CN107686548A - 水性纯聚脲的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种水性纯聚脲的制备方法,所述方法包括下列步骤:a)将聚醚胺、多异氰酸酯和溶剂混合并反应，得到含有聚醚胺预聚体、多异氰酸酯和溶剂的混合物，其中所述多异氰酸酯的摩尔数大于所述聚醚胺的摩尔数；b)将2,4‑二氨基苯磺酸钠和相转移催化剂加入到步骤a)所得的混合物中，并且加热进行反应；c)将多元胺的水溶液加入到步骤b)所得的产物中并且进行搅拌；和d)除去步骤c)所得的产物中的溶剂，以得到所述纯聚脲。根据本发明的技术方案，能够提供一种高性能水性纯聚脲，当将所述水性纯聚脲乳液制成涂膜时，所得到的膜具有优异的物理性能。

Description

水性纯聚脲的制备方法
技术领域
本发明涉及涂料领域，并且具体地，涉及一种水性纯聚脲乳液及其制备方法。
背景技术
近年来，随着人们对于环保的要求越来越高，水性高分子材料得到了较大的发展。水性聚氨酯是以水替代有机溶剂作为分散介质的聚氨酯体系，它具有无污染、无毒、不燃、节省能源、易储存和易使用等优点。近来，水性聚氨酯引起了人们较多的关注，有许多专利和产品问世，水性聚氨酯已成为当今聚氨酯领域应用和研究的重要方向。但是，水性聚氨酯存在成膜物理机械性能较低、使用寿命较短、光泽性较差、合成工艺较为复杂等不足，这在一定程度上限制了水性聚氨酯的发展。
水性聚脲即是离子型聚脲分散于水中的聚脲水分散液。由于水性聚脲分子结构中的脲基团的特性，水性聚脲的物理性能优于水性聚氨酯，从而可以完全和部分替代水性聚氨酯、水性丙烯酸乳液、水性苯丙乳液等水基高分子乳液。水性聚脲在建筑、涂料、胶黏剂、汽车制造、服装、水利等行业，将具有相比较水性聚氨酯更为广阔的应用前景，同时，还推动水性高分子材料的发展。
然而，就现已报道的水性聚脲而言，其亲水性聚异氰酸酯或亲水扩链剂含有氨基甲酸酯链段，其产物属于水性聚氨酯-脲的结构，非纯聚脲，其性能更接近于水性聚氨酯的性能。
因此，本领域中迫切需要开发一种新的制备具有优异物理性质的水性纯聚脲的方法。
发明内容
从以上阐述的技术问题出发，本发明的目的是提供一种高性能水性纯聚脲及其制备方法，以解决现有技术的不足之处。当将该水性纯聚脲乳液制成涂膜时，或当将通过将该水性纯聚脲乳液加入到水性聚氨酯、水性丙烯酸乳液或水性苯丙乳液等水基高分子乳液中得到的乳液制成涂膜时，所得到的膜具有较高的物理性能、较好的光泽性和较长的使用寿命。
本发明人经过深入细致的研究，完成了本发明。
根据本发明的一个方面，提供了一种水性纯聚脲的制备方法,所述方法包括下列步骤:
a)将聚醚胺、多异氰酸酯和溶剂混合并反应，得到含有聚醚胺预聚体、多异氰酸酯和溶剂的混合物，其中所述多异氰酸酯的摩尔数大于所述聚醚胺的摩尔数；
b)将2,4-二氨基苯磺酸钠和相转移催化剂加入到步骤a)所得的混合物中，并且加热进行反应；
c)将多元胺的水溶液加入到步骤b)所得的产物中并且进行搅拌；和
d)除去步骤c)所得的产物中的溶剂，以得到所述纯聚脲。
根据本发明的某些优选实施方案，所述聚醚胺选自胺基官能度为2或3并且数均分子量为230至5000的聚醚胺中的一种或多种。
根据本发明的某些优选实施方案，所述多异氰酸酯为脂肪族多异氰酸酯。
根据本发明的某些优选实施方案，所述脂肪族多异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和六次甲基二异氰酸酯三聚体中的一种或多种。
根据本发明的某些优选实施方案，所述溶剂选自乙酸乙酯、丙酮、甲乙酮和乙二醇二甲醚中的一种或多种。
根据本发明的某些优选实施方案，所述相转移催化剂选自苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、三辛基甲基氯化铵和十二烷基三甲基氯化铵中的一种或多种。
根据本发明的某些优选实施方案，所述多元胺选自乙二胺、1,3-丙二胺、异佛尔酮二胺、二氨基二环己基甲烷、二乙烯三胺和哌嗪中的一种或多种。
根据本发明的某些优选实施方案，在步骤a)中，所述多异氰酸酯与所述聚醚胺的摩尔比为2∶1至6∶1。
根据本发明的某些优选实施方案，在步骤a)中，所述溶剂的重量与所述聚醚胺和所述多异氰酸酯的重量之和的比率为0.1∶1至0.5∶1。
根据本发明的某些优选实施方案，在步骤b)中采用的所述2,4-二氨基苯磺酸钠的摩尔数与在步骤a)中采用的所述多异氰酸酯中的异氰酸酯基团的摩尔数之间的比率为0.1∶1至0.5∶1。
根据本发明的某些优选实施方案，在步骤b)中采用的所述相转移催化剂的重量与在步骤a)中采用的所述聚醚胺的重量之间的比率为1×10-4∶1至3×10-2∶1。
根据本发明的某些优选实施方案，在步骤c)中加入的所述多元胺的摩尔数与在步骤a)中采用的所述多异氰酸酯中的异氰酸酯基团的摩尔数之间的比率为0.1∶1至0.5∶1。
根据本发明的某些优选实施方案，所述多元胺的水溶液的浓度为1×10-4-1×10-3摩尔/升。
根据本发明的某些优选实施方案，在步骤d)中通过减压蒸馏除去溶剂。
根据本发明的某些优选实施方案，所述的水性纯聚脲的制备方法包括：
a)将聚醚胺在0至10℃条件下缓慢滴加到多异氰酸酯和溶剂的混合物中，并且常温反应0.5至1.0小时，得到含有聚醚胺预聚体、多异氰酸酯和溶剂的混合物，其中所述多异氰酸酯的摩尔数大于所述聚醚胺的摩尔数；
b)将2,4-二氨基苯磺酸钠和相转移催化剂加入到步骤a)所得的混合物中，并且加热至30至80℃反应0.5至1.0小时；
c)将多元胺的水溶液加入到步骤b)所得的产物中并且以400-3000转/分钟的转速搅拌0.5至1.0小时；和
d)通过减压蒸馏除去步骤c)所得的产物中的溶剂，以得到所述纯聚脲。
与目前报道的水性聚脲的合成方法相比较，根据本发明的水性纯聚脲的制备方法的有益效果主要体现在下列方面：
1)由此方法合成的水性聚脲涂膜的物理性能优异；
2)由此方法合成的水性聚脲涂膜的光泽性好；
3)由此方法合成的水性聚脲涂膜的使用寿命较长；
4)由此方法合成水性聚脲所需时间较短；和
5)由此方法合成水性聚脲的工艺简单。
具体实施方式
以下将结合具体实施方式对本发明作进一步详细描述。将会懂得，考虑了其他实施方式，且不脱离本发明的范围或精神，可以实施这些其他实施方式。因此，以下的详细描述是非限制性的。
除非另外指明，否则本说明书和权利要求中使用的表示特征尺寸、数量和物化特性的所有数字均应该理解为在所有情况下均是由术语“约”来修饰的。因此，除非有相反的说明，否则上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均是近似值，本领域的技术人员能够利用本文所公开的教导内容寻求获得的所需特性，适当改变这些近似值。用端点表示的数值范围的使用包括该范围内的所有数字以及该范围内的任何范围，例如，1至5包括1、1.1、1.3、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5等等。
本发明提供一种水性纯聚脲的制备方法,所述方法包括下列步骤:
a)将聚醚胺、多异氰酸酯和溶剂混合并反应，得到含有聚醚胺预聚体、多异氰酸酯和溶剂的混合物，其中所述多异氰酸酯的摩尔数大于所述聚醚胺的摩尔数；
b)将2,4-二氨基苯磺酸钠和相转移催化剂加入到步骤a)所得的混合物中，并且加热进行反应；
c)将多元胺的水溶液加入到步骤b)所得的产物中并且进行搅拌；和
d)除去步骤c)所得的产物中的溶剂，以得到所述纯聚脲。
根据本发明的技术方案，在步骤a)中，将聚醚胺、多异氰酸酯和溶剂混合并反应，得到含有聚醚胺预聚体、剩余的多异氰酸酯和溶剂的混合物，在所述聚醚胺预聚体中，末端胺基活性官能团已经均与多异氰酸酯发生了反应。其中，在较低的温度下，将聚醚胺与过量的多异氰酸酯进行反应，在该条件下得到的聚醚胺预聚体扩链较少并且粘度相对较低。
根据本发明的聚醚胺具有本领域中通常所知的含义，即，聚醚胺是一类主链为聚醚结构并且末端活性官能团为胺基的聚合物。根据本发明的某些实施方案，所述聚醚胺选自胺基官能度为2或3并且数均分子量为230至5000的聚醚胺中的一种或多种。可以在本发明中使用的聚醚胺的具体实例包括由Huntsman Chemical Company生产的Jeffamine D-230、Jeffamine D-400、Jeffamine D-2000、Jeffamine D-4000、Jeffamine T-3000和Jeffamine T-5000。
优选地，在根据本发明的制备方法中使用的多异氰酸酯为脂肪族多异氰酸酯。根据本发明的某些实施方案，所述脂肪族多异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和六次甲基二异氰酸酯三聚体中的一种或多种。
对在根据本发明的技术方案中采用的溶剂没有特别限制，只要其能够溶解或分散各个组分并且能够在制备方法的最后通过减压蒸馏移除即可。根据本发明的某些实施方案，所述溶剂选自乙酸乙酯、丙酮、甲乙酮和乙二醇二甲醚中的一种或多种。
根据本发明的技术方案，在步骤b)中，将2,4-二氨基苯磺酸钠和相转移催化剂加入到步骤a)所得的混合物中，并且加热进行反应。
根据本发明的技术方案，所述相转移催化剂选自苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、三辛基甲基氯化铵和十二烷基三甲基氯化铵中的一种或多种。
根据本发明的技术方案，在步骤c)中，将多元胺的水溶液加入到步骤b)所得的产物中并且进行搅拌。其中，使用多元胺在乳化阶段进行扩链，有利于使得在b)步骤中的产物具有较低的粘度。
根据本发明的某些优选实施方案，所述多元胺选自乙二胺、1,3-丙二胺、异佛尔酮二胺、二氨基二环己基甲烷、二乙烯三胺和哌嗪中的一种或多种。
根据本发明的某些优选实施方案，对以上制备方法中的各个组分的相对量进行选择和调节，从而更好地实现本发明的技术效果。
具体地，在步骤a)中，所述多异氰酸酯与所述聚醚胺的摩尔比为2∶1至6∶1，优选2∶1至4∶1，更优选2.5∶1至4∶1。
具体地，在步骤a)中，所述溶剂的重量与所述聚醚胺和所述多异氰酸酯的重量之和的比率为0.1∶1至0.5∶1，优选0.1∶1至0.4∶1，更优选0.2∶1至0.4：1。
具体地，在步骤b)中采用的所述2,4-二氨基苯磺酸钠的摩尔数与在步骤a)中采用的所述多异氰酸酯中的异氰酸酯基团的摩尔数之间的比率为0.1∶1至0.5∶1，优选0.1∶1至0.4∶1，更优选0.1∶1至0.3：1。
具体地，在步骤b)中采用的所述相转移催化剂的重量与在步骤a)中采用的所述聚醚胺的重量之间的比率为1×10-4∶1至3×10-2∶1，优选1×10-4∶1至3×10-3∶1，更优选1×10-4∶1至1×10-3∶1。
具体地，在步骤c)中加入的所述多元胺的摩尔数与在步骤a)中采用的所述多异氰酸酯中的异氰酸酯基团的摩尔数之间的比率为0.1∶1至0.5∶1，优选0.1∶1至0.4∶1，更优选0.1∶1至0.3∶1。
根据本发明的技术方案，在步骤c)中，将多元胺以水溶液的形式加入到步骤b)所得的产物中。所述多元胺的水溶液的浓度为1×10-4-1×10-3摩尔/升，优选3×10-4-1×10-3摩尔/升，并且更优选5×10-4-1×10-3摩尔/升。
根据本发明的技术方案，在步骤d)中，除去步骤c)所得的产物中的溶剂，以得到所述纯聚脲。对除去溶剂的方法没有特别限制，例如可以使用本领域中通常采用的蒸馏方法，尤其是减压蒸馏方法。
更具体而言，本发明提供一种水性纯聚脲的制备方法,所述方法包括：
a)将聚醚胺在0至10℃条件下缓慢滴加到多异氰酸酯和溶剂的混合物中，并且常温反应0.5至1.0小时，得到含有聚醚胺预聚体、多异氰酸酯和溶剂的混合物，其中所述多异氰酸酯的摩尔数大于所述聚醚胺的摩尔数；
b)将2,4-二氨基苯磺酸钠和相转移催化剂加入到步骤a)所得的混合物中，并且加热至30至80℃反应0.5至1.0小时；
c)将多元胺的水溶液加入到步骤b)所得的产物中并且以400-3000转/分钟的转速搅拌0.5至1.0小时；和
d)通过减压蒸馏除去步骤c)所得的产物中的溶剂，以得到所述纯聚脲。
下面结合实施例对本发明进行更详细的描述。需要指出，这些描述和实施例都是为了使本发明便于理解，而非对本发明的限制。本发明的保护范围以所附的权利要求书为准。
实施例
在本发明中，除非另外指出，所采用的试剂均为商购产品，直接使用而没有进一步纯化处理。此外，所提及的“％”为“重量％”，并且所提及的“份”为“重量份”。
测试方法
对水性纯聚脲的固含量的测量
按照国家标准GB 16777.5-2008中的试验方法测定水性纯聚脲的固含量。
对由水性纯聚脲形成的膜的物理性能的测量
将一定量根据下列实施例1-5中任一项中制备的水性纯聚脲涂布在尺寸为350mm×320mm的聚四氟乙烯板上，使得最终涂膜厚度为1.5±0.2mm。将涂布有所述涂膜的聚四氟乙烯板在23℃和50％湿度条件下干燥2天。随后在23℃的温度和50％的湿度下保持4天。然后，按GB-T 16777-2008中试验方法对所得涂膜的拉伸强度和断裂伸长率进行测试。
实施例1
在装有搅拌器、温度计、氮气入口和回流装置的四口烧瓶中加入33.3克异佛尔酮二异氰酸酯和70克乙酸乙酯，通入氮气进行保护。将100克官能度为3并且分子量为3000的聚醚胺Jeffamine T-3000在5℃水浴冷却条件下缓慢滴入，滴完后在25℃搅拌0.5小时，得到含有聚醚胺T-3000预聚体、异佛尔酮二异氰酸酯和乙酸乙酯的混合物。
将8.4克2，4-二氨基苯磺酸钠和0.05克四丁基溴化铵加入到上述产物中，加热至40℃反应0.5小时。将2.1克乙二胺溶解在150克去离子水中所得的水溶液加入其中乳化并扩链10分钟，随后在分散机中以1000r/min的转速分散1.0小时，然后减压蒸馏除去乙酸乙酯即得水性纯聚脲，其中固含量为48.9％。通过以上方法测量的由所述水性纯聚脲所形成的涂膜的拉伸强度为41.2MPa，断裂伸长率为540％。
实施例2
在装有搅拌器、温度计、氮气入口和回流装置的四口烧瓶中加入33.3克异佛尔酮二异氰酸酯和80克丙酮，通入氮气进行保护。将200克官能度为2并且分子量为4000的聚醚胺Jeffamine D-4000在10℃水浴冷却条件下缓慢滴入，滴完后在25℃搅拌0.5小时，得到含有聚醚胺D-4000预聚体、异佛尔酮二异氰酸酯和丙酮的混合物。
将6.3克2，4-二氨基苯磺酸钠和0.03克十二烷基三甲基氯化铵加入到上述产物中，加热至50℃反应0.5小时。将3.0克哌嗪溶解在300克去离子水中所得的水溶液加入其中乳化并扩链10分钟，随后在分散机中以1000r/min的转速分散1.0小时，然后减压蒸馏除去乙酸乙酯即得水性纯聚脲，其固含量为44.7％。通过以上方法测量的由所述水性纯聚脲所形成的涂膜的拉伸强度为16.4MPa，断裂伸长率为850％。
实施例3
在装有搅拌器、温度计、氮气入口和回流装置的四口烧瓶中加入27.8克异佛尔酮二异氰酸酯和100克丙酮，通入氮气进行保护。将100克官能度为2并且分子量为2000的聚醚胺Jeffamine D-2000在0℃水浴冷却条件下缓慢滴入，滴完后在25℃搅拌0.5小时，得到含有聚醚胺D-2000预聚体、异佛尔酮二异氰酸酯和丙酮的混合物。
将8.4克2，4-二氨基苯磺酸钠和0.07克苄基三乙基氯化铵加入到上述产物中，加热至50℃反应0.5小时。将2.5克哌嗪溶解在180克去离子水中所得的水溶液加入其中乳化并扩链10分钟，随后在分散机中以1000r/min的转速分散1.0小时，然后减压蒸馏除去丙酮即得高性能水性纯聚脲，其固含量为43.5％。通过以上方法测量的由所述水性纯聚脲所形成的涂膜的拉伸强度为30.8MPa，断裂伸长率为960％。
实施例4
在装有搅拌器、温度计、氮气入口和回流装置的四口烧瓶中加入25.2克六亚甲基二异氰酸酯和60克丙酮，通入氮气进行保护。将100克官能度为2并且分子量为2000的聚醚胺Jeffamine D-2000在0℃水浴冷却条件下缓慢滴入，滴完后在25℃搅拌0.5小时，得到含有聚醚胺D-2000预聚体、六亚甲基二异氰酸酯和丙酮的混合物。
将6.3克2，4-二氨基苯磺酸钠和0.03克三辛基甲基氯化铵加入到上述产物中，加热至30℃反应0.5小时。将3.4克哌嗪溶解在200克去离子水中所得的水溶液加入其中乳化并扩链10分钟，随后在分散机中以1000r/min的转速分散1.0小时，然后减压蒸馏除去丙酮即得高性能水性纯聚脲，其固含量为40.3％。通过以上方法测量的由所述水性纯聚脲所形成的涂膜的拉伸强度为23.6MPa，断裂伸长率为720％。
实施例5
在装有搅拌器、温度计、氮气入口和回流装置的四口烧瓶中加入16.7克异佛尔酮二异氰酸酯、19.7克二环己基甲烷二异氰酸酯和100克甲乙酮，通入氮气进行保护。将100克官能度为2并且分子量为2000的聚醚胺Jeffamine D-2000在0℃水浴冷却条件下缓慢滴入，滴完后在25℃搅拌0.5小时，得到含有聚醚胺D-2000预聚体、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和甲乙酮的混合物。
将8.4克2，4-二氨基苯磺酸钠和0.05克四丁基溴化铵加入到上述产物中，加热至30℃反应0.5小时。将2.0克二乙烯三胺溶解在180克去离子水中所得的水溶液加入其中乳化并扩链10分钟，随后在分散机中以1000r/min的转速分散1.0小时，然后减压蒸馏除去丙酮即得高性能水性纯聚脲，其固含量为47.8％。通过以上方法测量的由所述水性纯聚脲所形成的涂膜的拉伸强度为35.7MPa，断裂伸长率为570％。
以上实施例1-5证实了当将通过将根据本发明的方法制备的水性纯聚脲乳液制成涂膜时，所得到的膜具有优异的物理性能。
本发明所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行的描述，并非对本发明的构思和范围进行限定，在不脱离本发明设计思想的前提下，本领域中工程技术人员对本发明的技术方案做出的各种变型和改进，均应落入本发明的保护范围，本发明请求保护的技术内容，已经全部记载在权利要求书中。

Claims (10)

1.一种水性纯聚脲的制备方法,所述方法包括下列步骤:
a)将聚醚胺、多异氰酸酯和溶剂混合并反应，得到含有聚醚胺预聚体、多异氰酸酯和溶剂的混合物，其中所述多异氰酸酯的摩尔数大于所述聚醚胺的摩尔数；
b)将2,4-二氨基苯磺酸钠和相转移催化剂加入到步骤a)所得的混合物中，并且加热进行反应；
c)将多元胺的水溶液加入到步骤b)所得的产物中并且进行搅拌；和
d)除去步骤c)所得的产物中的溶剂，以得到所述纯聚脲。
2.根据权利要求1所述的水性纯聚脲的制备方法,其中所述聚醚胺选自胺基官能度为2或3并且数均分子量为230至5000的聚醚胺中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的水性纯聚脲的制备方法,其中所述多异氰酸酯为脂肪族多异氰酸酯。
4.根据权利要求3所述的水性纯聚脲的制备方法,其中所述脂肪族多异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和六次甲基二异氰酸酯三聚体中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的水性纯聚脲的制备方法,其中所述溶剂选自乙酸乙酯、丙酮、甲乙酮和乙二醇二甲醚中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的水性纯聚脲的制备方法,其中所述相转移催化剂选自苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、三辛基甲基氯化铵和十二烷基三甲基氯化铵中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的水性纯聚脲的制备方法,其中所述多元胺选自乙二胺、1,3-丙二胺、异佛尔酮二胺、二氨基二环己基甲烷、二乙烯三胺和哌嗪中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的水性纯聚脲的制备方法,其中在步骤a)中，所述多异氰酸酯与所述聚醚胺的摩尔比为2∶1至6∶1。
9.根据权利要求1所述的水性纯聚脲的制备方法,其中在步骤a)中，所述溶剂的重量与所述聚醚胺和所述多异氰酸酯的重量之和的比率为0.1∶1至0.5∶1。
10.根据权利要求1所述的水性纯聚脲的制备方法,其中在步骤b)中采用的所述2,4-二氨基苯磺酸钠的摩尔数与在步骤a)中采用的所述多异氰酸酯中的异氰酸酯基团的摩尔数之间的比率为0.1∶1至0.5∶1。
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