CN107446104A - 一种聚脲预聚物、改性聚硅氧烷树脂及其制备方法 - Google Patents

一种聚脲预聚物、改性聚硅氧烷树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚脲预聚物、改性聚的硅氧烷树脂及其制备方法，属于新材料技术领域。本发明的聚脲预聚物的制备方法包括以下步骤：(1)先混合带有环氧基的硅烷与分子量为200～1000的聚醚胺，再加入有机溶剂，于常温进行反应，同时搅拌，制得硅烷聚醚胺中间体；(2)先将步骤(1)制得的硅烷聚醚胺中间体与至少一种分子量为2000以上的聚醚胺分别加入二异氰酸酯中，反应10～40min后，继续加入硅烷聚醚胺中间体或分子量为200～1000的聚醚胺，再反应至完全，得到聚脲预聚物。本发明的改性聚的硅氧烷树脂是通过本发明的聚脲预聚物与硅氧烷水解产物反应制得。本发明的改性聚硅氧烷树脂可以水性化，并能够自交联固化成膜。

Description

一种聚脲预聚物、改性聚硅氧烷树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚脲预聚物、其改性聚的硅氧烷树脂及它们的制备方法， 属于新材料技术领域。
背景技术
聚硅氧烷，是一类以重复的硅氧键(-O-Si)为主链，硅原子上直接连接有机基 团的一类聚合物；其结构如下式所示，其中，n为硅原子上连接的有机基团数目 (1～3之间)；m为聚合度(m不小于2)。
聚硅氧烷主链结构本质上是与石英一样的，区别在于其侧基上连接了有机 基团：如R1代表有机基团，为甲基(-CH3)、苯基(-C6H5)等；R2为有机官能团， 如羟基(-OH)、环氧基[-CH(O)CH-]、氟碳基(-CF3)等。正是由于其主链具有无机 硅结构所表现出的刚性和硬性，才使得无机硅氧烷必须通过有机材料的改性来 加以克服无机硅材料的脆性。聚硅氧烷做为一种新型材料，其综合性能必须是 优秀的，如果不克服和改善其硬脆特性，就无法被用户认可，也不能被市场所 接受。
硅氧烷化合物早在19世纪60年代就为人们所了解，但直到20世纪40年 代EugeneRoChow博士进行了开创性的工作，这类重要的化合物才获得商业应 用。硅氧烷的化学性质使聚合物化学家能够利用理想的纳米技术构建出准确的 分子结构。硅氧烷聚合物源自二氧化硅(SiO2)，这种天然矿物质占地壳总量的 25％。有碳源存在时，二氧化硅在高温下会转化成硅氧烷。然后将所生成的金属 粉碎并注入流化床反应器，得到含氯化合物氯硅烷。
将氯硅烷置于水中，有盐酸(HCl)释出，经过蒸馏和多步净化，产生一系列 硅氧烷结构单元。其中最重要的是：六甲基二硅氧烷(MM)、环甲基硅氧烷(D4) 和Silanic hyd-rogen(Si-H)化合物。这些原料可采用多种方式进行化合，制成重 要的硅氧烷聚合物。
目前，国外对聚硅氧烷研究与发展还是处于领先水平，产品的品种相对较 多一些，进入整个市场的价格昂贵，有海虹老人、佐敦、PPG等多家外资企业 用其生产防腐涂料；国内只有武汉现代工业技术研究院及其所属的赫斯特涂层 材料有限公司等少数几家企业掌握合成技术，能够生产出环氧改性聚硅氧烷和 丙烯酸改性聚硅氧烷产品。
聚硅氧烷树脂虽然具有其身的特性，如耐候保光保色性能和防腐蚀性能优 异，但也有其不可克服的缺陷，如其带有无机硅的脆性，附着性较差，因此国 内外目前大都是以改性产品供应市场。目前，市场上也有称为“氨基聚硅氧烷” 或称为“氨基改性聚硅氧烷”的产品，但市场上在售的氨基聚硅氧烷是采用氨基硅 油为原料合成的，其带有的氨基是必须通过与相应的固化剂结合才能交联固化 成膜的。
现有的聚硅氧烷及其改性树脂产品，基本上是溶剂型体系，虽然有些品种 固体成份含量高达90％，但毕竟还有10％的溶剂组分存在，制成的的涂料产品， 还会有VOC排放到大气中造成一定的环境污染。而完全绿色环保水性化的聚硅 氧烷产品，目前市场上还是空白。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种新的聚脲预聚 物及其制备方法。
另外，本发明还提供了上述聚脲预聚物改性的硅氧烷树脂及其制备方法， 该硅氧烷树脂可水性化且能自交联固化成膜。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种聚脲预聚物的制备方法， 其包括以下步骤：
(1)先混合带有环氧基的硅烷与分子量为200～1000的聚醚胺，再加入有 机溶剂，于常温进行反应，同时搅拌，制得硅烷聚醚胺中间体；
(2)先将步骤(1)制得的硅烷聚醚胺中间体与至少一种分子量为2000以 上的聚醚胺分别加入二异氰酸酯中，反应10～40min(反应至物料温度不再发生 大的变化)后，继续加入硅烷聚醚胺中间体或分子量为200～1000聚醚胺，再反 应至完全，得到聚脲预聚物。
上述聚脲预聚物的制备方法中，采用了分子量为2000以上的聚醚胺为原料， 以此大分子量的聚醚胺制得的聚脲预聚物对聚硅氧烷进行改性，所得树脂的韧 性更好。并且，上述方法制得的聚脲预聚物带有聚醚封端的异氰酸酯键(-NCO)。
上述步骤(1)中分子量为200～1000的聚醚胺与步骤(2)中分子量为 200～1000的聚醚胺可以是相同的，也可以是不同的。
作为本发明所述聚脲预聚物的制备方法的优选实施方式，所述步骤(1)中， 带有环氧基的硅烷与分子量为200～1000的聚醚胺的摩尔比为1:0.9～1.05；带有 环氧基的硅烷与分子量为200～1000的聚醚胺于常温进行反应的时间为1.5～2小 时。
作为本发明所述聚脲预聚物的制备方法的优选实施方式，所述步骤(2)中， 二异氰酸酯中的-NCO与先加入的硅烷聚醚胺中间体中的-NH2的摩尔比为1： 1～1.3，二异氰酸酯中的-NCO与至少一种分子量为2000以上的聚醚胺中的-NH2的摩尔比为1：0.8～1.2；步骤(2)中反应的温度均为40～60℃。
本发明还提供了采用上述方法制得的聚脲预聚物。
另外，本发明还提供了一种改性聚硅氧烷树脂的制备方法，为实现此目的， 本发明采取的技术方案为：一种改性聚硅氧烷树脂的制备方法，其包括以下步 骤：将上述聚脲预聚物与硅烷/硅氧烷水解产物按照50～80：50～20的重量比混合， 反应后得到氨基聚硅氧烷树脂，即为改性聚硅氧烷树脂。聚脲预聚物与硅烷/硅 氧烷水解产物采用不同的重量比，得到不同硅烷/硅氧烷和脲基含量的氨基聚硅 氧烷树脂。
本发明的上述改性聚硅氧烷树脂是采用聚脲预聚物为中间体材料，与聚硅 氧烷侧链接枝聚合而成的产物。本发明聚合物结构中的氨基实质上是脲基失去 一个氢原子后与聚硅氧烷侧基键合接枝的，这种新型聚脲结构本身带有聚醚封 端的异氰酸酯键(-NCO)，因此可以水性化，并能够自交联固化成膜。
本发明的改性聚硅氧烷树脂稳定性高，具有卓越的理化性能和应用上的防 护性能。本发明的改性聚硅氧烷树脂中聚脲分子结构带有锚固基团，可以交联 成网状大分子涂膜。该涂膜具有极佳的防水性、耐候性、抗老化性能。并且， 该改性聚硅氧烷树脂含有低表面能疏水基团的聚硅氧烷，可沿封闭膜反双向渗 透到混凝土表层内部，阻挡水分子的进入，从而形成的多层次立体网状结构的 防水屏障。
作为本发明所述改性聚硅氧烷树脂的制备方法的优选实施方式，聚脲预聚 物与硅烷/硅氧烷水解产物反应的温度为40～60℃，反应的时间为15～30min。
作为本发明所述改性聚硅氧烷树脂的制备方法的优选实施方式，所述硅烷/ 硅氧烷水解产物的制备方法为：向硅烷/硅氧烷中加入由醇、酸和水组成的混合 溶液，于pH值为4.5～5.5的条件下进行水解，水解至溶液完全透明，得到硅烷/ 硅氧烷水解产物；优选地，所述硅氧烷为聚硅酸乙酯(TEOS)、异丁基三乙氧 基硅烷(LTES)、异辛基三乙氧基硅烷(OTES)、甲基三乙氧基硅烷(MTES) 中的至少一种。
作为本发明所述改性聚硅氧烷树脂的制备方法的优选实施方式，向55～65 重量份硅氧烷中加入由25～35重量份醇、5～15重量份酸和0～5重量份水组成的 混合溶液，于pH值为4.5～5.5的条件下进行水解。
作为本发明所述改性聚硅氧烷树脂的制备方法的更优选实施方式，所述方 法还包括以下步骤：用有机溶剂稀释所得氨基聚硅氧烷树脂，在搅拌状态下加 入带有亲水基团的有机胺和/或其盐进行反应；再加入水进行转相，并在继续搅 拌后加入水性消泡剂，然后去除有机溶剂，过滤出料，得到改性聚硅氧烷树脂。 其中，采用的有机溶剂为可溶于水的低沸点有机溶剂。通过引入亲水基团聚合 物进行水性化相转换处理，可得到改性聚硅氧烷水性分散体树脂。另外，制备 过程中除去了有机溶剂，成为全水性产品，使制得的改性聚硅氧烷树脂更加环 保。
作为本发明所述改性聚硅氧烷树脂的制备方法的优选实施方式，如下(a) ～(d)中的至少一项：
(a)所述有机胺为二乙醇胺，所述有机胺盐为乙二胺基乙磺酸钠、十二烷 基苯磺酸钠中的至少一种；
(b)所述有机胺和/或其盐的质量占氨基聚硅氧烷树脂质量的5～8％；
(c)有机胺和/或其盐与氨基聚硅氧烷树脂反应的温度为40～60℃，反应的 时间为15～30min；
(d)所述有机溶剂为丙酮。
最后，本发明还提供了一种改性聚硅氧烷树脂，所述改性聚硅氧烷树脂的 结构如式(Ⅰ)所示；式(Ⅰ)中，j＝～3，n＝4～5，m≥4，R和R’为CH3、C2H5或C6H5。式(Ⅰ)中，R和R’可以相同，也可以不同。
上述改性聚硅氧烷树脂是采用脂肪族聚脲进行改性的。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明制得的改性聚硅氧烷树脂 可以水性化，并能够自交联固化成膜，其主要用来制作长效型水性防腐涂料的 成膜树脂。如用它制作的钢筋混凝土构筑物的自交联渗透封闭底漆，体系中聚 脲分子结构带有锚固基团，可以交联成网状大分子涂膜。该涂膜具有极佳的防 水性、耐候性、抗老化性能，其自带的锚固基团可以和混凝土表面形成牢固的 链接。同时，该体系中含有低表面能疏水基团的聚硅氧烷，可沿封闭膜反双向 渗透到混凝土表层内部，阻挡水分子的进入，从而形成的多层次立体网状结构 的防水屏障，特别适合海岸混凝土码头、沿海跨海大桥梁柱的防水防腐保护。这种全新的防护机制，明显优于现有国内外在用的硅烷浸渍剂的防水效果。
经聚脲改性后的聚硅氧烷树脂，是制备高性能防护涂层材料，用它制作的 钢结构表面重防腐涂料，综合性能具有“叠加效应”，保光保色抗老化耐候防腐 蚀性能更优于前两者的单独使用性能，更适合沿岸跨海大桥、海港码头、海上 石油平台、海底管道等钢结构建筑物的防腐蚀保护。经实验数据推算，预期涂 层的使用寿命≥15年，效果极其显著。
此外，本发明的改性聚硅氧烷树脂绿色环保，性价比高，材料成本和预期 市场售价，比目前溶剂型同类产品能减低30～50％，因此显示出广阔的市场前景。
附图说明
图1为实施例2LTES法制得的改性聚硅氧烷树脂的红外图谱；
图2为实施例3OTES法制得的改性聚硅氧烷树脂的红外图谱；
图3为实施例4MTES法制得的改性聚硅氧烷树脂的红外图谱。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合附图和具体实 施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例的聚脲预聚物的制备方法为：
(1)将γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(道康宁Z-6040)与聚醚胺(亨斯 曼D230按照1:1的摩尔比(硅烷的含量为聚醚胺含量的10％左右)装入带有搅拌 装置的夹层玻璃三口烧瓶中，加适量丙酮作载体，在50～100r/min转速下，常温 反应1.5h，制得SD230硅烷聚醚胺中间体；
(2)将步骤(1)制得的硅烷聚醚胺中间体和至少一种分子量为2000以上 的聚醚胺(如D4000)分别滴加到精确计量的IPDI中，IPDI中的-NCO与加入 的硅烷聚醚胺中间体中的-NH2的摩尔比为1.0：1.1，IPDI中的-NCO与至少一种 分子量为2000以上的聚醚胺中的-NH2的摩尔比为1：0.8；反应15min后，再匀 速滴加小分子量的聚醚胺如(D230)，继续反应15min至完全，即得到聚脲预聚 物；整个反应过程用冷却水控制反应温度在50℃之间。
本实施例的改性聚硅氧烷树脂的制备方法为：
(a)TEOS法制备硅氧烷水解产物
(a1)称取冰醋酸(含量≥99.5％)试剂180g，加入20g纯净水，搅拌均匀， 即为10％的醋酸溶液，放入瓶中(贴上标签)备用；
(a2)按照表1将异丙醇、纯净水和醋酸溶液混合成醇酸水溶液，得到聚 硅酸乙酯-40(TEOS-40，简称Si-40)水解液，然后在搅拌状态下向TEOS-40中缓 慢滴加醇酸水溶液，以保证溶液澄清度，检测溶液的酸碱度(pH值在4.5～5.5)， 搅拌并水解反应3h，直至溶液完全透明为反应终点；
表1
(a3)检测水解物反应的终点：用水解液处理玻璃片，在稍许搅动下将玻 璃片浸入水解液当中1～2min，取出晾干后，移入110℃烘箱中烘干5～10min，若 是透明涂膜牢固地附着在玻璃片表面，即是目标产物的反应终点，可以停止反 应，保存备用；
(b)改性聚硅氧烷树脂的合成：将本实施例制得的聚脲预聚物与硅氧烷水 解产物按照50：50的重量比混合，控制反应温度50℃，反应25min，即得到氨 基聚硅氧烷树脂；
(c)氨基聚硅氧烷水性分散体树脂的制备：将氨基聚硅氧烷树脂用丙酮稀 释，在搅拌状态下缓慢引入二乙醇胺，二乙醇胺的质量占氨基聚硅氧烷树脂质 量的5％，用循环冷却水控制反应温度50℃，反应25min，最后加入水快速转相， 并继续搅拌10～15min，加入适量的水性消泡剂，待反应温度降至35～40℃时， 通过真空泵减压抽真空吸除丙酮，抽吸时间0.5～1h，直至闻不到丙酮味道，过 滤出料备用，即得到固体份含量≥50％的氨基聚硅氧烷水性分散体树脂，即为改 性聚硅氧烷树脂。
本实施例(TEOS法)制得的氨基聚硅氧烷树脂的红外图谱如图1所示。
实施例2
本实施例的聚脲预聚物的制备方法为：
(1)将γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(道康宁Z-6040)与聚醚胺(亨斯 曼D400)按照1:1的摩尔比装入带有搅拌装置的夹层玻璃三口烧瓶中，加适量丙 酮作载体，在50～100r/min转速下，常温反应1.8h，制得SD400硅烷聚醚胺中 间体；
(2)将步骤(1)制得的硅烷聚醚胺中间体和至少一种分子量为2000以上 的聚醚胺(如D2000)分别滴加到精确计量的IPDI中，IPDI中的-NCO与加入 的硅烷聚醚胺中间体中的-NH2的摩尔比为1.0：1.1，IPDI中的-NCO与至少一种 分子量为2000以上的聚醚胺中的-NH2的摩尔比为1：1；反应15min后，再匀 速滴加硅烷聚醚胺中间体，继续反应10min至完全，即得到聚脲预聚物；整个 反应过程用冷却水控制反应温度在40℃之间。
本实施例的改性聚硅氧烷树脂的制备方法为：
(a)LTES法制备硅氧烷水解产物
(a1)称取冰醋酸(含量≥99.5％)试剂180g，加入20g纯净水，搅拌均匀， 即为10％的醋酸溶液，放入瓶中(贴上标签)备用；
(a2)按照表2将异丙醇、纯净水和醋酸溶液混合成醇酸水溶液，得到异 丁基三乙氧基硅烷(LTES)水解液，然后在搅拌状态下向LTES中缓慢滴加醇酸水 溶液，以保证溶液澄清度，检测溶液的酸碱度(pH值在4.5～5.5)，搅拌并水解反 应3h，直至溶液完全透明为反应终点；
表2
(a3)检测水解物反应的终点：用水解液处理玻璃片，在稍许搅动下将玻 璃片浸入水解液当中1～2min，取出晾干后，移入110℃烘箱中烘干5～10min，若 是透明涂膜牢固地附着在玻璃片表面，即是目标产物的反应终点，可以停止反 应，保存备用；
(b)改性聚硅氧烷树脂的合成：将本实施例制得的聚脲预聚物与硅氧烷水 解产物按照60：40的重量比混合，控制反应温度40℃，反应30min，即得到氨 基聚硅氧烷树脂；
(c)氨基聚硅氧烷水性分散体树脂的制备：将氨基聚硅氧烷树脂用丙酮稀 释，在搅拌状态下缓慢引入乙二胺基乙磺酸钠，乙二胺基乙磺酸钠的质量占氨 基聚硅氧烷树脂质量的7％，用循环冷却水控制反应温度40℃，反应30min，最 后加入水快速转相，并继续搅拌10～15min，加入适量的水性消泡剂，待反应温 度降至35～40℃时，通过真空泵减压抽真空吸除丙酮，抽吸时间0.5～1h，直至闻 不到丙酮味道，过滤出料备用，即得到固体份含量≥50％的氨基聚硅氧烷水性分 散体树脂，即为改性聚硅氧烷树脂。
本实施例(LTES法)制得的氨基聚硅氧烷树脂的红外图谱如图2所示。
实施例3
本实施例的聚脲预聚物的制备方法为：
(1)将γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(道康宁Z-6040)与聚醚胺(亨斯 曼D230)按照1:0.9的摩尔比装入带有搅拌装置的夹层玻璃三口烧瓶中，加适量 丙酮作载体，在50～100r/min转速下，常温反应2h，制得SD230硅烷聚醚胺中 间体；
(2)将步骤(1)制得的硅烷聚醚胺中间体和至少一种分子量为2000以上 的聚醚胺(如D4000)分别滴加到精确计量的IPDI中，IPDI中的-NCO与加入 的硅烷聚醚胺中间体中的-NH2的摩尔比为1.0：1.0，IPDI中的-NCO与至少一种 分子量为2000以上的聚醚胺中的-NH2的摩尔比为1：1；反应40min后，再匀 速滴加小分子量的聚醚胺如(D230)，继续反应15min至完全，即得到聚脲预聚 物；整个反应过程用冷却水控制反应温度在40℃之间。
本实施例的改性聚硅氧烷树脂的制备方法为：
(a)OTES法制备硅氧烷水解产物
(a1)称取冰醋酸(含量≥99.5％)试剂180g，加入20g纯净水，搅拌均匀， 即为10％的醋酸溶液，放入瓶中(贴上标签)备用；
(a2)按照表3将异丙醇、纯净水和醋酸溶液混合成醇酸水溶液，得到异 辛基三乙氧基硅烷(OTES)水解液，然后在搅拌状态下向OTES中缓慢滴加醇酸 水溶液，以保证溶液澄清度，检测溶液的酸碱度(pH值在4.5～5.5)，搅拌并水解 反应3h，直至溶液完全透明为反应终点；
表3
(a3)检测水解物反应的终点：用水解液处理玻璃片，在稍许搅动下将玻 璃片浸入水解液当中1～2min，取出晾干后，移入110℃烘箱中烘干5～10min，若 是透明涂膜牢固地附着在玻璃片表面，即是目标产物的反应终点，可以停止反 应，保存备用；
(b)改性聚硅氧烷树脂的合成：将本实施例制得的聚脲预聚物与硅氧烷水 解产物按照70：30的重量比混合，控制反应温度40℃，反应30min，即得到氨 基聚硅氧烷树脂；
(c)氨基聚硅氧烷水性分散体树脂的制备：将氨基聚硅氧烷树脂用丙酮稀 释，在搅拌状态下缓慢引入十二烷基苯磺酸钠，十二烷基苯磺酸钠的质量占氨 基聚硅氧烷树脂质量的6％，用循环冷却水控制反应温度40℃，反应30min，最 后加入水快速转相，并继续搅拌10～15min，加入适量的水性消泡剂，待反应温 度降至35～40℃时，通过真空泵减压抽真空吸除丙酮，抽吸时间0.5～1h，直至闻 不到丙酮味道，过滤出料备用，即得到固体份含量≥50％的氨基聚硅氧烷水性分 散体树脂，即为改性聚硅氧烷树脂。
本实施例(OTES法)制得的氨基聚硅氧烷树脂的红外图谱如图3所示。
实施例4
本实施例的聚脲预聚物的制备方法为：
(1)将γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(道康宁Z-6040)与聚醚胺(亨斯 曼D400)按照1:1.05的摩尔比装入带有搅拌装置的夹层玻璃三口烧瓶中，加适量 丙酮作载体，在50～100r/min转速下，常温反应1.5h，制得SD400硅烷聚醚胺 中间体；
(2)将步骤(1)制得的硅烷聚醚胺中间体和至少一种分子量为2000以上 的聚醚胺(如D4000)分别滴加到精确计量的IPDI中，IPDI中的-NCO与加入 的硅烷聚醚胺中间体中的-NH2的摩尔比为1.0：1.3，IPDI中的-NCO与至少一种 分子量为2000以上的聚醚胺中的-NH2的摩尔比为1：1.2；反应15min后，再匀 速滴加硅烷聚醚胺中间体，继续反应15min至完全，即得到聚脲预聚物；整个 反应过程用冷却水控制反应温度在60℃之间。
本实施例的改性聚硅氧烷树脂的制备方法为：
(a)MTES法制备硅氧烷水解产物
(a1)称取冰醋酸(含量≥99.5％)试剂180g，加入20g纯净水，搅拌均匀， 即为10％的醋酸溶液，放入瓶中(贴上标签)备用；
(a2)按照表4将异丙醇、纯净水和醋酸溶液混合成醇酸水溶液，得到甲 基三乙氧基硅烷(MTES)水解液，然后在搅拌状态下向MTES中缓慢滴加醇酸水 溶液，以保证溶液澄清度，检测溶液的酸碱度(pH值在4.5～5.5)，搅拌并水解反 应3h，直至溶液完全透明为反应终点；
表4
(a3)检测水解物反应的终点：用水解液处理玻璃片，在稍许搅动下将玻 璃片浸入水解液当中1～2min，取出晾干后，移入110℃烘箱中烘干5～10min，若 是透明涂膜牢固地附着在玻璃片表面，即是目标产物的反应终点，可以停止反 应，保存备用；
(b)改性聚硅氧烷树脂的合成：将本实施例制得的聚脲预聚物与硅氧烷水 解产物按照80：20的重量比混合，控制反应温度60℃，反应15min，即得到 氨基聚硅氧烷树脂；
(c)氨基聚硅氧烷水性分散体树脂的制备：将氨基聚硅氧烷树脂用丙酮稀 释，在搅拌状态下缓慢引入二乙醇胺，二乙醇胺的质量占氨基聚硅氧烷树脂质 量的8％，用循环冷却水控制反应温度60℃，反应15min，最后加入水快速转相， 并继续搅拌10～15min，加入适量的水性消泡剂，待反应温度降至35～40℃时， 通过真空泵减压抽真空吸除丙酮，抽吸时间0.5～1h，直至闻不到丙酮味道，过 滤出料备用，即得到固体份含量≥50％的氨基聚硅氧烷水性分散体树脂，即为改 性聚硅氧烷树脂。
本实施例(MTES法)制得的氨基聚硅氧烷树脂的红外图谱如图3所示。 实施例5树脂与清漆的检测
1.树脂稳定性测试
用本发明方法制备的水性聚脲改性聚硅氧烷树脂，取小样分别置于常温下 三个月和置于50℃恒温箱中一周，依然呈半透明状态，不分层，无沉降，粘度 无变化，可以判断为体系稳定。
2.产品物理性能测试
取树脂小样加水稀释至浓度20～30％后，各加总清漆量0.5％的BYK-水性消 泡剂、流平剂(底漆需加入1％的防闪锈剂)，混合均匀后用毛刷涂在打磨过得马 口铁试片上，1h内达到表干，24h达到实干；或湿膜试片置于100℃恒温箱中 烘干20～30min，按国标法检测漆膜的透明度合格。
3.改性聚硅氧烷树脂的技术指标与性能对比试验
本发明制得的水性聚脲改性聚硅氧烷树脂的技术指标及性能对比试验结 果，见表5所示。
表5
以上实施例1～4不同方法制得的改性聚硅氧烷树脂的区别，主要是应用方 向的不同。用TEOS法制备的改性聚硅氧烷树脂，适合制作金属防腐底漆或混 凝土表面渗透封闭底漆；用LTES法或OTES法制备的改性聚硅氧烷树脂，适合 制作聚硅氧烷防护中间漆(或色漆)；用MTES法制备的改性聚硅氧烷树脂，适合 制作聚硅氧烷重防腐面漆(色漆)或透明罩面漆。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本 发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的 普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而 不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种聚脲预聚物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)先混合带有环氧基的硅烷与分子量为200～1000的聚醚胺，再加入有机溶剂，于常温进行反应，同时搅拌，制得硅烷聚醚胺中间体；
(2)先将步骤(1)制得的硅烷聚醚胺中间体与至少一种分子量为2000以上的聚醚胺分别加入二异氰酸酯中，反应10～40min后，继续加入硅烷聚醚胺中间体或分子量为200～1000的聚醚胺，再反应至完全，得到聚脲预聚物。
2.如权利要求1所述的聚脲预聚物的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，带有环氧基的硅烷与分子量为200～1000的聚醚胺的摩尔比为1:0.9～1.05；带有环氧基的硅烷与分子量为200～1000的聚醚胺于常温进行反应的时间为1.5～2小时。
3.如权利要求1所述的聚脲预聚物的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，二异氰酸酯中的-NCO与先加入的硅烷聚醚胺中间体中的-NH2的摩尔比为1：1～1：1.3，二异氰酸酯中的-NCO与至少一种分子量为2000以上的聚醚胺中的-NH2的摩尔比为1：0.8～1.2；步骤(2)中反应的温度均为40～60℃。
4.一种采用如权利要求1～3任一项所述方法制得的聚脲预聚物。
5.一种改性聚硅氧烷树脂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将权利要求4所述聚脲预聚物与硅烷/硅氧烷水解产物按照50～80：50～20的重量比混合，反应后得到氨基聚硅氧烷树脂，即为改性聚硅氧烷树脂。
6.如权利要求5所述的改性聚硅氧烷树脂的制备方法，其特征在于：所述聚脲预聚物与硅烷/硅氧烷水解产物反应的温度为40～60℃，反应的时间为15～30min。
7.如权利要求5所述的改性聚硅氧烷树脂的制备方法，其特征在于：所述硅烷/硅氧烷水解产物的制备方法为：向硅烷/硅氧烷中加入由醇、酸和水组成的混合溶液，于pH值为4.5～5.5的条件下进行水解，水解至溶液完全透明，得到硅烷/硅氧烷水解产物；优选地，所述硅烷/硅氧烷为聚硅酸乙酯、异丁基三乙氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷中的至少一种。
8.如权利要求5～7任一项所述的改性聚硅氧烷树脂的制备方法，其特征在于：还包括以下步骤：用有机溶剂稀释所得氨基聚硅氧烷树脂，在搅拌状态下加入带有亲水基团的有机胺和/或其盐进行反应；再加入水进行转相，并在继续搅拌后加入水性消泡剂，然后去除有机溶剂，过滤出料，得到改性聚硅氧烷树脂。
9.如权利要求8所述的改性聚硅氧烷树脂的制备方法，其特征在于：如下(a)～(d)中的至少一项：
(a)所述有机胺为二乙醇胺，所述有机胺盐为乙二胺基乙磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的至少一种；
(b)所述有机胺和/或其盐的质量占氨基聚硅氧烷树脂质量的5～8％；
(c)有机胺和/或其盐与氨基聚硅氧烷树脂反应的温度为40～60℃，反应的时间为15～30min；
(d)所述有机溶剂为丙酮。
10.一种改性聚硅氧烷树脂，其特征在于：所述改性聚硅氧烷树脂的结构如式(Ⅰ)所示；式(Ⅰ)中，j＝2～3，n＝4～5，m≥4，R和R’为CH3、C2H5或C6H5。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107603551A (zh) * 2017-08-22 2018-01-19 山西省建筑科学研究院 硅烷改性聚脲及其制备方法
CN111607065A (zh) * 2020-06-09 2020-09-01 中国人民解放军海军勤务学院 螺旋桨防污、防腐用两亲性高分子材料及其制备方法
CN111848950A (zh) * 2020-07-06 2020-10-30 深圳飞扬兴业科技有限公司 一种硅改性天冬氨酸酯聚脲及其制备方法和应用
CN113122120A (zh) * 2021-04-21 2021-07-16 深圳市深赛尔股份有限公司 一种风电叶片涂料及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101265319A (zh) * 2008-04-28 2008-09-17 南京大学 一类增强的有机硅聚氨酯或聚脲
CN104312398A (zh) * 2014-10-22 2015-01-28 武汉长江科创科技发展有限公司 聚脲-聚硅氧烷有机无机杂化混凝土生物污染防护材料及其制备方法
CN105968285A (zh) * 2016-06-02 2016-09-28 深圳市深赛尔股份有限公司 一种水性硅烷聚脲树脂及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101265319A (zh) * 2008-04-28 2008-09-17 南京大学 一类增强的有机硅聚氨酯或聚脲
CN104312398A (zh) * 2014-10-22 2015-01-28 武汉长江科创科技发展有限公司 聚脲-聚硅氧烷有机无机杂化混凝土生物污染防护材料及其制备方法
CN105968285A (zh) * 2016-06-02 2016-09-28 深圳市深赛尔股份有限公司 一种水性硅烷聚脲树脂及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
徐四喜: "有机硅改性聚脲/聚氨酯的设计、合成与性能研究", 《中国博士学位论文全文数据库工程科技I辑》 *
陈珊妹: "甲基-γ-氨丙基聚硅氧烷的合成及其与甲苯二异氰酸酯交联后的氧氮透气性", 《宁波大学学报》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107603551A (zh) * 2017-08-22 2018-01-19 山西省建筑科学研究院 硅烷改性聚脲及其制备方法
CN111607065A (zh) * 2020-06-09 2020-09-01 中国人民解放军海军勤务学院 螺旋桨防污、防腐用两亲性高分子材料及其制备方法
CN111607065B (zh) * 2020-06-09 2021-11-23 中国人民解放军海军勤务学院 螺旋桨防污、防腐用两亲性高分子材料及其制备方法
CN111848950A (zh) * 2020-07-06 2020-10-30 深圳飞扬兴业科技有限公司 一种硅改性天冬氨酸酯聚脲及其制备方法和应用
CN113122120A (zh) * 2021-04-21 2021-07-16 深圳市深赛尔股份有限公司 一种风电叶片涂料及其制备方法

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