CN105968285A - 一种水性硅烷聚脲树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种水性硅烷聚脲树脂及其制备方法，该水性硅烷聚脲树脂是一种可溶于水的高耐候长效防腐蚀涂层的基体成膜材料，化学结构式中含有脲基、聚醚基、硅氧烷基、磺酸盐型亲水基，是以多元聚醚胺、自制硅烷改性聚醚胺与异氰酸酯为主反应，并通过引入磺酸盐类的亲水基团，制备得到水性硅烷改性聚脲树脂。这种新型高分子聚合物材料表现出一系列优异的综合性能，通过配漆试验和漆膜检测，证明其性能较传统聚脲具有明显的性价比优势，并解决了传统聚脲施工周期短和绿色环保等问题。

Description

一种水性硅烷聚脲树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及新材料技术领域，尤其涉及一种水性硅烷聚脲树脂及其制备方法。
背景技术
聚脲树脂是一类具有高性能的有机高分子材料，其力学性能可由弹性体至刚性体的范围内变化，其耐磨性、防滑性和机械强度等综合性能是现有聚合物中最佳的材料之一，在涂料领域有着广阔的应用前景。
传统聚脲一般是双组分体系，A组为树脂(漆料)，B组为异氰酸酯(固化剂)。尽管聚脲产品有种种性能上的技术优势，但由于传统聚脲具有混合后固化速度快，无法控制固化时间，适用期短，工艺难以控制等问题，也影响和限制了它的应用推广；另外，由于其体系反应速度过快，所产生的内应力无法释放，容易聚集在一起而导致涂层鼓泡、开裂，附着力下降，也影响了漆膜性能。
如果既能保持聚脲树脂的优良特性，又可人为地调控固化时间，不仅使漆膜性能提高，也使涂装工艺变得简单化，这便是聚脲技术的创新与进步。王新春等制备了单组份聚脲，其原理是酮亚胺与异氰酸酯混合封装，使用时酮亚胺利用湿气反应放出伯胺，伯胺和异氰酸反应，虽然是单组份包装的涂料体系，有一定的技术进步，但是同样是伯胺和异氰酸反应，固化快，对施工的工艺要求也较为苛刻；对于鲍俊杰、许戈文等人通过引入亲水基团制备了单组份水性聚脲树脂，施工方便，体系稳定，符合环保要求。然而，也正是由于引入了亲水基，使得涂层耐水性能变差。本发明人依据鲍俊杰等人的文献报道的方法制备了水性聚脲树脂，清漆干燥成膜后，在水中浸泡2小时左右，漆膜便开始起泡、泛白、变软、失去附着力。仅从性能上看，该研究虽然不具备应用价值，但却有其学术意义。
聚硅氧烷的结构(有机硅朝外排列并不含极性)决定了它具有优良的憎水性(或称疏水性)。本发明汲取了他人的“前车之鉴”，并通过引入硅氧烷作为前躯体进行化学接枝，合成了单组份水性有机硅改性聚脲树脂(或称水性硅烷聚脲树脂)。通过一系列研究试验表明，这种新型水性硅烷聚脲基体材料，保留了传统聚脲的力学性能，并有优良的耐磨、防滑、抗冲击等机械性能；并通过亲水基和硅烷的引入，不仅水性环保，固化速度和适用期可控；并比较水性聚脲，水性硅烷聚脲冷水24小时浸泡漆膜不变白，不起泡，不变软，显著地提高了漆膜的耐水性和对基材的附着力。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单、干燥时间可控的单组份水性硅烷改性聚脲材料及其制备方法，已解决上述技术问题。
为实现上述目的本发明采用以下技术方案：
一种水性硅烷聚脲树脂，是一种可溶于水的高耐候长效防腐蚀涂层的基体成膜材料，化学结构式中含有脲基、聚醚基、硅氧烷基、磺酸盐型亲水基，如下述结构式所示：
其中：R1和R2为聚醚或硅烷改性聚醚。
一种水性硅烷聚脲树脂的制备方法，包括如下步骤：
1)硅烷聚醚胺的合成；
选用环氧烃基硅氧烷与聚醚胺进行偶联反应，制备引入硅氧基团 的聚醚胺中间体材料；
2)水性硅烷聚脲树脂的制备；
将大分子量聚醚胺、硅烷聚醚胺的一种或几种混合物，滴加到异氰酸酯中，控制反应温度在20-40℃，滴加完毕后继续反应5-15min；再将准确计量的低分子量聚醚胺一种或几种混合，用丙酮调稀，并借助循环冷却介质控制反应温度在20-60℃，反应5-15min制得预聚物；加入乙二胺基乙磺酸钠引入亲水基团，控制反应10min，最后加水快速转相，并匀速搅拌5-10min，制得亲水性硅烷聚脲树脂，反应釜内始终为常压，借助循环介质控制反应釜温度，整个反应时间小于1h，即可终止反应；
3)、后处理；
加入适量消泡剂，待35-55℃减压抽真空除去丙酮，0.5-1h左右至乳液基本无味道，过滤，即得到半透明水性硅烷聚脲树脂，其粒径为50-200nm，固体含量50％；
其反应通式如下：
式中：M为甲基、乙基、三甲基硅烷任一种。
所述环氧烃基硅氧烷为γ-缩水甘油醚氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷中的任一种或几种。
所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、己二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯中的任一种或几种混合物。
所述大分子量聚醚胺的分子量为1000-5000。
所述低分子量聚醚胺的分子量为230-400。
在制得的水性硅烷聚脲树脂内加少许防闪锈剂，在马口铁上淋上，表干后，100℃烘箱至完全干燥，漆膜平整透明，有光泽，测试其性能。
固化机理：传统聚脲树脂是A、B双组份，使用时双组份混合，伯胺和异氰酸固化时间快，凝胶时间短，混合物超过一定时间若没有用完就会胶化废掉，工艺难以调控，并因为固化过快导致漆膜性能的缺陷。
若将聚脲制备成单组份潜伏固化型基体材料，则是酮亚胺和异氰酸酯混合密封，使用时利用空气中的水分，促使酮亚胺发生逆反应，分解生成伯胺，伯胺和异氰酸反应生成聚脲，此固化原理是湿气固化，要求酮亚胺与异氰酸混合，从生产到封装乃至储存，都要严格隔绝水分；另外酮亚胺和异氰酸酯一旦拆封使用，同样是酮亚胺吸水生成的伯胺和异氰酸发生快速反应，因此对施工时间和施工条件的要求也较为苛刻。
本发明键合作用原理是：①Si-OH之间脱水缩合成含Si-OH的低聚硅氧烷；②低聚物中的Si-OH与基材表面的OH形成氢键；③加热固化过程中伴随脱水反应而与基材形成共价键连接。一般认为，在界面上硅烷偶联剂的硅与基材表面只有一个键合，剩下的两个Si-OH，或者与其他硅烷中的Si-OH缩合，或者保持游离状态。
本发明的有益效果是：本发明制备方法简单，制得的水性硅烷改性树脂为水性单组分自干型硅烷改性聚脲树脂，随着树脂挥发失水，即可干燥成膜；含有亲水性基团，能够完全溶于水性体系当中；含有的脲基能够提高树脂的综合性能，并且聚醚链段，软硬段可根据力学应用要求可调可控；含有的硅烷结构，成膜过程中，硅烷键通过键合作用，提高了漆膜与基材的交联密度，进一步改善涂层对基材的附着力和耐水性能；采用本发明的水性硅烷聚脲树脂制备的防护涂料，可以用传统的手工方法施工，亦可采用机械喷涂，完全水性化，绿色环保。
附图说明
图1为水性聚脲树脂红外图谱；
图2 为水性硅烷聚脲树脂红外图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述。
实施例一
1)用环氧基硅烷和聚醚胺D2000反应，环氧烃基硅氧烷的含量为树脂含量的1-10%，50-100r/min转速，环氧烃基硅氧烷常温1-2h反应完全,制得硅烷改性聚醚胺SD2000。
2)将已经改性的硅烷聚醚胺SD2000，-NCO/-NH2(摩尔比)=0.8-1.05，-NCO/-NH2(异氟尔酮二异氰酸酯/D2000,SD2000,摩尔比)=2.5-4，滴加到已经准确计量的异氰酸酯中，反应5-10min，待反应完全，匀速滴加D230，用稀释剂和循环冷却水控制反应温度在20-60℃，反应5-10min，反应完全，得到聚脲预聚物。
3)将已经计量好的乙二胺基乙磺酸钠(含量在树脂质量数的6-12%)，匀速滴加到聚脲预聚物中，反应10-15min，800-1000r/min转速加水转相，转相结束得到半透明产物，粒径在50-150nm。
4)真空减压，35-55℃减压除丙酮，0.5-1h左右至乳液基本无味道，过滤封装，即为水性硅烷聚脲树脂。
5)树脂内加少许防闪锈剂，在马口铁上淋上，表干后，100℃烘箱至完全干燥，漆膜平整透明，有光泽。测试性能：50℃烘箱保存一周，依然为半透明状，粘度无变化，体系稳定。清漆试片用冷水浸泡24h，漆膜完好，不发白，不起泡；用冲击仪50cm测试，漆膜完好不开裂；铅笔硬度≥HB。
实施例二
1)用环氧基硅烷和聚醚胺D2000反应，环氧基硅烷的含量为树脂含量的1-10%，50-100r/min转速，与环氧基硅烷在常温下反应1-2h，制得硅烷改性聚醚胺SD2000。
2)将已经改性的硅烷聚醚胺SD2000，-NCO/-NH2(摩尔比)=0.8-1.05，-NCO/-NH2(异氟尔酮二异氰酸酯/D2000,SD2000,摩尔比)=4-6.5，滴加到已经准确计量的异氰酸酯中，反应5-10min，待反应完全，匀速滴加D230，用稀释剂和循环冷却水控制反应温度在20--60℃，反应5-10min，反应完全，得到聚脲预聚物。
3)将已经计量好的乙二胺基乙磺酸钠(含量在树脂质量数的6-12%)，匀速滴加到聚脲预聚物中，反应10-15min，800-1000r/min转速加水转相，转相结束后得到半透明产物，粒径在50-150nm。
4)真空减压，35-55℃减压除丙酮，0.5-1h左右至树脂基本无味道，过滤封装，即为水性硅烷聚脲树脂-1。
5)树脂内加少许防闪锈剂，在马口铁上淋上，表干后，100℃烘箱至完全干燥，漆膜平整透明，有光泽。测试性能：50℃烘箱保存一周，依然是半透明状，粘度无变化，体系稳定；清漆试片用冷水浸泡24h，漆膜完好，不发白，不起泡；耐冲击仪50cm测试，漆膜完好；铅笔硬度在B-H之间。
实施例三
1)用环氧基硅烷和聚醚胺2000反应，环氧烃基硅氧烷的含量为树脂含量的1-10%，50-100r/min转速，环氧烃基硅氧烷常温1-2h应完全, 制得硅烷改性聚醚胺SD2000。
2)将已经改性的硅烷聚醚胺SD2000，-NCO/-NH2(摩尔比)=0.8-1.05，-NCO/-NH2(异氟尔酮二异氰酸酯/D2000,SD2000,摩尔比)=6.5-7，滴加到已经准确计量的异氰酸酯中，反应5-10min，待反应完全，匀速滴加D230，用稀释剂和循环冷却水控制反应温度在20-60℃，反应5-10min，反应完全，得到聚脲预聚物。
3)将已经计量好的乙二胺基乙磺酸钠(含量在树脂质量数的6-12%)，匀速滴加到聚脲预聚物中，反应10-15min，800-1000r/min转速加水转相，转相结束得到半透明产物，粒径在50-150nm。
4)真空减压，35-55℃减压除丙酮，0.5-1h左右至树脂基本无味道，过滤封装，即为水性硅烷聚脲树脂-2；
5)树脂内加少许防闪锈剂，在马口铁上淋上，表干后，100℃烘箱至完全干燥，漆膜平整透明，有光泽。测试性能：50℃烘箱保存一周，依然是半透明状，粘度无变化，体系稳定；清漆试片用冷水浸泡24h，漆膜完好，不发白，不起泡；耐冲击仪50cm测试，漆膜完好；铅笔硬度≥H。
实施例四
1)用环氧基硅烷和聚醚胺4000反应，环氧基硅烷的含量为树脂含量的1-10%，50-100r/min转速，环氧烃基硅氧烷常温1-2h反应完全, 制得硅烷改性聚醚胺SD4000。
2)将已经改性的硅烷聚醚胺SD4000，-NCO/-NH2(摩尔比)=0.8-1.05，-NCO/-NH2(异氟尔酮二异氰酸酯/D4000,SD4000,摩尔比)=7-20，滴加到已经准确计量的异氰酸酯中，反应5-10min，待反应完全，匀速滴加D230，用稀释剂和循环冷却水控制反应温度在20-60℃，反应5-10min，反应完全，得到聚脲预聚物。
3)将已经计量好的乙二胺基乙磺酸钠(含量在树脂质量数的6-12%)，匀
速滴加到聚脲预聚物中，反应10-15min，800-1000r/min转速加水转相，转相结束得到半透明产物，粒径在50-150nm。
4)真空减压，35-55℃减压除丙酮，0.5-1h左右至树脂基本无味道，过滤封装，水性硅烷聚脲树脂-3；
5)树脂内加少许防闪锈剂，在马口铁上淋上，表干后，100℃烘箱至完全干燥，漆膜平整透明，有光泽。测试性能：50℃烘箱保存一周，依然是半透明状，粘度无变化，体系稳定。冷水浸泡24h，漆膜完好，不发白，不起泡；耐冲击仪50cm测试，漆膜破损；铅笔硬度≥2H。
本发明针对目标产品制订了以下技术指标：
水性硅烷聚脲树脂技术指标水性硅烷聚脲树脂技术指标
项 目 技术指标
产品外观 乳光半透明状液体
相对分子量 8500-10000
固体含量，% ≥ 50
VOC含量，g/L ≤ 20
粘度(mpa.s/25℃) 65-75
pH值 7.5-8.5
储存稳定性(50℃恒温箱储存) 7d，无分层，无沉淀物，体系稳定
稀释性(纯净水) 任意比例稀释,混溶性好,体系稳定
涂膜耐水性(清漆干膜) 24h浸泡，漆膜不起泡、软化和剥落
通过以上四个实施例可以看出，在制备工艺相同的条件下合成水性硅烷聚脲树脂，通过调控-NCO/-NH2摩尔比，即可改变树脂涂膜诸如干燥性、附着力、光泽度、耐水性、耐盐雾、铅笔硬度等方面的性能。而单纯的水性聚脲树脂，即使通过调控-NCO/-NH2摩尔比，虽然可以改善涂膜的部分机械性能，但改变不了涂膜耐水性的难题，这就是本发明在纯聚脲树脂中引入硅烷结构的目的和意义。
水性聚脲树脂的制备方法与性能：
1)将聚醚胺D2000，-NCO/-NH2(总摩尔比)=0.8-1.05，-NCO/-NH2 (异氟尔酮二异氰酸酯/D2000,摩尔比)=2.5-4，滴加到已经准确计量的异氰酸酯中，反应5-10min，待反应完全，匀速滴加D230，用稀释剂和循环冷却水控制反应温度在20-60℃，反应5-10min，反应完全，得到聚脲预聚物。
2)将已经计量好的乙二胺基乙磺酸钠(含量在树脂质量数的6-12%)，匀速滴加到聚脲预聚物中，反应10-15min，800-1000r/min转速加水转相，转相结束得到半透明产物，粒径在50-150nm。
3)真空减压，35-55℃减压除丙酮，0.5-1h左右至乳液基本无味道，过滤封装，即为水性聚脲树脂。
4)树脂内加少许防闪锈剂，在马口铁上淋上，表干后，100℃烘箱至完全干燥，漆膜平整透明，有光泽。测试性能：50℃烘箱保存一周，依然为半透明状，粘度无变化，体系稳定；清漆试片用冷水浸泡2h，漆膜发白变软；用冲击仪50cm测试，漆膜完好不开裂；铅笔硬度B。
由此可以看出，以上合成制备工艺条件是相同的，但由于水性硅烷聚脲树脂中引入了硅烷结构，比起水性聚脲树脂，涂膜性能在耐水性、铅笔硬度等方面有显著性提高。本发明制备的水性硅烷改性聚脲树脂，与没有引入硅烷的水性聚脲树脂，进行性能的对比测试，水性硅烷改性聚脲的漆膜经24小时冷水浸泡，漆膜依然光亮，膜层硬度没有变化，相比没有引入硅烷的水性聚脲，冷水浸泡2小时后，漆膜已经发白、变软；而水性硅烷聚脲的耐水性能则有显著提高。聚脲之所以可以作为一种高性能材料，除了脲基，它的力学性能也可从弹性至刚性体，在广泛的范围内可调可变。
本发明检测委托华南理工大学分析测试中心做了红外测试与分析，送样外观为乳光半透明状树脂。图1为水性聚脲树脂的红外图谱，经分析可知含有NH、C=O、C-H、C-N、C-O-C官能团；图2 为水性硅烷聚脲树脂的红外图谱，经检验分析测得含有NH、C=O、C-H、C-N、C-O-C、Si-O官能团。
以上所述的具体实施例，仅为本发明较佳的实施效果，凡依本发明申请专利范围所做的等同设计或改良设计，均为本发明技术所涵盖。最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (6)

1.一种水性硅烷聚脲树脂，其特征在于，是一种可溶于水的高耐候长效防腐蚀涂层的基体成膜材料，化学结构式中含有脲基、聚醚基、硅氧烷基、磺酸盐型亲水基，如下述结构式所示：
其中：R1和R2为聚醚或硅烷改性聚醚。
2.一种如权利要求1所述的水性硅烷聚脲树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)硅烷聚醚胺的合成；
选用环氧烃基硅氧烷与聚醚胺进行偶联反应，制备引入硅氧基团的聚醚胺中间体材料；
2)水性硅烷聚脲树脂的制备；
将大分子量聚醚胺、硅烷聚醚胺的一种或几种混合物，滴加到异氰酸酯中，控制反应温度在20-40℃，滴加完毕后继续反应5-15min；再将准确计量的低分子量聚醚胺一种或几种混合，用丙酮调稀，并借助循环冷却介质控制反应温度在20-60℃，反应5-15min制得预聚物；加入乙二胺基乙磺酸钠引入亲水基团，控制反应10min，最后加水快速转相，并匀速搅拌5-10min，制得亲水性硅烷聚脲树脂，反应釜内始终为常压，借助循环介质控制反应釜温度，整个反应时间小于1h，即可终止反应；
3)、后处理；
加入适量消泡剂，待35-55℃减压抽真空除去丙酮，0.5-1h左右至乳液基本无味道，过滤，即得到半透明水性硅烷聚脲树脂，其粒径为50-200nm，固体含量50％；
其反应通式如下：
式中：M为甲基、乙基、三甲基硅烷任一种。
3.如权利要求2所述的一种水性硅烷聚脲树脂的制备方法，其特征在于，所述环氧烃基硅氧烷为γ-缩水甘油醚氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷中的任一种或几种。
4.如权利要求2所述的一种水性硅烷聚脲树脂的制备方法，其特征在于，所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、己二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯中的任一种或几种混合物。
5.如权利要求2所述的一种水性硅烷聚脲树脂的制备方法，其特征在于，所述大分子量聚醚胺的分子量为1000-5000。
6.如权利要求2所述的一种水性硅烷聚脲树脂的制备方法，其特征在于，所述低分子量聚醚胺的分子量为230-400。
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