，分别以固体成分基准计，氨基甲酸酯键的含有比例和脲键的含有比例的总量为7～15重量%，碳酸酯键的含有比例为15～40重量%，醚键的含有比例为0重量%，上述封端剂所键合的异氰酸基以异氰酸基换算的含有比例为0.2～2重量%，酸值为11～16mgKOH/g，且重均分子量为25,000～60,000。
在上述水性聚氨酯树脂分散体中，优选：聚氨酯树脂包含脂环结构，且脂环结构的含有比例以固体成分基准计为10～40重量%。
在上述任意一种水性聚氨酯树脂分散体中，优选：（a）聚异氰酸酯化合物为脂环式二异氰酸酯。
在上述任意一种水性聚氨酯树脂分散体中，优选：（a）聚异氰酸酯化合物包含4,4’－二环己基甲烷二异氰酸酯，且在（a）聚异氰酸酯化合物100摩尔%中，异佛尔酮二异氰酸酯为25摩尔%以下。
在上述任意一种水性聚氨酯树脂分散体中，优选：（d）封端剂为选自肟系化合物、吡唑系化合物及丙二酸二酯系化合物中的一种以上。
此外，本发明涉及一种涂敷用组合物，其包含上述任意一种水性聚氨酯树脂分散体。
而且，本发明还涉及一种聚氨酯树脂膜，其对包含上述任意一种水性聚氨酯树脂分散体的组合物加热干燥而得。
发明效果
根据本发明，能够得到涂膜干燥性高、所得涂膜的耐水性高、并且因所得涂膜对水系清洗液（例如含有醇、胺、氨基醇、溶纤剂（cellosolve）的水溶液等）的溶胀率高故能够实施再涂布的水性聚氨酯树脂分散体。此外，使用本发明的水性聚氨酯树脂分散体或涂敷用组合物得到的涂膜因拉伸时的断裂能高故耐冲击性也优异，此外，因对电沉积涂膜的密合性也高故能够作为钢板的保护皮膜来利用。此外，本发明的聚氨酯树脂膜还能够作为装饰膜来利用。
具体实施方式
〔（a）聚异氰酸酯化合物〕
本发明的（a）聚异氰酸酯化合物没有特别的限制，优选每1分子具有2个异氰酸基的二异氰酸酯化合物。
具体而言，可举出1,3－亚苯基二异氰酸酯、1,4－亚苯基二异氰酸酯、2,4－甲苯二异氰酸酯（TDI）、2,6－甲苯二异氰酸酯、4,4’－二亚苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、2,4－二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’－二异氰酸根合联苯、3,3’－二甲基－4,4’－二异氰酸根合联苯、3,3’－二甲基－4,4’－二异氰酸根合二苯基甲烷、1,5－亚萘基二异氰酸酯、间异氰酸根合苯基磺酰基异氰酸酯、对异氰酸根合苯基磺酰基异氰酸酯等芳香族聚异氰酸酯化合物；亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、十二亚甲基二异氰酸酯、1,6,11－十一烷三异氰酸酯、2,2,4－三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2,6－二异氰酸根合甲基己酸酯、双（2－异氰酸根合乙基）富马酸酯、双（2－异氰酸根合乙基）碳酸酯、2－异氰酸根合乙基－2,6－二异氰酸根合己酸酯等脂肪族聚异氰酸酯化合物；异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、4,4’－二环己基甲烷二异氰酸酯（氢化MDI）、亚环己基二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯（氢化TDI）、双（2－异氰酸根合乙基）－4－环己烯－1,2－二羧酸酯、2,5－降冰片烷二异氰酸酯、2,6－降冰片烷二异氰酸酯等脂环式聚异氰酸酯化合物等。这些聚异氰酸酯化合物可以单独使用，也可以并用多种。
上述（a）聚异氰酸酯化合物中，优选脂环式聚异氰酸酯化合物。通过使用上述脂环式聚异氰酸酯化合物，从而可以得到不易黄变的涂膜，存在使所得涂膜的硬度变得更高的倾向。作为脂环式聚异氰酸酯化合物，优选脂环式二异氰酸酯化合物。
其中，从控制反应性和使所得涂膜的弹性模量高的观点出发，以4,4’－二环己基甲烷二异氰酸酯（氢化MDI）为必须成分、以异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）为任意成分，并在（a）聚异氰酸酯化合物100摩尔%中使异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）的含量优选为0～25摩尔%、进一步优选为5～20摩尔%、特别优选为5～10摩尔%。通过增大氢化MDI的比率，从而可以提高涂膜的耐水性；通过提高IPDI的比率，从而可以提高干燥涂膜对水系清洗液的溶胀率。
〔（b）多元醇化合物〕
本发明的（b）多元醇化合物是包含数均分子量为400～3000的聚碳酸酯多元醇的多元醇化合物。
〔（b－1）数均分子量为400～3000的聚碳酸酯多元醇〕
就本发明的数均分子量为400～3000的聚碳酸酯多元醇而言，只要其数均分子量为400～3000，则没有特别的限制。在上述聚碳酸酯多元醇的数均分子量低于400时，存在所得涂膜的拉伸时的断裂能低等问题。在上述聚碳酸酯多元醇的数均分子量超过3000时，存在所得聚氨酯树脂的耐水性差等问题。就数均分子量而言，从拉伸时的断裂能及耐水性的观点出发，更优选为800～2500。此外，优选每1分子具有2个羟基的聚碳酸酯二醇。
作为上述聚碳酸酯多元醇，可以使用利用多元醇和碳酸酯的酯交换法、光气法等一般的制造方法制造出的聚碳酸酯多元醇。
从所形成的涂膜的拉伸时的断裂能的观点出发，上述（b）多元醇化合物中的上述（b－1）数均分子量为400～3000的聚碳酸酯多元醇的比例优选为50～100重量%，更优选为70～100重量%，特别优选为85～100重量%。本发明中，聚碳酸酯多元醇的数均分子量（Mn）通过下式由羟值求出。
Mn＝（56100×价数）/羟值
上述式中，价数是1分子中的羟基的个数，羟值根据JIS K1557的B法测定。在聚碳酸酯多元醇为聚碳酸酯二醇时价数为2。
作为成为上述聚碳酸酯多元醇的原料的多元醇，可举出乙二醇、1,3－丙二醇、1,4－丁二醇、1,5－戊二醇、1,6－己二醇、1,7－庚二醇、1,8－辛二醇、1,9－壬二醇、1,10－癸二醇、1,12－十二烷二醇等、1,3－丁二醇、3－甲基戊烷－1,5－二醇、2－乙基己烷－1,6－二醇、2－甲基－1,3－戊二醇、新戊二醇、2－甲基－1,8－辛二醇等脂肪族二醇；1,3－环己二醇、1,4－环己二醇、2,2’－双（4－羟基环己基）丙烷、1,4－环己烷二甲醇等脂环式二醇；1,4－苯二甲醇等芳香族二醇；三羟甲基丙烷、季戊四醇等多官能多元醇等。上述多元醇可以仅使用一种而制成上述聚碳酸酯多元醇，也可以并用多种而制成聚碳酸酯多元醇。
作为上述聚碳酸酯多元醇，优选含有上述脂肪族二醇或脂环式二醇的聚碳酸酯多元醇，更优选含有上述脂肪族二醇的聚碳酸酯多元醇，特别优选含有1,6－己二醇的聚碳酸酯多元醇。
本发明中，通过使用不含醚键的聚碳酸酯多元醇作为上述聚碳酸酯多元醇，从而使所得的水性聚氨酯树脂分散体中的聚氨酯树脂不含有醚键。由此，对于使用水性聚氨酯树脂分散体而形成的涂膜而言，能够得到良好的涂膜干燥性。
〔（b－2）其他多元醇化合物〕
在本发明中，（b）多元醇化合物中可以混合上述（b－1）数均分子量为400～3000的聚碳酸酯多元醇及（b－2）其他多元醇化合物。（b－2）其他多元醇化合物优选在（b）多元醇化合物中以低于50重量%的量来使用，例如可以为0～15重量%。
上述其他多元醇化合物没有特别的限制，例如可举出聚酯多元醇、数均分子量为400～3000以外的聚碳酸酯多元醇、脂肪族二醇、脂环式二醇、芳香族二醇、多官能多元醇等。为了提高拉伸时的断裂能、涂膜的耐水性，可以使用脂肪族二醇及脂环族二醇、数均分子量为400～3000以外的聚碳酸酯多元醇。在此，（b－2）其他多元醇化合物的中，不包括下述项中记载的（c）含有酸性基的多元醇化合物。
本发明中，通过使用不含醚键的多元醇化合物作为上述（b－2）其他多元醇化合物，从而使所得水性聚氨酯树脂分散体中的聚氨酯树脂不含有醚键。由此，对于使用水性聚氨酯树脂分散体而形成的涂膜而言，可以得到良好的涂膜干燥性。
〔（c）含有酸性基的多元醇化合物〕
作为本发明的（c）含有酸性基的多元醇化合物，只要是1分子中含有2个以上的羟基和1个以上的酸性基的化合物，则没有特别的限制。作为酸性基，可举出羧基、磺酸基、磷酸基、酚性羟基等。
具体而言，可举出2,2－二羟甲基丙酸、2,2－二羟甲基丁酸等2,2－二羟甲基烷酸、N,N－双羟基乙基甘氨酸、N,N－双羟基乙基丙氨酸、3,4－二羟基丁磺酸、3,6－二羟基－2－甲苯磺酸等。它们可以单独使用一种，也可以并用多种。在上述含有酸性基的多元醇化合物中，从获得容易性的观点出发，优选2,2－二羟甲基丙酸。
本发明中，通过使用不含醚键的含有酸性基的多元醇化合物作为上述（c）含有酸性基的多元醇化合物，从而使所得的水性聚氨酯树脂分散体中的聚氨酯树脂不含有醚键。由此，对于使用水性聚氨酯树脂分散体而形成的涂膜而言，可以得到良好的涂膜干燥性。
〔（d）封端剂〕
本发明的异氰酸基的封端剂没有特别的限定，可以使用在80～180℃下从异氰酸基解离的封端剂。作为在80～180℃下从异氰酸基解离的封端剂，可举出例如丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯等丙二酸二酯系化合物；1,2－吡唑、3,5－二甲基吡唑等吡唑系化合物；1,2,4－三唑、甲基乙基酮肟等肟系化合物；二异丙基胺、己内酰胺等。它们可以单独使用一种，也可以并用多种。
上述封端剂中，从解离温度的观点出发，优选为选自肟系化合物、吡唑系化合物、丙二酸二酯系化合物中的一种以上，从保存稳定性及耐冲击性的观点出发，特别优选3,5－二甲基吡唑。
〔（A）聚氨酯预聚物〕
本发明的（A）聚氨酯预聚物是使（a）聚异氰酸酯化合物、（b）多元醇化合物、（c）含有酸性基的多元醇化合物、（d）封端剂反应而得的聚氨酯预聚物。
上述聚氨酯预聚物的制造方法没有特别的限制，例如可举出以下方法。
第一种是于存在或不存在氨基甲酸酯化催化剂的条件下，使（a）聚异氰酸酯化合物、（b）多元醇化合物和（c）含有酸性基的多元醇化合物反应而氨基甲酸酯化，然后于存在或不存在封端催化剂的条件下使（d）封端剂反应，合成部分末端异氰酸基被封端化的（A）聚氨酯预聚物的方法。
第二种是于存在或不存在封端催化剂的条件下，使（a）聚异氰酸酯化合物和（d）封端剂反应，合成部分封端化后的聚异氰酸酯化合物，再于存在或不存在氨基甲酸酯化催化剂的条件下，使其与（b）多元醇化合物和（c）含有酸性基的多元醇化合物反应而氨基甲酸酯化，合成（A）聚氨酯预聚物的方法。
上述氨基甲酸酯化催化剂没有特别限制，例如可举出锡系催化剂（月桂酸三甲基锡（trimethyl tin laurate）、二月桂酸二丁基锡（dibutyl tindilaurate）等）、铅系催化剂（辛酸铅等）等金属与有机和无机酸的盐、以及有机金属衍生物、胺系催化剂（三乙胺、N-乙基吗啉、三亚乙基二胺等）、二氮杂双环十一碳烯系催化剂等。其中，从反应性的观点出发，优选二月桂酸二丁基锡。
上述封端催化剂没有特别限制，例如可举出二月桂酸二丁基锡、甲醇钠等碱性催化剂。
就（a）、（b）、（c）及（d）的使用量而言，只要在所得的水性聚氨酯树脂分散体中，分别以固体成分基准计，氨基甲酸酯键的含有比例和脲键的含有比例的总量为7～15重量%、碳酸酯键的含有比例为15～40重量%、醚键的含有比例为0重量%、上述封端剂所键合的异氰酸基的含有比例以异氰酸基换算为0.2～2重量%的范围，则没有特别的限制，优选以下的使用量。（b）的使用量相对于（a）以摩尔基准计优选为0.1～0.5倍，更优选为0.15～0.45倍，特别优选为0.2～0.4倍。（c）的使用量相对于（b）以摩尔基准计优选为0.3～2.0倍，更优选为0.4～1.6倍，特别优选为0.5～1.3倍。（d）的使用量相对于（a）以摩尔基准计优选为0.03～0.25倍，更优选为0.04～0.20倍，特别优选为0.06～0.16倍。
〔（B）增链剂〕
本发明的（B）增链剂没有特别的限制，例如可举出肼、乙二胺、1,4－四亚甲基二胺、2－甲基－1,5－戊二胺、1,6－六亚甲基二胺、1,4－六亚甲基二胺、3－氨基甲基－3,5,5－三甲基环己基胺、1,3－双（氨基甲基）环己烷、亚二甲苯基二胺、哌嗪、2,5－二甲基哌嗪、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等多胺化合物；乙二醇、丙二醇、1,4－丁二醇、1,6－己二醇等多元醇化合物、水等，其中，可优选举出伯二胺化合物。它们可以单独使用一种，也可以并用多种。
上述（B）增链剂的添加量优选为上述（A）聚氨酯预聚物中成为增链起点的未封端化的异氰酸基的当量以下，更优选为未封端化的异氰酸基的0.7～0.99当量。如果以超过未封端化的异氰酸基当量的添加量添加增链剂，则增链后的聚氨酯聚合物的分子量有时会降低，使用所得水性聚氨酯树脂分散体而形成的涂膜的强度有时会降低。
本发明中，通过使用不含醚键的增链剂作为上述（B）增链剂，从而使所得水性聚氨酯树脂分散体的聚氨酯树脂不含有醚键。由此，对于使用水性聚氨酯树脂分散体而形成的涂膜而言，可以得到良好的涂膜干燥性。
〔水性聚氨酯树脂分散体〕
本发明的水性聚氨酯树脂分散体的制造方法没有特别的限制，例如可以利用以下方法来制造。
如上所述，在使（a）聚异氰酸酯化合物、（b）多元醇化合物、（c）含有酸性基的多元醇化合物、（d）封端剂反应而得到聚氨酯预聚物的工序之后，经由将上述聚氨酯预聚物中的酸性基中和的工序、使上述聚氨酯预聚物分散于水系介质中的工序，再利用使增链剂（B）与上述聚氨酯预聚物反应而得到水性聚氨酯树脂分散体的工序，可以制造水性聚氨酯树脂分散体。
此外，在上述制造方法中，增链剂的添加可以在聚氨酯预聚物在水系介质中分散后进行，也可以在分散中进行。
上述的各工序可以在不活泼气体气氛下进行，也可以在大气中进行。
就本发明的水性聚氨酯树脂分散体而言，上述水性聚氨酯树脂分散体中的氨基甲酸酯键和脲键的总量，以固体成分基准计需要为7～15重量%，特别优选为9～13重量%。
如果上述氨基甲酸酯键和脲键的总含有比例过少，则存在无法形成涂膜、即使在干燥后涂膜表面仍发粘等问题。此外，如果上述氨基甲酸酯键和脲键的总含有比例过多，则在将水性聚氨酯树脂分散体涂布于基材时，因干燥涂膜对水系清洗液的溶胀率降低故变得难以被除去，有时无法实施再涂布。
从所得涂膜的拉伸断裂能及对水系清洗液的溶胀率的方面出发，氨基甲酸酯键的含有比例优选为5～10重量%，进一步优选为6～9重量%；从涂膜的水溶胀率及涂膜干燥性的方面出发，脲键的含有比例优选为1.5～6重量%，进一步优选为2～4.5重量%。
就本发明的水性聚氨酯树脂分散体而言，分散体中的聚氨酯树脂的碳酸酯键的含有比例以固体成分基准计需要为15～40重量%，更优选为18～35重量%，特别优选为20～30重量%。
如果上述碳酸酯键的含有比例过少，则存在所得涂膜的断裂点延伸度小，只能得到抗冲击弱的涂膜等问题。此外，如果上述碳酸酯键的含有比例过多，则存在无法形成涂膜、即使在干燥后涂膜表面仍发粘等问题。
就本发明的水性聚氨酯树脂分散体而言，分散体中的聚氨酯树脂的醚键的含有比例以固体成分基准计需要为0重量%。即，聚氨酯树脂不含有醚键。如果上述聚氨酯树脂中存在醚键，则产生因涂膜的干燥速度降低故在形成多层涂膜时发生混层等问题。
本发明的水性聚氨酯树脂分散体中，被封端剂封端化后的异氰酸基的含有比例以固体成分基准计且按异氰酸基换算需要为0.2～2重量%，特别优选为0.5～1.5重量%。
如果上述被封端化的异氰酸基的含有比例过少，则存在所得涂膜对电沉积涂装板表面的密合性差等问题。此外，如果上述被封端化的异氰酸基的含有比例过多，则存在所得涂膜的断裂点延伸度小，只能得到抗冲击弱的涂膜等问题。
在将从（a）聚异氰酸酯化合物所含异氰酸基的摩尔数减去（b）多元醇化合物所含羟基的摩尔数及（c）含有酸性基的多元醇化合物所含羟基的摩尔数而得的残存异氰酸基的摩尔数设为（X），并使用比（X）少的摩尔数的（d）封端剂时，被封端剂封端化的异氰酸基的含有比例能够通过水性聚氨酯树脂分散体中的以固体成分基准计的（d）封端剂的使用比例来进行控制。在（d）封端剂的使用量多于（X）时，被封端剂封端化的异氰酸基的含有比例可以通过水性聚氨酯树脂分散体中的以固体成分基准计的（X）的值来决定。
上述水性聚氨酯树脂分散体中的聚氨酯树脂的重均分子量需要为25,000～60,000，更优选为28,000～50,000，特别优选为30,000～45,000。在上述水性聚氨酯树脂分散体中的聚氨酯树脂的重均分子量低于25,000时，所得涂膜的拉伸强度变小，成为抗冲击弱的涂膜。而且，涂膜对水的溶胀率也会变高。此外，在上述水性聚氨酯树脂分散体中的聚氨酯树脂的重均分子量超过60,000时，在将所得水性聚氨酯树脂分散体涂布于基材的情况下，会因干燥涂膜对水系清洗液的溶胀率降低而变得难以被除去，而有时难以实施再涂布。
本发明中，重均分子量是通过凝胶渗透色谱法（GPC）来测定、并由预先制成的标准聚苯乙烯的标准曲线求出的换算值。
上述水性聚氨酯树脂分散体的酸值以固体成分基准计需要为11～16mgKOH/g，更优选为12～16mgKOH/g，特别优选为14～16mgKOH/g。如果上述水性聚氨酯树脂分散体的酸值超过16mgKOH/g，则涂膜的干燥速度变低，如果上述水性聚氨酯树脂分散体的酸值低于11mgKOH/g，则存在在水系介质中的分散性变差的倾向。酸值可以根据JIS K1557的指示剂滴定法进行测定。其中，将为了中和酸性基而使用的中和剂除去后进行测定。例如，在使用有机胺类作为中和剂时，可以将水性聚氨酯树脂分散体涂布在玻璃板上，并在温度60℃、20mmHg的减压下干燥24小时而得到涂膜，使得到的涂膜溶解于N－甲基吡咯烷酮（NMP），根据JIS K1557的指示剂滴定法测定酸值。
上述水性聚氨酯树脂分散体中的聚氨酯树脂优选包含脂环结构，这种情况下，上述水性聚氨酯树脂分散体中的脂环结构的含有比例没有特别的限制，以固体成分基准计优选为10～40重量%，更优选为12～30重量%，特别优选为14～25重量%。如果上述水性聚氨酯树脂分散体中的脂环结构的含有比例过少，则有时所得涂膜的弹性模量变低，有时涂膜的硬度变低。此外，如果上述水性聚氨酯树脂分散体中的脂环结构的含有比例过多，则在将所得水性聚氨酯树脂分散体涂布于基材时，会因干燥涂膜对水系清洗液的溶胀率降低而变得难以被除去，有时将难以实施再涂布。
〔中和剂〕
本发明的水性聚氨酯树脂分散体优选将预聚物的酸性基用中和剂中和后再分散于水系介质中。
作为上述中和剂，例如可举出：三甲胺、三乙胺、三正丙基胺、三丁基胺、三乙醇胺、氨基甲基丙醇、氨基甲基丙二醇、氨基乙基丙二醇、三羟基甲基氨基甲烷、单乙醇胺、三异丙醇胺等有机胺类；例如氢氧化钾、氢氧化钠等无机碱盐；以及氨等。它们可以单独使用一种，也可以并用多种。
上述中和剂中，从操作性的观点出发，优选有机胺类，更优选三乙胺。
中和剂的添加量相对于酸性基1当量例如为0.4～1.2当量，优选为0.6～1.0当量。
〔水系介质〕
本发明中，聚氨酯树脂分散在水系介质中。作为上述水系介质，可举出水、水和亲水性有机溶剂的混合介质等。
作为上述水，例如可举出自来水、离子交换水、蒸馏水、超纯水等，但考虑到获得的容易性、由于盐的影响使粒子变得不稳定的情况，优选举出离子交换水。
作为上述亲水性有机溶剂，可举出甲醇、乙醇、丙醇等低级一元醇；乙二醇、丙三醇等多元醇；N－甲基吗啉、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、N－甲基吡咯烷酮、N－乙基吡咯烷酮等非质子性的亲水性有机溶剂等。
作为上述水系介质中的上述亲水性有机溶剂的量，优选0～20重量%。
就使用本发明的水性聚氨酯树脂分散体而形成的涂膜而言，其耐水性及耐溶剂性优异，对电沉积涂膜的密合性也优异。
作为上述电沉积涂膜，有阴离子型和阳离子型两种。通常阳离子型是基体树脂使用改性环氧树脂并用异氰酸酯进行交联，与此相对，阴离子型是通过氧化聚合进行交联。阳离子型中残存有通过环氧基的开环而生成的仲羟基，阴离子型中引入了羧基，因此可以认为在本发明的水性聚氨酯树脂分散体的加热干燥工序中，与封端剂解离而生成的游离异氰酸基引起交联反应。这样的电沉积涂膜被用于重型机械、农业机械等产业机械、汽车、自行车等车辆、预制钢架、防火门、窗框等建材，配电盘、电梯、微波炉等电气设备等。
就本发明的水性聚氨酯树脂分散体而言，可以使用涂布装置等将其涂布于例如形成有上述电沉积涂膜的基材之上，并在80～250℃的温度下烘烤。可以在烘烤工序之前设置干燥工序，也可以涂布水性聚氨酯树脂分散体并使之干燥、再涂布其他涂料等并使之干燥后，进行一次烘烤。
通过对涂布后的水性聚氨酯树脂分散体进行烘烤，从而可以使被封端化后的异氰酸基的封端剂解离，从而与酸性基、其他异氰酸基等形成交联结构，形成具有更牢固的密合性、更高硬度的涂膜。
上述烘烤工序、上述干燥工序可以使用一般方法。
〔涂敷用组合物〕
作为本发明的涂敷用组合物，可以直接使用上述水性聚氨酯树脂分散体，也可以在上述水性聚氨酯树脂分散体中添加各种添加剂。
作为上述添加剂，可举出增塑剂、消泡剂、流平剂、防霉剂、防锈剂、消光剂、阻燃剂、增粘剂、触变剂、润滑剂、防静电剂、减粘剂、增稠剂、稀释剂、颜料、染料、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、填充剂等。
本发明的涂敷用组合物可以涂敷于金属、陶瓷、合成树脂、无纺布、纺织布、编织布、纸等各种基材。
〔聚氨酯树脂膜〕
本发明的聚氨酯树脂膜通过对包含上述水性聚氨酯树脂分散体的组合物进行加热干燥来制造。作为包含水性聚氨酯树脂分散体的组合物，可以直接使用上述水性聚氨酯树脂分散体，也可以在上述水性聚氨酯树脂分散体中添加各种添加剂。
作为上述添加剂，可举出增塑剂、消泡剂、流平剂、防霉剂、防锈剂、消光剂、阻燃剂、增粘剂、触变剂、润滑剂、防静电剂、减粘剂、增稠剂、稀释剂、颜料、染料、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、填充剂等。
上述聚氨酯树脂膜的制造方法没有特别的限制，例如可举出使用各种涂布装置将上述水性聚氨酯树脂分散体涂布于脱模性基材上后，使其干燥，将上述脱模性基材和上述聚氨酯树脂膜剥离的方法。
上述剥离性基材没有特别的限制，例如可举出玻璃基材、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯等塑料基材、金属基材等。也可以对上述各基材的表面进行剥离剂处理。
上述涂布装置没有特别的限制，例如可举出棒涂机、辊涂机、凹版辊涂机、空气喷涂器等。
本发明的聚氨酯树脂膜的厚度没有特别的限制，优选0.01～0.5mm。
实施例
下面，列举实施例和比较例，对本发明进行更详细的说明。
需要说明的是，物性的测定如下进行。
（1）羟值：根据JIS K1557的B法进行测定。
（2）游离异氰酸基含有比例：将氨基甲酸酯化反应结束后的反应混合物取样0.5g，加入到0.1摩尔/L（升）的二丁基胺-四氢呋喃（THF）溶液10mL和THF20mL的混合溶液中，用0.1摩尔/L的盐酸滴定未消耗的二丁基胺。由该滴定值和空白实验的差算出残存在反应混合物中的异氰酸基的摩尔浓度。将摩尔浓度换算为异氰酸基的重量百分率，作为游离异氰酸基含有比例。需要说明的是，滴定中使用的指示剂为溴酚蓝。
（3）氨基甲酸酯键的固体成分基准的含有比例、脲键的固体成分基准的含有比例：表示为由水性聚氨酯树脂分散体的各原料的投料比例算出氨基甲酸酯键和脲键的摩尔浓度（摩尔/g）并换算为重量百分率的值。重量百分率以水性聚氨酯树脂分散体的固体成分为基准。将水性聚氨酯树脂分散体0.3g以0.2mm的厚度涂布在玻璃基板上，在140℃下加热干燥4小时后测定残留重量，将用其除以干燥前重量而得的值作为固体成分浓度。将水性聚氨酯树脂分散体的总重量和固体成分浓度的积作为固体成分重量，算出上述重量百分率。
（4）碳酸酯键的固体成分基准的含有比例：记为由水性聚氨酯树脂分散体的各原料的投料比例算出碳酸酯键的摩尔浓度（摩尔/g）并换算为重量百分率的值。重量百分率以水性聚氨酯树脂分散体的固体成分为基准，采用与上述氨基甲酸酯键的固体成分基准的含有比例同样的方法算出。
（5）醚键的固体成分基准的含有比例：记为由水性聚氨酯树脂分散体的各原料的投料比例算出醚键的摩尔浓度（摩尔/g）并换算为重量百分率的值。重量百分率以水性聚氨酯树脂分散体的固体成分为基准，采用与上述氨基甲酸酯键的固体成分基准的含有比例同样的方法算出。
（6）脂环结构的固体成分基准的含有比例：记为由水性聚氨酯树脂分散体的各原料的投料比例算出的脂环结构的重量百分率。重量百分率以水性聚氨酯树脂分散体的固体成分为基准，采用与上述氨基甲酸酯键的固体成分基准的含有比例同样的方法算出。
（7）酸值：记为由水性聚氨酯树脂分散体的各原料的投料比例算出羧基的摩尔浓度（摩尔/g）并换算为中和1g样品所需的氢氧化钾的重量（mgKOH/g）而得的值。样品重量以水性聚氨酯树脂分散体的固体成分为基准，采用与上述氨基甲酸酯键的固体成分基准的含有比例同样的方法算出。
（8）水性聚氨酯树脂分散体中的聚氨酯树脂的重均分子量：记为利用凝胶渗透色谱法（GPC）进行测定并根据预先制作出的标准聚苯乙烯的标准曲线求出的换算值。
（9）水性聚氨酯树脂分散体中的固体成分基准的封端剂所键合的异氰酸基的含有比例（异氰酸基换算）：记为将封端剂的投料摩尔量换算为异氰酸基的重量、并除以水性聚氨酯树脂分散体的固体成分重量而得的比例。水性聚氨酯树脂分散体的固体成分重量采用与上述氨基甲酸酯键的固体成分基准的含有比例同样的方法算出。
（10）分散稳定性：将制造出的水性聚氨酯树脂分散体中的1kg在25℃下保存3天后，使其通过120目的滤布。此时，将过滤残渣残留而引起堵塞的情况记为“×”，将全部分散体通过的情况记为“○”。
（11）干燥涂膜的固体成分浓度（涂膜干燥性）：在玻璃板上涂布水性聚氨酯树脂分散体，在35℃下干燥15分钟。对干燥前后的重量进行测定，并将其换算为固体成分浓度。干燥涂膜的固体成分重量采用与上述氨基甲酸酯键的固体成分基准的含有比例同样的方法算出。并按照使完全干燥涂膜的膜厚达到80μm的方式进行调整。
（12）涂膜对水的溶胀率及溶解率（耐水性）：在玻璃板上以0.2mm的厚度涂布水性聚氨酯树脂分散体0.3mL，并在40℃下加热干燥直到涂膜的固体成分浓度达到90%。将该涂膜在27℃的离子交换水中浸渍8小时，测定浸渍前后的涂膜重量。使浸渍后的涂膜进一步在140℃下干燥4小时，测定涂膜重量。根据下式算出涂膜对水的溶胀率和溶解率。干燥涂膜的固体成分浓度采用与上述氨基甲酸酯键的固体成分基准的含有比例同样的方法算出。
（溶胀率）＝〔（水浸渍后的涂膜重量）－（水浸渍前的涂膜重量）〕/（水浸渍前的涂膜重量）×100
（溶解率）＝〔（涂布后的涂膜重量）×（固体成分浓度）－（水浸渍后在140℃下干燥后的涂膜的重量）〕/〔（涂布后的涂膜重量）×（固体成分浓度）〕×100
（13）干燥涂膜对水系清洗液的溶胀率及溶解率：制备含有分别以重量基准计为5%、4%、1%及90%的丁基溶纤剂、异丙醇、二甲基乙醇胺及离子交换水的水系清洗液。在玻璃板上以0.2mm的厚度涂布水性聚氨酯树脂分散体0.3mL，并在40℃下加热干燥直到涂膜的固体成分浓度达到90%。将该涂膜在27℃的水系清洗液中浸渍3分钟，测定浸渍前后的涂膜重量。使浸渍后的涂膜进一步在140℃下干燥4小时，测定涂膜重量。根据下式算出涂膜对水系清洗液的溶胀率和溶解率。干燥涂膜的固体成分浓度采用与上述氨基甲酸酯键的固体成分基准的含有比例同样的方法算出。
（溶胀率）＝〔（水系清洗液浸渍后的涂膜重量）－（水系清洗液浸渍前的涂膜重量）〕/（水系清洗液浸渍前的涂膜重量）×100
（溶解率）＝〔（涂布后的涂膜重量）×（固体成分浓度）－（水系清洗液浸渍后在140℃下干燥后的涂膜的重量）〕/〔（涂布后的涂膜重量）×（固体成分浓度）〕×100
（14）聚氨酯树脂膜的弹性模量、拉伸强度、断裂点延伸度：采用基于JIS K7311的方法进行测定。需要说明的是，测定条件设为测定温度23℃、湿度50%、拉伸速度100mm/分钟。
（15）断裂能：对延伸度－应力曲线的零延伸度到断裂点延伸度的应力进行积分而求得。
（16）与电沉积层表面的密合性：在汽车钢板阳离子电沉积涂板（Nippon Testpanel公司制）上以0.2mm的厚度涂布水性聚氨酯树脂分散体，在120℃加热干燥3小时、在140℃加热干燥30分钟，使用所得的涂膜进行网格剥离试验。在涂膜上在5mm×5mm的面积中以纵横1mm间隔切出切痕，粘贴胶带后，目视数出剥离后残留于电沉积层表面的格子数并进行评价。将25个中残留有15个的情况记为15/25。
［实施例1］
〔水性聚氨酯树脂分散体（1）的制造〕
在氮气流下向插入有搅拌器、回流冷凝管及温度计的反应容器内加入ETERNACOLL UH－200（注册商标；宇部兴产制聚碳酸酯二醇；数均分子量1986；羟值56.4mgKOH/g；使1,6－己二醇和碳酸二甲酯反应而得的聚碳酸酯二醇）310g、2,2－二羟甲基丙酸（DMPA）18.3g及N－甲基吡咯烷酮（NMP）154g。之后，在60℃下加热搅拌，确认到DMPA溶解。加入4,4’－二环己基甲烷二异氰酸酯（氢化MDI）133g、二月桂酸二丁基锡（催化剂）0.38g，并加热到90℃，用5小时进行氨基甲酸酯化反应。之后，注入3,5－二甲基吡唑（DMPZ）11.2g，在相同温度下继续搅拌1.5小时，得到聚氨酯预聚物。氨基甲酸酯化反应结束时的游离异氰酸基含有比例为1.79重量%。将反应混合物冷却到80℃，向其中添加并混合三乙胺13.9g后，从所得混合物中抽出601g，在强搅拌下加入到水869g中。接着，加入35重量%的肼水溶液10.7g，进行增链反应，得到水性聚氨酯树脂分散体。将所得的水性聚氨酯树脂分散体（1）的氨基甲酸酯键的含有比例、脲键的含有比例、碳酸酯键的含有比例、醚键的含有比例、酸值、重均分子量、脂环结构的含有比例及封端化异氰酸基的含有比例（异氰酸基换算）记入表1。将水性聚氨酯树脂分散体（1）的分散稳定性、涂膜干燥性、涂膜水溶胀率及对电沉积表面的密合性试验的结果记入表2。
〔聚氨酯膜（A）的制造〕
将水性聚氨酯树脂分散体（1）制成涂敷用组合物并涂布于玻璃板上，在60℃下干燥2小时、在120℃下干燥2小时，从而得到良好的涂层。将所得涂层剥离，制成聚氨酯膜（A）。所得聚氨酯膜（A）的膜厚为0.08mm，将拉伸特性记入表2。
［实施例2］
〔水性聚氨酯树脂分散体（2）的制造〕
在氮气流下在与实施例1同样的反应容器中加入ETERNACOLL UH－200（注册商标；宇部兴产制聚碳酸酯二醇；数均分子量2025；羟值55.4mgKOH/g；使1,6－己二醇和碳酸二甲酯反应而得的聚碳酸酯二醇）325g、2,2－二羟甲基丙酸（DMPA）16.3g及N－甲基吡咯烷酮（NMP）155g。之后，在60℃下加热搅拌，确认到DMPA溶解。加入4,4’－二环己基甲烷二异氰酸酯（氢化MDI）127g、二月桂酸二丁基锡（催化剂）0.38g，加热到90℃，用5小时进行氨基甲酸酯化反应。之后，注入3,5－二甲基吡唑（DMPZ）10.4g，在相同温度下继续搅拌1.5小时，得到聚氨酯预聚物。氨基甲酸酯化反应结束时的游离异氰酸基含有比例为1.70重量%。将反应混合物冷却到80℃，向其中添加并混合三乙胺14.8g，从所得混合物中抽出605g，在强搅拌下加入到水873g中。加入35重量%的肼水溶液10.3g进行增链反应，得到水性聚氨酯树脂分散体。将所得的水性聚氨酯树脂分散体（2）的氨基甲酸酯键的含有比例、脲键的含有比例、碳酸酯键的含有比例、醚键的含有比例、酸值、重均分子量、脂环结构的含有比例及封端化异氰酸基的含有比例（异氰酸基换算）记入表1。将水性聚氨酯树脂分散体（2）的分散稳定性、涂膜干燥性、涂膜水溶胀率及对电沉积表面的密合性试验的结果记入表2。
〔聚氨酯膜（B）的制造〕
将水性聚氨酯树脂分散体（1）制成涂敷用组合物并涂布于玻璃板上，在60℃下干燥2小时、在120℃下干燥2小时，由此得到良好的涂层。将所得涂层剥离，制成聚氨酯膜（B）。所得聚氨酯膜（B）的膜厚为0.08mm，将拉伸特性记入表2。
［实施例3］
〔水性聚氨酯树脂分散体（3）的制造〕
在氮气流下向与实施例1同样的反应容器中加入ETERNACOLL UH－200（注册商标；宇部兴产制聚碳酸酯二醇；数均分子量1968；羟值57.0mgKOH/g；使1,6－己二醇和碳酸二甲酯反应而得的聚碳酸酯二醇）311g、2,2－二羟甲基丙酸（DMPA）18.6g及N－甲基吡咯烷酮（NMP）157g。之后，在60℃下加热搅拌，确认到DMPA溶解。加入4,4’－二环己基甲烷二异氰酸酯（氢化MDI）138g、二月桂酸二丁基锡（催化剂）0.38g，加热到90℃，用5小时进行氨基甲酸酯化反应。之后，注入3,5－二甲基吡唑（DMPZ）11.1g，在相同温度下继续搅拌1.5小时，得到聚氨酯预聚物。氨基甲酸酯化反应结束时的游离异氰酸基含有比例为1.49重量%。将反应混合物冷却到80℃，向其中添加并混合三乙胺13.8g，从所得混合物中抽出607g，在强搅拌下加入到水874g中。加入35重量%的肼水溶液9.28g，进行增链反应，得到水性聚氨酯树脂分散体。将所得水性聚氨酯树脂分散体（3）的氨基甲酸酯键的含有比例、脲键的含有比例、碳酸酯键的含有比例、醚键的含有比例、酸值、重均分子量、脂环结构的含有比例及封端化异氰酸基的含有比例（异氰酸基换算）记入表1。将水性聚氨酯树脂分散体（3）的分散稳定性、涂膜干燥性、涂膜水溶胀率及与电沉积表面的密合性试验的结果记入表2。
〔聚氨酯膜（C）的制造〕
将水性聚氨酯树脂分散体（3）制成涂敷用组合物并涂布于玻璃板上，在60℃下干燥2小时、在120℃下干燥2小时，由此得到良好的涂层。将所得涂层剥离，制成聚氨酯膜（C）。所得聚氨酯膜（C）的膜厚为0.08mm，将拉伸特性记入表2。
［实施例4］
〔水性聚氨酯树脂分散体（4）的制造〕
在氮气流下向与实施例1同样的反应容器中加入ETERNACOLL UH－200（注册商标；宇部兴产制聚碳酸酯二醇；数均分子量1979；羟值56.7mgKOH/g；使1,6－己二醇和碳酸二甲酯反应而得的聚碳酸酯二醇）303g、2,2－二羟甲基丙酸（DMPA）17.7g及N－甲基吡咯烷酮（NMP）148g。之后，在60℃下加热搅拌，确认到DMPA溶解。加入4,4’－二环己基甲烷二异氰酸酯（氢化MDI）118g、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）10.5g、二月桂酸二丁基锡（催化剂）0.37g，加热到90℃，用5小时进行氨基甲酸酯化反应。之后，注入3,5－二甲基吡唑（DMPZ）10.8g，在相同温度下继续搅拌1.5小时，得到聚氨酯预聚物。氨基甲酸酯化反应结束时的游离异氰酸基含有比例为1.75重量%。将反应混合物冷却到80℃，向其中添加并混合三乙胺13.7g，从所得混合物中抽出586g，在强搅拌下加入到水860g中。加入35重量%的肼水溶液10.5g进行增链反应，得到水性聚氨酯树脂分散体。将所得水性聚氨酯树脂分散体（4）的氨基甲酸酯键的含有比例、脲键的含有比例、碳酸酯键的含有比例、醚键的含有比例、酸值、重均分子量、脂环结构的含有比例及封端化异氰酸基的含有比例（异氰酸基换算）记入表1。将水性聚氨酯树脂分散体（4）的分散稳定性、涂膜干燥性、涂膜水溶胀率及对电沉积表面的密合性试验的结果记入表2。
〔聚氨酯膜（D）的制造〕
将水性聚氨酯树脂分散体（4）制成涂敷用组合物并涂布于玻璃板上，在60℃下干燥2小时、在120℃下干燥2小时，由此得到良好的涂层。将所得的涂层剥离，制成聚氨酯膜（D）。所得聚氨酯膜（D）的膜厚为0.08mm，将拉伸特性记入表2。
［实施例5］
〔水性聚氨酯树脂分散体（5）的制造〕
在氮气流下向与实施例1同样的反应容器中加入ETERNACOLL UH－200（宇部兴产制聚碳酸酯二醇；数均分子量1968；羟值57.0mgKOH/g；使1,6－己二醇与碳酸二甲酯反应而得的聚碳酸酯二醇）225g、ETERNACOLL UH－300（注册商标；宇部兴产制聚碳酸酯二醇；数均分子量2945；羟值38.1mgKOH/g；使1,6－己二醇和碳酸二甲酯反应而得的聚碳酸酯二醇）97.6g、2,2－二羟甲基丙酸（DMPA）18.5g及N－甲基吡咯烷酮（NMP）157g。之后，在60℃下加热搅拌，确认DMPA溶解。加入4,4’－二环己基甲烷二异氰酸酯（氢化MDI）120g、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）10.5g、二月桂酸二丁基锡（催化剂）0.38g，加热到90℃，用5小时进行氨基甲酸酯化反应。之后，注入3,5－二甲基吡唑（DMPZ）10.7g，在相同温度下继续搅拌1.5小时，得到聚氨酯预聚物。氨基甲酸酯化反应结束时的游离异氰酸基含有比例为1.65重量%。将反应混合物冷却到80℃，向其中添加并混合三乙胺13.8g，从所得混合物中抽出615g，在强搅拌下加入到水885g中。加入35重量%的肼水溶液10.1g进行增链反应，得到水性聚氨酯树脂分散体。将所得水性聚氨酯树脂分散体（5）的氨基甲酸酯键的含有比例、脲键的含有比例、碳酸酯键的含有比例、醚键的含有比例、酸值、重均分子量、脂环结构的含有比例及封端化异氰酸基的含有比例（异氰酸基换算）记入表1。将水性聚氨酯树脂分散体（5）的分散稳定性、涂膜干燥性、涂膜水溶胀率及对电沉积表面的密合性试验的结果记入表2。
〔聚氨酯膜（E）的制造〕
将水性聚氨酯树脂分散体（5）制成涂敷用组合物并涂布于玻璃板上，在60℃下干燥2小时、在120℃下干燥2小时，由此得到良好的涂层。将所得涂层剥离，制成聚氨酯膜（E）。所得聚氨酯膜（E）的膜厚为0.08mm，将拉伸特性记入表2。
［实施例6］
〔水性聚氨酯树脂分散体（6）的制造〕
在氮气流下向与实施例1同样的反应容器中加入ETERNACOLL UH－200（注册商标；宇部兴产制聚碳酸酯二醇；数均分子量1979；羟值56.7mgKOH/g；使1,6－己二醇和碳酸二甲酯反应而得的聚碳酸酯二醇）315g、2,2－二羟甲基丙酸（DMPA）18.3g及N－甲基吡咯烷酮（NMP）156g。之后，在60℃下加热搅拌，确认到DMPA溶解。加入4,4’－二环己基甲烷二异氰酸酯（氢化MDI）108g、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）21.8g、二月桂酸二丁基锡（催化剂）0.36g，加热到90℃，用5小时进行氨基甲酸酯化反应。之后，注入3,5－二甲基吡唑（DMPZ）11.1g，在相同温度下继续搅拌1.5小时，得到聚氨酯预聚物。氨基甲酸酯化反应结束时的游离NCO基含有比例为1.75重量%。将反应混合物冷却到80℃，向其中添加并混合三乙胺13.8g，从所得混合物中抽出608g，在强搅拌下加入到水885g中。加入35重量%的肼水溶液10.5g进行增链反应，得到水性聚氨酯树脂分散体。将所得水性聚氨酯树脂分散体（6）的氨基甲酸酯键的含有比例、脲键的含有比例、碳酸酯键的含有比例、醚键的含有比例、酸值、重均分子量、脂环结构的含有比例及封端化异氰酸基的含有比例（异氰酸基换算）记入表1。将水性聚氨酯树脂分散体（6）的分散稳定性、涂膜干燥性、涂膜水溶胀率及对电沉积表面的密合性试验的结果记入表2。
〔聚氨酯膜（F）的制造〕
将水性聚氨酯树脂分散体（6）制成涂敷用组合物并涂布于玻璃板上，在60℃下干燥2小时、在120℃下干燥2小时，由此得到良好的涂层。将所得涂层剥离，制成聚氨酯膜（F）。所得聚氨酯膜（F）的膜厚为0.08mm，将拉伸特性记入表2。
［比较例1］
〔水性聚氨酯树脂分散体（7）的制造〕
在氮气流下向与实施例1同样的反应容器中加入ETERNACOLL UH－200（注册商标；宇部兴产制聚碳酸酯二醇；数均分子量2000；羟值56.1mgKOH/g；使1,6－己二醇和碳酸二甲酯反应而得的聚碳酸酯二醇）272g、2,2－二羟甲基丙酸（DMPA）18.5g及N－甲基吡咯烷酮（NMP）176g。加入4,4’－二环己基甲烷二异氰酸酯（氢化MDI）125g、二月桂酸二丁基锡（催化剂）0.33g，加热到90℃，用5小时进行氨基甲酸酯化反应。之后，注入3,5－二甲基吡唑（DMPZ）10.4g，在相同温度下继续搅拌1.5小时，得到聚氨酯预聚物。氨基甲酸酯化反应结束时的游离异氰酸基含有比例为1.78重量%。向反应混合物中添加并混合三乙胺13.9g，从所得混合物中抽出564g，在强搅拌下加入到水870g中。接着，加入35重量%的2－甲基－1,5－戊二胺水溶液36.5g进行增链反应，得到水性聚氨酯树脂分散体。将所得水性聚氨酯树脂分散体（7）的氨基甲酸酯键的含有比例、脲键的含有比例、碳酸酯键的含有比例、醚键的含有比例、酸值、重均分子量、脂环结构的含有比例及封端化异氰酸基的含有比例（异氰酸基换算）记入表1。将水性聚氨酯树脂分散体（7）的分散稳定性、涂膜干燥性、涂膜水溶胀率及对电沉积表面的密合性试验的结果示记入表2。
〔聚氨酯膜（G）的制造〕
将水性聚氨酯树脂分散体（7）制成涂敷用组合物并涂布于玻璃板上，在60℃下干燥2小时、在120℃下干燥2小时，由此得到良好的涂层。将所得涂层剥离，制成聚氨酯膜（G）。所得聚氨酯膜（G）的膜厚为0.08mm，将拉伸特性记入表2。
［比较例2］
〔水性聚氨酯树脂分散体（8）的制造〕
在氮气流下向与实施例1同样的反应容器中加入ETERNACOLL UH－200（注册商标；宇部兴产制聚碳酸酯二醇；数均分子量1961；羟值57.2mgKOH/g；使1,6－己二醇和碳酸二甲酯反应而得的聚碳酸酯二醇）180g、ETERNACOLL UH－100（注册商标；宇部兴产制聚碳酸酯二醇；数均分子量1004；羟值111.8mgKOH/g；使1,6－己二醇和碳酸二甲酯反应而得的聚碳酸酯二醇）52.9g、聚丙二醇（PPG－1000；数均分子量1000）26.3g、2,2－二羟甲基丙酸（DMPA）13.3g及N－甲基吡咯烷酮（NMP）129g。之后，在60℃下加热搅拌，确认到DMPA溶解。加入4,4’－二环己基甲烷二异氰酸酯（氢化MDI）123g、二月桂酸二丁基锡（催化剂）0.33g，加热到90℃，用5小时进行氨基甲酸酯化反应。之后，注入3,5－二甲基吡唑（DMPZ）10.2g，在相同温度下继续搅拌1.5小时，得到聚氨酯预聚物。氨基甲酸酯化反应结束时的游离异氰酸基含有比例为1.13重量%。将反应混合物冷却到80℃，向其中添加并混合三乙胺10.0g，从所得混合物中抽出502g，在强搅拌下加入到水700g中。加入35重量%的肼水溶液15.2g进行增链反应，得到水性聚氨酯树脂分散体。将所得水性聚氨酯树脂分散体（8）的氨基甲酸酯键的含有比例、脲键的含有比例、碳酸酯键的含有比例、醚键的含有比例、酸值、重均分子量、脂环结构的含有比例及封端化异氰酸基的含有比例（异氰酸基换算）记入表1。将水性聚氨酯树脂分散体（8）的分散稳定性、涂膜干燥性、涂膜水溶胀率及对电沉积表面的密合性试验的结果记入表2。
〔聚氨酯膜（H）的制造〕
将水性聚氨酯树脂分散体（8）制成涂敷用组合物并涂布于玻璃板上，在60℃下干燥2小时、在120℃下干燥2小时，由此得到良好的涂层。将所得的涂层剥离，制成聚氨酯膜（H）。所得聚氨酯膜（H）的膜厚为0.08mm，将拉伸特性记入表2。
［比较例3］
〔水性聚氨酯树脂分散体（9）的制造〕
在氮气流下向与实施例1同样的反应容器中加入ETERNACOLL UH－200（注册商标；宇部兴产制聚碳酸酯二醇；数均分子量2025；羟值55.4mgKOH/g；使1,6－己二醇和碳酸二甲酯反应而得的聚碳酸酯二醇）315g、2,2－二羟甲基丙酸（DMPA）18.3g及N－甲基吡咯烷酮（NMP）154g。之后，在60℃下加热搅拌，确认到DMPA溶解。加入4,4’－二环己基甲烷二异氰酸酯（氢化MDI）131g、二月桂酸二丁基锡（催化剂）0.36g，加热到90℃，用5小时进行氨基甲酸酯化反应。之后，注入3,5－二甲基吡唑（DMPZ）18.2g，在相同温度下继续搅拌1.5小时，得到聚氨酯预聚物。氨基甲酸酯化反应结束时的游离异氰酸基含有比例为1.26重量%。将反应混合物冷却到80℃，向其中添加并混合三乙胺13.8g，从所得混合物中抽出607g，在强搅拌下加入到水878g中。加入35重量%的肼水溶液7.40g进行增链反应，得到水性聚氨酯树脂分散体。将所得水性聚氨酯树脂分散体（9）的氨基甲酸酯键的含有比例、脲键的含有比例、碳酸酯键的含有比例、醚键的含有比例、酸值、重均分子量、脂环结构的含有比例及封端化异氰酸基的含有比例（异氰酸基换算）记入表1。将水性聚氨酯树脂分散体（9）的分散稳定性、涂膜干燥性、涂膜水溶胀率及对电沉积表面的密合性试验的结果记入表2。
〔聚氨酯膜（I）的制造〕
将水性聚氨酯树脂分散体（9）制成涂敷用组合物并涂布于玻璃板上，在60℃下干燥2小时、在120℃下干燥2小时，由此得到良好的涂层。将所得的涂层剥离，制成聚氨酯膜（I）。所得聚氨酯膜（I）的膜厚为0.08mm，将拉伸特性记入表2。
［比较例4］
〔水性聚氨酯树脂分散体（10）的制造〕
在氮气流下向与实施例1同样的反应容器中加入ETERNACOLL UH－200（注册商标；宇部兴产制聚碳酸酯二醇；数均分子量1979；羟值56.7mgKOH/g；使1,6－己二醇和碳酸二甲酯反应而得的聚碳酸酯二醇）340g、2,2－二羟甲基丙酸（DMPA）11.1g及N－甲基吡咯烷酮（NMP）149g。之后，在60℃下加热搅拌，确认到DMPA溶解。加入异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）95.6g、二月桂酸二丁基锡（催化剂）0.36g，加热到90℃，用5小时进行氨基甲酸酯化反应。之后，注入3,5－二甲基吡唑（DMPZ）9.33g，在相同温度下继续搅拌1.5小时，得到聚氨酯预聚物。氨基甲酸酯化反应结束时的游离异氰酸基含有比例为1.56重量%。将反应混合物冷却到80℃，向其中添加并混合三乙胺9.44g，从所得混合物中抽出590g，在强搅拌下加入到混合有三乙胺3.39g的水864g中。加入35重量%的肼水溶液7.88g进行增链反应，得到水性聚氨酯树脂分散体。将所得水性聚氨酯树脂分散体（10）的氨基甲酸酯键的含有比例、脲键的含有比例、碳酸酯键的含有比例、醚键的含有比例、酸值、重均分子量、脂环结构的含有比例及封端化异氰酸基的含有比例（异氰酸基换算）记入表1。将水性聚氨酯树脂分散体（10）的分散稳定性记入表2。
Figure BDA00003643681100261
Figure BDA00003643681100271
就实施例的各水性聚氨酯树脂分散体而言，涂膜干燥性高，并且所得涂膜对水的溶胀性及溶解率低，耐水性优异。此外，可知：对于水系清洗液均显示出涂膜的高溶胀率，能够实施再涂布。
另一方面，比较例1～2在涂膜干燥性方面不如实施例，比较例3虽然涂膜干燥性优异，但是所得涂膜的耐水性差。比较例4的分散稳定性欠缺，水性聚氨酯树脂分散体本身难以使用。
产业上的可利用性
本发明的水性聚氨酯树脂分散体可以作为涂料、涂敷剂的原料等而被广泛利用。

Claims (7)

1.一种水性聚氨酯树脂分散体，其在水系介质中分散有使（A）聚氨酯预聚物和（B）增链剂反应而得的聚氨酯树脂，所述（A）聚氨酯预聚物是使（a）聚异氰酸酯化合物、（b）包含数均分子量为400～3000的聚碳酸酯多元醇的多元醇化合物、（c）含有酸性基的多元醇化合物、以及（d）异氰酸基的封端剂反应而得到的，所述（B）增链剂具有与所述聚氨酯预聚物的异氰酸基的反应性，
分别以固体成分基准计，氨基甲酸酯键的含有比例和脲键的含有比例的总量为7～15重量%，碳酸酯键的含有比例为15～40重量%，醚键的含有比例为0重量%，所述封端剂所键合的异氰酸基以异氰酸基换算的含有比例为0.2～2重量%，酸值为11～16mgKOH/g，
且重均分子量为25,000～60,000。
2.根据权利要求1所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中，聚氨酯树脂包含脂环结构，且脂环结构的含有比例以固体成分基准计为10～40重量%。
3.根据权利要求1或2所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中，（a）聚异氰酸酯化合物为脂环式二异氰酸酯。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中，（a）聚异氰酸酯化合物包含4,4’－二环己基甲烷二异氰酸酯，且在（a）聚异氰酸酯化合物100摩尔%中，异佛尔酮二异氰酸酯为25摩尔%以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的水性聚氨酯树脂分散体，其中，（d）封端剂为选自肟系化合物、吡唑系化合物及丙二酸二酯系化合物中的一种以上。
6.一种涂敷用组合物，其包含权利要求1～5中任一项所述的水性聚氨酯树脂分散体。
7.一种聚氨酯树脂膜，其对包含权利要求1～5中任一项所述的水性聚氨酯树脂分散体的组合物加热干燥而得。
CN2012800083554A 2011-02-10 2012-02-09 水性聚氨酯树脂分散体及其用途 Pending CN103347922A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011027925 2011-02-10
JP2011-027925 2011-02-10
PCT/JP2012/052940 WO2012108491A1 (ja) 2011-02-10 2012-02-09 水性ポリウレタン樹脂分散体及びその使用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN103347922A true CN103347922A (zh) 2013-10-09

Family

ID=46638703

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2012800083554A Pending CN103347922A (zh) 2011-02-10 2012-02-09 水性聚氨酯树脂分散体及其用途

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20130317167A1 (zh)
EP (1) EP2674444A4 (zh)
JP (1) JP5870938B2 (zh)
KR (1) KR20140009337A (zh)
CN (1) CN103347922A (zh)
WO (1) WO2012108491A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108067410A (zh) * 2016-11-11 2018-05-25 关西涂料株式会社 多层涂膜的形成方法
CN109553740A (zh) * 2018-11-01 2019-04-02 湖南湘江关西涂料有限公司 水性聚脲聚氨酯分散体及其制备方法与应用

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014106939A1 (ja) * 2013-01-07 2014-07-10 宇部興産株式会社 水性樹脂分散体及びその使用
WO2015033939A1 (ja) * 2013-09-03 2015-03-12 宇部興産株式会社 水性ポリウレタン樹脂分散体及びその使用
JP6805826B2 (ja) * 2014-06-20 2020-12-23 宇部興産株式会社 水性ポリウレタン樹脂分散体
WO2016163394A1 (ja) * 2015-04-07 2016-10-13 宇部興産株式会社 水性ポリウレタン樹脂分散体、その製造方法及びその使用
JP2017088839A (ja) * 2015-11-06 2017-05-25 株式会社リコー インク、インク収容容器、インクジェット記録方法、インクジェット記録装置、及び記録物
KR101879948B1 (ko) * 2016-10-11 2018-07-18 박희대 폴리우레탄 반응성 핫멜트 수지가 코팅된 원사로 접착용 원단을 제조하는 방법
CN113207292B (zh) 2018-12-06 2023-09-19 陶氏环球技术有限责任公司 水基聚氨酯分散体和其制备
TW202100597A (zh) * 2019-03-26 2021-01-01 日商第一工業製藥股份有限公司 聚胺基甲酸酯水分散體及塗佈劑
CN112842938A (zh) * 2021-02-01 2021-05-28 上海春之葆生物科技有限公司 一种美妆用快速干燥且易卸除水性产品及其制备方法
CN116253855A (zh) * 2023-03-09 2023-06-13 浙江枧洋高分子科技有限公司 一种pet膜用耐丁酮水性聚氨酯树脂及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5141987A (en) * 1989-11-04 1992-08-25 Bayer Aktiengesellschaft Aqueous coating compositions containing water dispersible polyurethane polyureas as binders and the coatings produced therefrom
JPH06248046A (ja) * 1993-02-23 1994-09-06 Toagosei Chem Ind Co Ltd 水性ポリウレタン組成物
US5738912A (en) * 1995-12-21 1998-04-14 Bayer Aktiengesellschaft Dispersion of post-curable coating compounds
CN1914242A (zh) * 2004-02-06 2007-02-14 株式会社艾迪科 水分散型聚氨酯组合物
CN101213228A (zh) * 2005-07-01 2008-07-02 晓温-威廉姆斯公司 包含羟基改性的聚氨酯分散粘合剂的多层涂层系统
WO2010098316A1 (ja) * 2009-02-26 2010-09-02 宇部興産株式会社 水性ポリウレタン樹脂分散体及びその製造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06279562A (ja) * 1993-03-29 1994-10-04 Dainippon Ink & Chem Inc ウレタン化油組成物
JP4070256B2 (ja) 1996-10-21 2008-04-02 日華化学株式会社 ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂組成物
JP3299197B2 (ja) 1998-09-30 2002-07-08 第一工業製薬株式会社 熱硬化性水系金属用防錆塗料
JP2002128851A (ja) 2000-10-30 2002-05-09 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 熱架橋性水系ポリウレタン樹脂組成物及び該組成物を含有する不織布補強剤
JP5720246B2 (ja) * 2008-05-29 2015-05-20 宇部興産株式会社 水性ポリウレタン樹脂分散体、その製造方法、及びそれを含有する塗料組成物
KR101731127B1 (ko) * 2009-02-26 2017-04-27 우베 고산 가부시키가이샤 수성 폴리우레탄 수지 분산체 및 그의 제조 방법
JP5716662B2 (ja) * 2009-02-26 2015-05-13 宇部興産株式会社 水性ポリウレタン樹脂分散体及びその製造方法
WO2012002569A1 (en) * 2010-07-02 2012-01-05 Kansai Paint Co., Ltd. Method for forming multilayer coating film

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5141987A (en) * 1989-11-04 1992-08-25 Bayer Aktiengesellschaft Aqueous coating compositions containing water dispersible polyurethane polyureas as binders and the coatings produced therefrom
JPH06248046A (ja) * 1993-02-23 1994-09-06 Toagosei Chem Ind Co Ltd 水性ポリウレタン組成物
US5738912A (en) * 1995-12-21 1998-04-14 Bayer Aktiengesellschaft Dispersion of post-curable coating compounds
CN1914242A (zh) * 2004-02-06 2007-02-14 株式会社艾迪科 水分散型聚氨酯组合物
CN101213228A (zh) * 2005-07-01 2008-07-02 晓温-威廉姆斯公司 包含羟基改性的聚氨酯分散粘合剂的多层涂层系统
WO2010098316A1 (ja) * 2009-02-26 2010-09-02 宇部興産株式会社 水性ポリウレタン樹脂分散体及びその製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108067410A (zh) * 2016-11-11 2018-05-25 关西涂料株式会社 多层涂膜的形成方法
CN109553740A (zh) * 2018-11-01 2019-04-02 湖南湘江关西涂料有限公司 水性聚脲聚氨酯分散体及其制备方法与应用

Also Published As

Publication number Publication date
KR20140009337A (ko) 2014-01-22
EP2674444A1 (en) 2013-12-18
EP2674444A4 (en) 2014-06-25
JPWO2012108491A1 (ja) 2014-07-03
US20130317167A1 (en) 2013-11-28
WO2012108491A1 (ja) 2012-08-16
JP5870938B2 (ja) 2016-03-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102333806B (zh) 水性聚氨酯树脂分散体及其制造方法
CN102333805B (zh) 水性聚氨酯树脂分散体及其制造方法
CN103347923A (zh) 水性聚氨酯树脂分散体及其用途
CN103347922A (zh) 水性聚氨酯树脂分散体及其用途
CN103562255B (zh) 水性聚氨酯树脂分散体及含有其的涂敷用组合物
CN102333804A (zh) 水性聚氨酯树脂分散体及其制造方法
CN102597040B (zh) 水性聚氨酯树脂分散体、其制备方法及其使用
CN102046686B (zh) 水性聚氨酯树脂分散体、其制造方法和含有其的涂料组合物
CN1930257B (zh) 水性单组分涂布剂用聚氨酯乳液的制造方法
CN102471447B (zh) 水性聚氨酯树脂分散体及其制造方法
CN102471448B (zh) 水性聚氨酯树脂分散体及其制造方法
CN102066447B (zh) 由含水或水溶性聚氨酯组成的单组分聚氨酯体系
CN100580001C (zh) 水性聚氨酯乳液、其制造方法及其用途
JP5452794B2 (ja) 水性ポリウレタン樹脂エマルジョン被覆剤組成物及びその製造方法
JP3885531B2 (ja) 水性ポリウレタン系エマルジョン、並びにこれを用いた水性接着剤及び水性塗料
CN104884493A (zh) 水性聚氨酯树脂分散体及其用途
CN103204983A (zh) 脂族聚异氰酸酯预聚物和使用其的聚氨基甲酸酯树脂涂料组合物
CN102089342A (zh) 水性聚氨酯树脂分散体、其制造方法及含有所述分散体的涂料组合物
CN106687489A (zh) 水性聚氨酯树脂分散体及其应用
CN102099394A (zh) 水性聚氨酯树脂分散体及其制造方法
CN106459332A (zh) 水性聚氨酯树脂分散体
CN106414536A (zh) 水性聚氨酯树脂分散体
CN1742053B (zh) 聚氨酯树脂水性分散体、含有该分散体的水性粘接剂以及水性底漆剂
CN102317389B (zh) 底漆组合物
JPH11293191A (ja) 水性印刷インキ用ポリウレタン系エマルジョン及びそれを用いた水性印刷インキ

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20131009