CN1742053B - 聚氨酯树脂水性分散体、含有该分散体的水性粘接剂以及水性底漆剂 - Google Patents

聚氨酯树脂水性分散体、含有该分散体的水性粘接剂以及水性底漆剂 Download PDF

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Abstract

一种聚氨酯树脂水性分散体，其含有：分散颗粒以及水性介质，所述分散颗粒包含具有阴离子性基的自乳化性聚氨酯树脂(A)和具有60℃以下的流动起始温度(X)和0～50℃的结晶温度(Y)的疏水性树脂(B)。

Description

聚氨酯树脂水性分散体、含有该分散体的水性粘接剂以及水性底漆剂
技术领域
本发明涉及一种在粘接性、耐热性和涂布作业性等方面表现优良，对于塑料、皮革、橡胶、发泡材料、纤维制品、纸、玻璃和金属等各种基材都可以用作水性粘接剂或水性底漆剂的聚氨酯树脂水性分散体。
背景技术
目前在粘接聚氯乙烯(PVC)等塑料、皮革、橡胶、树脂发泡材料、纤维制品、玻璃和金属等各种基材时，广泛地使用含有有机溶剂的所谓溶剂系接合剂。此外，在使用例如皮革、纤维制品等粘接剂容易渗透的基材时，如果直接地在基材上涂布粘接剂，则会渗透该基材，而不能设置足够的粘接层，因此，为了防止树脂的渗透，在预先涂布底漆剂进行填隙处理的基础上，再使用粘接剂。
近年来，从与环境协调的角度出发，逐渐开始以使用水性粘接剂或水性底漆剂、特别是聚氨酯树脂水溶液或水分散体的粘接剂或底漆剂，来代替前述溶剂系粘接剂和溶剂系底漆剂。使用该水性粘接剂等粘接时，在各种生产线和加工温度等不同条件下进行加工，因此重要的是，能够在各加工条件下，在刚粘接以及经过一段时间后表现出高粘接强度。
作为使用前述含有有机溶剂、水的粘接剂进行粘接加工的方法，具有代表性的是干式层合和湿式层合法，由于使用热源干燥可以有效地除去溶剂，因此，近年来，在以溶剂系粘接剂为中心的结合加工方法中，干式层合法成为主流。
前述干式层合是将粘接剂涂抹于基材后，经过除去粘接剂中所含的有机溶剂、水的干燥工序后，贴合在基材上。作为在该干式层合中使用的粘接剂，要求特别是在前述干燥工序中该粘接剂能够充分溶融，以及能够表现出高粘接强度。进而，在水性粘接剂的情况下由于存在水的干燥速度慢的问题，因此粘接剂的高浓度化也是必要的。
此外，在干式层合中，当使用例如EVA发泡材料等耐热性低的基材时，为了防止基材受热变形，干燥温度必须在例如50～70℃左右。这时，最重要的是，即使在该低温的干燥温度下，粘接剂也能够充分地溶融。
例如，在鞋粘接加工领域中，针对底漆剂或粘接剂的水性化的要求，近年来非常高，产业界迫切希望开发具备前述各条件的粘接剂等，但现状是这项工作还未完成。在鞋粘接加工时，由于鞋的形状和所使用的基材的材质各异，在以鞋底和鞋垫为代表的各种粘接工序中，主流是通过人手使用刷子的涂布处理。进而，从用于鞋的基材的材质和生产效率的角度出发，一般采用干式层合加工。
这时，重要的是，在将粘接剂涂布在鞋的各种基材上，直到贴合起来进行压接加工等的过程中，存在不会损失粘接性的足够的粘结时间(也称为“可贴合时间”)，以及刷涂性等涂布作业性优良。
此外，在刚贴合后就具有高粘接强度，即表现出初期粘接性也是极为重要的.若该初期粘接性不够，则对于例如具有弯曲形状的基材，在贴合后由于不能承受基材的回复力，而产生从粘接部分上剥离的问题.
进而，要求经过粘接工序成为成品的鞋即使在输送中或保管中曝露在高温条件下，也能够保持高粘接强度，还要求具有耐热性、耐水解性等耐久性。
如前所述，在鞋粘接加工的领域中，要求在较高的水准上全面地满足涂布作业性优良、具有适度的粘结时间、特别是即使在50～70℃左右的低温干燥条件下粘接剂也可以充分地溶融、在刚贴合后就表现出高粘接强度、耐热性优良等多种的需求特性的粘接剂。
特别是低温下的溶融性和在刚贴合后具有高粘接强度(初期粘接性)这两点在粘接剂的设计上是相反的性质，兼顾这两方面特性是极为困难的。
例如，公开了一种由异氰酸酯基末端聚氨酯预聚物、分散剂、水等形成的聚氨酯树脂水分散体的制备方法(专利文献1)，其特征在于使用具有亚乙氧基单元、羟值为10～130、末端上具有异氰酸酯基的亲水性聚氨酯预聚物作为分散剂。
然而，这种制备方法得到的聚氨酯树脂水分散体在亲水性的聚氨酯预聚物中，含有40～98重量％的大量的亚乙氧基单元。因此，将前述聚氨酯树脂水分散体用作水性粘接剂时，为了得到所需的粘接强度，即使例如将树脂固态成分含量提高到40重量％左右，水性粘接剂也会增稠，涂布作业性明显变差而不能实际应用。
进而，粘接加工后的耐水剥离强度显著降低，不能充分满足对水性粘接剂所要求的耐水性和粘接强度。
此外，还公开了一种聚氨酯水分散体的制备方法(专利文献2)，其特征在于：在自乳化性的水溶性聚氨酯的存在下，将实质上为水不溶性的末端具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物分散在水中，然后添加扩链剂反应。
然而，通过该文献公开的各种具体制备方法得到的聚氨酯水分散体用于干式层合的粘接剂时，其任何的一种在刚贴合后的粘接强度都不充分，对于具有弯曲形状的基材等，容易发生粘接部分剥离的问题。
如上所述，在较高的水准上全面地满足涂布作业性、适度的粘结时间、低温溶融性、初期粘接性、耐久性等多种的需求特性的水性接合剂和水性底漆剂还没有实现。
(专利文献1)
特开昭58-38723号公报(第1页权利要求“权利要求1”～第5页左栏下第14行)
(专利文献2)
特开平2-20511号公报(第1页权利要求“权利要求1”～第5页左栏下第12行)
发明内容
本发明旨在提供一种可以制得对各种基材的涂布作业性优良、特别是即使在50～70℃左右的低温干燥条件下粘接剂也可以充分地溶融、干燥后在刚贴合后就表现出高粘接强度、且粘接加工后的耐热性也优良的水性粘接剂和水性底漆剂的聚氨酯树脂水性分散体。
本发明者们为了解决上述问题进行了积极的研究，结果发现，若使用含有包含自乳化性的聚氨酯树脂和流动起始温度在60℃以下的疏水性树脂的分散颗粒的水分散体作为粘接剂，则可以适应在比较低的温度条件下的干燥工序，通过具有低流动起始温度的疏水性树脂使该粘接剂可塑化，由此促进该粘接剂迅速地溶融.
此外，还发现，为了赋予前述聚氨酯树脂亲水性以使其具有水分散性，通过引入阴离子性基团，即使为了实现良好的低温干燥性和粘接强度而使水性分散体高浓度化，也不会出现像引入非离子性基时的极度增稠的现象，可以实现良好的涂布作业性。
通过前述方法，可以在低温干燥条件下提高粘接剂的熔融性，随之需要面对的是当基材刚贴合后粘接强度反而降低的问题。经过进一步的研究，结果发现：前述疏水性树脂的结晶速度对基材刚贴合后的粘接强度具有较大的影响。即，当冷却具有60℃以下的流动起始温度、且处于溶融状态的前述疏水性树脂时，通过选择在较高温度结晶的树脂，前述亲水性的聚氨酯树脂和前述疏水性树脂的复合体自身的结晶速度升高，因此可以在刚贴合后表现出高粘接强度，实现优良的初期粘接性，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种聚氨酯树脂水性分散体，其特征在于含有：包含具有阴离子性基的自乳化性聚氨酯树脂(A)和具有60℃以下的流动起始温度(X)和0～50℃的结晶温度(Y)的疏水性树脂(B)的分散颗粒，以及水性介质。
优选前述疏水性树脂(B)的离子性基的含量在50mmol/kg以下，重复单元在5以上的亚乙氧基[(CH2CH20)n；n≥5]的结构单元的含量在5重量％以下。
此外，本发明还提供一种水性粘接剂，其特征在于含有前述聚氨酯树脂水性分散体。
进而，本发明还提供一种水性底漆剂，其特征在于含有前述聚氨酯树脂水性分散体。
本发明中所谓的前述“流动起始温度(X)”的技术术语的含义是：将被测试物树脂的干燥膜作为样品，用流动点测定器，在40℃下保持10分钟后，在模具为1mmφ×1mm长，负重10kg，3℃/分钟的升温速度的条件下升温，当由于样品的热膨胀使活塞略微上升后，活塞再次开始明显下降的温度作为流动起始温度(℃)。
另外，在本说明书中，使用株式会社岛津制作所制造的CFT-500DCAPILLARY RHEOMETER作为流动点测定器，采用其测定的值作为流动起始温度(X)。
此外，本发明中所谓的前述“结晶温度(Y)”的该技术术语的含义是：将被测试物树脂的干燥膜作为样品，用示差扫描热量计(DSC)，在下面的条件下进行测定，在降温工序时出现的发热峰的顶点温度。
[示差扫描热量计的测定条件]
升温工序(0℃→60℃：升温速度3℃/分钟)
降温工序(60℃→-20℃：降温速度3℃/分钟)
*从升温工序转移至降温工序的保持时间＝1分钟以内
另外，本说明书中，使用TA Instruments株式会社制造的DSC Q100作为示差扫描热量计进行测定，采用其测得的值作为结晶温度(Y)。
通过本发明，提供一种可以制得对各种基材的涂布作业性优良、在低温干燥条件下也可以充分地溶融、干燥后的基材在刚贴合后以及经过一段时间后就粘接性优良、且耐热性也优良的水性粘接剂的聚氨酯树脂水性分散体。
本发明的最佳实施方式
本发明的聚氨酯树脂水性分散体含有分散颗粒和水性介质，该分散颗粒包含具有阳离子性基的自乳化性的聚氨酯树脂(A)和具有60℃以下的流动起始温度(X)和0～50℃的结晶温度(Y)的疏水性树脂(B).
优选在前述分散颗粒中所含的前述聚氨酯树脂(A)和疏水性树脂(B)之间实质上不形成化学键，这样即使在本发明中实施的低温干燥条件下粘接剂也可以充分地溶融，且可以进一步提高初期粘接性优良的这种效果。
下面，对本发明中使用的分子内具有阴离子性基的自乳化性聚氨酯树脂(A)进行说明。
本发明中使用的聚氨酯树脂(A)在分子内具有以羧基或磺酸基或其盐为代表的阴离子性基，作为赋予水分散性的亲水基。
聚氨酯树脂(A)中所含的阴离子性基的含量与该聚氨酯树脂(A)成为水分散体时的粒径具有很强的关联，在配制时，优选使前述阴离子性基的含量相对于聚氨酯树脂(A)在50～1000mmol/kg的范围内。若在该范围内，则不会损害耐水性，分散颗粒即使在长时间保存时也不会引起凝聚和沉淀而保持稳定，可以得到良好的颗粒分散稳定性。
作为制造该具有阴离子性基的自乳化性聚氨酯树脂(A)的方法，可以采用公知的方法。
例如可以采用以下的这些方法：(i)以含有羧基或磺酸基或其盐为代表的阴离子性基的多元醇作为必须成分的多元醇和多异氰酸酯反应，制备具有阴离子性基的聚氨酯树脂(A)的方法；
(ii)在前述的(i)中，以多异氰酸酯所具有的异氰酸酯基相对于多元醇所具有的羟基过量的条件下，使多元醇和多异氰酸酯反应，制备含有异氰酸酯基的预聚物，进而与多元胺等反应使其扩链(高分子量化)，由此制备具有阴离子性基的聚氨酯树脂(A)的方法；
(iii)使用不含阴离子性基的多元醇，以多异氰酸酯所具有的异氰酸酯基相对于多元醇所具有的羟基过量的条件下，使多元醇和多异氰酸酯反应，制备含有异氰酸酯基的预聚物，与例如二氨基磺酸酯等具有阴离子性基的多元胺反应使其扩链(高分子量化)，由此制备具有阴离子性基的聚氨酯树脂(A)的方法；
(iv)使例如二氨基磺酸酯等具有阴离子性基的多元胺与多异氰酸酯反应制备具有阴离子性基的聚氨酯树脂(A)的方法等。
此外，当聚氨酯树脂(A)具有羧基和/或磺酸基作为阴离子性基时，通过中和其一部分或全部，可以赋予良好的水分散性。这时，可以使用例如氨、三乙胺、吡啶、吗啉等有机胺，一乙醇胺等烷醇胺、以及选自含有Na、K、Li、Ca等的金属碱性化合物中的至少1种中和剂。中和率优选在中和剂/阴离子性基＝0.5～3.0(摩尔比)，更优选中和剂/阴离子性基＝0.9～2.0(摩尔比)的范围内使用。若在该范围内，可以不损害耐水性而赋予稳定的自乳化性。
在前述(i)或(ii)的方法中，可以用作含有阴离子性基的多元醇的具有代表性的含羧基的多元醇可以列举：2，2’-二羟甲基丙酸、2，2’-二羟甲基丁酸、2，2’-二羟甲基丁酸、2，2’-二羟甲基戊酸等。此外，也可以使用由这些含羧基的多元醇和各种多元羧酸反应得到的含羧基聚酯多元醇。
此外，在前述(i)或(ii)的方法中，可以用作含有阴离子性基的多元醇的具有代表性的含磺酸基的多元醇可以列举：5-磺基间苯二甲酸、磺基对苯二甲酸、4-磺基邻苯二甲酸、5[4-磺基苯氧基]间苯二甲酸等二羧酸和/或其与选自Na、K、Li、Ca等金属离子、氨、二乙胺、三乙胺中的至少1种所形成的磺酸盐、与各种多元醇反应得到的含有芳香族磺酸基和/或其盐的聚酯多元醇.
此外，除了前述含有阴离子性基的多元醇以外，还可以并用含有至少30重量％以上的亚乙氧基重复单元、且含有至少一个以上含活性氢原子的基、数均分子量为300～10000的聚亚烷基二醇等含非离子性基的多元醇。在配制时，优选调整非离子性基含量为聚氨酯树脂(A)整体的10重量％以下。若在该范围内，可以不损害耐水性而得到良好的水分散稳定性。
在制备本发明中使用的聚氨酯树脂(A)时，还可以使用前述含阴离子性基的多元醇以外的高分子量多元醇、低分子量多元醇。
作为在制备前述聚氨酯树脂(A)时可使用的高分子量多元醇，其羟值优选在10～350的范围内，更优选羟值在20～300的范围内。
另外，这里的“羟值”是指，当1g样品乙酰化时，中和与羟基结合的乙酸所需的氢氧化钾的mg数。
作为前述高分子量多元醇，可以列举聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇等，这些高分子量多元醇可以单独使用、或2种以上并用、或以共聚物的形式使用。特别是从对于大范围的基材具有优良的粘接性和价格方面出发，优选以聚酯多元醇作为主体使用。
作为前述聚酯多元醇，可以通过使公知的多元羧酸或其各种反应性衍生物与公知的例如分子量300以下的低分子量多元醇，通过公知的方法反应而制备。
作为前述多元羧酸，可以列举例如琥珀酸、琥珀酸酐、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、二聚酸、马来酸酐、富马酸等脂肪酸二羧酸，1，4-环己烷二羧酸等脂环族二羧酸，作为多官能团成分，可以使用偏苯三酸、均苯四酸、环己烷三羧酸等多羧酸及其酐或者酯形成性衍生物，以及对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1，4-萘二羧酸、2，5-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、萘二甲酸、联苯二羧酸、1，2-双(苯氧基)乙烷-p，p’-二羧酸等芳香族二羧酸及其酐或酯形成性衍生物、p-羟基苯甲酸等的芳香族羟基羧酸及其酯形成性衍生物。这些多元羧酸可以单独使用或2种以上并用。
此外，作为环状酯，可以使用例如ε-己内酯、γ-戊内酯等等。
另一方面，作为制造前述聚酯多元醇时可使用的低分子量多元醇，可以列举例如乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、聚乙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇等脂肪族二醇，1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、加氢双酚A等脂环族二醇，双酚A、对苯二酚、双羟基乙氧基苯及其烯化氧加成物的多元醇，此外作为多官能团成分可以列举丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等多元醇等。这些低分子量多元醇可以单独使用或两种以上并用。
此外，作为制备聚氨酯树脂(A)时可使用的前述聚醚多元醇，可以列举在含有活性氢原子(反应性氢原子)的化合物存在的条件下，由例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、四氢呋喃或环氧氯丙烷等各种三元环或四元环的醚化合物单独或2种以上的混合物进行开环聚合而得到的聚合物。
具体可列举，聚乙二醇、聚丙二醇及聚1，4-丁二醇等。其可以单独使用或将2种以上并用。
另外，也可以在不影响高分子量化的范围内，使用部分由甲醇、丁醇等一元醇封端的聚醚一元醇。
作为前述制备聚氨酯树脂(A)时可使用的聚碳酸酯多元醇，可以列举由1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、或聚1，4-丁二醇等二元醇和以碳酸二甲酯等为代表的二烷基碳酸酯或由碳酸亚乙酯等为代表的环式碳酸酯的反应产物等。这些聚碳酸酯多元醇可以单独使用或将2种以上并用。
此外，作为制备聚氨酯树脂(A)时可使用的低分子量多元醇，可以列举与前面列举的在制造前述聚酯多元醇时可使用的低分子量多元醇的具体例子相同的物质。
还有，在不影响聚氨酯树脂(A)的凝聚力的范围内，也可以并用一元醇。作为代表性的一元醇，可以列举甲醇、乙醇、正丁醇、异丙醇、正己醇等分子量300以下的一元醇。
在如前所述制备聚氨酯树脂(A)时，可以采用预先制备含有异氰酸酯基的预聚物，使其和多元胺反应扩链而高分子量化的方法，或者使多元胺和多异氰酸酯反应的方法。这时，作为多元胺，可以使用下面列举的分子量300以下的多元胺。
即，1，2-二氨基乙烷、1，2-或1，3-二氨基丙烷、1，2-或1，3-或1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷，1，6-二氨基己烷、哌嗪、N，N’-双-(2-氨基乙基)哌嗪、1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基-环己烷(异佛尔酮二胺)、双-(4-氨基环己基)甲烷、双-(4-氨基-3-丁基环己基)甲烷、1，2-、1，3-或1，4-二氨基环己烷或1，3-二氨基丙烷等二胺类，二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等多元胺，还有肼或己二酸二酰肼等肼衍生物，N-(2-磺乙基)乙二胺的金属盐、2-(β-氨基烷基-氨基丙酰胺)-链烷磺酸盐等二氨基磺酸盐等。
进而也可以使用分子内同时具有氨基和醇羟基的氨基醇。可以列举例如，乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、丙醇胺、N-甲基二异丙醇胺、N-乙基二亚乙基胺、N-乙基二异丙醇胺、氨基乙基乙醇胺、二乙醇胺等。
作为前述多元胺，为了不损害耐久性，优选使用官能基(氨基)数为2以上的多元胺，这时官能基数在2以上的多元胺可以单独地使用，或者将2种以上并用，以使其平均官能基数在2以上。
当使前述含异氰酸酯基的预聚物扩链而高分子量化时，多元胺的用量优选相对于异氰酸酯基，在0.1～1.9当量比，更优选0.5～1.9当量比，最优选0.6～1.0当量比的范围内。若在该范围内使用分子量300以下的多元胺进行扩链，则可以高分子量化达到适当的范围，可以表现出优良的耐久性和耐光性。但是不使用多元胺也可以。
在制备前述聚氨酯树脂(A)的方法中，可以使用公知的多异氰酸酯。
其可以列举例如：1，4-四亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、1，12-十二亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1，3-或1，4-二异氰酸酯、1-异氰酸根合-3-异氰酸根甲基-3，5，5-三甲基环己烷(别名异佛尔酮二异氰酸酯：IPDI)、双-(4-异氰酸根合环己基)甲烷(别名加氢MDI)、2-或4-异氰酸根合环己基-2’-异氰酸根合环己基甲烷、1，3-或1，4-双-(异氰酸根合甲基)-环己烷、双-(4-异氰酸根合-3-甲基环己基)甲烷、1，3-或1，4-α，α，α’，α’-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、2，4-或2，6-二异氰酸根合甲苯、2，2’-、2，4’-或4，4’-二异氰酸根合二苯基甲烷(MDI)、1，5-萘二异氰酸酯，p-或m-亚苯基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯或二苯基-4，4’-二异氰酸酯等.
其中，特别是从机械强度等方面出发，优选芳香族二异氰酸酯，另外，特别从耐久性、耐光性等方面出发，优选使用脂肪族或脂环族二异氰酸酯化合物。
聚氨酯树脂(A)中的异氰酸酯基的含量优选在8～30重量％范围内。若在该范围内，氨基甲酸酯分子的凝聚力在适宜的范围内，可以表现出高粘接强度。
下面，对本发明中使用的疏水性树脂(B)进行说明。
前述疏水性树脂(B)具有60℃以下的流动起始温度(X)和0～50℃的结晶温度(Y)，与前述自乳化性的聚氨酯树脂(A)一起构成存在于水性介质中的分散颗粒。
疏水性树脂(B)由于具有60℃以下的流动起始温度(X)，当本发明的聚氨酯树脂水分散体用作粘接剂或水性底漆剂时，即使在比较低温度的条件(例如50～70℃左右)下的干燥工序中，通过具有低流动起始温度(X)的疏水性树脂(B)，该粘接剂被增塑化，因而可以迅速地使该粘接剂溶融。
此外，由于疏水性树脂(B)具有0～50℃的结晶温度(Y)，当本发明的聚氨酯树脂水分散体用作粘接剂或水性底漆剂时，即使在比较低温度的条件(例如50～70℃左右)下干燥涂有前述粘接剂或前述水性底漆剂的基材后，进行贴合时，由于树脂的结晶速度加快，可以在刚贴合后就表现出高粘接强度。
另外，实际上树脂从溶融状态降温时的结晶温度主要受到降温速度等条件的影响而变化。即，即使疏水性树脂(B)所具有的结晶温度(Y)在室温以下，该结晶温度(Y)是在前述特定的测定条件下的结晶温度，在实际使用粘接剂的环境中，在室温以上的温度下也可以充分地引起结晶。
本发明中使用的疏水性树脂(B)是一种不具有亲水性基或亲水性结构单元，或其含量较小的树脂，具体地说，优选同时满足①离子性基的含量在50mmol/kg以下，②重复单元在5以上的亚乙氧基[(CH2CH2O)n；n≥5]的结构单元的含量在5重量％以下这两方面的条件的树脂。
若满足该条件，则与水的亲和性降低，本发明的聚氨酯树脂水分散体的耐水性不会降低。
此外，疏水性树脂(B)优选具有在1000～20000范围内的数均分子量，更优选具有在2000～16000范围内的数均分子量。
若疏水性树脂(B)所具有的数均分子量和流动起始温度(X)在前述范围内，则在比较低温度的条件(例如50～70℃左右)下的干燥工序中膜充分地溶融，且可以适度地缓和树脂的凝聚力，可以得到适度的粘结时间和优良的粘接强度以及耐热性。
另外，本说明书中所谓的数均分子量(Mn)的技术术语是指，使用四氢呋喃(THF)作为洗脱液，用凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定，使用标准聚苯乙烯制成的标准曲线求出的数值。
本发明中使用的疏水性树脂(B)，可以使用具有60℃以下的流动起始温度(X)和0～50℃的结晶温度(Y)的疏水性树脂，为了更好地发挥本发明的效果，特别优选选自脂肪族聚酯树脂、脂肪族聚碳酸酯树脂以及聚氨酯树脂中至少一种的基本上为直链的疏水性树脂。
其中，特别是从良好的粘接性和对广泛用途的适用性等角度出发，作为疏水性树脂(B)，特别优选脂肪族聚酯树脂(B-PE)和聚氨酯树脂(B-PU)，更优选单独使用聚氨酯树脂(B-PU)，由此，当本发明的聚氨酯树脂水分散体用作粘接剂或水性底漆剂时，可以得到最高的凝聚力，结果可以表现出高粘接强度，所以是合适的.
作为本发明中用作疏水性树脂(B)的聚氨酯树脂(B-PU)，优选是以直链脂肪族多元醇(b-5)和二异氰酸酯(b-6)作为必须成分，通过公知的方法反应得到的基本上为直链的聚氨酯树脂(B-PU)。
作为前述直链脂肪族多元醇(b-5)，可以使用直链脂肪族聚酯多元醇或前述在分子末端具有羟基的直链的脂肪族聚碳酸酯树脂(B-PC)。
作为前述脂肪族多元醇(b-5)的直链脂肪族聚酯多元醇可以使用由选自碳原子数2～10的直链脂肪族二羧酸及ε-己内酯的至少一种羧酸(b-1)和碳原子数2～6的直链脂肪族二醇(b-2)作为必须成分，通过公知的方法反应得到的聚酯多元醇。
作为前述羧酸(b-1)，可以使用以琥珀酸、琥珀酸酐、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸为代表的直链(不含侧链)的脂肪族二羧酸，进而还可以使用作为环状酯的ε-己内酯。这些羧酸可以单独使用或将2种以上并用。
此外，作为前述二醇(b-2)，可以使用乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇等脂肪族二醇，其可以单独使用或将2种以上并用。
这时，前述羧酸(b-1)的用量优选是在制备前述直链脂肪族聚酯多元醇时所使用的所有多羧酸的80摩尔％以上，更优选在90摩尔％以上。此外，前述二醇(b-2)的用量优选是在制备前述直链脂肪族聚酯多元醇时所使用的所有多元醇的80摩尔％以上，更优选在90摩尔％以上。只要在该范围内，则直链脂肪族聚酯多元醇的结晶性好，得到的聚氨酯树脂(B-PU)的结晶性也较好。
此外，作为前述二异氰酸酯(b-6)，可以使用1，4-四亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、1，12-十二亚甲基二异氰酸酯、2，4-二异氰酸根合甲苯、2，2’-、2，4’-或4，4’-二异氰酸根合二苯基甲烷(MDI)等。
在制备聚氨酯树脂(B-PU)时，优选以前述脂肪族多元醇(b-5)为60～95重量％，前述二异氰酸酯(b-6)为5～20重量％的配比进行反应。只要以该配比反应，则聚氨酯树脂的结晶性好，可以提高结晶速度。
此外，在制备聚氨酯树脂(B-PU)时，还可以使用前述脂肪族多元醇(b-5)、前述二异氰酸酯(b-6)以外的公知公用的多元醇、多异氰酸酯、多元胺、氨基醇。
此外，在制备聚氨酯树脂(B-PU)时，通过使用碳原子数1～20的一元醇以及在碳原子数1～20的一元醇中封端的聚醚一元醇，可以控制聚氨酯树脂(B-PU)所具有的分子量和流动起始温度。
此外，对于异氰酸酯基/含有活性氢原子的基的当量比，在异氰酸酯基/含有活性氢原子的基＝不足1(含有活性氢原子的基相对于异氰酸酯基过量)的条件下反应，可以控制分子量和流动起始温度。
通过使用该聚氨酯树脂(B-PU)，构成本发明的聚氨酯树脂水性分散体的分散颗粒中的树脂的热溶融性提高，在刚粘接后的初期粘接性良好，进而在贴合后伴随着聚氨酯树脂的结晶化，可以提高粘接物性。
此外，在使用聚氨酯树脂(B-PU)作为疏水性树脂时，优选使用基本上没有异氰酸酯基残留的聚氨酯树脂，这样可以更有效率地发挥本发明的聚氨酯树脂水性分散体所具有的优良性能，也可以使用含有在制备时残留的若干异氰酸酯基的聚氨酯树脂。
下面对本发明的聚氨酯树脂水性分散体的制备方法进行说明。
本发明的聚氨酯树脂水性分散体可以通过组合公知的各种方法而制造。
可以列举例如，使多异氰酸酯和、具有羧基和/或磺酸基的多元醇反应制备具有阴离子性基的聚氨酯树脂(A)，得到的聚氨酯树脂(A)和预先溶融的疏水性树脂(B)混合并均匀溶融后，进行中和，向该混合物中加入水或含有乳化剂的水溶液进行乳化分散的方法；
使多异氰酸酯和含有羧基和/或磺酸基的多元醇在多异氰酸酯所具有的异氰酸酯基相对于多元醇所具有的羟基过量的条件下反应，制备含有异氰酸酯基的预聚物，将这样得到的预聚物和预先溶融的疏水性树脂(B)混合后，中和该混合物，向该混合物中加入水或含有乳化剂的水溶液进行乳化分散，在该乳化分散液中加入多元胺，使前述预聚物扩链(高分子量化)(生成聚氨酯树脂(A))的方法；
使多异氰酸酯和多元醇在多异氰酸酯所具有的异氰酸酯基相对于多元醇所具有的羟基过量的条件下反应，制备含有异氰酸酯基的预聚物，用具有阴离子性基的多元胺进行扩链，制造聚氨酯树脂(A)，然后将得到的聚氨酯树脂(A)和预先溶融的疏水性树脂(B)混合后，向该混合物中加入水或含有乳化剂的水溶液进行乳化分散的方法等。
关于前述本发明的聚氨酯树脂水性分散体的制备方法，下面列举更具体的示例进行说明。
<聚氨酯树脂水性分散体的制备方法示例-1>
在分子内不含具有活性氢原子的基的有机溶剂中，在通常优选是30～150℃，更优选是50～120℃的条件下，有机多异氰酸酯和多元醇在异氰酸酯基(以下简写为NCO基)和羟基(以下简写为OH基)的当量比通常优选NCO基∶0H基＝(3～1)∶1，更优选(2～1)∶1的范围内，通过一步法或多步法，形成残留NCO基的预聚物。
这时，通过使用作为多元醇原料的含羧基和/或磺酸基的多元醇，可以得到具有阴离子性基的预聚物。将得到的预聚物和预先溶融的疏水性树脂(B)混合而均匀地溶融。当特别是含有亲水基的预聚物和疏水性树脂(B)混合时，重要的是要将温度保持在60℃以下，以不使NCO基和疏水性树脂的含有活性氢原子的基反应。
然后，中和该混合物后，向该混合物中滴加或分开加入水或含乳化剂的水溶液，进行乳化分散。这时，重要的是在60℃以下进行乳化，以抑制与水的副反应。
然后在得到的残留NCO基的乳化分散液中加入含有胺化合物的水溶液进行扩链(高分子量化)。这时，以氨基(以下简写为NH基)相对于预聚物的残留NCO基的当量比在通常优选NCO基∶NH基＝1∶(0.5～1.2)，更优选1∶(0.5～1.0)下进行，可以高分子量化并提高耐久性。
另外，得到的乳化分散液根据需要可以脱溶剂，得到有害性更小的水性分散体。
<聚氨酯树脂水性分散体的制备方法示例-2>
有机多异氰酸酯和多元醇在NCO基和OH基的当量比在通常优选NCO基∶OH基＝(3～1)∶1，更优选(2～1)∶1的范围内，通过一步法或多步法，形成不含有机溶剂而残留NCO基的预聚物.预聚物化结束后，加入丙酮制成预聚物溶液.在该溶液中使用二氨基磺酸酯化合物(含有磺酸酯基的二胺)进行扩链.然后得到的聚氨酯树脂溶液和预先溶融的疏水性树脂(B)混合后，向该混合物中滴加或分开加入水或含乳化剂的水溶液，进行乳化分散.然后，在必要时通过对得到的乳化分散液脱溶剂，可以得到有害性更少的水性分散体.
<聚氨酯树脂水性分散体的制备方法的示例-3>
在分子内不含具有活性氢原子的基的有机溶剂中，在通常优选是30～150℃，更优选是50～120℃的条件下，有机多异氰酸酯和多元醇在NCO基和OH基的当量比通常优选是NCO基∶OH基＝(1.1～0.9)∶1，更优选(1.05～1)∶1的范围内，通过一步法或多步法，反应直至没有NCO基残留，形成聚氨酯树脂溶液。这时，通过使用作为多元醇原料的含羧基和/或磺酸基的多元醇，可以得到含有阴离子性基的聚氨酯树脂。得到的聚氨酯树脂(A)和预先溶融的疏水性树脂(B)混合而均匀地溶融后，进行中和，向该混合物中滴加或分开加入水或含乳化剂的水溶液，进行乳化分散。然后，在必要时通过对得到的乳化分散液脱溶剂，可以得到有害性更少的水性分散体。
本发明中使用的聚氨酯树脂(A)和疏水性树脂(B)的比例以重量比计为聚氨酯树脂(A)/疏水性树脂(B)＝99/1～50/50，优选在95/5～50/50的范围内。若聚氨酯树脂(A)和疏水性树脂(B)的比例在该范围内，可以不损害水分散性和形成稳定的颗粒，进而树脂的凝聚力也在适合的范围内，在低温下进行加工时的初期粘接性提高。
作为在制备前述本发明的聚氨酯树脂水性分散体时所使用的有机溶剂，若考虑乳化时的微粒形成以及除去脱溶剂后的聚氨酯树脂水性分散体中所含的残留溶剂，优选使用沸点150℃以下的有机溶剂。
前述沸点150℃以下的有机溶剂可以列举：苯、甲苯、乙酸乙酯、丙酮、甲乙酮、乙醚、四氢呋喃、乙酸甲酯、乙腈、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、四氯乙烯等，其可以单独地或以混合溶剂使用。其中，作为对聚氨酯树脂溶解性高的溶剂，特别适合使用丙酮、甲乙酮。进而，为了提高乳化分散性，在不妨碍高分子量化的范围内，在乳化分散时还可以使用甲醇、乙醇、异丙醇等醇溶剂。
此外，也可以以相对于所用的聚氨酯树脂(A)和疏水性树脂(B)的总量在50重量％以下的含量使用N-甲基-2-吡咯烷酮、乙基溶纤剂、n-丁基溶纤剂、丙二醇一甲醚等溶剂，作为成膜助剂。
如前所述，在制备本发明的聚氨酯树脂水性分散体时可以使用乳化剂。该乳化剂可以列举：聚氧乙烯聚氧丙烯二醇醚型、聚氧乙烯壬基苯基醚型、聚氧乙烯辛基苯基醚型、聚氧乙烯月桂酸酯型、聚氧乙烯烷基醚型、脱水山梨糖醇衍生物型、聚氧乙烯多环苯基醚型等非离子系乳化剂、烷基苯磺酸盐型、二烷基琥珀酸酯磺酸盐型等阴离子系乳化剂，阳离子系乳化剂以及两性离子系乳化剂。
这些乳化剂中优选非离子系乳化剂和/或阴离子系乳化剂，相对于聚氨酯树脂(A)，乳化剂的含量优选在5重量％以下，更优选为0.01～5重量％。若在该范围内，则可以不损害耐水性而形成稳定的颗粒。在使用这些乳化剂时，优选向乳化分散工序前的聚氨酯溶液、或者残留异氰酸酯基的预聚物中添加后，进行乳化分散，也可以在乳化分散工序结束后添加。
对于本发明的聚氨酯树脂水分散体，为了实现特别是渗透性、延展性等涂布作业性等优良特性，优选通过调整乳化剂的含量，使本发明的聚氨酯树脂水分散体的表面张力在40mN/m以下。
当使用乳化剂以控制前述表面张力时，乳化剂的含量优选相对于所使用的聚氨酯树脂(A)和疏水性树脂(B)的总量为0.1～5.0重量％，更优选为0.1～2.0重量％。若在该范围内，则可以不损害耐水性而降低本发明的聚氨酯树脂水分散体的表面张力，提高对基材的润湿性(流平性)和渗透性。
在制备本发明的聚氨酯树脂水性分散体时，必要时可以使用氨基甲酸酯化催化剂，可以列举例如：三乙胺、三亚乙基二胺，或N-甲基吗啉等各种含氮化合物，乙酸钾、硬脂酸锌或辛酸锡等各种金属盐，二月桂酸二丁锡等各种有机金属化合物等。
本发明的水性粘接剂及水性底漆剂含有前述本发明的聚氨酯树脂水性分散体，本发明的聚氨酯树脂水性分散体其本身可以单独地分别用作水性粘接剂或水性底漆剂。此外，也可以使用含有同样设计的聚氨酯树脂水性分散体的组合物，作为水性粘接剂或水性底漆剂。
本发明的水性粘接剂及水性底漆剂也可以以[聚氨酯树脂水性分散体的固体成分/所有固体成分×100]所示的比例，在优选1～100重量％的范围内，更优选50～100重量％的范围内，并用前述本发明的聚氨酯树脂水性分散体以外的聚氨酯树脂水分散体、SBR胶乳树脂或丙烯酸乳液为代表的聚氨酯树脂以外的水性分散体。
进而，在不妨碍本发明的聚氨酯树脂水性分散体的凝聚性的范围内，可以使用通常用于水性粘接剂或水性底漆剂的辅料和添加剂，例如增塑剂、增粘剂(例如松香树脂、松香酯树脂、萜烯树脂、萜酚树脂、石油树脂、香豆酮树脂等)、填充剂、颜料、增稠剂、消泡剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、防腐剂等。
本发明的聚氨酯树脂水性分散体可以单独使用，进而为了提高耐久性，也可以使用氨基树脂、环氧化合物、氮丙啶化合物、碳化二亚胺化合物、噁唑啉化合物、多异氰酸酯等2官能团以上的物质作为交联剂。其中优选多异氰酸酯，其优选相对于聚氨酯树脂固体成分以在50重量％以下的比例使用。
上述多异氰酸酯的代表性的示例有：1，4-四亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、4，4’-二异氰酸根合二苯基甲烷(MDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等的三聚物组成的多异氰酸酯，或该多异氰酸酯和乙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、聚乙二醇、长链高级醇等低分子活性氢化合物等构成的异氰酸酯基末端的化合物。
本发明的水性粘接剂在粘接强度、低温下的加工条件(干燥温度)、对多种基材的粘接性和耐热性方面优良，可以广泛地用于聚氯乙烯(PVC)等塑料、皮革、橡胶、泡沫体、纤维制品、金属、玻璃等中。
此外，本发明的水性底漆剂在粘接强度、耐热性、对基材的渗透性和流平性等方面优良，可以广泛地用于聚氯乙烯(PVC)等塑料、皮革、橡胶、泡沫体、纤维制品、金属、玻璃等中。
实施例
下面通过实施例进一步具体地说明本发明.在以下的内容中，“份”和“％”在没有特殊说明的情况下，均以重量为准.
下面对本发明的聚氨酯树脂水性分散体的评价方法进行说明。
[初期粘接性的评价方法]
在2片基材上用刷毛涂布由聚氨酯树脂水性分散体形成的水性粘接剂，干燥(50℃×6分钟)后，将2片基材彼此贴合起来，再用橡胶辊压接。1分钟之后，用手剥离粘接面，目视观察粘接剂的凝聚破坏程度，从粘接剂之间的咬入状态评价初期粘接性的好坏。根据以下基准进行评价。
粘接基材的种类：
1)聚氯乙烯(PVC)板
2)硫化橡胶(SBR)板
初期粘接性的评价的基准：
◎：剥离时粘接剂互相之间形成拉丝破坏凝聚，基材和粘接剂的界面没有剥离的状态。
○：剥离时粘接剂互相之间形成拉丝破坏凝聚，基材和粘接剂的界面的一部分发生剥离的状态。
△：剥离时粘接剂互相之间没有形成拉丝，基材和粘接剂的界面剥离。
×：没有阻力感，容易剥离的状态。
[流平性的评价方法]
与上述同样地用刷毛将由聚氨酯树脂水性分散体形成的水性粘接剂涂布在基材上，根据以下的基准，目视观察粘接剂的液面均匀涂布性的好坏。
流平性的评价的基准：
◎：粘接剂的液面平滑。
○：粘接剂的液面基本平滑。
△：在粘接剂的液面的高度有偏差。
×：粘接剂的液面不平滑，部分存在收缩。
[毛刷涂布性的评价方法]
用毛刷将由聚氨酯树脂水性分散体形成的水性粘接剂涂布在基材上，根据以下的基准，通过目视观察评价这时的粘接剂延展性的好坏。刷毛涂布性的评价基准：
◎：可以容易，均匀地涂布。
○：可以容易，基本均匀地涂布。
△：涂布困难，难以均匀地涂布。
×：涂布困难，不能均匀地涂布。
[粘结时间的测定方法]
在2片基材的两面上涂布由聚氨酯树脂水性分散体形成的水性粘接剂，规定时间干燥后，从干燥机中取出，经过1分钟、3分钟、5分钟、7.5分钟和10分钟的各时间后将2片基材贴合起来，用橡胶辊压接。在室温下吊挂1.5kg的负荷，基材的刻度间隔为10cm，进行30秒钟的蠕变试验(180度)。将贴合的整个面(10cm)剥离的样品记作“不合格”。将没有整个面剥离的最长时间作为该样品的粘结时间(分)。
[初期粘接强度的评价方法]
用刷毛以100g/m2的量将聚氨酯树脂水分散体的粘接剂涂布于2mm(厚)×20mm(宽)×300mm(长)的2片基材上后，在50℃放入热风循环干燥机内6分钟，进行再活化。从该干燥机内取出的粘接基材的粘接面彼此用橡胶辊加压贴合，并用数字式力表(digital forcegauge)测定贴合后2分钟后的剥离强度。
粘接基材的种类：
1)PVC板
2)SBR板
[时效剥离强度的评价方法]
用与初期粘接强度的评价相同的方法制作贴合试验片，并用拉伸试验机，在拉伸速度为100mm/分钟的测定条件下测定贴合2小时后以及贴合1天后的180度剥离强度。
粘接基材的种类：
1)PVC板
2)SBR板
[耐热蠕变性的评价方法]
用与初期粘接强度的评价相同的方法制作贴合试验片，并在室温下放置3天，进行熟化固化。然后在该试验片上吊挂1kg的砝码，在70℃的条件下放入热风循环干燥机内30分钟，进行180度的耐热蠕变实验。测定剥离100mm的刻度间距(mm)或砝码落下的时间。
[数均分子量(Mn)]
使用四氢呋喃(THF)作为洗脱液，用凝胶渗透色谱法(GPC)(测定机种：东ソ-高速GPC HLC-8220)进行测定，使用由标准聚苯乙烯制成的标准曲线求出。
[流动起始温度(X)]
将疏水性树脂(B)的干燥膜作为样品，用流动点测定器(株式会社岛津制作所制造的CFT-500D CAPILLARY RHEOMETER)，在40℃下保持10分钟后，在模具为内径1mm×1mm长，负重10kg，3℃/分钟的升温速度的条件下升温，当由于样品的热膨胀使活塞略微上升后，活塞再次开始明显下降的温度作为流动起始温度(℃)。
另外，当样品的流动起始温度(X)在40℃以下时，保持在前述40℃时样品从模具中流出，不能求出正确的流动起始温度(X)，这时，将样品的流动起始温度(X)评价为“40℃以下”。
[结晶温度(Y)]
将树脂的干燥膜作为样品，用示差扫描热量计(DSC)(TAInstruments株式会社制造的DSC Q100)，在下面的条件下进行测定，求出在降温工序时出现的发热峰的顶点温度。
·升温工序(0℃→60℃：升温速度3℃/分钟)
·降温工序(60℃→-20℃：降温速度3℃/分钟)
*从升温工序转移至降温工序的保持时间＝1分钟以内
*当结晶温度(Y)低于-20℃时，由于结晶速度慢，粘接强度的体现也延迟，因此不能实际应用，所以降温工序在60～-20℃下进行测定。
(制备例1)含芳香族磺酸金属盐基的聚酯多元醇(1)的制备
在装有温度计、氮气导入管和搅拌机的反应容器中，边通入氮气，边加入1480份5-磺基间苯二甲酸二甲酯钠盐(DMS)、1240份1，6-己二醇及0.5份二丁基锡氧化物，把反应容器内温度控制在180～190℃以使塔顶温度为60～70℃，在该条件下进行酯交换反应，直到反应物的酸值达到1以下，然后在210℃反应2小时.接着冷却到100℃后，投入2280份ε-己内酯，在180℃进行3小时开环聚合反应，如表1所示，得到羟值为120、酸价为0.3的聚酯型多元醇(1).
表1
  参考例1：聚酯型多元醇(1)的制备
  原料加料组成5-磺基间苯二甲酸二甲酯钠盐(份)1，6-己二醇               (份)二丁基锡氧化物            (份)ε-己内酯                 (份) 148012400.52280
  聚酯型多元醇(1)的性质羟值                 (mgKOH/g)酸价                 (mgKOH/g) 1200.3
  磺酸金属盐基理论含量 (mmol/kg)   1080
(制备例2)疏水性树脂的制备
将新戊二醇和己二酸反应得到的聚酯多元醇(数均分子量2000，羟值＝56，酸价＝0.3)作为疏水性树脂(P-2)。测定该树脂的流动起始温度(X)，流动起始温度(X)为40℃以下，测定结晶化温度(Y)时，在降温工序的60～-20℃的范围内没有出现发热峰，未确认到结晶化温度(Y)。
将聚丙二醇(数均分子量400，酸价＝0.01)作为疏水性树脂(P-3)。测定该树脂的流动起始温度(X)，流动起始温度(X)为40℃以下，测定结晶化温度(Y)时，在降温工序的60～-20℃的范围内没有出现发热峰，未确认到结晶化温度(Y)。
加入1，4-丁二醇和己二酸反应得到的聚酯(羟值＝37.4)100份、3份新戊二醇、55份甲乙酮，充分搅拌溶解，加入12份六亚甲基二异氰酸酯，在80℃下反应3小时。然后投入28份甲乙酮并冷却至60℃后，加入由1，4-丁二醇和己二酸反应得到的聚酯(羟值＝190)10份，在80℃反应直至异氰酸酯值低于0.1％，得到非挥发性成分为60％、数均分子量为15000的聚氨酯系疏水性树脂(U-1)。测定该树脂的流动起始温度(X)和结晶化温度(Y)，流动起始温度(X)为40℃以下，结晶化温度(Y)为30℃。
加入100份聚丙二醇(羟值＝56.1)、3份新戊二醇、143份甲乙酮，充分搅拌溶解，加入112份异佛尔酮二异氰酸酯(简称IPDI)，在80℃下反应，直至异氰酸酯值低于0.1％，得到非挥发性成分为60％、数均分子量为8500的聚氨酯系疏水性树脂(U-2)。测定该树脂的流动起始温度(X)，流动起始温度(X)为40℃以下，测定结晶化温度(Y)时，在降温工序的60～-20℃的范围内没有出现发热峰，未确认到结晶化温度(Y)。
(实施例1)
将50份参考例1中得到的聚酯型多元醇(1)和90份甲乙酮，充分搅拌溶解后，加入55份异佛尔酮二异氰酸酯(简称IPDI)，在80℃反应3小时。接着加入150份甲乙酮(简称MEK)并冷却至60℃后，加入1份新戊二醇和255份由1，4-丁二醇和己二酸反应得到的聚酯(羟值＝56.1)，在80℃反应。当异氰酸酯值降到0.79％以下时，冷却至50℃，得到亲水性聚氨酯预聚物。加入150份预先溶融的疏水性树脂(U-1)，均匀混合。
然后加入525份水，乳化分散后，加入43.8份10％的哌嗪水溶液(相对残留的异氰酸酯基，胺基为90当量％)进行乳化分散。得到的乳化液进行脱溶剂，得到非挥发组分为50％的水分散体。在100份得到的该水分散体中加入1份聚氨酯型缔合型增稠剂增稠后，再加入5份可分散于水中的异氰酸酯CR-60N(多异氰酸酯系化合物：大日本油墨化学工业株式会社制)作为交联剂，配制粘接剂。其配比组成示于表2中。
接着，把配制好的粘接剂用刷毛以100g/m2的量分别涂在两片PVC板、SBR板上后，将粘接面互相贴合，并进行各粘接性能的评价，如表4所示，其对PVC基材和橡胶基材均显示出优良的粘接强度和耐热性。
(实施例2)
如表2所示，对100份实施例1中得到的水分散体，加入0.7份二烷基磺基琥珀酸酯钠盐(有效成分70％)制成水分散体。用该水分散体与实施例1同样地配制粘接剂后，将粘接面互相贴合，并进行各粘接性能的评价，如表4所示，其对PVC基材和橡胶基材均显示出优良的粘接强度和耐热性。
(比较例1)
充分搅拌溶解100份含有90％亚乙氧基单元的环氧乙烷-环氧丙烷共聚物(羟值＝30.2)、50份由1，4-丁二醇和己二酸反应得到的聚酯(羟值＝56.1)和111份甲乙酮，加入17份异佛尔酮二异氰酸酯(简称IPDI)，在80℃反应5小时，当异氰酸酯值降到0.74％以下时，冷却至50℃，得到亲水性聚氨酯预聚物。加入278份预先溶融的疏水性树脂(U-1)，均匀混合。
然后加入500份水乳化分散后，加入16.9份10％的哌嗪水溶液(相对残留的异氰酸酯基，胺基为90当量％)进行乳化分散。得到的乳化液进行脱溶剂，得到非挥发组分为50％的水分散体。得到的该水分散体的粘度较高，不使用增稠剂，加入5份可分散于水中的异氰酸酯CR-60N(多异氰酸酯系化合物：大日本油墨化学工业株式会社制)作为交联剂，配制粘接剂。将粘接面互相贴合，并进行各粘接性能的评价，如表4所示，其对任何一种基材的粘接强度和耐热性都不充分。
(比较例2)
如表2所示，除了将实施例1的疏水性树脂(U-1)的用量变为1116份外，进行和实施例1同样的操作，乳化后的水分散稳定型较差，结果凝聚，不能对涂布性、粘接性等进行评价。
(比较例3)
如表3所示，除了不使用实施例1的疏水性树脂(U-1)以外，进行和实施例1同样的操作，得到非挥发成分为50％的水分散体。得到的该水分散体与实施例1同样地配制粘接剂后，将粘接面互相贴合，并进行各粘接性能的评价，如表5所示，虽然对PVC基材的粘接强度和耐热性较好，但是对于基材温度难以上升的橡胶基材的粘接强度和耐热性不充分。
(比较例4)
如表3所示，除了使用疏水性树脂(P-2)90份代替实施例1的疏水性树脂(U-1)以外，进行和实施例1同样的操作，得到非挥发成分为50％的水分散体。得到的该水分散体与实施例1同样地配制粘接剂后，将粘接面互相贴合，并进行各粘接性能的评价，如表5所示，虽然对基材的涂布作业性良好，但由于妨碍了粘接剂的结晶化和凝聚力，因此粘接强度和耐热蠕变性不充分。
(比较例5)
如表3所示，除了使用疏水性树脂(P-3)90份代替实施例1的疏水性树脂(U-1)以外，进行和实施例1同样的操作，得到非挥发成分为50％的水分散体。得到的该水分散体与实施例1同样地配制粘接剂后，将粘接面互相贴合，并进行各粘接性能的评价，如表5所示，虽然对基材的涂布作业性良好，但由于妨碍了粘接剂的结晶化和凝聚力，因此粘接强度和耐热蠕变性不充分。
(比较例6)
如表3所示，除了使用疏水性树脂(U-2)150份代替实施例1的疏水性树脂(U-1)以外，进行和实施例1同样的操作，得到非挥发成分为50％的水分散体。得到的该水分散体与实施例1同样地配制粘接剂后，将粘接面互相贴合，并进行各粘接性能的评价，如表5所示，虽然对基材的涂布作业性良好，但由于妨碍了粘接剂的结晶化和凝聚力，因此粘接强度和耐热蠕变性不充分。
表2
  配比组成   实施例1   实施例2   比较例1   比较例2
  亲水性预聚物配比多异氰酸酯成分IPDI                   (份) 55 55 17 55
  多元醇成分己二酸丁二酯(Mw＝2000)             (份)新戊二醇               (份)聚酯多元醇(1)          (份)EO/P0共聚物(0HV＝30.2)            (份) 255150 255150 50100 255150
  溶剂MEK                (份)亲水性预聚物固态成分   (份)亲水性预聚物合计       (份)   240361601   240361601   111167278   240361601
  配比组成   实施例1   实施例2   比较例1   比较例2
  疏水性树脂(B)聚酯系疏水性树脂(P-1)  (份)聚氨酯系疏水性树脂(U-1)(份) 150 150 278 1116
  疏水性树脂(B)分子量流动起始温度(X)结晶温度(Y) 1500040℃以下30℃ 1500040℃以下30℃ 1500040℃以下30℃ 1500040℃以下30℃
  乳化和扩链工序水                     (份)10％哌嗪水溶液         (份) 52543.8 52543.8 50016.9 120043.8
  阴离子性基的量(mmol/kg)   120   120   0   52
  二烷基磺基琥珀酸酯Na盐水分散体的表面张力(mN/m) 45   后添加33 42 -
  亲水性预聚物/疏水性树脂(固态成分比)   80/20   80/20   50/50   35/65
水分散稳定性 良 良   良粘度高 凝胶化
表3
配比组成     比较例3     比较例4     比较例5     比较例6
亲水性预聚物配比多异氰酸酯成分IPDI                    (份) 55 55 55 55
配比组成     比较例3     比较例4     比较例5     比较例6
多元醇成分己二酸丁二酯(Mw＝2000)              (份)新戊二醇                (份)聚酯多元醇(1)           (份) 255150 255150 255150 255150
溶剂MEK    (份)亲水性预聚物固态成分    (份)亲水性预聚物合计        (份)     240361601     240361601     240361601     240361601
疏水性树脂(B)聚酯系疏水性树脂(P-2)   (份)聚醚系疏水性树脂(P-3)   (份)聚氨酯系疏水性树脂(U-2) (份)     无 90 90 150
疏水性树脂(B)分子量流动起始温度(X)结晶温度(Y) 200040℃以下未确认 40040℃以下未确认 850040℃以下未确认
乳化和扩链工序水                     (份)10％哌嗪水溶液         (份) 52543.8 52543.8 52543.8 52543.8
阴离子性基的量    (mmol/kg)     150     120     120     120
亲水性预聚物/疏水性树脂(固态成分比)     100/0     80/20     80/20     80/20
*结晶温度(Y)的未确认  ...对于在测定结晶化温度(Y)时，在降温工序的60～-20℃的范围内没有出现发热峰，没有确认结晶化温度(Y)的在前述表中记作“未确认”。
表4
  粘接性能的评价结果   实施例1  实施例2  比较例1   比较例2
  (PVC和PVC粘接的情况)干燥后的基材表面温度45℃
  粘接性能的评价结果   实施例1  实施例2  比较例1   比较例2
  刷涂性   ◎  ◎  △   不能测定
  流平性   ◎  ◎  ×   不能测定
  初期粘接性   ◎  ◎  ×   不能测定
  粘结时间(分钟)   20  20  20   不能测定
  初期粘接强度       (N/20mm)   65  80  5   不能测定
  2小时后的粘接强度  (N/20mm)   90  100  10   不能测定
  1天后的粘接强度    (N/20mm)   110  120  15   不能测定
  耐热蠕变性   5mm剥离  2mm剥离  5分钟落下   不能测定
  (SBR橡胶和SBR橡胶粘接的情况)干燥后的基材表面温度40℃
  刷涂性   ◎  ◎  △   不能测定
  流平性   ◎  ◎  ×   不能测定
  初期粘接性   ◎  ◎  ×   不能测定
  粘结时间(分钟)   10  10  20   不能测定
  初期粘接强度      (N/20mm)   45  50  5   不能测定
  2小时后的粘接强度 (N/20mm)   50  65  5   不能测定
  1天后的粘接强度   (N/20mm)   65  70  10   不能测定
  耐热蠕变性   10mm剥离  5mm剥离  5分钟落下   不能测定
表5
  粘接性能的评价结果   比较例3   比较例4   比较例5   比较例6
  (PVC和PVC粘接的情况)干燥后的基材表面温度45℃
  刷涂性   ◎   ◎   ◎   ◎
  流平性   ◎   ◎   ◎   ◎
  初期粘接性   ○   △   ×   ×
  粘结时间           (分钟)   20   20   20   20
  初期粘接强度       (N/20mm)   40   20   15   18
  2小时后的粘接强度  (N/20mm)   50   40   30   35
  1天后的粘接强度    (N/20mm)   75   50   35   35
  耐热蠕变性   70mm剥离   5分钟落下   5分钟落下   5分钟落下
  (SBR橡胶和SBR橡胶粘接的情况)干燥后的基材表面温度40℃
  刷涂性   ◎   ◎   ◎   ◎
  流平性   ◎   ◎   ◎   ◎
  初期粘接性   ×   ×   ×   ×
  粘结时间           (分钟)   5   10   10   10
  初期粘接强度       (N/20mm)   15   10   15   20
  2小时后的粘接强度  (N/20mm)   25   15   15   25
  1天后的粘接强度    (N/20mm)   30   30   25   30
  耐热蠕变性   10分钟落下   5分钟落下   5分钟落下   5分钟落下

Claims (5)

1.一种聚氨酯树脂水性分散体，其特征在于含有：分散颗粒以及水性介质，所述分散颗粒包含具有阴离子性基的自乳化性聚氨酯树脂(A)和具有60℃以下的流动起始温度(X)和0～50℃的结晶温度(Y)且具有疏水性、基本上是直链的聚氨酯树脂(B-PU)，前述聚氨酯树脂(A)和前述聚氨酯树脂(B-PU)的比例以重量比计在(A)/(B-PU)＝99/1～50/50的范围内，前述聚氨酯树脂(B-PU)是以直链脂肪族多元醇(b-5)60～95重量％与二异氰酸酯(b-6)5～20重量％为必须成分反应得到的，前述脂肪族多元醇(b-5)是由选自碳原子数2～10的直链脂肪族二羧酸和ε-己内酯中的至少1种、和碳原子数2～6的直链脂肪族二醇(b-2)作为必须成分，通过公知方法反应而得到的直链的脂肪族聚酯多元醇。
2.权利要求1记载的聚氨酯树脂水性分散体，其特征在于：前述聚氨酯树脂(B-PU)的离子性基的含量在50mmol/kg以下，重复单元在5以上的亚乙氧基结构单元的含量在5重量％以下，其中重复单元在5以上的亚乙氧基表示为(CH2CH2O)n；n＝5以上。
3.权利要求1记载的聚氨酯树脂水性分散体，其特征在于：表面张力在40mN/m以下。
4.一种水性粘接剂，其特征在于含有权利要求1～3中任一项记载的聚氨酯树脂水性分散体。
5.一种水性底漆剂，其特征在于含有权利要求1～3中任一项记载的聚氨酯树脂水性分散体。
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